JPH09324167A - 無溶剤型プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無溶剤でありながら、低温で溶融粘度が低く、
初期硬度発現時間が十分に短く、しかも難接着塗板とウ
インドウシーラントとを十分に接着するプライマーとし
て無溶剤型プライマー組成物の提供。 【解決手段】炭素数２〜６のアルキレングリコールとジ
フェニルメタンジイソシアネートの液状変性物（ｃ−Ｍ
ＤＩ）よりなる第１のウレタンプレポリマー（ａ）と、
ポリエーテルポリオールおよび／または分子量２００〜
８００のカプロラクトン系ポリエステルポリオールとジ
フェニルメタンジイソシアネートの液状変性物（ｃ−Ｍ
ＤＩ）よりなる第２のウレタンプレポリマー（ｂ）との
混合物１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜２
５重量部含有することにより、上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融粘度が低く、
難接着塗板に良好な接着性を示し、初期硬度発現の速い
無溶剤型プライマー組成物、さらに詳しくは、無溶媒型
で自動車の窓ガラスとボディ（塗装面）を接着するウイ
ンドウシーラント剤と塗装面との両方に良好に接着し、
かつ、初期硬度発現の速い無溶剤型プライマー組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車のボディと窓ガラスとの
接着には、ウインドウシーラントが使用されている。し
かし、その接着性が不十分であるため、窓ガラスとウイ
ンドウシーラントの側には、ガラス用プライマーが予め
塗布され、一方ボディとウインドウシーラントの側に
は、従来、ウインドウシーラントと被着体である自動車
のボディとの接着性の向上のために、有機溶剤を約７０
％含む数千〜数万ｃｐｓの粘度のウレタンプレポリマ
ー、熱可塑性樹脂、粘着付与剤からなる塗面用プライマ
ーが用いられている。

【０００３】しかし、最近、環境保護の観点から溶剤を
使用しないプライマーの開発が要請されている。同時
に、自動車のボディにアクリルメラミン樹脂などの難接
着性の塗装が施されている。したがって、難接着性被着
体とウインドウシーラントとの両方に対して良好な接着
性を示し、難接着性被着体に塗布した場合の初期硬度、
すなわち、プライマーとして塗布後短時間でウインドウ
シーラントが塗布できる硬度を有していること、難接着
性の被着体に、１０μｍ厚程度に薄く塗布できてはじか
れないこと、貯蔵安定性があることがウインドウシーラ
ント塗面用のプライマーとして望まれている。

【０００４】一方、ウレタンプレポリマーを用いた接着
剤としては、例えば、特開平６−１２２８６０号公報に
は、ダンボールや合板等の積層製品を製造するのに、分
子量２０００の水添ポリブタジエンジオールとＭＤＩか
らなる粘度３００，０００ｃｐｓ以上のウレタンプレポ
リマーに熱可塑性樹脂、接着付与剤を添加した反応性ホ
ットメルト接着剤組成物が記載され、特開平５−２１４
３１１号公報には、ポリエステルポリオールとポリエー
テルジオールの混合ポリオールを用いたウレタンプレポ
リマーが貯蔵安定性が良好で、かつ湿気硬化速度が速い
ことが記載され、特開平２−１８２７７４号公報、特開
平４−１６４９８７号公報等に、ガラス転移点が室温よ
り高く、分子量１０００以下の第１のプレポリマーと、
ガラス転移点が−５〜１０℃で、分子量が１０００以上
の第２のプレポリマーとからなるポリウレタンプレポリ
マーについて記載されている。

【０００５】特開平５−１１７３６３号公報では、ビス
（２，２’−ジイソシアネートフェニル）メタン／ビス
（４，４’−ジイソシアネートフェニル）メタン混合物
をジオールと反応させて、２−イソシアネートフェニル
−１−メチル基を末端に有する線状ポリウレタン樹脂を
含有する常温固体状のポリウレタン樹脂組成物について
記載されている。しかし、これらの組成物は、初期接着
性が劣り、薄く塗布すると塗布ムラができる等の理由か
ら、プライマーとして不十分であり、また、難接着塗板
に対して成膜性、接着性でまだ不十分である。

【０００６】また、ポリイソシアネートを含有する接着
剤が、特公昭４８−４９３２号公報に記載されている
が、これは、接着剤の変色を防ぐために、テトライソシ
アネートを使用するものであって、難接着塗板に対する
接着性についての記載はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のプライマー組成物の問題点を解決し、無溶剤でありな
がら、低温（６０〜８０℃）で溶融粘度が低く、被着体
に薄く塗布でき、初期硬度発現時間が十分に短く、した
がって、プライマーが、そのプライマー塗布後からシー
ラントを塗布してもシーラントがずれたりしない硬度に
固化するまでの時間が短く、しかも難接着塗板とウイン
ドウシーラントとを十分に接着するプライマーとして無
溶剤型プライマー組成物を提供することにある。本発明
は、上記目的の少なくとも１つを達成するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭素数２
〜６のアルキレングリコールとｃ−ＭＤＩよりなるウレ
タンプレポリマーと、ポリエーテルポリオールおよび／
または分子量２００〜８００のカプロラクトン系ポリエ
ステルポリオールとｃ−ＭＤＩよりなるウレタンプレポ
リマーの２種のプレポリマーを別々に製造してから所定
量のカーボンブラックと共に混合したプライマー組成物
が、塗面に塗布された後、そのプライマーがウインドウ
シーラントを載せることができる初期硬度を発現する時
間が十分に短く、かつ、優れた耐水接着性を発現するこ
とを見いだし、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、炭素数２〜６のアル
キレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネート
の液状変性物（ｃ−ＭＤＩ）よりなる第１のウレタンプ
レポリマー（ａ）と、ポリエーテルポリオールおよび／
または分子量２００〜８００のカプロラクトン系ポリエ
ステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート
の液状変性物（ｃ−ＭＤＩ）よりなる第２のウレタンプ
レポリマー（ｂ）との混合物１００重量部に対し、カー
ボンブラックを５〜２５重量部含有することを特徴とす
る無溶剤型プライマー組成物を提供する。

【００１０】そして、前記第１のウレタンプレポリマー
（ａ）の炭素数２〜６のアルキレングリコールが、１，
４−ブタンジオールであるのが好ましい。また、第２の
ウレタンプレポリマー（ｂ）のポリエーテルポリオール
の分子量が８０〜４００であるのが好ましい。また、第
１のウレタンプレポリマー（ａ）が、ＮＣＯ／ＯＨ比
５．０〜８．０で製造されたプレポリマーであるのが好
ましい。また、第２のウレタンプレポリマー（ｂ）が、
ＮＣＯ／ＯＨ比４．０〜８．０で製造されたプレポリマ
ーであるのが好ましい。

【００１１】さらに、第１のウレタンプレポリマー
（ａ）と前記第２のウレタンプレポリマー（ｂ）が別個
に製造され、その後混合されるのが好ましい。また、第
１のウレタンプレポリマー（ａ）と前記第２のウレタン
プレポリマー（ｂ）との重量比が、６０：４０〜８０：
２０であるのが好ましい。また、前記ウレタンプレポリ
マー（ａ）および（ｂ）の混合物１００重量部に対し
て、錫系触媒を０．０２〜０．５重量部および／または
潜在性硬化剤を０．５〜１０重量部含有するのが好まし
い。また、塗板とポリウレタン系シーラントとの接着に
使用されるのが好ましい。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
無溶剤型プライマー組成物は、炭素数２〜６のアルキレ
ングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートの液
状変性物（ｃ−ＭＤＩ）よりなる第１のウレタンプレポ
リマー（ａ）と、ポリエーテルポリオールおよび／また
は分子量２００〜８００のカプロラクトン系ポリエステ
ルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートの液
状変性物（ｃ−ＭＤＩ）よりなる第２のウレタンプレポ
リマー（ｂ）とを混合してなることを特徴とする。

【００１３】第１のウレタンプレポリマー（ａ）は、炭
素数２〜６のアルキレングリコールとジフェニルメタン
ジイソシアネートの液状変性物（ｃ−ＭＤＩ）とを反応
させて得られる。炭素数２〜６のアルキレングリコール
は、炭素数２〜６で、骨格に炭素のみを含む炭化水素の
炭素原子上の２個の水素原子が２個の水酸基に置換され
て得られる化合物で、主鎖の炭化水素基であるアルキレ
ン基は直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。アルキ
レングリコールを用いるので、初期硬度発現、接着性の
点に優れている。具体的には、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、中で
も１，４−ブタンジオールであるのが、溶融粘度と接着
性の点で好ましい。第１のウレタンプレポリマー（ａ）
に用いるこれらのポリオールは、単独で用いても、ある
いはそれらの混合物を用いてもよい。

【００１４】本発明に用いるイソシアネートは、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート液状変成物（以下、ｃ−Ｍ
ＤＩとする）またはカルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以下、カルボジイミド変性ＭＤＩ
とする）、あるいはそれらの混合物である。ｃ−ＭＤＩ
は、純粋ＭＤＩ（以下、純−ＭＤＩとする）のモノマー
を重合させたポリマーであって、例えば、アニリン、ホ
ルマリンの縮合物であるジアミノ−ジフェニルメタンの
ホスゲン化により得ることができる。さらに、純粋ＭＤ
Ｉと低分子量のグリコール、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等、または長鎖のポリオール
類と反応させて液状化した変性ＭＤＩも含まれる。

【００１５】ｃ−ＭＤＩとしては、ポリメリックＭＤ
Ｉ、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび２，
２’−ＭＤＩを含めたＭＤＩ異性体、あるいはその混合
物が挙げられる。ここで、純−ＭＤＩとは、４，４’−
ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩまたは２，２’−ＭＤＩの内
の１種のＭＤＩのモノマーを意味する。これらは、反応
を制御し易いという点で好ましい。具体的には、住友バ
イエルウレタン社製の４４Ｖ１０等の市販品を用いるこ
とができる。

【００１６】ｃ−ＭＤＩの１分子当たりの平均官能基数
は、２．１〜３．１、特に２．６〜２．９であるのが好
ましい。２．１未満では、成膜性、接着性に劣り、３．
１超では、溶融粘度が高くなってしまう。また、本発明
に用いるｃ−ＭＤＩは、これらのＭＤＩ異性体の混合
物、あるいは、ポリメリックＭＤＩと１種以上の純−Ｍ
ＤＩとの混合物であってもよい。

【００１７】ｃ−ＭＤＩの代わりにカルボジイミド変性
ＭＤＩを用いることができるが、このカルボジイミド変
性ＭＤＩは、２つのＭＤＩをカルボジイミド基を介して
結合させたものであって、例えば、純−ＭＤＩを、例え
ば、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−オ
キサイドのような燐系化合物等の触媒の存在下で加熱反
応させて、その一部を二量化してカルボジイミド化した
変性ＭＤＩ等が含まれる。具体的には、日本ポリウレタ
ン社製のコロネートＭＴＬ等の市販品を用いることがで
きる。

【００１８】第１のウレタンプレポリマー（ａ）を製造
する際、炭素数２〜６のアルキレングリコールとｃ−Ｍ
ＤＩとの反応は、ｃ−ＭＤＩ中のＮＣＯ基と炭素数２〜
６のアルキレングリコール中のＯＨとの比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比）が、５．０〜８．０、特に５．０〜７．０になる
ように、過剰量のｃ−ＭＤＩを加えて反応させるのが作
業性、硬化性、接着性の点で好ましい。

【００１９】第２のウレタンプレポリマー（ｂ）は、ポ
リエーテルポリオールおよび／または分子量２００〜８
００のカプロラクトン系ポリエステルポリオールとｃ−
ＭＤＩとを反応させて得ることができる。第２のウレタ
ンプレポリマー（ｂ）に用いるイソシアネート化合物
は、前述の第１のウレタンプレポリマー（ａ）で使用す
るのと同じｃ−ＭＤＩを用いる。

【００２０】ポリエーテルポリオールは、好ましくは分
子量７６〜４００であり、例えば、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドの１種もしくは２種以上を、２個以
上の活性水素を有する化合物に付加重合させた骨格を有
する化合物である。あるいは、テトラヒドロフラン等の
開環重合により分子末端に２個の水酸基を有する化合物
である。ポリエーテルポリオールの分子量を上述の範囲
とするのは、被着体との接着性に優れているためであ
り、より好ましくは、分子量７６〜１９２とする。

【００２１】ここで、２個以上の活性水素を有する化合
物とは、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカ
ノールアミン類、多価フェノール類等が例示される。多
価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等が、アミン類として
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、
プロパノールアミン等が、また、多価フェノール類とし
ては、レゾルシン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００２２】具体的には、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
等が挙げられ、特に、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等が好ましい。
さらに２種以上の混合物であってもよい。

【００２３】カプロラクトン系ポリエステルポリオール
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキ
サントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等のジオールやトリオールとε−カプロラク
トンとの開環重合などによって得られるポリエステルポ
リオールであり、２種以上の混合物を用いてもよい。具
体的には、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）が
好適に例示される。第２のウレタンプレポリマー（ｂ）
に用いるポリオールは、上述のポリエーテルポリオール
とポリエステルポリオールとの混合物であってもよい。

【００２４】第２のウレタンプレポリマー（ｂ）に用い
るポリオールの分子量は、カプロラクトン系ポリエステ
ルポリオールの場合、２００〜８００であり、好ましく
は３００〜５００であり、ポリエーテルポリオールの場
合は、８０〜４００が好ましく、さらに好ましくは１０
０〜２５０である。ポリオールの分子量が上述の範囲よ
り低いと、得られるウレタンプレポリマーのＮＣＯの含
有率が高いために貯蔵安定性が悪く、上述の範囲より高
いと、難接着塗板との接着性が悪くなる。

【００２５】上述のｃ−ＭＤＩとポリエーテルポリオー
ルおよび／またはカプロラクトン系ポリエステルポリオ
ールとを３０〜６０℃、窒素雰囲気中、常圧下で反応さ
せてウレタンプレポリマー（ｂ）を得る。第２のウレタ
ンプレポリマー（ｂ）を製造する際、ポリオールとイソ
シアネート基含有化合物との反応のＮＣＯ／ＯＨ比は、
４．０〜８．０、特に４．０〜７．０の範囲であるのが
好ましい。４．０未満では、増粘し、作業性が悪く、
８．０超では、成膜性と硬化性が落ちる。

【００２６】第１のウレタンプレポリマー（ａ）：第２
のウレタンプレポリマー（ｂ）の混合比は、重量比で、
６０：４０〜８０：２０であるのが好ましく、具体的に
は、３０：７０が好適に例示される。この範囲より第１
のウレタンプレポリマー（ａ）の混合比が低いと、初期
硬度の発現が遅くなり作業性がよくなく、また（ａ）の
混合比が高すぎると長時間の加熱により増粘し、やはり
作業性が悪くなる。

【００２７】本発明のプライマー組成物は、上記のウレ
タンプレポリマーの他に、さらにカーボンブラックを含
有することを特徴とする。本発明に用いるカーボンブラ
ックの種類は特に限定されず、公知各種のものが使用で
きる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラッ
ク、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる
が、中でも、サーマルブラックが優れた耐水接着性が得
られるので好ましい。カーボンブラックの添加量は、第
１のウレタンプレポリマー（ａ）と第２のウレタンプレ
ポリマー（ｂ）との混合物１００重量部に対して５〜２
５重量部とする。好ましくは、１０〜２５重量部であ
る。５重量部未満では難接着塗板側との充分な耐温水接
着力が得られず、２５重量部超では、ウィンドウシーラ
ント側との充分な耐温水接着力が得られないので好まし
くない。

【００２８】さらに、本発明の無溶剤型プライマー組成
物は、錫系触媒および／または潜在性硬化剤を含有する
のが好ましい。すなわち、錫系触媒または潜在性硬化剤
を単独で含有しても、あるいは、錫系触媒および潜在性
硬化剤を共に含有してもよい。本発明に用いることがで
きる錫系触媒は、湿気硬化触媒として用いられるもので
あり、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブ
チルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジ
ブチルチンマーカブチド、ジオクチルチンジマーカブチ
ド等が挙げられる。中でも、ジオクチルチンジラウレー
ト（ＤＯＴＬ）が貯蔵安定性、硬化性、接着性の点で好
ましい。

【００２９】錫系触媒の含有量は、ウレタンプレポリマ
ー（ａ）および（ｂ）の合計量の１００重量部に対し
て、０．０２〜０．５重量部、特に０．０２〜０．３で
あるのが貯蔵安定性、硬化性、接着性の点で好ましい。

【００３０】本発明に用いることができる潜在性硬化剤
は、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾ
リジンおよびそのＨＤＩ付加体その他のオキサゾリジン
等を挙げることができる。潜在性硬化剤の含有量は、ウ
レタンプレポリマー（ａ）および（ｂ）の合計量の１０
０重量部に対して、０．５〜１０重量部、特に０．５〜
８重量部であるのが硬化性、接着性の点で好ましい。

【００３１】さらに、本発明の無溶剤型プライマー組成
物は、上記成分以外に必要に応じて、本発明の趣旨を損
なわない範囲で、充填剤、触媒、安定剤、粘着付与剤、
可塑剤、着色剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤等の添加剤
を加えてもよい。

【００３２】充填剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタン、ホワ
イトカーボン等が挙げられる。粘着付与剤としては、ロ
ジンまたはその誘導体、テルペン樹脂等の天然樹脂、石
油樹脂、水素添加石油樹脂等が挙げられる。可塑剤とし
ては、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、グ
リコールエステル等が挙げられる。着色剤としては、酸
化チタン、カーボン等が挙げられる。

【００３３】本発明の無溶剤型プライマー組成物は、第
１のウレタンプレポリマー（ａ）と第２のウレタンプレ
ポリマー（ｂ）とを別々に製造してから、（ａ）および
（ｂ）に、カーボンブラックと必要に応じてその他の添
加剤を適宜加えて、７０〜９０℃の温度で、１〜２時間
溶融させながら混合して製造すればよい。混合する順序
は特に限定されるものではなく、使用する原料の粘度、
使用量等に応じて最適に混合されるように適宜決定すれ
ばよい。原料を全て加えて溶融させながら混合してもよ
いし、ウレタンプレポリマー（ａ）および（ｂ）を先に
混合した後、得られた混合物にカーボンブラック等の他
の添加剤を添加し、溶融混合してもよい。

【００３４】このようにして製造された本発明の無溶剤
型プライマー組成物中のＮＣＯ含有率は、１７．０〜２
６．５％、特に１８．０〜２６．０％である。粘度は、
８０℃における粘度が１００〜１０００ｃｐｓであるの
が好ましい。粘度が１０００ｃｐｓを越えると、塗布温
度域（約６０〜９０℃）における粘度が高すぎて被着体
に薄く塗布することが難しい。さらに、本発明の無溶剤
型プライマー組成物は、加熱塗工時、並びに容器内貯蔵
において、粘度変化が小さいので、６ヵ月〜１２ヵ月程
度の貯蔵で増粘せず貯蔵安定性があり、難接着性塗板へ
の成膜性、接着性が良好で、しかも初期硬度発現が速
く、ウインドウシーラントを塗布した後、３日程度で接
着性が発現する。

【００３５】得られた無溶剤型プライマー組成物は、ウ
インドウシーラントと難接着性塗板とのプライマーとし
て有用である。本発明の無溶剤型プライマー組成物を用
いたウインドウシーラントと難接着性塗板との接着方法
について以下に説明する。本発明に用いる被着体の一方
は、自動車のボディ等に用いられる塗装鋼板、例えば、
電着塗装鋼板などにアクリルメラミン塗料を焼付けた難
接着塗板が挙げられる。

【００３６】本発明に用いるウインドウシーラントは、
自動車のボディと窓ガラスとを接着するためのもので、
一般に用いられるポリウレタン系シーラント等が挙げら
れる。ウインドウシーラントとして、例えば、横浜ゴム
（株）製のＷＳ−７０等の市販品を使用することができ
る。

【００３７】本発明の無溶剤型プライマー組成物のプラ
イマーとしての施工方法の１例は、上述の難接着性の被
着体と窓ガラスとをウインドウシーラントを介して接着
する際に、６０〜８０℃で、例えば市販のアプリケータ
ーを用いて本発明の組成物をプライマーとして上記難接
着性の被着体に塗布した後、冷却固化させると、充分な
初期接着強度を有するウインドウシーラント塗面用プラ
イマーの膜が形成される。ウインドウシーラント塗面用
プライマーが成膜したら、その上にウインドウシーラン
トを塗布し、窓ガラスとウインドウシーラントとを密着
させて接着することにより自動車のボディと窓ガラスと
を接着させて成形体を製造する。

【００３８】さらに、ウインドウシーラントと窓ガラス
とを接着する際に、必要に応じて窓ガラス用のプライマ
ーを窓ガラスとウインドウシーラントとの接触面の一方
または両方に塗布してもよい。この窓ガラス用のプライ
マーは、一般に使用されるウレタン系やシラン系のプラ
イマーを用いることができる。

【００３９】本発明の無溶剤型プライマー組成物は、ウ
インドウシーラント塗面用プライマーとして、難接着性
の被着体に対して充分な初期接着性を示す。さらに、塗
布後、１〜２日後には、硬化が完了する。硬化後は、充
分な耐水性を示す。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本実施例によって本発明の範囲が限定
されるものではない。 （実施例１〜７および比較例１〜５） １．ウレタンプレポリマーの製造 数平均分子量９０の１，４−ブタンジオールを反応容器
に入れ、１１０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した
後、５０℃に冷却し、これに、ジフェニルメタンジイソ
シアネート液状変成物［住友バイエルウレタン社製の４
４Ｖ１０（平均官能基数２．６〜２．７）］を添加し
て、６０℃で１０時間、攪拌しながら下記表１に記載の
ＮＣＯ／ＯＨ比で反応させて、ウレタンプレポリマー
（ａ）を製造した。これとは別に、下記表１に記載の各
数平均分子量のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣ
Ｌ）またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を反応
容器に入れ、１１０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水
した後、５０℃に冷却し、これに、ジフェニルメタンジ
イソシアネート液状変成物［住友バイエルウレタン社製
の４４Ｖ１０（平均官能基数２．６〜２．７）］を添加
して、６０℃で１０時間、攪拌しながら下記表１に記載
のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させて、ウレタンプレポリマー
（ｂ）を製造した。得られたウレタンプレポリマーのＮ
ＣＯ含有率を下記表１に示す。

【００４１】２．無溶剤型プライマー組成物の製造 １．で得られた各ウレタンプレポリマー（ａ）、
（ｂ）、錫系触媒として、ジオクチル錫ジラウレート
（ＤＯＴＬ）、カーボンブラック（旭カーボン社製、サ
ーマルブラック）を下記表１に示される量配合し、さら
に添加剤（レベリング剤）として共栄化学社製のポリフ
ローＮｏ．９０を０．８重量部添加し、５０℃で充分に
攪拌混合させて各無溶剤型プライマー組成物を得た。得
られた組成物を被着体（アクリルメラミンを焼付けた電
着塗板）に８０℃の溶融温度で塗布し、塗布した際の成
膜性を評価した。得られた組成物の粘度を下記表１に示
す。さらに、プライマーが冷却固化した後に、接着剤と
してウインドウシーラント（横浜ゴム（株）製のＷＳ−
７０）を３ｍｍの厚さで塗布し、以下の条件で接着性試
験を行った。

【００４２】初期の接着性を試験するために、２０℃、
６５％ＲＨに７日間放置後、接着面をナイフで切り込み
ながら手剥離試験を行った。また、耐水接着性を試験す
るために、２０℃、６５％ＲＨに３日間放置後、４０℃
水中に２０日間放置後、接着面をナイフで切り込みなが
ら手剥離試験を行った。結果を下記表１に示す。

【００４３】（物性試験） 被着体：アクリルメラミンを焼付けた電着塗板 １．成膜性 被着体に対する塗膜の均一性を下記基準で評価した。 評価基準：○ …… 均一な塗膜を生成した。 △ …… 塗りムラが一部見られた。

【００４４】２．初期硬度発現時間（最小オープンタイ
ム） 電着アクリルメラミン塗板に各プライマー組成物を施工
した時から、そのプライマーがウインドウシーラントを
塗布することができる硬さ（塗板を垂直に立ててウイン
ドウが脱落しない程度）に固化するまでに要した時間
（分）を２０℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。 ３．接着性 被着体（電着アクリルメラミン塗板とウインドウシーラ
ント）に対する本発明の無溶剤型プライマー組成物の初
期接着性および耐水接着性を下記基準で評価した。 評価基準：◎ …… ウインドウシーラントの破壊が接
着部分の９５％以上 ○ …… ウインドウシーラントの破壊が接着部分の８
０％以上 △ …… ウインドウシーラントの破壊が接着部分の８
０％未満

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】注）ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＰＣＬ：ポリカプロラクトンポリオール ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール 触媒：ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＬ） ＊１：主として塗板側で剥離 ＊２：主としてシーラント側で剥離

【００４８】

【発明の効果】本発明の無溶剤型プライマー組成物は、
無溶剤でありながら、施工時において低粘度（１００〜
１０００ｃｐｓ）であるため、薄く均一に塗布すること
ができる。また、初期硬度発現時間が十分に短いので、
自動車等の難接着性塗板とウインドウシーラントとの接
着の際に、プライマー塗布後速やかに次工程であるシー
ラントの塗布を行うことができ、作業性に優れている。
さらに、難接着塗板およびシーラントの双方への接着性
が良好で、特に耐温水接着性において優れており、しか
も、加熱塗工時ならびに容器内貯蔵において粘度変化が
小さい。したがって、無溶剤型の難接着塗板用プライマ
ーとして極めて有用である。また、例えば有機溶剤を７
０％程度使用する通常の自動車のボディとウインドウシ
ーラントとの接着に用いるプライマーに比べて、本発明
の組成物は無溶剤であるので、環境保護の点においても
優れている。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数２〜６のアルキレングリコールとジ
   フェニルメタンジイソシアネートの液状変性物（ｃ−Ｍ
   ＤＩ）よりなる第１のウレタンプレポリマー（ａ）と、 ポリエーテルポリオールおよび／または分子量２００〜
   ８００のカプロラクトン系ポリエステルポリオールとジ
   フェニルメタンジイソシアネートの液状変性物（ｃ−Ｍ
   ＤＩ）よりなる第２のウレタンプレポリマー（ｂ）との
   混合物１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜２
   ５重量部含有することを特徴とする無溶剤型プライマー
   組成物。
2. 【請求項２】前記第１のウレタンプレポリマー（ａ）の
   炭素数２〜６のアルキレングリコールが、１，４−ブタ
   ンジオールである請求項１に記載の無溶剤型プライマー
   組成物。
3. 【請求項３】前記第２のウレタンプレポリマー（ｂ）の
   ポリエーテルポリオールの分子量が８０〜４００である
   請求項１または２に記載の無溶剤型プライマー組成物。
4. 【請求項４】前記第１のウレタンプレポリマー（ａ）
   が、ＮＣＯ／ＯＨ比５．０〜８．０で製造されたプレポ
   リマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の無溶
   剤型プライマー組成物。
5. 【請求項５】前記第２のウレタンプレポリマー（ｂ）
   が、ＮＣＯ／ＯＨ比４．０〜８．０で製造されたプレポ
   リマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の無溶
   剤型プライマー組成物。
6. 【請求項６】前記第１のウレタンプレポリマー（ａ）と
   前記第２のウレタンプレポリマー（ｂ）が別個に製造さ
   れ、その後混合される請求項１〜５のいずれか１項に記
   載の無溶剤型プライマー組成物。
7. 【請求項７】前記第１のウレタンプレポリマー（ａ）と
   前記第２のウレタンプレポリマー（ｂ）との重量比が、
   ６０：４０〜８０：２０である請求項１〜６のいずれか
   １項に記載の無溶剤型プライマー組成物。
8. 【請求項８】前記ウレタンプレポリマー（ａ）および
   （ｂ）の混合物１００重量部に対して、錫系触媒を０．
   ０２〜０．５重量部および／または潜在性硬化剤を０．
   ５〜１０重量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に
   記載の無溶剤型プライマー組成物。
9. 【請求項９】塗板とポリウレタン系シーラントとの接着
   に使用される請求項１〜８のいずれか１項に記載の無溶
   剤型プライマー組成物。