CN113429926A - 聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用。本发明提供的聚氨酯胶黏剂可以实现在无底涂的情况下施胶且不会出现粘接失效的问题，提高了作业效率以及环保性。同时，本发明提供的聚氨酯胶黏剂具有优异的力学性能，其剪切强度可达2.0MPa以上，本体强度可达3.5MPa以上，伸长率可达280％以上，对各种材料尤其是树脂纤维复合材料的粘结性良好，具有良好的应用前景和市场价值。

Description

聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用。该聚氨酯胶黏剂是一种双组分胶粘剂，尤其适合用于免底涂粘接树脂纤维复合材料。
背景技术
聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶黏剂，具有良好的柔韧性、耐磨性、耐油性、耐腐蚀性等性能，被广泛应用于各行业中。其中，由于聚氨酯胶黏剂具有较低的模量和优异的韧性，能承受较大的动态负荷和静态负荷，也被广泛应用于汽车工业领域。例如，近年来多使用树脂制的后尾门，其内板和外板采用胶接已成为主流方式。为了提升粘接效果，在内外板胶接施工之前，需要对内外板进行打磨处理或活化处理(火焰、等离子等)、涂刷底涂之后再进行粘接，以免出现粘接失效。
然而，底涂中含有的可挥发溶剂对车间生产环境造成负面影响，不利于环保；而且底涂处理的工艺繁琐，对生产效率也造成了影响。此外，现有的聚氨酯胶黏剂在常温下生成速度较慢，为了加快生产效率，需要对内外板在高温下进行长时间的压合固化，这进一步导致了工艺流程的延长、降低了作业效率。
因此，目前亟需一种新的聚氨酯胶黏剂，以有效提高作业效率和环保性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用，旨在解决现有的聚氨酯胶黏剂存在的粘接之前需要底涂处理，影响作业效率且不利于环保的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种聚氨酯胶黏剂，其包括体积比为1：(0.9～1.1)的A组分和B组分，其中，以所述A组分的总重量为100％计，所述A组分包括：
Figure BDA0003139187120000021
以所述B组分的总重量为100％计，所述B组分包括：
Figure BDA0003139187120000022
在一些实施方案中，所述聚烯烃多元醇选自端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基环氧化聚丁二烯树脂、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、端羟基氢化聚异戊二烯、聚苯乙烯多元醇中的至少一种，优选端羟基聚丁二烯。
在一些实施方案中，所述增粘助剂包括HDI三聚体与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种进行反应得到的反应产物，优选为TDI三聚体与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行反应得到的反应产物；所述反应中，优选所述HDI三聚体与所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种的重量比为(60～65):(35～40)，反应温度为70～80℃，反应时间为1～1.5小时。
在一些实施方案中，所述催化剂包括第一催化剂，所述第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种，优选二月桂酸二丁基锡。
作为进一步的实施方案，所述第一催化剂的重量占所述A组分的重量的0.05～0.1％。
作为进一步的实施方案，所述催化剂还包括第二催化剂，所述第二催化剂选自羧酸铋和/或异辛酸铋，所述羧酸铋包括Kat 315、Kat 320中的至少一种，所述异辛酸铋包括BiCAT 8118、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 8106中的至少一种，所述第二催化剂优选为BiCAT 8118。
作为更进一步的实施方案，所述第二催化剂的重量占所述A组分的重量的0.05～0.1％。
在一些实施方案中，所述聚氨酯预聚物为多异氰酸酯与聚醚二醇和增塑剂进行反应得到的反应产物；其中，所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种，优选二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
在一些实施方案中，所述聚氨酯预聚物为多异氰酸酯与聚醚二醇和增塑剂进行反应得到的反应产物；其中，所述聚醚二醇选自TDiol-2000、TDiol-2000B、DL-2000、TDiol-3000、TDB-3000、DL-3000中的至少一种，优选DL-2000。
在一些实施方案中，所述聚氨酯预聚物为多异氰酸酯与聚醚二醇和增塑剂进行反应得到的反应产物；其中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种，优选邻苯二甲酸二异壬酯。
在一些实施方案中，所述聚醚多元醇是数均分子量为3000～6000的聚醚三醇，优选为TMN-3000、TMN-4000、GEP-330N、F3135、F3128中的至少一种，更优选为F3135。
在一些实施方案中，所述交联剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇中的至少一种，优选1,4-丁二醇。
在一些实施方案中，所述第一填料选自滑石粉、碳酸钙、高岭土中的至少一种。
作为进一步的实施方案，所述第一填料为纳米碳酸钙。
在一些实施方案中，所述第二填料选自滑石粉、碳酸钙、高岭土中的至少一种。
作为进一步的实施方案，所述第二填料为纳米碳酸钙。
在一些实施方案中，所述着色剂为炭黑。
在一些实施方案中，所述硅烷偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
在一些实施方案中，所述稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯。
本发明另一方面，提供了一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
A组分的制备：
以所述A组分的总重量为100％计，提供含量为45％～55％的聚烯烃多元醇、含量为10％～20％的聚醚多元醇、含量为2％～4％的交联剂、含量为30％～42％的第一填料、含量为0.1％～0.2％的催化剂和含量为0.1～0.5％的着色剂；
所述聚烯烃多元醇、所述聚醚多元醇和所述交联剂经加热脱水处理和降温处理后，与所述第一填料、所述催化剂和所述着色剂进行混合处理，得到所述A组分；
B组分的制备：
以所述B组分的总重量为100％计，提供含量为50～60％的聚氨酯预聚物、含量为0.3～0.5％的硅烷偶联剂、含量为3～5％的增粘助剂、含量为35～45％的第二填料、含量为0.2～0.5％的稳定剂；
将所述聚氨酯预聚物、所述硅烷偶联剂、所述增粘助剂、所述第二填料和所述稳定剂进行混合处理，得到所述B组分；
将所述A组分与所述B组分按照1：(0.9～1.1)的体积比进行混合处理，得到所述聚氨酯胶黏剂。
在一些实施方案中，所述加热脱水处理是在110-120℃、真空度在-0.9MPa以下的条件下脱水2～2.5小时。在一些实施方案中，所述降温处理是将温度降至55～65℃。
在一些实施方案中，所述混合处理是真空度在-0.9MPa以下的条件下搅拌1～2小时。
在一些实施方案中，所述聚氨酯胶黏剂的剪切强度为2.0MPa以上，本体强度为3.5MPa以上，伸长率为280％以上。
本发明最后一方面，提供了上述聚氨酯胶黏剂或上述聚氨酯胶黏剂的制备方法制备得到的聚氨酯胶黏剂在物品粘接中的应用。
在一些实施方案中，所述聚氨酯胶黏剂用于树脂纤维复合材料的粘接。
在一些实施方案中，将所述聚氨酯胶黏剂涂覆在物品表面，经固化处理，完成粘接。
作为进一步的实施方案，所述固化处理的温度为85～90℃，所述固化处理的时间为1.5～2分钟。
本发明提供的聚氨酯胶黏剂，通过在A组分中加入聚烯烃多元醇、在B组分中加入增粘助剂，将A组分和B组分混合形成聚氨酯胶黏剂时，由于聚烯烃多元醇具有较低的极性，所以对低表面能的材料(如树脂)具有良好的浸润性，进而提高聚氨酯胶黏剂的初期附着力；增粘助剂可以提高聚氨酯胶黏剂对低表面能基材的免底涂粘接力，使所得聚氨酯胶黏剂对低表面能基材粘接更加牢靠有效，两者的配合可以实现在无底涂的情况下施胶且不会出现粘接失效，提高了作业效率以及环保性。同时，本发明提供的聚氨酯胶黏剂具有优异的力学性能，其剪切强度可达2.0MPa以上，本体强度可达3.5MPa以上，伸长率可达280％以上，对各种材料尤其是树脂纤维复合材料的粘结性良好，具有良好的应用前景和市场价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所得聚氨酯胶黏剂的剪切强度测试结果；
图2为本发明实施例1所得聚氨酯胶黏剂的剥离强度测试结果。
具体实施方式
一方面，本发明实施例提供了一种聚氨酯胶黏剂，其包括体积比为1：(0.9～1.1)的A组分和B组分，其中，以A组分的总重量为100％计，A组分包括：
Figure BDA0003139187120000061
以B组分的总重量为100％计，B组分包括：
Figure BDA0003139187120000062
Figure BDA0003139187120000071
本发明实施例提供的聚氨酯胶黏剂，通过在A组分中加入聚烯烃多元醇、在B组分中加入增粘助剂，将A组分和B组分混合化形成聚氨酯胶黏剂时，由于聚烯烃多元醇具有较低的极性，所以对低表面能的材料(如树脂)具有良好的浸润性，进而提高聚氨酯胶黏剂的初期附着力；增粘助剂可以提高聚氨酯胶黏剂对低表面能基材的免底涂粘接力，使所得聚氨酯胶黏剂对低表面能基材粘接更加牢靠有效，两者的配合可以实现在无底涂的情况下施胶且不会出现粘接失效，提高了作业效率以及环保性。同时，本发明实施例提供的聚氨酯胶黏剂具有优异的力学性能，其剪切强度可达2.0MPa以上，本体强度可达3.5MPa以上，伸长率可达280％以上，对各种材料尤其是树脂纤维复合材料的粘结性良好。
本发明实施例提供的聚氨酯胶黏剂是一种双组分胶黏剂，其中，A组分和B组分的体积比可选但不限于：1:0.9、1:1、1:1.1，优选为1:1。
在一些实施方案中，聚烯烃多元醇选自端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基环氧化聚丁二烯树脂、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、端羟基氢化聚异戊二烯、聚苯乙烯多元醇中的至少一种，优选端羟基聚丁二烯。这些聚烯烃多元醇具有较低的极性，有利于提高对低表面能材料的浸润性，提升免底涂初期的附着力。以A组分的重量为100％计，聚烯烃多元醇在A组分中典型而非限制性的重量含量为45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％。
在一些实施方案中，增粘助剂包括HDI三聚体与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种进行反应得到的反应产物，优选为HDI三聚体与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行反应得到的反应产物。在上述低极性聚烯烃多元醇的基础上，这些增粘助剂含有大量的异氰酸酯基团，可以提高聚氨酯胶黏剂对低表面能基材的免底涂粘接力，使所得聚氨酯胶黏剂对低表面能基材粘接更加牢靠有效。以A组分的重量为100％计，增粘助剂在A组分中典型而非限制性的重量含量为3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
进一步地，增粘助剂的制备方法包括：将第一反应物(HDI三聚体)与第二反应物(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种)进行反应。反应时，第一反应物和第二反应物的重量比为(60～65):(35～40)，反应温度为70～80℃，反应时间为1～1.5小时。
在一些实施方案中，催化剂包括第一催化剂。第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种，优选二月桂酸二丁基锡。这些物质作为第一催化剂，具有控制表干时间的作用，从而合理调节操作时间。以A组分的重量为100％计，催化剂在A组分中典型而非限制性的重量含量为0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.2％。
作为一种优选实施方案，催化剂除了包括上述的第一催化剂之外，还包括第二催化剂。第二催化剂选自羧酸铋和/或异辛酸铋，其中，羧酸铋包括Kat 315和/或Kat 320，异辛酸铋包括BiCAT 8118、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 8106中的至少一种。优选地，第二催化剂为BiCAT 8118。本发明实施例通过添加羧酸铋和/或异辛酸铋作为第二催化剂，该第二催化剂与第一催化剂复合使用，可以催化异氰酸酯基团与-OH/水反应，在保证足够操作时间的前提下，提高聚氨酯胶黏剂的短期固化速率和固化温度，从而缩短了压合时间，具有降低能耗、提高生产效率的优点，解决了现有的聚氨酯胶黏剂存在的需要以高温长时间热压合方可固化的问题。
进一步地，当催化剂中包含第一催化剂和第二催化剂时，第一催化剂的重量占A组分的重量的0.05～0.1％，第二催化剂的重量占A组分的重量的0.05～0.1％。以A组分的重量为100％计，第一催化剂和第二催化剂在A组分中典型而非限制性的重量含量分别独立地为0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％。
在一些实施方案中，交联剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇中的至少一种，优选1,4-丁二醇。这些物质作为交联剂，可以提高所得聚氨酯胶黏剂的交联密度，调整聚氨酯分子链的力学性能。以A组分的重量为100％计，交联剂在A组分中典型而非限制性的重量含量为2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％。
在一些实施方案中，第一填料选自滑石粉、碳酸钙、高岭土中的至少一种，优选纳米碳酸钙，用于调整A组分的粘度，提升其加工性能。以A组分的重量为100％计，第一填料在A组分中典型而非限制性的重量含量为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％。
在一些实施方案中，着色剂为炭黑，用于调节A组分的颜色，使其颜色区别于B组分。
在一些实施方案中，聚氨酯预聚物是以多异氰酸酯和聚醚二醇作为反应物，以增塑剂作为分散介质，将多异氰酸酯、聚醚二醇和增塑剂进行聚合反应得到的反应产物；其中，多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种，优选二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；聚醚二醇选自TDiol-2000、TDiol-2000B、DL-2000、TDiol-3000、TDB-3000、DL-3000中的至少一种，优选DL-2000；增塑剂选自邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种，优选邻苯二甲酸二异壬酯。通过选择这些反应物进行反应，所得聚氨酯预聚物可发生聚氨酯分子链交联反应，使所得聚氨酯胶黏剂具备期望的力学性能和弹性性能。以B组分的重量为100％计，聚氨酯预聚物在B组分中典型而非限制性的重量含量为50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％。
进一步地，多异氰酸酯与聚醚二醇和增塑剂进行聚合反应时，优选增塑剂与聚醚二醇经加热脱水处理、降温处理后，加入多异氰酸酯，在非活性气氛下进行反应。其中，多异氰酸酯与聚醚二醇和增塑剂的重量比优选为(18～20):(60～70):(10～15)，加热脱水处理优选在110～120℃、真空度在-0.9MPa以下的条件下脱水2～2.5小时；降温处理优选为将温度降至55～65℃；非活性气氛优选为氮气；反应温度优选为75～80℃；反应时间优选为1.5～2小时。
在一些实施方案中，硅烷偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。这些物质作为硅烷偶联剂，可以进一步提高所得聚氨酯胶黏剂的粘接性。以B组分的重量为100％计，硅烷偶联剂在B组分中典型而非限制性的重量含量为0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％。
在一些实施方案中，第二填料为滑石粉、碳酸钙、高岭土中的至少一种，优选纳米碳酸钙，用于调整B组分的粘度，提升其加工性能。以B组分的重量为100％计，第二填料在B组分中典型而非限制性的重量含量为35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％。
在一些实施方案中，稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯，用于提高B组分的存储稳定性。以B组分的重量为100％计，稳定剂在B组分中典型而非限制性的重量含量为0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％。
本发明实施例提供的聚氨酯胶黏剂为双组份聚氨酯胶黏剂，通常其A组分和B组分应分别存储，在使用时，再将A组分和B组分按照比例混合，形成聚氨酯胶黏剂，用于施工。
作为本发明的一个优选实施方案，聚氨酯胶黏剂包括A组分和B组分，A组分包括端羟基聚丁二烯、F3135、1,4-丁二醇、纳米碳酸钙、二月桂酸二丁基锡、BiCAT 8118和炭黑，B组分包括二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯与DL-2000和邻苯二甲酸二异壬酯的反应产物(聚氨酯预聚物)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、HDI三聚体与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的反应产物(增粘助剂)、纳米碳酸钙和甲苯磺酰异氰酸酯。在该组合下，A组分和B组分按照1:1的体积比混合后，所得聚氨酯胶黏剂的剪切强度≥2.0MPa，本体强度≥3.5MPa，伸长率≥280％。
另一方面，本发明实施例提供了一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：
(I)A组分的制备：
(I-a)以A组分的总重量为100％计，提供含量为45％～55％的聚烯烃多元醇、含量为10％～20％的聚醚多元醇、含量为2％～4％的交联剂、含量为30％～42％的第一填料、含量为0.1％～0.2％的催化剂和含量为0.5％的着色剂；
(I-b)聚烯烃多元醇、聚醚多元醇和交联剂经加热脱水处理和降温处理后，与第一填料、催化剂和着色剂进行混合处理，得到A组分；
(II)B组分的制备：
(II-a)以B组分的总重量为100％计，提供含量为50～60％的聚氨酯预聚物、含量为0.3～0.5％的硅烷偶联剂、含量为3～5％的增粘助剂、含量为35～45％的第二填料、含量为0.2～0.5％的稳定剂；
(II-b)将聚氨酯预聚物、硅烷偶联剂、增粘助剂、第二填料和稳定剂进行混合处理，得到B组分；
(III)将A组分与B组分按照1:1的体积比进行混合处理，得到聚氨酯胶黏剂。
本发明实施例提供的上述制备方法中，A组分和B组分中各组分的具体选择及含量如前文所述，此处不再赘述。
在一些实施方案中，步骤(I-b)中的加热脱水处理是在110～120℃、真空度在-0.9MPa以下的条件下脱水2～2.5小时。
在一些实施方案中，步骤(I-b)中的降温处理是将温度降至55～65℃。
在一些实施方案中，步骤(I-b)和步骤(II-b)中的混合处理均是在真空度为-0.9MPa的条件下搅拌1～2小时。
最后一方面，本发明实施例提供了上述聚氨酯胶黏剂或上述聚氨酯胶黏剂的制备方法制备得到的聚氨酯胶黏剂在物品粘接中的应用。
在一些实施方案中，本发明实施例提供的聚氨酯胶黏剂用于树脂纤维复合材料的粘接，特别适用于树脂尾门内外板的粘接。
在一些实施方案中，本发明实施例提供的聚氨酯胶黏剂用于粘接物品时，先将聚氨酯胶黏剂的A组分和B组分按照比例混合，然后涂覆在待粘接物品的表面，在无底涂的情况下进行固化处理，完成粘接。
本发明实施例提供的聚氨酯胶黏剂可以在适合的温度下进行固化处理，例如常温条件下。进一步地，当本发明实施例提供的聚氨酯胶黏剂中含有第二催化剂时，树脂尾门热压合固化处理的温度可进一步降低至85～90℃，固化处理的时间也进一步缩短为1.5～2分钟可实现压合夹具拆除，与现有的聚氨酯胶黏剂的固化条件(120～150℃，5分钟)相比，可显著降低固化温度、缩短固化时间，从而减少能耗，提高生产效率。
需要说明的是，在不违背本发明目的的前提下，本发明实施例提供的上述实施方案中的特征可以根据实际需要进行任意组合。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(11)增粘助剂的制备：按增粘助剂的总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入65重量份HDI三聚体，持续通入氮气，开启搅拌，升温至75℃，滴加35重量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，加料完成后在75±2℃下通氮气继续反应1h，出料密封待用。
(12)聚氨酯预聚物的制备：按聚氨酯预聚物的总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入15重量份增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯，65重量份聚醚二醇DL-2000，加热至120℃后在真空度为0.9MPa状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入20重量份二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，持续通入氮气，开启搅拌，逐渐升温至75±2℃，通氮气恒温反应2h；然后降温至60℃出料密封保存待用。
(13)A组分的制备：按A组分总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入50重量份端羟基聚丁二烯、10重量份聚醚多元醇(F3135)、2.5重量份交联剂(1,4-丁二醇)、加热至120℃后在真空度为-0.9MPa状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入36.9重量份纳米碳酸钙、0.05重量份的二月桂酸二丁基锡、0.05重量份BiCAT 8118、0.5重量份炭黑，在真空度为-0.9MPa条件下搅拌2小时，出料，即得到A组分。
(14)B组分的制备：按B组分总重量为100重量份计，在行星搅拌动混机中，加入55重量份聚氨酯预聚物、0.5重量份偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，增粘助剂5重量份，再加入39.3重量份纳米碳酸钙、0.2重量份稳定剂甲苯磺酰异氰酸酯。在真空度为-0.9MPa条件下搅拌1小时，出料，得到B组分。
(15)按照A：B＝1:1(体积比)充分混合，得到聚氨酯胶黏剂。
所得聚氨酯胶黏剂，包括体积比为1:1的A组分和B组分，其中，以A组分的总重量为100％计，A组分包括：
Figure BDA0003139187120000141
以B组分的总重量为100％计，B组分包括：
Figure BDA0003139187120000142
实施例2
增粘助剂和聚氨酯预聚物的制备过程与实施例1的步骤(11)和步骤(12)完全一致。
(21)A组分的制备：按A组分总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入50重量份端羟基聚异戊二烯、10重量份聚醚多元醇(GEP-330N)、2.5重量份交联剂(1,4-丁二醇)、加热至120℃后在真空度为-0.9MPa状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入36.9重量份纳米碳酸钙、0.05重量份的二月桂酸二丁基锡、0.05重量份BiCAT8118、0.5重量份炭黑，在真空度为-0.9MPa条件下搅拌2小时，出料，即得到A组分。
(22)B组分的制备：按B组分总重量为100重量份计，在行星搅拌动混机中，加入57重量份聚氨酯预聚物、0.5重量份偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，增粘助剂3重量份，再加入37.3重量份纳米碳酸钙、0.2重量份稳定剂甲苯磺酰异氰酸酯。在真空度为-0.9MPa条件下搅拌1小时，出料，得到B组分。
(23)按照A：B＝1:1(体积比)充分混合，得到聚氨酯胶黏剂。
所得聚氨酯胶黏剂，包括体积比为1:1的A组分和B组分，其中，以A组分的总重量为100％计，A组分包括：
Figure BDA0003139187120000151
以B组分的总重量为100％计，B组分包括：
Figure BDA0003139187120000152
实施例3
增粘助剂和聚氨酯预聚物的制备过程与实施例1的步骤(11)和步骤(12)完全一致。
(31)A组分的制备：按A组分总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入50重量份端羟基聚丁二烯、10重量份聚醚多元醇(F3128)、2.5重量份交联剂(1,4-丁二醇)、加热至120℃后在真空度为-0.9MPa状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入36.9重量份纳米碳酸钙、0.05重量份的二月桂酸二丁基锡、0.05重量份BiCAT 8118、0.5重量份炭黑，在真空度为-0.9MPa条件下搅拌2小时，出料，即得到A组分。
(32)B组分的制备：按B组分总重量为100重量份计，在行星搅拌动混机中，加入55重量份聚氨酯预聚物、0.5重量份偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，5重量份增粘助剂，再加入39.3重量份纳米碳酸钙、0.2重量份稳定剂甲苯磺酰异氰酸酯。在真空度为-0.9MPa条件下搅拌1小时，出料，得到B组分。
(33)按照A：B＝1:1(体积比)充分混合，得到聚氨酯胶黏剂。
所得聚氨酯胶黏剂，包括体积比为1:1的A组分和B组分，其中，以A组分的总重量为100％计，A组分包括：
Figure BDA0003139187120000161
以B组分的总重量为100％计，B组分包括：
Figure BDA0003139187120000162
实施例4
增粘助剂和聚氨酯预聚物的制备过程与实施例1的步骤(11)和步骤(12)完全一致。
(41)A组分的制备：按A组分总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入55重量份端羟基聚丁二烯、10重量份聚醚多元醇(F3128)、2重量份交联剂乙二醇、加热至120℃后在真空度为-0.9MPa状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入32.4重量份纳米碳酸钙、0.05重量份的二月桂酸二丁基锡、0.05重量份BiCAT 8118、0.5重量份炭黑，在真空度为-0.9MPa条件下搅拌2小时，出料，即得到A组分。
(42)B组分的制备：按B组分总重量为100重量份计，在行星搅拌动混机中，加入55重量份聚氨酯预聚物、0.3重量份偶联剂γ-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，3重量份增粘助剂，再加入41.5重量份纳米碳酸钙、0.2重量份稳定剂甲苯磺酰异氰酸酯。在真空度为-0.9MPa条件下搅拌1小时，出料，得到B组分。
(43)按照A：B＝1:1(体积比)充分混合，得到聚氨酯胶黏剂。
所得聚氨酯胶黏剂，包括体积比为1:1的A组分和B组分，其中，以A组分的总重量为100％计，A组分包括：
Figure BDA0003139187120000171
以B组分的总重量为100％计，B组分包括：
Figure BDA0003139187120000172
Figure BDA0003139187120000181
对比例1
聚氨酯预聚物的制备过程与实施例1的步骤(12)完全一致。
(51)A组分的制备步骤：按A组分总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入65重量份聚醚多元醇(F3135)、2.5重量份交联剂(1,4-丁二醇)、加热至120℃后在真空度为-0.9MPa状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入31.9重量份纳米碳酸钙、0.05重量份的二月桂酸二丁基锡、0.05重量份BiCAT 8118、0.5重量份炭黑，在真空度为-0.9MPa条件下搅拌2小时，出料，即得到A组分。
(52)B组分的制备步骤：按B组分总重量为100重量份计，在行星搅拌动混机中，加入65重量份聚氨酯预聚物、0.5重量份偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再加入34.3重量份纳米碳酸钙、0.2重量份稳定剂甲苯磺酰异氰酸酯。在真空度为-0.9MPa条件下搅拌1小时，出料，得到B组分。
(53)按照A：B＝1:1(体积比)充分混合后，得到聚氨酯胶黏剂。
对比例2
增粘助剂和聚氨酯预聚物的制备过程与实施例1的步骤(11)和步骤(12)完全一致。
(61)A组分的制备：按A组分总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入50重量份端羟基聚丁二烯、10重量份聚醚多元醇(F3135)、2.5重量份交联剂(1,4-丁二醇)、加热至120℃后在真空度为-0.9MPa状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入36.9重量份纳米碳酸钙、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡、0.5重量份炭黑，在真空度为-0.9MPa条件下搅拌2小时，出料，即得到A组分。
(62)B组分的制备：按B组分总重量为100重量份计，在行星搅拌动混机中，加入55重量份聚氨酯预聚物、0.5重量份偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，5重量份增粘助剂，再加入39.3重量份纳米碳酸钙、0.2重量份稳定剂甲苯磺酰异氰酸酯。在真空度为-0.9MPa条件下搅拌1小时，出料，得到B组分。
(63)按照A：B＝1:1(体积比)充分混合后，得到聚氨酯胶黏剂。
对比例3
增粘助剂和聚氨酯预聚物的制备过程与实施例1的步骤(11)和步骤(12)完全一致。
(71)A组分的制备：按A组分总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入60重量份聚醚多元醇(F3135)、2.5重量份交联剂(1,4-丁二醇)、加热至120℃后在真空度为-0.9MPa状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入36.9重量份纳米碳酸钙、0.05重量份的二月桂酸二丁基锡、0.05重量份BiCAT 8118、0.5重量份炭黑，在真空度为-0.9MPa条件下搅拌2小时，出料，即得到A组分。
(72)B组分的制备：按B组分总重量为100重量份计，在行星搅拌动混机中，加入55重量份聚氨酯预聚物、0.5重量份偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，5重量份增粘助剂，再加入39.3重量份纳米碳酸钙、0.2重量份稳定剂甲苯磺酰异氰酸酯。在真空度为-0.9MPa条件下搅拌1小时，出料，得到B组分。
(73)按照A：B＝1:1(体积比)充分混合后，得到聚氨酯胶黏剂。
对比例4
聚氨酯预聚物的制备过程与实施例1的步骤(11)和步骤(12)完全一致。
(81)A组分的制备：按A组分总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入50重量份端羟基聚丁二烯、10重量份聚醚多元醇(F3135)、2.5重量份交联剂(1,4-丁二醇)、加热至120℃后在真空度为-0.9MPa状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入36.9重量份纳米碳酸钙、0.05重量份的二月桂酸二丁基锡、0.05重量份BiCAT 8118、0.5重量份炭黑，在真空度为-0.9MPa条件下搅拌2小时，出料，即得到A组分。
(82)B组分的制备：按B组分总重量为100重量份计，在行星搅拌动混机中，加入60重量份聚氨酯预聚物、0.5重量份偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再加入39.3重量份纳米碳酸钙、0.2重量份稳定剂甲苯磺酰异氰酸酯。在真空度为-0.9MPa条件下搅拌1小时，出料，得到B组分。
(83)按照A：B＝1:1(体积比)充分混合后，得到聚氨酯胶黏剂。
对比例5
增粘助剂和聚氨酯预聚物的制备过程与实施例1的步骤(11)和步骤(12)完全一致。
(91)A组分的制备：按A组分总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入40重量份端羟基聚丁二烯、20重量份聚醚多元醇(F3135)、2.5重量份交联剂(1,4-丁二醇)、加热至120℃后在真空度为-0.9MPa状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入36.9重量份纳米碳酸钙、0.05重量份的二月桂酸二丁基锡、0.05重量份BiCAT 8118、0.5重量份炭黑，在真空度为-0.9MPa条件下搅拌2小时，出料，即得到A组分。
(92)B组分的制备：按B组分总重量为100重量份计，在行星搅拌动混机中，加入55重量份聚氨酯预聚物、0.5重量份偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，5重量份增粘助剂，再加入39.3重量份纳米碳酸钙、0.2重量份稳定剂甲苯磺酰异氰酸酯。在真空度为-0.9MPa条件下搅拌1小时，出料，得到B组分。
(93)按照A：B＝1:1(体积比)充分混合后，得到聚氨酯胶黏剂。
对比例6
增粘助剂和聚氨酯预聚物的制备过程与实施例1的步骤(11)和步骤(12)完全一致。
(101)A组分的制备：按A组分总重量为100重量份计，在三口烧瓶中加入60重量份端羟基聚丁二烯、2.5重量份交联剂(1,4-丁二醇)、加热至120℃后在真空度为-0.9MPa状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入36.9重量份纳米碳酸钙、0.05重量份的二月桂酸二丁基锡、0.05重量份BiCAT 8118、0.5重量份炭黑，在真空度为-0.9MPa条件下搅拌2小时，出料，即得到A组分。
(102)B组分的制备：按B组分总重量为100重量份计，在行星搅拌动混机中，加入55重量份聚氨酯预聚物、0.5重量份偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，5重量份增粘助剂，再加入39.3重量份纳米碳酸钙、0.2重量份稳定剂甲苯磺酰异氰酸酯。在真空度为-0.9MPa条件下搅拌1小时，出料，得到B组分。
(103)按照A：B＝1:1(体积比)充分混合后，得到聚氨酯胶黏剂。
实验例1
对实施例1所得聚氨酯胶黏剂分别进行剪切强度和手剥离测试，结果如图1和图2所示。其中，图1为剪切强度的测试结果，图2为手剥离的测试结果。通过图1和图2显示的结果可以看出，实施例1所得聚氨酯胶黏剂均具有良好的粘接性。
实验例2
分别对实施例1～4以及对比例1～6所得聚氨酯胶黏剂进行性能测试，测试方法如下：
剪切强度按照《GB 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(PP对PP-LGF)》进行测试；
拉伸强度和断裂伸长率按照《GB/T 1040-92塑料拉伸性能测试方法》进行测试；
热压合模拟测试：按照剪切强度制样方法进行制样，采用500g砝码持续按压剪切样件进行相应温度下(80℃、85℃、90℃)不同时间内进行热压合模拟固化。
性能测试结果如表1～3所示。
表1实施例1～4、对比例1～6所得聚氨酯胶黏剂的力学性能测试结果(90℃*2min+室温7d)
Figure BDA0003139187120000221
表1中，C-1表示内聚破坏，A-1表示界面破坏。通过表1的测试数据可以看出，由于对比例1没有采用聚烯烃多元醇和增粘助剂，导致所得聚氨酯胶黏剂样品粘接失效，出现100％界面破坏。对比例3未使用聚烯烃多元醇、对比例4未使用增粘助剂，均导致所得聚氨酯胶黏剂样品在免底涂粘接过程中均出现不同程度的界面破坏。当聚烯烃多元醇含量＜45％，如对比例5，只有40％时，出现20％的界面破坏；当聚烯烃多元醇含量过多，虽然可以实现免底涂粘接，但是所得聚氨酯胶黏剂样品整体性能出现失衡，剪切强度、本体强度和断裂伸长率出现大幅度下降，无法满足树脂复合材料的结构粘接。
表2实施例1～4、对比例1～6所得聚氨酯胶黏剂在热压合后的剪切测试结果
Figure BDA0003139187120000231
通过表2的测试数据可以看出，由于对比例1没有采用聚烯烃多元醇和增粘助剂，虽然压合时间在增加，但粘接强度不增长，无法实现粘接；对比例2没有采用第二催化剂，虽然可以实现粘接，但是粘接力、固化速度上升缓慢，在同等固化条件下10分钟的固化效果仅能达到实施例1约3分钟的固化效果。
表3实施例1所得聚氨酯胶黏剂在不同温度下进行热压合后的剪切测试结果
Figure BDA0003139187120000241
注：有效胶接面积12.5*2*25mm，热压合重力500g砝码。
对实施例1所得聚氨酯胶黏剂进行不同温度下热压实验，在温度85℃-90℃之间，聚氨酯胶黏剂在1.5-2分钟内达到剪切强度＞0.15MPa，可实现压合夹具拆除。

Claims (10)

1.一种聚氨酯胶黏剂，其特征在于，包括体积比为1：(0.9～1.1)的A组分和B组分，其中，以所述A组分的总重量为100％计，所述A组分包括：
Figure FDA0003139187110000011
以所述B组分的总重量为100％计，所述B组分包括：
Figure FDA0003139187110000012
2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚烯烃多元醇选自端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基环氧化聚丁二烯树脂、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、端羟基氢化聚异戊二烯、聚苯乙烯多元醇中的至少一种，优选端羟基聚丁二烯；和/或
所述增粘助剂包括HDI三聚体与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种进行反应得到的反应产物，优选为HDI三聚体与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行反应得到的反应产物；所述反应中，优选所述HDI三聚体与所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种的重量比为(60～65):(35～40)，反应温度为70～80℃，反应时间为1-1.5小时。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述催化剂包括第一催化剂，所述第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种，优选二月桂酸二丁基锡；优选地，所述第一催化剂的重量占所述A组分的重量的0.05～0.1％。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述催化剂还包括第二催化剂，所述第二催化剂选自羧酸铋和/或异辛酸铋，所述羧酸铋包括Kat 315、Kat 320中的至少一种，所述异辛酸铋包括BiCAT 8118、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 8106中的至少一种，所述第二催化剂优选为BiCAT 8118；优选地，所述第二催化剂的重量占所述A组分的重量的0.05～0.1％。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚氨酯预聚物为多异氰酸酯与聚醚二醇和增塑剂进行反应得到的反应产物；其中，所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种，优选二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；和/或
所述聚醚二醇选自TDiol-2000、TDiol-2000B、DL-2000、TDiol-3000、TDB-3000、DL-3000中的至少一种，优选DL-2000；和/或
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种，优选邻苯二甲酸二异壬酯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚醚多元醇是数均分子量为3000～6000的聚醚三醇，优选为TMN-3000、TMN-4000、GEP-330N、F3135、F3128中的至少一种，更优选为F3135；和/或
所述交联剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇中的至少一种，优选1,4-丁二醇；和/或
所述第一填料选自滑石粉、碳酸钙、高岭土中的至少一种，优选纳米碳酸钙；和/或
所述第二填料选自滑石粉、碳酸钙、高岭土中的至少一种，优选纳米碳酸钙；和/或
所述着色剂为炭黑；和/或
所述硅烷偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；和/或
所述稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯。
7.一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A组分的制备：
以所述A组分的总重量为100％计，提供含量为45％～55％的聚烯烃多元醇、含量为10％～20％的聚醚多元醇、含量为2％～4％的交联剂、含量为30％～42％的第一填料、含量为0.1％～0.2％的催化剂和含量为0.1～0.5％的着色剂；
所述聚烯烃多元醇、所述聚醚多元醇和所述交联剂经加热脱水处理和降温处理后，与所述第一填料、所述催化剂和所述着色剂进行混合处理，得到所述A组分；
B组分的制备：
以所述B组分的总重量为100％计，提供含量为50～60％的聚氨酯预聚物、含量为0.3～0.5％的硅烷偶联剂、含量为3～5％的增粘助剂、含量为35～45％的第二填料、含量为0.2～0.5％的稳定剂；
将所述聚氨酯预聚物、所述硅烷偶联剂、所述增粘助剂、所述第二填料和所述稳定剂进行混合处理，得到所述B组分；
将所述A组分与所述B组分按照1：(0.9～1.1)的体积比进行混合处理，得到所述聚氨酯胶黏剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热脱水处理是在110～120℃、真空度在-0.9MPa以下的条件下脱水2～2.5小时；和/或
所述降温处理是将温度降至55～65℃；和/或
所述混合处理是真空度在-0.9MPa以下的条件下搅拌1～2小时。
9.权利要求1-6任一项所述的聚氨酯胶黏剂或权利要求7-8任一项所述聚氨酯胶黏剂的制备方法制备得到的聚氨酯胶黏剂在物品粘接中的应用，优选用于树脂纤维复合材料的粘接。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述聚氨酯胶黏剂涂覆在物品表面，经固化处理，完成粘接；所述固化处理的温度优选为85～90℃，所述固化处理的时间优选为1.5～2分钟。
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