JPH0735503B2 - 湿気硬化性熱溶融型接着剤 - Google Patents
湿気硬化性熱溶融型接着剤Info
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- JPH0735503B2 JPH0735503B2 JP1197101A JP19710189A JPH0735503B2 JP H0735503 B2 JPH0735503 B2 JP H0735503B2 JP 1197101 A JP1197101 A JP 1197101A JP 19710189 A JP19710189 A JP 19710189A JP H0735503 B2 JPH0735503 B2 JP H0735503B2
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- JP
- Japan
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- polyol
- nco
- molecular weight
- isocyanate group
- urethane prepolymer
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は湿気硬化性熱溶融型接着剤、更に詳しくは、た
とえば自動車のウインドガラス接着において、比較的低
い温度の熱圧着で接着でき、特に粘着性もしくは接着性
を向上させ、かつ初期物性（就中、弾性力）を改善する
と共に、長い可使時間を具備した湿気硬化性熱溶融型接
着剤に関する。
とえば自動車のウインドガラス接着において、比較的低
い温度の熱圧着で接着でき、特に粘着性もしくは接着性
を向上させ、かつ初期物性（就中、弾性力）を改善する
と共に、長い可使時間を具備した湿気硬化性熱溶融型接
着剤に関する。
従来技術と発明が解決しようとする課題 従来より、自動車生産ラインでのウインドガラスの接着
に際し、空気中の水分（湿分）で硬化しうる、湿気硬化
性接着剤が既に実用されている。しかし、この湿気硬化
性接着剤は、雰囲気中の温度、湿度（湿分）により反応
速度が影響され、特に低温、低湿分時には硬化速度が遅
く、未硬化状態の物理的強度では不充分であり、自動車
生産ラインでの振動又はドアの開閉等の外力によりウイ
ンドガラスの接着に不具合が生じることがある。このよ
うな状況下、初期物理的強度の発現が速く、しかも弾性
を有する接着剤、いわゆる湿気硬化性熱溶融型接着剤が
要求される。
に際し、空気中の水分（湿分）で硬化しうる、湿気硬化
性接着剤が既に実用されている。しかし、この湿気硬化
性接着剤は、雰囲気中の温度、湿度（湿分）により反応
速度が影響され、特に低温、低湿分時には硬化速度が遅
く、未硬化状態の物理的強度では不充分であり、自動車
生産ラインでの振動又はドアの開閉等の外力によりウイ
ンドガラスの接着に不具合が生じることがある。このよ
うな状況下、初期物理的強度の発現が速く、しかも弾性
を有する接着剤、いわゆる湿気硬化性熱溶融型接着剤が
要求される。
ところで、この要求に応じる接着剤として、相互に相溶
する高分子系ポリオール成分と低分子系ポリオール成分
の混合物に過剰量のジイソシアネート成分を反応させた
生成物を含有する湿気硬化性の熱溶融型接着剤が開発さ
れ、特許出願中である（特願昭63−182284号参照）。し
かし、この接着剤は、比較的低い温度で接着でき、耐熱
性や初期物性（強度、伸度、モジュラス）に優れるもの
ではあるが、硬化反応に従って界面破壊の傾向にあり
（接着性が良くなく）、また初期凝集力を有するも弾性
力に乏しく、かつ可使時間が短かいといった問題があ
る。
する高分子系ポリオール成分と低分子系ポリオール成分
の混合物に過剰量のジイソシアネート成分を反応させた
生成物を含有する湿気硬化性の熱溶融型接着剤が開発さ
れ、特許出願中である（特願昭63−182284号参照）。し
かし、この接着剤は、比較的低い温度で接着でき、耐熱
性や初期物性（強度、伸度、モジュラス）に優れるもの
ではあるが、硬化反応に従って界面破壊の傾向にあり
（接着性が良くなく）、また初期凝集力を有するも弾性
力に乏しく、かつ可使時間が短かいといった問題があ
る。
本発明者らは、かかる問題点を克服した湿気硬化性熱溶
融型接着剤を提供するため鋭意研究を進めたところ、特
定のポリオール成分とジイソシアネート化合物成分から
なり、ソフトセグメント分子とハードセグメント分子を
有するブロック型末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーとソフトセグメント分子を有する末端イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマーを成分とする接着
剤とした場合に、粘着性もしくは接着性が向上し、初期
弾性力が改善され、かつ可使時間が長くなることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
融型接着剤を提供するため鋭意研究を進めたところ、特
定のポリオール成分とジイソシアネート化合物成分から
なり、ソフトセグメント分子とハードセグメント分子を
有するブロック型末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーとソフトセグメント分子を有する末端イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマーを成分とする接着
剤とした場合に、粘着性もしくは接着性が向上し、初期
弾性力が改善され、かつ可使時間が長くなることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
発明の構成と効果 すなわち、本発明は、（１）分子量1000〜8000のポリオ
ールとジイソシアネート化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0と
なるように反応させて、末端イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマー（以下、末端NCOプレポリマーＡと称
す）を得、これに分子量1000〜6000、融点50℃以上、ガ
ラス転移点10℃以上の熱可塑性飽和ポリエステルポリオ
ールをNCO/OH比が0.3〜0.8となるように反応させて、ブ
ロック型ポリマーポリオールを得、これに分子量8000以
下のポリオールを加えた混合ポリオールとジイソシアネ
ート化合物を全体のNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反
応させて、ブロック型末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）と末端イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマー（Ｂ）を混在状態で得、これらを含有
することを特徴とする湿気硬化性熱溶融型接着剤、
（２）分子量1000〜8000のポリオールとジイソシアネー
ト化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反応させ
て、末端NCOプレポリマーＡを得、これに分子量1000〜6
000、融点50℃以上、ガラス転移点10℃以上の熱可塑性
飽和ポリエステルポリオールをNCO/OH比が0.3〜0.8とな
るように反応させて、ブロック型ポリマーポリオールを
得、これにジイソシアネート化合物をNCO/OH比が1.6〜
3.0となるように反応させて得られるブロック型末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、別
途分子量8000以下のポリオールとジイソシアネート化合
物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反応させて得られ
る末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）を10:90〜90:10の重量比で混合した混合物を含有
することを特徴とする湿気硬化性熱溶融型接着剤、並び
に（３）分子量1000〜6000、融点50℃以上、ガラス転移
点10℃以上の熱可塑性飽和ポリエステルポリオールとジ
イソシアネート化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるよう
に反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー（以下、末端NCOプレポリマーＢと称す）を
得、これに分子量1000〜8000のポリオールをNCO/OH比が
1.6〜3.0となるように反応させて得られるブロック型末
端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
と、別途分子量8000以下のポリオールとジイソシアネー
ト化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反応させて
得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）を10:90〜90:10の重量比で混合した混合物を含
有することを特徴とする湿気硬化性熱溶融型接着剤を提
供するものである。
ールとジイソシアネート化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0と
なるように反応させて、末端イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマー（以下、末端NCOプレポリマーＡと称
す）を得、これに分子量1000〜6000、融点50℃以上、ガ
ラス転移点10℃以上の熱可塑性飽和ポリエステルポリオ
ールをNCO/OH比が0.3〜0.8となるように反応させて、ブ
ロック型ポリマーポリオールを得、これに分子量8000以
下のポリオールを加えた混合ポリオールとジイソシアネ
ート化合物を全体のNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反
応させて、ブロック型末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）と末端イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマー（Ｂ）を混在状態で得、これらを含有
することを特徴とする湿気硬化性熱溶融型接着剤、
（２）分子量1000〜8000のポリオールとジイソシアネー
ト化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反応させ
て、末端NCOプレポリマーＡを得、これに分子量1000〜6
000、融点50℃以上、ガラス転移点10℃以上の熱可塑性
飽和ポリエステルポリオールをNCO/OH比が0.3〜0.8とな
るように反応させて、ブロック型ポリマーポリオールを
得、これにジイソシアネート化合物をNCO/OH比が1.6〜
3.0となるように反応させて得られるブロック型末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、別
途分子量8000以下のポリオールとジイソシアネート化合
物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反応させて得られ
る末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）を10:90〜90:10の重量比で混合した混合物を含有
することを特徴とする湿気硬化性熱溶融型接着剤、並び
に（３）分子量1000〜6000、融点50℃以上、ガラス転移
点10℃以上の熱可塑性飽和ポリエステルポリオールとジ
イソシアネート化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるよう
に反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー（以下、末端NCOプレポリマーＢと称す）を
得、これに分子量1000〜8000のポリオールをNCO/OH比が
1.6〜3.0となるように反応させて得られるブロック型末
端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
と、別途分子量8000以下のポリオールとジイソシアネー
ト化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反応させて
得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）を10:90〜90:10の重量比で混合した混合物を含
有することを特徴とする湿気硬化性熱溶融型接着剤を提
供するものである。
本発明においてソフトセグメント分子を付与するポリオ
ール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、イソプレンポリオール、水添イソプレ
ンポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油の誘導
体、トール油誘導体などが挙げられ、これらの中から分
子量1000〜8000、好ましくは3000〜6000の、一般に常温
液状または融点50℃未満、ガラス転移点０℃以下のもの
を選定して使用する。分子量が1000未満であること、粘
着性もしくは接着性が低下し、初期弾性から得られな
く、可使時間が短かくなり、また8000を越えると、初期
凝集力が著しく低下する。
ール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、イソプレンポリオール、水添イソプレ
ンポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油の誘導
体、トール油誘導体などが挙げられ、これらの中から分
子量1000〜8000、好ましくは3000〜6000の、一般に常温
液状または融点50℃未満、ガラス転移点０℃以下のもの
を選定して使用する。分子量が1000未満であること、粘
着性もしくは接着性が低下し、初期弾性から得られな
く、可使時間が短かくなり、また8000を越えると、初期
凝集力が著しく低下する。
上記ポリエーテルポリオール（すなわち、ポリオキシア
ルキレンエーテルポリオール）は、活性水素２個以上を
有する低分子量活性水素化合物（たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオ
ールなどのトリオール類、アンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのア
ミン類）の１種または２種以上の存在下にプロピレンオ
キサイドおよびエチレンオキサイドを開環重合させて得
られるランダムまたはブロック共重合体のポリオキシエ
チレン−プロピレンポリオール、またはテトラヒドロフ
ランの開環重合によって得られるポリオキシテトラメチ
レングリコールであって、１分子中に２〜３個のヒドロ
キシ基を有する。
ルキレンエーテルポリオール）は、活性水素２個以上を
有する低分子量活性水素化合物（たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオ
ールなどのトリオール類、アンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのア
ミン類）の１種または２種以上の存在下にプロピレンオ
キサイドおよびエチレンオキサイドを開環重合させて得
られるランダムまたはブロック共重合体のポリオキシエ
チレン−プロピレンポリオール、またはテトラヒドロフ
ランの開環重合によって得られるポリオキシテトラメチ
レングリコールであって、１分子中に２〜３個のヒドロ
キシ基を有する。
上記ポリエステルポリオールは、一般に、多塩基酸（た
とえばフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、セバシン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸、
およびそれらのジ低級アルキルエステルなど）と多価ア
ルコール（たとえば前記のジオール類およびトリオール
類、その他ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールなど）との反応、あるいは多価アルコールにε−カ
プロラクトンなどを開環重合して製造され、末端にヒド
ロキシ基を有する。
とえばフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、セバシン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸、
およびそれらのジ低級アルキルエステルなど）と多価ア
ルコール（たとえば前記のジオール類およびトリオール
類、その他ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールなど）との反応、あるいは多価アルコールにε−カ
プロラクトンなどを開環重合して製造され、末端にヒド
ロキシ基を有する。
また、同様にソフトセグメント分子の付与に用いられる
ポリオール成分としては、分子量8000以下のもの、たと
えば前記例示した分子量1000〜8000のポリオール以外
に、分子量1000未満のポリオール成分（エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡなど）が使用
できる。分子量8000を越えるポリオールを用いると、ブ
ロック型ポリマーポリオールとの相溶性が低下し、なお
かつ物性が著しく低下する傾向となる。当該分子量8000
以下のポリオールは反応性可塑剤として機能し、これを
省略すると、初期弾性力の改善をなしえないことが認め
られる。また、実際の使用にあっては、前記のソフトセ
グメントポリオールより分子量が小さいものを使用する
ことが好ましい。
ポリオール成分としては、分子量8000以下のもの、たと
えば前記例示した分子量1000〜8000のポリオール以外
に、分子量1000未満のポリオール成分（エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡなど）が使用
できる。分子量8000を越えるポリオールを用いると、ブ
ロック型ポリマーポリオールとの相溶性が低下し、なお
かつ物性が著しく低下する傾向となる。当該分子量8000
以下のポリオールは反応性可塑剤として機能し、これを
省略すると、初期弾性力の改善をなしえないことが認め
られる。また、実際の使用にあっては、前記のソフトセ
グメントポリオールより分子量が小さいものを使用する
ことが好ましい。
本発明においてハードセグメント分子を付与するポリオ
ール成分としては、熱可塑性飽和ポリエステルポリオー
ルが用いられ、たとえば、ジカルボン酸（テレフタル
酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチル
テレフタレート、無水フタル酸、コハク酸、無水コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、
ダイマー酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチル
ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、フマル酸など）とジオール化合物
（エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−
プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＦなど）の反応により製造されるものが
挙げられ、これらの中から分子量1000〜6000、好ましく
は2500〜4000、融点50℃以上、好ましくは70〜90℃、ガ
ラス転移点10℃以上、好ましくは20〜40℃のものを選定
して使用する。分子量が1000未満であると、初期凝集力
が著しく低下し、また6000を越えると、粘着性もしくは
接着性が低下し、初期弾性が得られなく、可使時間が短
かくなる。融点が50℃未満であると、初期凝集力が著し
く低下する。ガラス転移点が10℃未満であると、初期凝
集力が著しく低下する。
ール成分としては、熱可塑性飽和ポリエステルポリオー
ルが用いられ、たとえば、ジカルボン酸（テレフタル
酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエチル
テレフタレート、無水フタル酸、コハク酸、無水コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、
ダイマー酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチル
ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、フマル酸など）とジオール化合物
（エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−
プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＦなど）の反応により製造されるものが
挙げられ、これらの中から分子量1000〜6000、好ましく
は2500〜4000、融点50℃以上、好ましくは70〜90℃、ガ
ラス転移点10℃以上、好ましくは20〜40℃のものを選定
して使用する。分子量が1000未満であると、初期凝集力
が著しく低下し、また6000を越えると、粘着性もしくは
接着性が低下し、初期弾性が得られなく、可使時間が短
かくなる。融点が50℃未満であると、初期凝集力が著し
く低下する。ガラス転移点が10℃未満であると、初期凝
集力が著しく低下する。
本発明においてかかるポリオール成分あるいはブロック
型ポリマーポリオールと反応させるジイソシアネート化
合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,3−
シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシア
ネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、
1,4−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、クル−ドジフェニルメタンジ
イソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシア
ネート、4,4′−トルイジンジイソシアネート、ジアニ
ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネ
ート、ω，ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベ
ンゼン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使
用に供する。特に、本発明にあって4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートな
どの使用が好ましい。
型ポリマーポリオールと反応させるジイソシアネート化
合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,3−
シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシア
ネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、
1,4−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、クル−ドジフェニルメタンジ
イソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシア
ネート、4,4′−トルイジンジイソシアネート、ジアニ
ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネ
ート、ω，ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベ
ンゼン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使
用に供する。特に、本発明にあって4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートな
どの使用が好ましい。
本発明の湿気硬化性熱溶融型接着剤は、ソフトセグメン
トポリオールおよびハードセグメントポリオール（熱可
塑性飽和ポリエステルポリオール）と過剰量のジイソシ
アネート化合物とを反応させて、ブロック型末端イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と別途、又
はかかるブロック型末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー（Ａ）と混在した状態の、ソフトセグメン
トポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させて
得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）を製造し、かかるウレタンプレポリマー（Ａ）
と（Ｂ）を主成分とするものである。かかる主成分の製
造法は、以下に示す通り３つの方法に分類される。な
お、ブロック型末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）の分子構造は、おおむね、ソフトセグメ
ント分子両端にジイソシアネートのウレタン結合を介し
て末端イソシアネート基を有するハードセグメント分子
を付加した構造としたものを指称する。
トポリオールおよびハードセグメントポリオール（熱可
塑性飽和ポリエステルポリオール）と過剰量のジイソシ
アネート化合物とを反応させて、ブロック型末端イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と別途、又
はかかるブロック型末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー（Ａ）と混在した状態の、ソフトセグメン
トポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させて
得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）を製造し、かかるウレタンプレポリマー（Ａ）
と（Ｂ）を主成分とするものである。かかる主成分の製
造法は、以下に示す通り３つの方法に分類される。な
お、ブロック型末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）の分子構造は、おおむね、ソフトセグメ
ント分子両端にジイソシアネートのウレタン結合を介し
て末端イソシアネート基を有するハードセグメント分子
を付加した構造としたものを指称する。
方法（１） 分子量1000〜8000のポリオールをソフトセグメントと
し、ジイソシアネート化合物を末端イソシアネート基と
なるようにジイソシアネート化合物を過剰に付加反応
（第１反応）させて、末端NCOプレポリマーＡを得、こ
れに分子量1000〜6000、融点50℃以上、ガラス転移点10
℃以上の熱可塑性飽和ポリエステルポリオールをハード
セグメントとして、イソシアネート基に対して付加反応
（第２反応）させて、ブロック型ポリマーポリオールを
生成し、これに分子量8000以下のソフトセグメントポリ
オールを加えた混合ポリオールに対して過剰量のジイソ
シアネート化合物を反応（第３反応）させて、ブロック
型末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ａ）を主体とするウレタンプレポリマーと、同時にソ
フトセグメントを主体としたポリオール両端にジイソシ
アネート化合物が付加した末端イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー（Ｂ）との混合物を得る。
し、ジイソシアネート化合物を末端イソシアネート基と
なるようにジイソシアネート化合物を過剰に付加反応
（第１反応）させて、末端NCOプレポリマーＡを得、こ
れに分子量1000〜6000、融点50℃以上、ガラス転移点10
℃以上の熱可塑性飽和ポリエステルポリオールをハード
セグメントとして、イソシアネート基に対して付加反応
（第２反応）させて、ブロック型ポリマーポリオールを
生成し、これに分子量8000以下のソフトセグメントポリ
オールを加えた混合ポリオールに対して過剰量のジイソ
シアネート化合物を反応（第３反応）させて、ブロック
型末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ａ）を主体とするウレタンプレポリマーと、同時にソ
フトセグメントを主体としたポリオール両端にジイソシ
アネート化合物が付加した末端イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー（Ｂ）との混合物を得る。
この方法（１）において、上記第１反応は、通常の条
件、たとえば70〜90℃の温度で２〜６時間の加熱混合に
よって行えばよい。これら反応成分の割合は、NCO/OH比
が1.6〜3.0、好ましくは2.0〜2.5となるように設定す
る。この比が1.6未満であると、反応後のポリウレタン
プレポリマーの貯蔵性が低下（増粘化）し、また3.0を
越えると、接着剤としたときの耐発泡性が低下する。
件、たとえば70〜90℃の温度で２〜６時間の加熱混合に
よって行えばよい。これら反応成分の割合は、NCO/OH比
が1.6〜3.0、好ましくは2.0〜2.5となるように設定す
る。この比が1.6未満であると、反応後のポリウレタン
プレポリマーの貯蔵性が低下（増粘化）し、また3.0を
越えると、接着剤としたときの耐発泡性が低下する。
次に第２反応での、熱可塑性飽和ポリエステルポリオー
ルの末端NCOプレポリマーＡに対する反応割合は、NCO/O
H比が0.3〜0.8、好ましくは0.4〜0.6となるように設定
する。この比が0.3未満であると、著しく粘度が高くな
り、また0.8を越えると、初期弾性力が低下する。第２
反応は、たとえば80〜120℃の温度で２〜６時間の条件
で行えばよく、これによってブロック型ポリマーポリオ
ールが得られる。なお、かかる二段反応（第1,2反応）
において、最初に熱可塑性飽和ポリエステルポリオール
と過剰量のジイソシアネート化合物を反応させた後、次
いで分子量1000〜8000のポリオールの過剰量を反応させ
たブロック型ポリマーポリオールでは、目的接着剤の初
期物性（特に強度、モジュラス、伸び、強度）に満足し
えないこと認められる。さらに、第３反応での、分子量
8000以下のポリオールとジイソシアネート化合物の添加
量は、全体のNCO/OH比が1.6〜3.0、好ましくは2.0〜2.5
となるように設定する。この比が1.6未満であると、ブ
ロック型ポリマーポリオールとの相溶性が低下し、また
3.0を越えると、接着剤としたときの耐発泡性が低下す
る傾向となる。この第３反応の条件は、通常80〜120℃
で２〜６時間が採用されてよい。方法（２） 上記方法（１）の第１、２反応を同様な条件で繰返して
ブロック型ポリマーポリオールを得、これに過剰量のジ
イソシアネート化合物を付加反応させてブロック型末端
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を得
る。一方、別途に、分子量8000以下のソフトセグメント
ポリオールと過剰量のジイソシアネート化合物を反応さ
せて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）を得、これら個別に製造したウレタンプレポリマ
ー（Ａ）と（Ｂ）を混合して使用に供する。
ルの末端NCOプレポリマーＡに対する反応割合は、NCO/O
H比が0.3〜0.8、好ましくは0.4〜0.6となるように設定
する。この比が0.3未満であると、著しく粘度が高くな
り、また0.8を越えると、初期弾性力が低下する。第２
反応は、たとえば80〜120℃の温度で２〜６時間の条件
で行えばよく、これによってブロック型ポリマーポリオ
ールが得られる。なお、かかる二段反応（第1,2反応）
において、最初に熱可塑性飽和ポリエステルポリオール
と過剰量のジイソシアネート化合物を反応させた後、次
いで分子量1000〜8000のポリオールの過剰量を反応させ
たブロック型ポリマーポリオールでは、目的接着剤の初
期物性（特に強度、モジュラス、伸び、強度）に満足し
えないこと認められる。さらに、第３反応での、分子量
8000以下のポリオールとジイソシアネート化合物の添加
量は、全体のNCO/OH比が1.6〜3.0、好ましくは2.0〜2.5
となるように設定する。この比が1.6未満であると、ブ
ロック型ポリマーポリオールとの相溶性が低下し、また
3.0を越えると、接着剤としたときの耐発泡性が低下す
る傾向となる。この第３反応の条件は、通常80〜120℃
で２〜６時間が採用されてよい。方法（２） 上記方法（１）の第１、２反応を同様な条件で繰返して
ブロック型ポリマーポリオールを得、これに過剰量のジ
イソシアネート化合物を付加反応させてブロック型末端
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を得
る。一方、別途に、分子量8000以下のソフトセグメント
ポリオールと過剰量のジイソシアネート化合物を反応さ
せて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）を得、これら個別に製造したウレタンプレポリマ
ー（Ａ）と（Ｂ）を混合して使用に供する。
この方法（２）において、前者ウレタンプレポリマー
（Ａ）の場合のブロック型ポリマーポリオールとジイソ
シアネート化合物の反応は、NCO/OH比が1.6〜3.0、好ま
しくは2.0〜2.2となるように設定し、80〜120℃の温度
で２〜６時間の条件で行えばよい。一方、後者ウレタン
プレポリマー（Ｂ）の場合の反応比率も、NCO/OH比が1.
6〜3.0、好ましくは2.0〜2.2となるように設定し、反応
条件は温度、時間に特に制限なく、加熱状態で反応が進
行する。ウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）の混合割
合は、10:90〜90:10、好ましくは30:70〜70:30の重量比
で設定する。ウレタンプレポリマー（Ａ）の割合が90:1
0を越えると、粘着性もしくは接着性が低下し、初期弾
性が得られなく、かつ可使時間が短かくなり、また10:9
0未満であると、初期凝集力が著しく低下する。
（Ａ）の場合のブロック型ポリマーポリオールとジイソ
シアネート化合物の反応は、NCO/OH比が1.6〜3.0、好ま
しくは2.0〜2.2となるように設定し、80〜120℃の温度
で２〜６時間の条件で行えばよい。一方、後者ウレタン
プレポリマー（Ｂ）の場合の反応比率も、NCO/OH比が1.
6〜3.0、好ましくは2.0〜2.2となるように設定し、反応
条件は温度、時間に特に制限なく、加熱状態で反応が進
行する。ウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）の混合割
合は、10:90〜90:10、好ましくは30:70〜70:30の重量比
で設定する。ウレタンプレポリマー（Ａ）の割合が90:1
0を越えると、粘着性もしくは接着性が低下し、初期弾
性が得られなく、かつ可使時間が短かくなり、また10:9
0未満であると、初期凝集力が著しく低下する。
方法（３） ハードセグメントの熱可塑性飽和ポリエステルポリオー
ルと過剰量のジイソシアネート化合物を付加反応（第１
反応）させて、末端NCOプレポリマーＢを得、この過剰
量に分子量1000〜8000のソフトセグメントポリオールを
反応（第２反応）させてブロック型末端イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る。一方、別途
に、上記方法（２）と同様にして末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得、これらウレタン
プレポリマー（Ａ）と（Ｂ）を方法（２）と同様に混合
して使用に供する。
ルと過剰量のジイソシアネート化合物を付加反応（第１
反応）させて、末端NCOプレポリマーＢを得、この過剰
量に分子量1000〜8000のソフトセグメントポリオールを
反応（第２反応）させてブロック型末端イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る。一方、別途
に、上記方法（２）と同様にして末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得、これらウレタン
プレポリマー（Ａ）と（Ｂ）を方法（２）と同様に混合
して使用に供する。
この方法（３）において、ウレタンプレポリマー（Ａ）
の場合の第１反応は、NCO/OH比が1.6〜3.0、好ましくは
2.0〜2.5となるように設定し、70〜90℃の温度で２〜６
時間の加加熱下で行えばよく、また次の第２反応は、NC
O/OH比が1.6〜3.0となるように設定し、80〜120℃の温
度で２〜６時間の条件で行えばよい。
の場合の第１反応は、NCO/OH比が1.6〜3.0、好ましくは
2.0〜2.5となるように設定し、70〜90℃の温度で２〜６
時間の加加熱下で行えばよく、また次の第２反応は、NC
O/OH比が1.6〜3.0となるように設定し、80〜120℃の温
度で２〜６時間の条件で行えばよい。
かかる方法（１）〜（３）にあって、方法（１）は一貫
製造方法として同一タンク内に原料成分を順次添加、撹
拌しながら反応できるので、製法上簡便である。方法
（２）、（３）はブロック型末端イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を別々に反応して製造
するので、これらウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）
のそれぞれが一定品質のものが得られ易く、また本発明
の接着剤に用いる場合も、品質安定化の点で望ましい。
製造方法として同一タンク内に原料成分を順次添加、撹
拌しながら反応できるので、製法上簡便である。方法
（２）、（３）はブロック型末端イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を別々に反応して製造
するので、これらウレタンプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）
のそれぞれが一定品質のものが得られ易く、また本発明
の接着剤に用いる場合も、品質安定化の点で望ましい。
なお、ブロック型末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマー（Ａ）と末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー（Ｂ）の基本的な化学構造の模式骨格は以
下の通りである。
レポリマー（Ａ）と末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー（Ｂ）の基本的な化学構造の模式骨格は以
下の通りである。
ブロック型末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マー（Ａ） イソシアネート基−ハードセグメント−ソフトセグメン
ト−ハードセグメント−イソシアネート基 末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ） イソシアネート基−ソフトセグメント−イソシアネート
基 本発明に係る湿気硬化性熱溶融型接着剤は、上記方法
（１）〜（３）で得られる生成物（ポリウレタンポリマ
ー（Ａ）と（Ｂ））を含有することを特徴とし、それ以
外の配合成分およびその量は適宜に選定されてよい。な
お、ポリウレタンプレポリマー［（Ａ）＋（Ｂ）］の含
有量は通常、接着剤全量中20〜80％（重量％、以下同
様）の範囲で選定すればよい。20％未満では、接着性や
物性面で支障を来し、また80％を越えると、耐発泡性に
劣る傾向にある。
マー（Ａ） イソシアネート基−ハードセグメント−ソフトセグメン
ト−ハードセグメント−イソシアネート基 末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ） イソシアネート基−ソフトセグメント−イソシアネート
基 本発明に係る湿気硬化性熱溶融型接着剤は、上記方法
（１）〜（３）で得られる生成物（ポリウレタンポリマ
ー（Ａ）と（Ｂ））を含有することを特徴とし、それ以
外の配合成分およびその量は適宜に選定されてよい。な
お、ポリウレタンプレポリマー［（Ａ）＋（Ｂ）］の含
有量は通常、接着剤全量中20〜80％（重量％、以下同
様）の範囲で選定すればよい。20％未満では、接着性や
物性面で支障を来し、また80％を越えると、耐発泡性に
劣る傾向にある。
なお、上記配合成分としては、粘着付与樹脂（ロジン樹
脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テ
ルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹
脂、石油樹脂など）、充填剤（ケイ酸誘導体、タルク、
金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラックな
ど）、可塑剤（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフ
ェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、
クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油な
ど）、揺変剤（ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、
尿素誘導体など）、染顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、
難燃剤、シラン化合物、脱水剤等が挙げられる。
脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テ
ルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹
脂、石油樹脂など）、充填剤（ケイ酸誘導体、タルク、
金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラックな
ど）、可塑剤（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフ
ェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、
クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油な
ど）、揺変剤（ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、
尿素誘導体など）、染顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、
難燃剤、シラン化合物、脱水剤等が挙げられる。
次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。
説明する。
実施例１〜３ （１）ブロック型ポリマーポリオールの製造 分子量5600の液状ポリエステルポリオール（ヒュルス社
製、ダイナポールRp250）85部（重量部、以下同様）を8
0±５℃で３時間脱泡撹拌した後、これに4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（MDI）8.3部を加え（NCO/
OH＝2.2）、80±５℃でNCO含有量が1.6％となるまで反
応させて、末端NCOプレポリマーＡを得、これに分子量3
200の熱可塑性飽和ポリエステルポリオール（ヒュルス
社製、ダイナポールRp130、融点70℃、ガラス転移点30
℃）107部を加え（NCO/OH＝0.5）、110℃でNCO含有量が
0.3％以下となるまで反応させて、ブロック型ポリマー
ポリオールを得る。
製、ダイナポールRp250）85部（重量部、以下同様）を8
0±５℃で３時間脱泡撹拌した後、これに4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（MDI）8.3部を加え（NCO/
OH＝2.2）、80±５℃でNCO含有量が1.6％となるまで反
応させて、末端NCOプレポリマーＡを得、これに分子量3
200の熱可塑性飽和ポリエステルポリオール（ヒュルス
社製、ダイナポールRp130、融点70℃、ガラス転移点30
℃）107部を加え（NCO/OH＝0.5）、110℃でNCO含有量が
0.3％以下となるまで反応させて、ブロック型ポリマー
ポリオールを得る。
（２）湿気硬化性熱溶融型接着剤の製造 下記表１に示す部数の成分を用いて、以下の手順で製造
する。すなわち、上記（１）で得たブロック型ポリマー
ポリオールに、粘着付与樹脂（荒川化学工業社製の水添
ロジンエステル、スーパーエステルＡ−75）および分子
量3700のポリオール（ヒュルス社製のポリエステルポリ
オール、ダイナポールRp220）を加え、110℃で３時間脱
泡撹拌した後MDIを加え（NCO/OH＝2.2）、110℃でNCO含
有量が1.2％となるまで反応させ、次いで充填剤（カー
ボンブラック）および硬化触媒溶液（ジブチルチンジラ
ウレートの５％ジオクチルフタレート溶液）を配合して
接着剤とする。
する。すなわち、上記（１）で得たブロック型ポリマー
ポリオールに、粘着付与樹脂（荒川化学工業社製の水添
ロジンエステル、スーパーエステルＡ−75）および分子
量3700のポリオール（ヒュルス社製のポリエステルポリ
オール、ダイナポールRp220）を加え、110℃で３時間脱
泡撹拌した後MDIを加え（NCO/OH＝2.2）、110℃でNCO含
有量が1.2％となるまで反応させ、次いで充填剤（カー
ボンブラック）および硬化触媒溶液（ジブチルチンジラ
ウレートの５％ジオクチルフタレート溶液）を配合して
接着剤とする。
比較例１〜３ 下記表１に示す部数の、分子量20000の熱可塑性飽和ポ
リエステルポリオール（ユニチカ社製、エリーテルUE−
3800）に、粘着付与樹脂（スーパーエステルＡ−75）お
よび分子量3700のポリオール（ダイナポールRp220）を
加え、120℃で３時間脱泡撹拌した後、MDIを加え（NCO/
OH＝2.2）、120℃でNCO含有量が1.2％となるまで反応さ
せ、次いで充填剤および硬化触媒溶液を配合して接着剤
を得る。
リエステルポリオール（ユニチカ社製、エリーテルUE−
3800）に、粘着付与樹脂（スーパーエステルＡ−75）お
よび分子量3700のポリオール（ダイナポールRp220）を
加え、120℃で３時間脱泡撹拌した後、MDIを加え（NCO/
OH＝2.2）、120℃でNCO含有量が1.2％となるまで反応さ
せ、次いで充填剤および硬化触媒溶液を配合して接着剤
を得る。
実施例４ （１）ブロック型末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマー（Ａ）の製造 実施例１〜３の（１）のブロック型ポリマーポリオール
36部にMDI（1.6部）を加え（NCO/OH＝2.2）、110℃でNC
O含有量が1.2％になるまで反応させて、ブロック型末端
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を得
る。
レポリマー（Ａ）の製造 実施例１〜３の（１）のブロック型ポリマーポリオール
36部にMDI（1.6部）を加え（NCO/OH＝2.2）、110℃でNC
O含有量が1.2％になるまで反応させて、ブロック型末端
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を得
る。
（２）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）の製造 分子量3700のソフトセグメントポリオール（ダイナポー
ルRp220）28部にMDI（4.1部）を加え（NCO/OH＝2.2）、
85℃でNCO含有量が2.3％になるまで反応させて、末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得
る。
（Ｂ）の製造 分子量3700のソフトセグメントポリオール（ダイナポー
ルRp220）28部にMDI（4.1部）を加え（NCO/OH＝2.2）、
85℃でNCO含有量が2.3％になるまで反応させて、末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得
る。
（３）湿気硬化性熱溶融型接着剤の製造 上記（１）のウレタンプレポリマー（Ａ）37.6部と上記
（２）のウレタンプレポリマー（Ｂ）32.1部に、粘着付
与樹脂の水添ロジンエステル（スーパーエステルＡ−7
5）20部を110℃で１時間脱泡撹拌し、次いで充填剤（カ
ーボンブラック）20部および硬化触媒溶液（ジブチルチ
ンジラウレートの５％ジオクチルフタレート溶液）0.8
部を配合し、さらに30分間脱泡撹拌して接着剤とする。
（２）のウレタンプレポリマー（Ｂ）32.1部に、粘着付
与樹脂の水添ロジンエステル（スーパーエステルＡ−7
5）20部を110℃で１時間脱泡撹拌し、次いで充填剤（カ
ーボンブラック）20部および硬化触媒溶液（ジブチルチ
ンジラウレートの５％ジオクチルフタレート溶液）0.8
部を配合し、さらに30分間脱泡撹拌して接着剤とする。
実施例５ （１）ブロック型末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマー（Ａ）の製造 ハードセグメントポリオールとして分子量3200の熱可塑
性飽和ポリエステルポリオール（ダイナポールRp130、
融点70℃、ガラス転移点30℃）107部にMDI（18.4部）を
加え（NCO/OH＝2.2）、90℃で３時間反応させてNCO含有
量2.7％の末端NCOプレポリマーＢを得、これにソフトセ
グメントとして分子量5600の液状ポリエステルポリオー
ル（ダイナポールRp250）85部を加え（NCO/OH＝2.2）、
反応させてNCO含有量0.9％のブロック型末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る。
レポリマー（Ａ）の製造 ハードセグメントポリオールとして分子量3200の熱可塑
性飽和ポリエステルポリオール（ダイナポールRp130、
融点70℃、ガラス転移点30℃）107部にMDI（18.4部）を
加え（NCO/OH＝2.2）、90℃で３時間反応させてNCO含有
量2.7％の末端NCOプレポリマーＢを得、これにソフトセ
グメントとして分子量5600の液状ポリエステルポリオー
ル（ダイナポールRp250）85部を加え（NCO/OH＝2.2）、
反応させてNCO含有量0.9％のブロック型末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る。
（２）湿気硬化性熱溶融型接着剤の製造 上記（１）のウレタンプレポリマー（Ａ）37.6部と実施
例4/（２）のウレタンプレポリマー（Ｂ）32.1部に、粘
着付与樹脂の水添ロジンエステル（スーパーエステルＡ
−75）20部を110℃で１時間脱泡撹拌し、次いで充填剤
（カーボンブラック）20部および硬化触媒溶液（ジブチ
ルチンジラウレートの５％ジオクチルフタレート溶液）
0.8部を配合し、さらに30分間脱泡撹拌して接着剤とす
る。
例4/（２）のウレタンプレポリマー（Ｂ）32.1部に、粘
着付与樹脂の水添ロジンエステル（スーパーエステルＡ
−75）20部を110℃で１時間脱泡撹拌し、次いで充填剤
（カーボンブラック）20部および硬化触媒溶液（ジブチ
ルチンジラウレートの５％ジオクチルフタレート溶液）
0.8部を配合し、さらに30分間脱泡撹拌して接着剤とす
る。
実施例１〜５および比較例１〜３の各接着剤について、
下記性能試験に供し、結果を表２に示す。
下記性能試験に供し、結果を表２に示す。
（１）溶融粘度（×104cps） BH型回転粘度計、７号ローター、2rpm/120℃にて測定。
（２）可使時間（分） 120℃に加熱した接着剤を20℃、65％RH雰囲気下、２枚
の塗装鋼板の端縁部に接着塗布（長さ10mm、厚み2mm）
した剪断試験片により引張り速度50mm/分で試験し、そ
の接着性が界面破壊となった時点を可使時間とした。
の塗装鋼板の端縁部に接着塗布（長さ10mm、厚み2mm）
した剪断試験片により引張り速度50mm/分で試験し、そ
の接着性が界面破壊となった時点を可使時間とした。
（３）初期物性 厚さ2mmのシートを作成し、２号ダンベル試験片を作成
し、20℃、65％RHで30分後のモジュラス（50％、100
％）、抗張力、剪断強度を測定した。
し、20℃、65％RHで30分後のモジュラス（50％、100
％）、抗張力、剪断強度を測定した。
（４）最終物性 20℃、65％RHで７日後の常態にて、抗張力、モジュラス
（50％、100％）、伸び、硬度、剪断強度を測定した。
（50％、100％）、伸び、硬度、剪断強度を測定した。
（５）耐久接着性 常態（20℃RT×７日）、耐水（40℃水×30日）、耐熱
（80℃×30日）、耐湿（50℃、95％RH×30日）での剪断
接着性を評価した。CFは接着剤の凝集破壊、AFは接着剤
と被着体間の界面破壊（表示％はその発生率、残りの％
はCF）。
（80℃×30日）、耐湿（50℃、95％RH×30日）での剪断
接着性を評価した。CFは接着剤の凝集破壊、AFは接着剤
と被着体間の界面破壊（表示％はその発生率、残りの％
はCF）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−179513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−154717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54087（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】分子量1000〜8000のポリオールとジイソシ
アネート化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反応
させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーを得、これに分子量1000〜6000、融点50℃以上、ガラ
ス転移点10℃以上の熱可塑性飽和ポリエステルポリオー
ルをNCO/OH比が0.3〜0.8となるように反応させて、ブロ
ック型ポリマーポリオールを得、これに分子量8000以下
のポリオールを加えた混合ポリオールとジイソシアネー
ト化合物を全体のNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反応
させて、ブロック型末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー（Ａ）と末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー（Ｂ）を混在状態で得、これらを含有す
ることを特徴とする湿気硬化性熱溶融型接着剤。 - 【請求項２】分子量1000〜8000のポリオールとジイソシ
アネート化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反応
させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーを得、これに分子量1000〜6000、融点50℃以上、ガラ
ス転移点10℃以上の熱可塑性飽和ポリエステルポリオー
ルをNCO/OH比が0.3〜0.8となるように反応させて、ブロ
ック型ポリマーポリオールを得、これにジイソシアネー
ト化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反応させて
得られるブロック型末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー（Ａ）と、別途分子量8000以下のポリオー
ルとジイソシアネート化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0とな
るように反応させて得られる末端イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマー（Ｂ）を10:90〜90:10の重量比で
混合した混合物を含有することを特徴とする湿気硬化性
熱溶融型接着剤。 - 【請求項３】分子量1000〜6000、融点50℃以上、ガラス
転移点10℃以上の熱可塑性飽和ポリエステルポリオール
とジイソシアネート化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0となる
ように反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーを得、これに分子量1000〜8000のポリオー
ルをNCO/OH比が1.6〜3.0となるように反応させて得られ
るブロック型末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー（Ａ）と、別途分子量8000以下のポリオールとジ
イソシアネート化合物をNCO/OH比が1.6〜3.0となるよう
に反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー（Ｂ）を10:90〜90:10の重量比で混合し
た混合物を含有することを特徴とする湿気硬化性熱溶融
型接着剤。
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