KR100573549B1 - 변성 폴리우레탄 고온 용융 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트와, 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되고 히드록실과 같은 활성 수소기를 함유하는 저분자량 중합체와의 반응 생성물을 1 종 이상의 폴리올로부터 유도되는 이소시아네이트-함유 폴리우레탄 예비중합체와 배합함으로써 수득되는, 실온에서 고체이며, 수분에 의해 경화될 수 있는 고온 용융 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 저분자량 중합체 성분은, 예를 들면 불포화 모노카르복실산, 불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르 및/또는 불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬 에스테르와의 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다.
고온 용융 접착제

Description

변성 폴리우레탄 고온 용융 접착제 {MODIFIED POLYURETHANE HOTMELT ADHESIVE}
본 발명은 신속-응고, 수분-경화성 폴리우레탄 고온 용융 접착제, 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.
수분-경화 또는 수분-가교성 폴리우레탄 고온 용융 접착제는 실온에서 고체이고, 용융물의 형태로 적용되며, 이의 중합체성 성분이 우레탄기와 반응성 이소시아네이트기를 함유하는 접착제이다. 이러한 용융물의 냉각은 초기에 접착제의 빠른 물리적 응고를 초래하고, 이어서 여전히 존재하는 이소시아네이트기와 수분간에 화학 반응을 유발하여, 가교된 불용해성의 접착제를 형성시킨다. 이것은 상기 수분에 의한 화학적 경화후에만, 분자의 크기 증가 및/또는 가교 결합을 수반하여, 접착제가 이의 최종 성질을 얻게된다. 좁은 의미에서의 폴리우레탄 고온 용융 접착제는 주로 용매를 함유하지 않는다.
기타 다른 접착제 계에 대한 고온 용융 접착제의 주요 잇점은 매우 신속한 응고력을 가지며, 물 및 용매를 함유하지 않는다는 것이다.
각종 기재들을 결합시키기 위한 상응하는 수분-경화성 폴리우레탄 고온 용융 접착제들이 공지되어 있다.
즉, DE-A-32 36 313 호에는 예비중합체성 이소시아네이트, 열가소성 중합체 및 저분자량 합성 수지를 함유하는 고온 용융 접착제가 개시되어 있다. 상기 예비중합체성 이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트 및/또는 상기 디이소시아네이트의 예비중합체와 단쇄 디올의 반응성 폴리우레탄 예비중합체, 및 OH 기를 함유하는 폴리에테르 또는 폴리에스테르와 단쇄 디올의 반응성 폴리우레탄 예비중합체이다.
상기 고온 용융 접착제는 열가소성 물질과 열경화성 물질, 포움, 인쇄 표면, 고무, 직물, 부직포, 가죽, 목재, 금속 및 종이를 결합시키는데 적합하다. 높은 초기 강도를 가지며 다공성 물질에 적용되도록 할 의도인 제제의 경우에는, 5∼40 중량% 의 열가소성 폴리우레탄이 첨가되어야 한다. 불행히도, 이것은 용융 점도를 증가시켜, 상기 접착제로 하여금 단지 매우 높은 온도에서 분무에 의해 적용될 수 있도록 한다.
또한, 경질 및 연질 사슬 분절과 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체 A 및 연질 사슬 분절과 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체 B 로 구성되는 수분-경화성 고온 용융 접착제가 공지되어 있다. 예비중합체 A 는 1,000∼6,000 의 분자량 및 50 ℃ 이상의 융점을 갖는 열가소성 포화 폴리에스테르 폴리올, 8,000 이하의 분자량을 갖는 폴리올 및 디이소시아네이트로부터 다단계로 제조된다. 예비중합체 B 는 8,000 이하의 분자량을 갖는 폴리올 및 디이소시아네이트로부터 제조된다. 상기 폴리올은 실온에서 액체일 수 있거나, 50 ℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 상기 디이소시아네이트로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트가 특히 바람직하게 언급된다. 불행히도, 이러한 고온 용융 접착제는 정교한 제조 공정을 필요로 한다. 예비중합체 A 및 예비중합체 B 는 3 단계 공정으로 제조되거나, 또는 이들 중합체는 별도의 2 단계 또는 1 단계 공정으로 제조된 후, 혼합되어야 한다. 상기 접착제의 120 ℃ 에서의 용융 점도는 매우 높기 때문에 (> 1,000,000 mPas), 제조하는데 비용이 많이 들뿐만 아니라, 분무 적용 및 기타 낮은 용융 점도를 필요로 하는 적용에 부적합하다.
EP-A-340 906 호에는 상이한 유리 전이 온도를 갖는 2 종 이상의 무정형 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물로 구성되는 신속-응고성 폴리우레탄 고온 용융 접착제가 개시되어 있다. 상기 제 1 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 실온 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 제 2 폴리우레탄 예비중합체는 실온 이하의 유리 전이 온도를 가진다. 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 폴리에스테르 디올 및 폴리이소시아네이트로 구성되며, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 선형 또는 약간 분지형의 폴리에스테르 또는 폴리에테르로 구성된다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트가 바람직한 디이소시아네이트로 언급된다. 상기 고온 용융 접착제의 130 ℃ 에서의 점도는 30,000∼90,000 mPas 범위이다.
EP-B-354 527 호에 따르면, 고온 용융 접착제는 폴리이소시아네이트와, 50 중량% 이상의 히드록시폴리에스테르 A 를 함유하는 히드록시폴리에스테르와의 반응 생성물로부터 제조될 수 있다. 히드록시폴리에스테르 A 는 지방족 디올, 임의로는 에테르 디올, 및 8∼12 개의 메틸렌기를 함유하는 지방족 디카르복실산으로부터 합성된다. 지방족 디카르복실산은 임의로 방향족 디카르복실산으로 부분 대체될 수 있으며, 바람직한 양태에서는, 디카르복실산의 50 몰% 이상은 도데칸디온산으로 구성된다. 상기 고온 용융 접착제의 매우 빠른 응고 속도는, 용융물로부터 적용후 아교라인에서 이의 빠른 재결정화에 기여한다. 바람직한 적용 분야로는 신발 산업, 목재-가공 산업, 제지 산업 및 금속 가공 산업이 언급된다.
EP-A-369 607 호에는 실온 이상의 유리 전이 온도를 갖는 1 종 이상의 폴리에테르-기재 예비중합체 및 실온 이하의 유리 전이 온도를 갖는 제 2 의 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 폴리우레탄 기재의 신속-응고, 수분-경화성 폴리우레탄 고온 용융 접착제가 개시되어 있다. 제 2 의 폴리우레탄 예비중합체는 무정형 폴리에스테르, 선형 또는 약간 분지형의 폴리에테르 또는 폴리부타디엔 기재일 수 있다. 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리우레탄 예비중합체로는, 바람직하게는 250∼800, 더욱 바람직하게는 약 400 의 분자량을 갖는 폴리올이 제안된다. 이것은 최종 고온 용융 접착제의 이소시아네이트 함량을 비교적 높게 하기 때문에, 단지 박층에만 적용될 수 있으며, 이로써 이소시아네이트-수분 반응으로부터 형성되는 이산화탄소의 영향하에서 발포를 피할 수 있다.
EP-A-248 658 호에 따르면, 폴리우레탄 고온 용융 접착제는 디이소시아네이트와, 대칭 방향족 디카르복실산으로부터 제조되며 50 몰% 이상의 산 성분을 갖는 결정성 폴리에스테르 디올과의 반응 생성물로부터 제조될 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 자유 이소시아네이트기는, 예를 들면 아세틸 아세톤에 의해 봉쇄된다. 이것은 고온 용융 접착제의 수분에 대한 민감성을 감소시켜 저장 안정성을 향상시키지만, 이소시아네이트기는 먼저 적용 온도의 견지에서, 탈봉쇄 단계에서 반응성 형태로 다시 전환되어야 하기 때문에, 응고 속도가 현저하게 증가한다.
EP-A-472 278 호에는 폴리알킬렌 에테르 디올, 폴리알킬렌 에테르 트리올, 폴리에스테르 폴리올 및 지방족 이소시아네이트 화합물로 구성되는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 이소시아네이트 화합물은 2∼4, 바람직하게는 2∼3 의 작용기를 갖는 비-방향족, 고리형 또는 선형 지방족 유기 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 에테르 디올은 특히 폴리테트라메틸렌 에테르 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 에테르 디올이며, 폴리테트라메틸렌 글리콜이 바람직하다. 폴리알킬렌 에테르 트리올로는 폴리프로필렌 에테르 트리올이 바람직하다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 락톤-기재 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면 폴리카프로락톤이며, 예컨대 카프로락톤과 트리메틸올 프로판의 반응으로부터의 폴리카프로락톤 트리올이 특히 바람직하다. 상기 고온 용융 접착제의 효능은 폴리에스테르 폴리올-기재 우레탄 분절의 비교적 높은 결정화도에 기인한다. 상기 접착제 조성물은 직물, 부직포, 목재, 금속, 가죽 및 플라스틱에의 사용에 적합하다. 접착제의 용융 점도에 대해서는 언급이 없다.
또한, 분자량 1,000 이상의 이소시아네이트-말단 예비중합체, 및 상기 예비중합체에 대해, 유기 디이소시아네이트 2 몰과 저분자량 디히드록시 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 등 1 몰과의 디카르바메이트 에스테르 반응 생성물 2.5∼100 중량% 로 구성되는 변성 폴리우 레탄 접착제 조성물도 개시되어 있다. 디카르바메이트 에스테르는 폴리우레탄 예비중합체의 중합 동안에는 첨가될 수 없기 때문에, 이후에 상기 예비중합체에 첨가되어야 한다. 이것은 생성물 제조에 더욱 고가의 비용을 유발하는 부가의 작업 단계를 포함한다. 필름 및 포장재의 적층, 절연재의 적층 및 자동차 산업용 쿠션의 제조가 전형적인 적용으로서 언급된다.
EP-A-511 566 호에는 실온에서 액체 또는 고점성이고, 다작용성 폴리올 성분이 500∼10,000 의 분자량을 가지며 실온에서 결정성인 다작용성 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리이소시아네이트들의 혼합물로 구성된 폴리우레탄 고온 용융 접착제가 개시되어 있다. 폴리이소시아네이트 성분의 혼합물은 2 개의 상이한 반응성 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트, 및 상기 2 개의 상이한 반응성 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분의 보다 덜 반응성인 이소시아네이트기 보다 큰 히드록실기에 대한 이소시아네이트 반응성을 갖는 디이소시아네이트를 함유한다. 상기 상이한 반응성 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 비대칭적 치환 유도체이다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 제 2 의 디이소시아네이트 화합물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 실온에서 결정성인 폴리올 성분으로는 OH-작용성 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 아디프산과 부탄-1,4-디올 또는 헥산-1,6-디올의 축합 생성물이 언급된다. 실온에서 액체 또는 고점성인 폴리올 성분으로는 OH-작용성 폴리에테르 폴리올, 예를 들면 폴리프로 필렌 글리콜 및/또는 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물이 언급된다. 고점성 고온 용융 접착제는 특히 창유리 및 전조등 확산기, 즉 자동차 산업용 유리/플라스틱 복합체의 결합에 적합하다. 또다른 바람직한 적용은 제공되지 않는다.
하기의 성분으로 구성되는 또다른 저점성 반응성 우레탄 고온 용융 접착제 조성물이 공지되어 있다 :
- 활성 수소를 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성된 저분자량 중합체
- 이소시아네이트 함량이 0.25∼15 % 이고 이소시아네이트 지수가 1∼약 2 인 우레탄 예비중합체.
120 ℃ 에서 점도가 3,000∼50,000 mPas 인 상기 고온 용융물은 결합시키고자 하는 기재에 손쉽게 피복할 수 있다. 상기 문헌에 따르면, 가소제 및/또는 점착제를 접착제 제제에 혼합하는 것이 필요없다. 바람직한 양태에 있어서, 저분자량 중합체는 폴리이소시아네이트와의 반응전에 이소시아네이트-말단 예비중합체의 비-이소시아네이트-함유 성분중에 활성 수소를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에 의해 형성된다.
또한, 에틸렌성 불포화 단량체의 저분자량 중합체가 1 종 이상의 수분-반응성 작용기를 함유하며 활성 수소는 갖지 않는 고온 용융 접착제가 개시되어 있다. 상기 작용기는 알콕시실란기 또는 이소시아네이트기일 수 있다.
대부분의 공지된 수분-경화성 폴리우레탄 고온 용융 접착제는 지금까지 여러가지 접착제 적용에서 경제적 사용에 장애가 있는 심각한 결점을 가진다. 개선이 필요한 성질은 특히 다음과 같다 :
- 접착제는 열-민감성 기재 (예. 폴리올레핀 포움) 가 접착될 수 있도록 낮은 용융 온도에서 적용될 수 있어야 한다.
- 접착제는 분무 또는 로울러 피복기로 또한 적용할 수 있도록 적용 온도에서 낮은 점도를 가져야 한다.
- 개방 시간은 사용자의 요구를 충족시키도록 쉽게 조정 가능해야 한다.
- 저렴한 표준 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있어야 한다.
- 제조 공정은 간단, 즉 요구되는 성분의 수가 가능한 적어야 한다.
- 생성물은 여러가지 상이한 기재에 접착되어야 한다.
- 접착제 결합은 충분한 크리이프 강도가 보장되어야 함과 동시에, 사용시 충분히 강하고 유연해야 한다.
- 용융 접착제의 점도는 제조, 포장 및 적용 동안에 충분히 안정해야 한다.
종래 기술에 따라 제조된 고온 용융 접착제가 상술한 여러가지 문제를 해결하기 위해 시도된 반면, 이들은 다음과 같은 유의한 단점을 가진다 :
- 접착제 제제에 혼입되는 저분자량 중합체가 임의의 작용기를 함유하지 않는 경우에는, 접착제 경화후에 접착제 주쇄내에서 화학 결합이 일어나지 않는다. 따라서, 결합선과의 접촉시 용매에 의해 경화 접착제로부터 쉽게 박리된다. 또한, 가소화 기재의 결합선의 경계면으로부터 이동하는 가소제가 경화 접착제의 저분자량 중합체의 상당한 부분을 떼어낸다. 용매 및/또는 가소제 접촉에 기인한 상기 저분자량 성분의 손실은 결합선의 물리적, 화학적 및 특히 기계적 성질을 변화시켜, 결국 결합 부품의 성능을 변화시키기 때문에, 매우 바람직하지 않다.
- 저분자량 중합체가 알콕시실란 또는 이소시아네이트와 같은 수분-반응성 작용기를 함유하는 경우에는, 고온 용융 접착제 조성물에 혼입전에 무수 조건하에서 저장 및 취급해야 한다.
- 또한, 수분에 노출시, 알콕시실란기가 고온 용융 조성물로부터 이소시아네이트기의 사슬 정지제로서 작용하는 일작용성 알코올을 분리시킨다. 상기 사슬 정지는 가교 공정을 효과적으로 저해하여, 경화 접착제의 최종 강도를 저하시킨다.
본 발명에 의해 해결하고자 하는 문제는 저분자량 중합체를 함유하는 반응성 폴리우레탄 고온 용융 접착제의 바람직한 성질을 유지하면서, 용매 및/또는 가소제에 대한 내성을 향상시키는 것이다.
본원에서 사용된 모든 양은, 실시예를 제외하고는, "약" 에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다.
발명의 요약
본 발명은 특허청구범위에서 정의되며, 폴리이소시아네이트와, 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하며 활성 수소기를 갖는 저분자량 중합체와의 반응 생성물 95∼3 중량%, 폴리에테르 디올, 폴리에테르 트리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리올 및 1 종 이상의 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 자유 이소시아네이트기를 갖는 1 종 이상의 폴리우레탄 예비중합체 5∼90 중량%, 및 점착제, 가소제, 충전제, 안료, 안정화제, 접착 촉진 제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제 0∼40 중량% 를 포함하는, 실온에서 고체인 주로 용매-비함유 수분-경화성 폴리우레탄 고온 용융 조성물, 이의 용도 및 이로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
"폴리우레탄 예비중합체" 는 히드록시 작용성 화합물과 화학양론적 양 이상의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 형성되는 반응성 이소시아네이트기를 함유하며, 이로써 자유 (반응성) 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 산출하는 올리고우레탄인 것으로 이해된다. 상기 문맥에서, 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 2 개의 이소시아네이트기를 함유하는 저분자량 화합물이나, 3 작용성 및/또는 그 이상의 작용성 이소시아네이트를 10 중량% 이하로 함유할 수 있다. 그러나, 3 이상의 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트의 양이 지나치게 많은 경우, 고온 용융 접착제의 제조 및 사용시에 원하지 않는 가교가 관측될 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트는 가장 바람직한 이소시아네이트이지만, 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트도 사용될 수 있다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 순수한 이성질체 형태 또는 여러 이성질체의 혼합물 형태의 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 의 임의의 이성질체, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트 (NDI), 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 (MDI), 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 (MDI), 크실릴렌디이소시아네이트 (XDI), 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소 시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아네이토-트리페닐-메탄, 1,3,5-트리이소시아네이토-벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토-톨루엔 및 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트가 있다. 적합한 지환족 폴리이소시아네이트의 예로는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 3,5,5-트리메틸-3-이소시아네이토메틸-1-이소시아네이토-시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트, IPDI), 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,2-디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 (H6XDI), m- 또는 p-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI, p-TMXDI) 및 이량체산으로부터의 디이소시아네이트가 있다. 방향족 이소시아네이트의 예로는 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트 및 1,12-도데칸 디이소시아네이트 (C12DI) 가 있다. 제제의 최대 안정성을 위해서는, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트와 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 액체 혼합물이 특히 바람직하다.
특정한 조건하에서는, 상술한 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위한 히드록시 작용성 화합물 (즉, "폴리올") 은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 방향족 폴리올에서 선택될 수 있다.
"폴리에테르 폴리올" 은 주로 2 개의 OH 기를 함유하는 선형 폴리에테르인 것으로 이해된다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 화학식 HO(-R-O)m-H (식중, R 은 탄소수 2∼4 의 탄화수소 라디칼이고, m 은 평균 4∼225 이다) 에 해당하는 디올이다. 상기 폴리에테르 폴리올의 구체적 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리THF) 및, 무엇보다도, 폴리프로필렌 글리콜 (R = -CH2CH(CH3)-) 이 있다. 상기 폴리에테르 폴리올은 공지 방법, 예를 들면 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, n-부텐 옥시드 및 테트라히드로푸란과 같은 1 종 이상의 고리형 에테르 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 단독중합체 및 공중합체로서, 블록 공중합체 및 통계학적 (랜덤) 공중합체로서 사용될 수 있다. 한 종류의 폴리에테르 폴리올만이 바람직하게 사용되지만, 평균 분자량 및/또는 구성 원소들의 성질이 상이한 2∼3 개의 폴리에테르 폴리올들의 혼합물도 사용할 수 있다. 상기 혼합물에는 소량의 3 작용성 폴리에테르 폴리올 (즉, 폴리에테르 트리올) 이 또한 존재할 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 평균 분자량 (수평균 분자량) 은 200∼10,000, 바람직하게는 400∼6,000 이다.
"폴리에스테르 폴리올" 은 1 개 이상의 OH 기, 바람직하게는 2 개의 말단 OH 기를 갖는 폴리에스테르인 것으로 이해된다. 이것은 하기 (a) 또는 (b) 의 성분으로부터 공지의 경로로 제조된다 :
a) 지방족 히드록시카르복실산, 또는
b) 탄소수 6∼12, 특히 짝수의 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 및 탄소 수 4∼8 의 디올.
물론, 기타 적절한 유도체, 예를 들면 락톤, 메틸 에스테르 또는 무수물도 사용될 수 있다. 특정한 원료 물질로는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 아디프산, 아젤라산, 세바산, 1,10-데칸디카르복실산 및 락톤이 있다. 산 성분은 기타 다른 산, 예를 들면 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산의 몰 기준으로, 25 % 이하를 포함할 수 있다. 글리콜 성분은 기타 다른 디올, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰 기준으로, 15 % 이하를 포함할 수 있다. 상기 성분들로부터의 단독중합체외에, 무엇보다도, 하기의 성분 또는 이의 유도체로부터의 코폴리에스테르가 중요하다 :
1. 아디프산, 이소프탈산, 프탈산 및 부탄디올 ;
2. 아디프산, 프탈산 및 헥산디올 ;
3. 아디프산, 이소프탈산, 프탈산, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 및 3-히드록시-2,2-디메틸프로필-3-히드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트 ; 및
4. 아디프산, 프탈산, 네오펜틸 글리콜 및 에틸렌 글리콜.
아디프산, 이소프탈산, 프탈산 및 부탄디올로부터의 코폴리에스테르는 부분 결정성이며 높은 점도를 가진다. 그러므로, 높은 초기 강도를 나타낸다. 아디프산, 프탈산 및 헥산디올로부터의 코폴리에스테르는 낮은 유리 전이 온도를 가져, 향상된 저온 유연성을 나타낸다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 임의로 약간 분지화, 즉 이들의 제조시 소량의 트리카르복실산 또는 3 가 알코올이 사용될 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올은 액체 또는 고체일 수 있다. 고체인 경우에는, 무정형인 것이 바람직하다. 그러나, 이들은 또한 약한 결정성일 수 있다. 바람직하게는, 부분 결정성 및 무정형 폴리에스테르들의 혼합물이 사용된다. 그러나, 결정화도는 최종 고온 용융 접착제에서의 불투명성 만큼 두드러지지 않게 약하게 나타난다. 부분 결정성 폴리에스테르의 융점은 40∼70 ℃, 바람직하게는 45∼65 ℃ 이다. 융점은 물질의 결정성 영역이 용융되는 온도를 나타낸다. 이것은 주 흡열 피이크를 통해 시차 열분석으로 측정된다. 바람직하게는, 부분 결정성 폴리에스테르 글리콜로서, 분자량 3,500 및 융점 50 ℃ 의 폴리부탄디올 아디페이트가 사용된다.
폴리에스테르 폴리올의 평균 분자량 (Mn) 은 1,500∼30,000, 바람직하게는 2,500∼6,000 이어야 한다. 이것은 OH 수로부터 계산된다. 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 다소 중요하다 : 분자량의 증가는 고온 용융 접착제의 압출 및 다공성 기재로의 침투를 보다 어렵게 하며, 분자량의 감소는 고온 용융 접착제가 실온에서 충분히 고체이지 않도록 한다.
폴리에스테르 폴리올은 유리 전이 온도 (Tg) 가 바람직하게는 -40∼+50 ℃, 특히 -40∼+40 ℃ 이다. Tg 는 2 차 주행에서 10 ℃/분의 속도를 이용한 단계의 중심점으로서의 DSC 측정치에 기초하여 결정된다.
특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 유리 전이 온도가 약 -40∼+40 ℃ 이고, 130 ℃ 에서의 점도가 3,000∼30,000 mPas (브룩피일드, RVDVⅡ + Thermosel) 이며, 히드록실 수가 2∼80, 바람직하게는 2∼40 ㎎ KOH/g 인 것들을 포함한다.
"방향족 폴리올" 은 방향족 폴리히드록시 화합물의 알콕시화 생성물인 것으로 이해된다. 이것은 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들면 히드로퀴논, 레소르시놀, 피로카테콜, 비스-(히드록시디페닐), 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디히드록시나프탈렌의 이성질체 (순수 이성질체 또는 여러 이성질체들의 혼합물), 디히드록시안트라센의 이성질체 (순수 이성질체 또는 이성질체 혼합물) 또는 디히드록시안트라퀴논의 이성질체와의 반응 생성물이다. 방향족 히드록시기 하나 당 바람직하게는 1∼7 개의 알콕시 단위가 첨가된다.
"활성 수소를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 저분자량 중합체" 는 하기를 포함하는 1 종 이상의 공단량체로부터 제조된 중합체인 것으로 이해된다 : 아크릴산의 C1∼C18 알킬 에스테르, 메타크릴산의 C1∼C18 알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴산과 글리콜 올리고머 및 중합체 (예. 디-, 트리-, 테트라- 및/또는 폴리에틸렌 글리콜) 의 에스테르, (메트)아크릴산과 글리콜 에테르 (예. 메톡시에탄올 및/또는 에톡시에탄올) 의 에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르, 고 분지화 모노카르복실산의 비닐 에스테르 (예. 쉘 케미칼즈 (Shell Chemicals) 시판의 베르사트산 (Versatic acid) 의 비닐 에스테르), 비닐 에테르, 푸마레이트, 말레이트, 스티렌, 알킬 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로니트릴. 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트 대신 또는 이외에, 대응하는 아미노 작용성 단량체를 사용할 수 있다. 특정 단량체 또는 단량체 혼합물의 선택은 사용되는 적용 장비에의 적합성을 비롯한, 접착제의 원하는 최종 용도에 크게 좌우된다. 본 발명의 의미에서의 "저분자량 중합체" 는 평균 분자량이 60,000 미만인 것을 의미한다. 바람직한 평균 분자량 범위는 10,000∼40,000 이고, 가장 바람직한 범위는 20,000∼36,000 이다. 평균 분자량은 표준 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되며, 이것은 또한 때때로 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로도 불린다. 이것은 특정 분자량의 외부 폴리스티렌-표준에 대해 검정한 중량 평균 분자량 (MW) 이다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 저분자량 중합체는 바람직하게는 OH-기 형태의 활성 수소기를 갖지만, 또한 아민기 및/또는 카르복실기도 존재할 수 있다. 활성 수소기의 양은 DIN 53783 에 정의된, 이들의 OH-수에 의해 측정된다. 상기 저분자량 중합체의 OH-수는 0.5∼20, 바람직하게는 1∼15, 가장 바람직하게는 2∼10 ㎎ KOH/g 이어야 한다. 중량 평균 히드록실 작용성으로 환산하여, 상기 값은 약 0.9 ∼ 약 8 이 바람직하다. 중량 평균 히드록실 작용성이 약 1.2 ∼ 약 5 인 저분자량 중합체가 특히 바람직하다. 중량 평균 히드록실 작용성은 중합체의 중량 평균 분자량과 히드록시 작용성 단량체 (예. 히드록시에틸 메타크릴레이트) 의 중량 분율의 곱을 히드록시 작용성 단량체의 분자량으로 나눈값이다.
활성 수소기를 갖는 저분자량 (MW) 중합체는 열가소성 중합체이며, 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 이것은 이온, 열 및, 바람직하게는 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 활성 수소기는 활성 수소기를 갖는 자유 라디칼 개시 제 및/또는 활성 수소기를 제공하는 쇄 전이제를 사용하여 중합체에 혼입시킬 수 있다. 상기 히드록시 작용성 (메트)아크릴레이트 단량체와 같은, 활성 수소기를 제공하는 공단량체 소량을 상기 단량체 혼합물에 첨가하는 것이 제 3 의 유용한 대안이다. 상기 첫번째 두가지 방법은 주로 말단 작용기를 생성하는 반면, 세번째 방법은 중합체 쇄를 따라 통계학적으로 분포된 작용기를 생성한다. 이들 3 가지 방법 모두에 대한 추가의 상세한 내용은, 예를 들면 EP-A-205 846 호에서 확인할 수 있으며, 이는 본원에서 인용된다. 상기 중합체는 자유 라디칼 중합을 통해 제조되기 때문에, 작용기는 각각의 중합체 사슬에 불규칙하게 분포한다.
이것은, 특히 매우 낮은 OH-수를 갖는 경우, 특정 수의 중합체 분자가 임의의 작용기를 제공할 수 없는 반면, 다른 것들은 2 개 이상의 작용기를 제공할 수 있음을 암시한다.
활성 수소기를 갖는 저분자량 (MW) 중합체는 임의의 공지된 수성 또는 무수 중합 공정에 따라 제조될 수 있다. 이것은 또한 1 종 이상의 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올중에 중합될 수 있다.
본 발명에 의한 고온 용융 접착제는 1 종 이상의 하기 첨가제를 추가로 함유할 수 있다 : 촉매, 안정화제, 점착 수지, 충전제, 안료, 가소제, 접착 촉진제 및/또는 유동성 향상제.
상기 임의의 촉매는 폴리우레탄 예비중합체의 제조 동안에 이의 형성 및/또는 고온 용융 접착제의 적용후에 수분 경화/가교 공정을 촉진시킬 수 있다. 적합한 촉매는 통상의 폴리우레탄 촉매, 예를 들면 2 가 및 4 가 주석 화합물, 더욱 구체적으로 2 가 주석의 디카르복실레이트 및 디알킬 주석 디카르복실레이트 및 디알콕시레이트이다. 상기 촉매의 예로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 말레이트, 주석 (II) 옥토에이트, 주석 (II) 페놀레이트, 또는 심지어 2 가 및 4 가 주석의 아세틸 아세토네이트를 들 수 있다. 또한, 고 효율의 3 차 아민 또는 아미딘이, 임의로는 상술한 주석 화합물과 혼합되어 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 아민은 비고리형, 및 특히 고리형 화합물이다. 이것의 예로는 테트라메틸 부탄 디아민, 비스-(디메틸아모노에틸)-에테르, 1,4-디아자비시클로옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)-운데칸, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르 또는 디메틸 피페라진, 또는 심지어 상기 아민들의 혼합물이 있다.
그러나, 최적의 기계력을 요구하는 적용에서는, 예상외로 주석 촉매를 최소화 또는 제거하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다.
본 발명의 문맥에서, "안정화제" 는 폴리우레탄 예비중합체의 제조, 저장 및 적용 동안에 이의 점도를 안정화시키는 안정화제를 포함한다. 이러한 유형의 적합한 안정화제로는, 예를 들면 일작용성 카르복실산 클로라이드, 일작용성 고 반응성 이소시아네이트 및 비-부식성 무기산이 있다. 상기 안정화제의 예로는 벤조일 클로라이드, 톨루엔 술포닐 이소시아네이트, 인산 또는 아인산이 있다. 또한, 본 발명의 문맥에서, 안정화제는 산화방지제, UV 안정화제 또는 가수분해 안정화제를 포함한다. 이들 안정화제의 선택은 한편으로는 고온 용융 접착제의 주요 성분에 의해, 다른 한편으로는 접착제의 적용 조건에 의해, 그리고 결합될 물체에 의해 결정된다. 폴리우레탄 예비중합체가 주로 폴리에테르 단위로 이루어질 경우에는, 임의로 UV 안정화제와 혼합되는 산화방지제가 주로 필요하다. 적합한 산화방지제의 예로는 시판되는 입체 장해 페놀 및/또는 티오에테르 및/또는 치환 벤조트리아졸이 있다. 폴리우레탄 예비중합체의 주요 성분이 폴리에스테르 단위로 이루어지는 경우에는, 예를 들면 카르보디이미드 유형의 가수분해 안정화제가 바람직하게 사용된다.
적합한 점착 수지의 예로는 아비에트산, 아비에트산 에스테르, 테르펜 수지, 테르펜/페놀 수지 또는 탄화수소 수지가 있다. 충전제의 예로는 실리케이트, 탈쿰, 탄산칼슘, 클레이 또는 카본 블랙이 있다. 요변성 또는 내처짐성을 부여하는 적합한 유동성 향상제로는, 예를 들면 벤톤 (Bentone) (레옥스 (Rheox) 시판의 유동성 첨가제), 발열 (발연) 실리카, 우레아 유도체 및 소섬유화 또는 펄프 개조된 섬유가 있다.
종종 부가의 접착 촉진제가 요구되지는 않지만, 아비에트산, 테르펜 수지, 테르펜/페놀 수지 또는 탄화수소 수지와 같은 상기 언급한 점착 수지가 또한 접착 촉진제로서 작용한다. 특정한 경우에 있어서는, 에폭시 작용성 3-글리시딜-옥시프로필-트리알콕시실란 또는 이소시아네이트 작용성 이소시아네이토에틸 트리스알콕시실란과 같은 유기 작용성 실란, 에폭시 수지, 멜라민 수지 또는 페놀 수지가 접착 촉진제로서 첨가될 수 있다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 고온 용융 접착제 조성물은, 예를 들면 다음의 3 가지 상이한 방법으로 제조될 수 있다 :
- 2 단계 공정에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 작용기-함유 저분자량 중합체 및 폴리올 또는 폴리올 혼합물을 각각 별도로 폴리이소시아네이트 성분과 반응시킨다. 이후의 단계에서, NCO-기 말단화 저분자량 (MW) 중합체를 포함하는, 상기 형성된 이소시아네이트기 말단화 예비중합체를 혼합하고, 임의로 촉매, 안정화제, 점착 수지, 충전제, 안료 등을 혼합한다. 상기 저분자량 중합체는 폴리이소시아네이트와의 반응전에, 저 비등 불활성 용매에 용해시키는 것이 필요하다. 이 경우, 용매는 이후의 제조 단계에서 제거된다.
또다른 양태에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 작용기-함유 저분자량 (MW) 중합체를 연속식 내부 혼합기 또는 압출기내에서 충분한 체류 시간으로 화학양론적 과량의 이소시아네이트와 반응시켜, 작용기와 폴리이소시아네이트를 완전히 반응시킨다. 또한, 이후의 혼합이 상기 내부 혼합기 또는 압출기내에서 수행될 수 있다. 또한, 이것은 수분 배제하에서 고 점성 성분을 균질화시킬 수 있는 임의의 적합한 혼합기내에서 수행될 수 있다.
- 1 단계 공정에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 작용기-함유 저분자량 중합체 및 폴리올 또는 폴리올 혼합물을 균질화시킨 후, 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 이어서, 상술한 보조 성분들을 혼합할 수 있다.
1 단계 공정에서의 바람직한 혼합 장비는, 특히 폴리이소시아네이트 첨가 동안에 그리고 직후에 고점성 성분들을 신속하게 균질화시키는 것이 필요하기 때문에, 또한 내부 혼합기/압출기 유형의 혼합 장비이다.
- 바람직한 양태에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 작용기-함유 저 분자량 (MW) 중합체를 소량의 폴리올 또는 폴리올 혼합물과 혼합한다. 이 혼합물의 점도는 폴리이소시아네이트 첨가전에, 130 ℃ 에서 80,000 mPas 이하이어야 하며, 그래야 통상적인 교반 탱크 혼합 장비를 사용할 수 있다. 이어서, 상기 혼합물을 폴리이소시아네이트 모두와 반응시키고, 나머지 양의 폴리올 또는 폴리올 혼합물을 첨가한다.
상기 공정은 고 OH- 또는 NH-작용성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 저분자량 (MW) 중합체를 사용하는 경우에도, 부분적인 겔화의 위험없이, 제조 동안에 용매의 사용을 피할 수 있다. 더욱이, 전체 반응 동안에 조성물의 점도가 충분히 낮게 유지되어, 혼합 장비로서 고 분말화 압출기의 사용을 피할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 수득된 폴리우레탄 고온 용융 조성물의 점도는 바람직하게는 130 ℃ 에서 2,000∼50,000 mPas 이다. 전술한 바와 같이, 상기 조성물은 실온에서 고체이다.
냉각시 빠른 고화에 기인하여, 상기 접착제는 공기 및/또는 결합 기재로부터의 수분에 의한 이소시아네이트기의 완전한 경화/가교 반응전에도, 높은 초기 접착력 및 응집 강도를 나타낸다. 이것은 기계적 고정 및/또는 고착의 필요없이, 추가의 공정 작업을 손쉽게 수행할 수 있는 결합 기재의 빠른 높은 취급 강도를 보장한다.
이러한 성질에 기인하여, 본 발명에 의한 고온 용융 접착제는, 고온 용융물이 통상적으로 사용되는 여러 용도, 특히 하기의 특성을 요구하는 용도에 손쉽게 적용될 수 있다 :
- 고도의 내열성
- 내습성
- 내용매성 및/또는 가소제 공격에 대한 내성.
전형적인 용도로는 목재 패널의 결합을 포함한 적층 목재 가공 산업, 자동차 내부 조립품, 지붕 패널 결합, 부직포의 제조, 연마 디스크의 제조, 연마지 등이 있으며, 이것으로 제한되지는 않는다.
본 발명에 의한 고온 용융 접착제의 우수한 특성은 에틸렌성 불포화 단량체로부터의 저분자량 (MW) 중합체의 폴리우레탄 중합체에의 적어도 부분적인 화학 결합에 기인하는 것으로 생각된다.
다음에, 하기의 실시예에 의해서 본 발명을 일층 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 바람직한 양태를 설명하고자 제공되는 것으로 이해해야 한다.
전형적인 제제는 다음으로부터 이루어진다 :
PPG 25∼40 중량부 (pbw)
Elvacite 2820 10∼20 pbw
MDI 13∼19 pbw
폴리에스테르 디올 15∼30 pbw
Modaflow 2100 2 pbw.
상기에서,
PPG 는 폴리프로필렌 글리콜이고,
MDI 는 4,4'- 또는 2,4'/4,4' 혼합물이며,
Elvacite 2820 은 OH 함유 Elvacite 2013 이다. 이것은 CAS# 35227-05-5 를 가진다. CAS 명 : 폴리~메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/n-부틸 메타크릴레이트. 중량 평균 분자량 : 약 25K. 작용성 : 평균 약 1.5∼2. Elvacite 는 델라웨어주 윌밍턴 소재의 아이씨아이 아크릴릭스 (ICI Acrylics) 의 상표명이다.
Modaflow 2100 은 몬산토 (Monsanto) 시판의 비-반응성 표면 피복 첨가제이다.
실시예 1
하기의 성분으로부터 전술한 바와 같이 제제를 제조하였다 :
PPG-1025 : 38 pbw
Elvacite 2901 : 23 pbw
Mondur ML : 17.5 pbw
Modaflow 2100 : 1.5 pbw
Ruco S-105-30 : 20 pbw.
상기에서,
PPG 1025 는 폴리프로필렌 글리콜 (MW = 1,000) 이다.
Elvacite 2901 : 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 공중합체 (HEMA = 1.5 중량%).
Mondur ML : 2,4'/4,4'-MDI 혼합물 (바이엘 (Bayer) 시판).
Modaflow 2100 : 유동제.
Ruco S-105-30 : 폴리(헥산 아디페이트) 디올 (MW = 3,500) (루코 (Ruco) 시판).
실시예 2
하기의 성분으로부터 전술한 바와 같이 제제를 제조하였다 :
PPG-1025 : 18 pbw
PPG-2025 : 22 pbw
Elvacite 2901 : 25 pbw
Mondur ML : 15.7 pbw
Modaflow 2100 : 1.5 pbw
Ruco S-105-30 : 11.5 pbw
Ruco XS-7129 : 6.3 pbw.
주 : PPG-2025 는 분자량 약 2,000 의 폴리프로필렌 글리콜이다. Ruco XS-7129 는 폴리에스테르 디올 (루코 (Ruco) 시판) 이다.
실시예 3∼9 및 비교예
하기의 성분으로부터 반응성 고온 용융 접착제 조성물을 제조하였다 :
·폴리프로필렌 글리콜 디올 (MW = 2,000, OH-수 : 56) 44.2 pbw
·폴리(헥산 아디페이트)디올 (MW = 3,500) 17.7 pbw
·Elvacite 2013 과 유사한 OH-기 함유 메타크릴레이트 함유 공중합체 24.5 pbw
·MDI (2,4'/4,4'-혼합물) 약 10.2 pbw
·안정화제로서 톨루엔술포닐 이소시아네이트 0.03 pbw.
각각의 제제에서, MDI 의 양은 NCO:OH 비가 1.65 가 되도록 조정하였다.
실시예 아크릴 공중합체 개방 시간 (초) 응고 시간 (초) 점도 (130℃) (mPas) 점도 (16h /130℃) (mPas) 전단 강도 (실온) (Mpa) 전단 강도 (80℃) (Mpa) 전단 강도 (100℃) (Mpa) 전단 강도 (130℃) (Mpa) 추출 가능 물질 (%bw)
분자량 OH 수
3 21000 2.0 360 120 1825 3800 7.4 1.9 1.9 2.2 13.9
4 34000 2.0 210 80 6300 8200 9.3 1.3 1.1 1.1 13.6
5 12000 8.6 390 130 3550 11950 6.3 1.8 1.0 1.2 15.9
6 21000 8.6 380 65 6180 16700 7.4 1.9 1.8 1.2 11.6
7 34000 2.0 100 30 14150 20300 8.3 1.7 1.7 1.1 16.2
8 21000 3.9 190 100 3750 8350
9 21000 3.9 200 110 2715 4725
비교예 34000 0.0 240 40 9300 14250 9.0 1.8 1.6 1.1 26.8
실시예 연질 PVC 강성 PVC PE (플루오린) 종이 ABS 라이트 (Mpa) ABS 블랙 (Mpa) PS (Mpa)
4 e e g sf 6.6 5.4 6.6
6 e e g sf 6.4 3.6 5.6
8 g e f sf 6.0 3.4 5.6
9 g g f sf 4.9 5.1 5.2
비교예 g f p sf 4.8 4.1 5.1
주
e = 우수
g = 양호
f = 보통
p = 불량
sf = 기재 파손
실시예 7 의 조성물은 폴리(헥산 아디페이트) 디올외에, 전체 폴리에테르 폴리올에 대해, 폴리옥시프로필렌 디올 79 % bw 와 폴리옥시프로필렌 트리올 21 % bw 의 혼합물 44.2 pbw 를 함유하였다.
상기 표 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 2∼7 의 고온 용융 접착제 조성물은 개방 시간, 점도 범위의 응고 시간 및 점도 안정성이, 어떤 시점에서의 기술적 수준인 비교예 (비-작용성 메타크릴레이트 공중합체 Elvacite 2013 함유) 만큼 양호하다. 점도 안정성은 접착제 조성물을 (수분 배제하에) 130 ℃ 에서 16 시간 동안 유지시켜 측정한다. 또한, 최종 경화, 즉 실온 및 상승 온도에서 수분에 7 일간 노출후의 전단 강도는 상기 비교예와 적어도 동일하다.
경화 접착제 조성물로부터 추출 가능 물질을 측정하기 위해, 경화 샘플을 메틸렌 클로라이드로 6 시간 동안 속슬렛 (soxhlet) 추출하였다. 이어서, 추출 샘플을 75 ℃ 통풍 오븐내에서 건조시켜 추출 물질의 중량 손실을 측정하였다. 본 발명에 의한 조성물로부터 제조된 경화 샘플은 추출 가능 물질의 감소면에서, 2 가지 요인에 의해 상기 비교예의 조성물을 능가하였다.
하기 기재에 대한 접착제의 접착성을 시험하였다 (표 2 참조) : 연질 PVC, 즉 가소화 PVC, 강성 PVC, 폴리에틸렌 (PE, 불소-표면 처리됨), 종이, 밝은색 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 검은색 ABS, PS (폴리스티렌).
본 발명의 조성물은 PS, ABS, 종이 또는 연질 PVC 에 대한 접착 성능은 차이가 없는 반면, 불소화 폴리에틸렌 및 강성 PVC 에 대해서는 현저하게 양호한 접착성을 나타낸다 : 본 발명에 의한 접착제의 불소화 PE 또는 강성 PVC 에 대한 접착 성은 적어도 보통 또는 양호한 반면, 비교예는 불량 또는 보통이었다.
어떠한 이론에도 구애받음 없이, 상기 제제는 아크릴 우레탄 블록/그라프트 공중합체를 형성하는 것으로 생각된다. 상기 블록/그라프트 공중합체를 생성하기 위해서, 히드록실-함유 아크릴 중합체가 사용되었다. 이러한 아크릴 중합체는 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 예비중합체내로 혼입된다. 상기 반응성 고온 용융물은 우수한 성능을 나타낸다 ; 상기 공중합체는 수분에 노출시에도 우수한 그린 (green) 강도, 긴 가공 시간 및 양호한 용융 안정성을 나타냈다.

Claims (26)

  1. 하기 (a) 내지 (c) 의 성분의 배합 생성물을 포함하는, 실온에서 고체인 용매-비함유 수분-경화성 폴리우레탄 고온 용융 접착제 조성물 :
    a) 제 1 폴리이소시아네이트와, 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하며 활성 수소기를 갖는 저분자량 중합체와의 반응 생성물 95 ∼ 3 중량% ;
    b) 폴리에테르 디올, 폴리에테르 트리올, 폴리에스테르 폴리올, 방향족 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리올, 및 상기 제 1 폴리이소시아네이트와 동일 또는 상이할 수 있는 1 종 이상의 제 2 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 자유 이소시아네이트기를 갖는 1 종 이상의 폴리우레탄 예비중합체 5 ∼ 90 중량% ; 및
    c) 촉매, 점착제, 가소제, 충전제, 안료, 안정화제, 접착 촉진제, 유동성 향상제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제 0 ∼ 40 중량% (상기 성분 a), b) 및 c) 의 합은 100 중량% 임).
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에테르 디올 또는 트리올이 폴리에틸렌옥시드-디올, 폴리프로필렌옥시드-디올, 폴리에틸렌옥시드-트리올, 폴리프로필렌옥시드-트리올, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 디올 공중합체, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 트리올 공중합체, 부틸렌옥시드-디올, 부틸렌옥시드-트리올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 고온 용융 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 C2-C18 디카르복실산과, C2-C 16 알킬렌 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 디올과의 OH-말단화 축합 생성물인 고온 용융 접착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 성분이 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 트리올을 추가로 포함하는 고온 용융 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 ε-카프로락톤으로부터 제조되는 고온 용융 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이 소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아네이토-트리페닐-메탄, 1,3,5-트리이소시아네이토-벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토-톨루엔, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸-3-이소시아네이토메틸-1-이소시아네이토-시클로헥산, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,2-디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, m- 또는 p-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 이량체산으로부터의 디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 고온 용융 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산의 C1∼C18 알킬 에스테르, 메타크릴산의 C1∼C18 알킬 에스테르, 크로톤산의 C1∼C18 알킬 에스테르, 말레산의 C1∼C18 알킬 에스테르, 푸마르산의 C1∼C18 알킬 에스테르, 이타콘산의 C1∼C18 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 히드록시에틸 에스테르, (메트)아크릴산의 히드록시프로필 에스테르, 스티렌, 부타디엔 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 고온 용융 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산의 C1∼C18 알킬 에스테르, 메타크릴산의 C1∼C18 알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴산과 글리콜 올리고머 및 중합체의 에스테르, (메트)아크릴산과 글리콜 에테르의 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마레이트, 말레에이트, 스티렌, 알킬 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 고온 용융 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 저분자량 중합체가, DIN 53783 에 따라 측정한 히드록실 수가 15 ㎎ KOH/g 미만인 고온 용융 접착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 저분자량 중합체가, DIN 53783 에 따라 측정한 히드록실 수가 0.5 ∼ 20 ㎎ KOH/g 인 고온 용융 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 저분자량 중합체가, DIN 53783 에 따라 측정한 히드록실 수가 1 ∼ 15 ㎎ KOH/g 인 고온 용융 접착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 저분자량 중합체가, 중량 평균 히드록실 작용성이 0.9 ∼ 8 인 고온 용융 접착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 저분자량 중합체가, 중량 평균 히드록실 작용성이 1.2 ∼ 5 인 고온 용융 접착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 저분자량 중합체가, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 40,000 인 고온 용융 접착제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 저분자량 중합체가, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량이 20,000 ∼ 36,000 인 고온 용융 접착제 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 조성물이 기본적으로 주석 촉매를 함유하지 않는 고온 용융 접착제 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 폴리이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트와 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 액체 혼합물인 고온 용융 접착제 조성물.
  18. 제 1 항에 의한 고온 용융 접착제로 기재들을 결합시키는 것을 포함하는, 고온 용융 접착제를 이용한 기재들의 결합 방법.
  19. 제 18 항에 의한 방법으로 제조된 결합 기재.
  20. 하기 (a) 내지 (c) 의 성분의 배합 생성물을 포함하는, 실온에서 고체인 용매-비함유 수분-경화성 폴리우레탄 고온 용융 접착제 조성물 :
    a) 제 1 방향족 폴리이소시아네이트와, i) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 평균 분자량이 10,000 ∼ 40,000 이고, ii) 히드록실 수가 1 ∼ 15 ㎎ KOH/g 이며, iii) 중량 평균 히드록실 작용성이 0.9 ∼ 8 이며, 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 일부가 활성 수소기를 제공하는 중합체와의 반응 생성물 95 ∼ 3 중량% ;
    b) 폴리에테르 디올, 폴리에테르 트리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리올, 및 상기 제 1 방향족 폴리이소시아네이트와 동일 또는 상이할 수 있는 1 종 이상의 제 2 방향족 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 자유 이소시아네이트기를 갖는 1 종 이상의 폴리우레탄 예비중합체 5 ∼ 90 중량% ; 및
    c) 점착제, 가소제, 충전제, 안료, 안정화제, 접착 촉진제, 유동성 향상제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제 0 ∼ 40 중량% (상기 성분 a), b) 및 c) 의 합은 100 중량% 임).
  21. 제 20 항에 있어서, 중합체가 활성 수소기를 갖는 1 종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로 구성되고, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드 록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 고온 용융 접착제 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 제 1 및 제 2 방향족 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄-디이소시아네이트인 고온 용융 접착제 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서, 폴리올이 i) 프로필렌 옥시드, 및 임의로 1 종 이상의 기타 C2-C4 에폭시드로부터 유도되는 폴리에테르 디올, ii) 유리 전이 온도가 -40∼+40 ℃ 이고, 점도가 130 ℃ 에서 3,000∼30,000 mPas 이며, 히드록실 수가 2 ∼ 40 ㎎ KOH/g 인 폴리(에스테르) 디올, 및 임의로 iii) 프로필렌 옥시드, 및 임의로 1 종 이상의 기타 C2-C4 에폭시드로부터 유도되는 폴리에테르 트리올과의 혼합물인 고온 용융 접착제 조성물.
  24. 제 20 항에 있어서, 중합체가 평균 분자량이 20,000 ∼ 36,000 이고, 히드록실 수가 2 ∼ 10 ㎎ KOH/g 이며, 중량 평균 히드록실 작용성이 1.2 ∼ 5 인 고온 용융 접착제 조성물.
  25. 제 20 항에 있어서, 중합체가 그 위에 통계학적으로 분포된 활성 수소기를 갖는 고온 용융 접착제 조성물.
  26. 하기 (a) 내지 (c) 의 성분의 배합 생성물을 포함하는, 실온에서 고체인 용매-비함유 수분-경화성 폴리우레탄 고온 용융 접착제 조성물 :
    a) 제 1 디페닐메탄-디이소시아네이트와, i) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 평균 분자량이 20,000 ∼ 36,000 이고, ii) 히드록실 수가 2 ∼ 10 ㎎ KOH/g 이며, iii) 중량 평균 히드록실 작용성이 1.2 ∼ 5 이며, 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 일부가 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 중합체와의 반응 생성물 95 ∼ 3 중량% ;
    b) 폴리프로필렌 옥시드-디올, 폴리(헥산 아디페이트) 디올, 및 임의로 폴리프로필렌 옥시드-트리올로 구성되는 폴리올 혼합물, 및 상기 제 1 디페닐메탄-디이소시아네이트와 동일 또는 상이할 수 있는 제 2 디페닐메탄-디이소시아네이트로부터 제조되는 자유 이소시아네이트기를 갖는 1 종 이상의 폴리우레탄 예비중합체 5 ∼ 90 중량% ; 및
    c) 점착제, 가소제, 충전제, 안료, 안정화제, 접착 촉진제, 유동성 향상제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제 0 ∼ 40 중량% (상기 성분 a), b) 및 c) 의 합은 100 중량% 임).
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