JP2000143758A - 湿気硬化型ウレタン系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた凝集力や破断強度と優れた弾性や伸張
率等を兼備し、且つ、塩化ビニル樹脂のようなプラスチ
ックを始めとする各種被着体に対して優れた接着性を発
揮する硬化物を得るに適する１液型の湿気硬化型ウレタ
ン系組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】 結晶性ポリエーテルポリオール、非結晶
性ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール
を含有する混合ポリオールとジフェニルメタンジイソシ
アネートとを反応させて得られる、互いに相溶している
ウレタンプレポリマーを主成分として成ることを特徴と
する湿気硬化型ウレタン系組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は１液型の湿気硬化型
ウレタン系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１液型の湿気硬化型ウレタン系組成物
は、１液型なので作業性が良く、且つ、硬化後は優れた
バランスの性能を発揮するので、従来から一般的に使用
されてきたゴム系溶剤型組成物や２液混合型エポキシ系
組成物等に代わり、シーリング剤や弾性目地剤、工業
用、現場施工用、一般用等の弾性接着剤等として、その
需要を拡大しつつある。

【０００３】これらの用途においては、硬質もしくは半
硬質塩化ビニル樹脂のようなプラスチックに対する優れ
た接着性を有すると共に、硬化後は高い凝集力と高い伸
張率を兼備すること、即ち、優れた弾性を発揮すること
が要求されている。

【０００４】このような湿気硬化型ウレタン系組成物の
１例として、特開平１−１３２６６２号公報では、「ポ
リエーテルポリオールと過剰のポリイソシアネート化合
物を反応させて得られる活性イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーに対し、該ウレタンプレポリマーと相
溶しない、ポリエステルポリオールと過剰のポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られる活性イソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマーを重量比９５／５〜５０
／５０となるように分散せしめたことを特徴とするポリ
ウレタン樹脂組成物」が開示されている。

【０００５】しかし、上記開示による湿気硬化型ウレタ
ン系組成物は、互いに相溶しない２種類のウレタンプレ
ポリマーからなる不均一系の組成物であるため、硬化後
も不均一で、凝集力が低く、伸張率も乏しい硬化物とな
り、前記要求性能を満足し得るものとは言えない。

【０００６】又、湿気硬化型ではないが、ウレタン系組
成物の他の例として、特開平５−７８４４７号公報で
は、「固体ポリイソシアネート化合物に不活性化剤を反
応させてイソシアネート基の０．２〜１０重量％を部分
的に不活性化した固体ポリイソシアネート化合物、及
び、分子量８０００〜４００００の２官能乃至４官能の
ポリオキシアルキレンエーテルポリオールから成ること
を特徴とする１液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物」
が開示されている。

【０００７】しかし、上記開示によるウレタン系組成物
は、ポリオール成分として分子量が８０００〜４０００
０のポリオキシアルキレンエーテルポリオールを用いて
いるため、常温では粘度が高く作業性が悪いという問題
点がある。

【０００８】上記問題点に対応して組成物に良好な作業
性を付与するためには、組成物中に可塑剤や軟化剤ある
いは有機溶剤等を添加して低粘度化を図る必要が生じる
が、可塑剤や軟化剤を添加すると硬化物の凝集力が低下
したり、可塑剤や軟化剤のブリードアウトによる接着力
の低下や被着体の汚染等の問題点が発生し、又、有機溶
剤を添加すると引火の危険性や人体、作業環境に対する
悪影響等の問題点が発生する。

【０００９】可塑剤、軟化剤、有機溶剤等を用いること
なく組成物に良好な作業性を付与するためには、分子量
が５０００程度以下の低分子量のポリオキシポリアルキ
レンエーテルポリオールのようなポリオール成分を用い
る必要が生じるが、このような低分子量のポリオール成
分を用いると、硬化物が硬くなり、弾性が乏しくなると
いう別の問題点が発生する。

【００１０】一般に、ポリプロピレングリコールのよう
なポリオキシアルキレンエーテルポリオールは、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が−９０℃と低く結晶性を有しないた
め、このようなポリオール成分を用いて製せられたウレ
タンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ウレタン系
組成物は、化学的な架橋とウレタン結合に基づく物理的
な架橋により凝集力を発現する。この場合、架橋点間分
子量が小さくなるほど破断強度が大きくなり、逆に架橋
点間分子量が大きくなるほど伸張率が大きくなる。これ
らは相反する現象であるため、結晶性を有しないポリオ
ール成分のみを用いて製せられたウレタンプレポリマー
を主成分とする湿気硬化型ウレタン系組成物で高い破断
強度と高い伸張率を両立させることは困難である。

【００１１】又、硬化物の凝集力や破断強度を高めるた
めに低分子量で多官能のポリオール成分を用いると、ウ
レタン結合が多くなり、架橋密度も高くなるため、硬化
物の凝集力や破断強度は向上するが、反面、弾性や伸張
率は低下する。即ち、優れた凝集力や破断強度と優れた
弾性や伸張率を兼備する硬化物となり得る湿気硬化型ウ
レタン系組成物を得るのは容易ではない。

【００１２】さらに、各種被着体、特に塩化ビニル樹脂
のようなプラスチックに対する接着性を向上させるため
に、湿気硬化型ウレタン系組成物に液状もしくは固形状
の粘着付与樹脂を添加することも行われているが、液状
の粘着付与樹脂を添加すると、前記可塑剤や軟化剤を添
加する場合と同様に、硬化物の凝集力が低下するという
不都合が生じ、固形状の粘着付与樹脂を添加すると、硬
化物の弾性や伸張率が低下するという問題点が生じるた
め、優れた凝集力や破断強度と優れた弾性や伸張率を兼
備し、且つ、塩化ビニル樹脂のようなプラスチックを始
めとする各種被着体に対し優れた接着性を発揮する湿気
硬化型ウレタン系組成物を得るのは容易ではない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、優れた凝集力や破断強度と優れ
た弾性や伸張率等を兼備し、且つ、塩化ビニル樹脂のよ
うなプラスチックを始めとする各種被着体に対して優れ
た接着性を発揮する硬化物を得るに適する１液型の湿気
硬化型ウレタン系組成物を提供することを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
（以下、「第１発明」と記す）による湿気硬化型ウレタ
ン系組成物は、結晶性ポリエーテルポリオール、非結晶
性ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール
を含有する混合ポリオールとジフェニルメタンジイソシ
アネートとを反応させて得られる、互いに相溶している
ウレタンプレポリマーを主成分として成ることを特徴と
する。

【００１５】請求項２に記載の発明（以下、「第２発
明」と記す）による湿気硬化型ウレタン系組成物は、上
記第１発明による湿気硬化型ウレタン系組成物におい
て、混合ポリオールが、結晶性ポリエーテルポリオール
としてテトラヒドロフランの（共）重合体、非結晶性ポ
リエーテルポリオールとして２〜４官能であり、分子量
が２０００〜８０００であるポリオキシアルキレンエー
テルグリコール及びポリエステルポリオールとして常温
で液状のポリエステルポリオールを含有する混合ポリオ
ールであることを特徴とする。尚、ここで言う（共）重
合体とは、重合体又は共重合体を意味する。

【００１６】請求項３に記載の発明（以下、「第３発
明」と記す）による湿気硬化型ウレタン系組成物は、上
記第１発明又は第２発明による湿気硬化型ウレタン系組
成物において、混合ポリオールが、結晶性ポリエーテル
ポリオール２５〜７５重量％、非結晶性ポリエーテルポ
リオール１〜７４重量％及びポリエステルポリオール１
〜２４重量％を含有する混合ポリオールであることを特
徴とする。

【００１７】請求項４に記載の発明（以下、「第４発
明」と記す）による湿気硬化型ウレタン系組成物は、上
記第１発明〜第３発明による湿気硬化型ウレタン系組成
物において、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して測定した
硬化物の破断強度が３０ｋｇ／ｃｍ² 以上であり、伸張
率が３００％以上であることを特徴とする。

【００１８】第１発明において用いられる混合ポリオー
ルを構成する結晶性ポリエーテルポリオールとしては、
特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロ
フランを開環重合して得られるポリオキシテトラメチレ
ングリコールや、ポリオキシテトラメチレングリコール
とエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等との共重合体等が挙げられ、好
適に用いられる。

【００１９】上記結晶性ポリエーテルポリオールは、単
独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良
い。

【００２０】上記結晶性ポリエーテルポリオールは、特
に限定されるものではないが、分子量が１０００〜３０
００であるものが好ましい。

【００２１】結晶性ポリエーテルポリオールの分子量が
１０００未満であると、得られる湿気硬化型ウレタン系
組成物の硬化物の弾性や伸張率が不十分となることがあ
る。尚、分子量が３０００を超える結晶性ポリエーテル
ポリオールは、現時点では市販されていない。

【００２２】第１発明において用いられる混合ポリオー
ルを構成する非結晶性ポリエーテルポリオールとして
は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキ
シプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオー
ル、ポリオキシプロピレンエチレントリオール、ポリオ
キシプロピレンテトラオール、ポリオキシプロピレンエ
チレンテトラオール等のポリオキシアルキレンエーテル
グリコール等が挙げられ、好適に用いられる。

【００２３】上記非結晶性ポリエーテルポリオールは、
単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても
良い。

【００２４】上記非結晶性ポリエーテルポリオールは、
特に限定されるものではないが、分子量が２０００〜８
０００であるものが好ましく、より好ましくは３０００
〜６０００である。

【００２５】非結晶性ポリエーテルポリオールの分子量
が２０００未満であると、得られる湿気硬化型ウレタン
系組成物の硬化物の弾性や伸張率が不十分となることが
あり、逆に非結晶性ポリエーテルポリオールの分子量が
８０００を超えると、前記結晶性ポリエーテルポリオー
ルとの相溶性が悪くなって相分離を起こしたり、得られ
る湿気硬化型ウレタン系組成物の硬化物の凝集力や破断
強度、弾性や伸張率等が不十分となることがある。

【００２６】第１発明において用いられる混合ポリオー
ルを構成するポリエステルポリオールとしては、特に限
定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、
琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸
のような多価カルボン酸の１種もしくは２種以上と、特
に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等
のような多価アルコールの１種もしくは２種以上とを脱
水縮合して得られるポリエステルポリオールや、ε−カ
プロラクタムを開環重合して得られるポリ−ε−カプロ
ラクトンポリオール等が挙げられ、好適に用いられる。

【００２７】上記ポリエステルポリオールは、単独で用
いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００２８】上記ポリエステルポリオールは、特に限定
されるものではないが、常温（２０〜３０℃）で液状で
あるものが好ましく、又、分子量が５００〜１００００
であるものが好ましく、より好ましくは５００〜３００
０である。

【００２９】ポリエステルポリオールが常温で液状でな
い場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くな
り過ぎて、得られる湿気硬化型ウレタン系組成物の作業
性が低下することがある。

【００３０】又、ポリエステルポリオールの分子量が５
００未満であると、得られる湿気硬化型ウレタン系組成
物の硬化物の弾性や伸張率が不十分となることがあり、
逆にポリエステルポリオールの分子量が１００００を超
えると、前記結晶性ポリエーテルポリオールや非結晶性
ポリエーテルポリオールとの相溶性が悪くなって、得ら
れるウレタンプレポリマーが不均一系となり、湿気硬化
型ウレタン系組成物の硬化物の凝集力や破断強度、弾性
や伸張率等が不十分となることがある。

【００３１】混合ポリオール中に上記ポリエステルポリ
オールを含有させることにより、塩化ビニル樹脂のよう
なプラスチックを始めとする各種被着体に対する接着性
に優れる湿気硬化型ウレタン系組成物を得ることが出来
る。

【００３２】混合ポリオール中における結晶性ポリエー
テルポリオール、非結晶性ポリエーテルポリオール及び
ポリエステルポリオールの各含有量は、特に限定される
ものではないが、結晶性ポリエーテルポリオール２５〜
７５重量％、非結晶性ポリエーテルポリオール１〜７４
重量％及びポリエステルポリオール１〜２４重量％であ
ることが好ましい。

【００３３】混合ポリオール中における結晶性ポリエー
テルポリオールの含有量が２５重量％未満であるか、又
は、非結晶性ポリエーテルポリオールの含有量が７４重
量％を超えると、得られる湿気硬化型ウレタン系組成物
の硬化物の凝集力や破断強度、弾性や伸張率等が不十分
となることがあり、逆に結晶性ポリエーテルポリオール
の含有量が７５重量％を超えるか、又は、非結晶性ポリ
エーテルポリオールの含有量が１重量％未満であると、
得られるウレタンプレポリマーの結晶性が強くなり過ぎ
て、湿気硬化型ウレタン系組成物の硬化物が硬くなり、
弾性や伸張率が不十分となることがある。

【００３４】又、混合ポリオール中におけるポリエステ
ルポリオールの含有量が１重量％未満であると、得られ
る湿気硬化型ウレタン系組成物の塩化ビニル樹脂のよう
なプラスチックを始めとする各種被着体に対する接着性
が十分に向上しないことがあり、逆にポリエステルポリ
オールの含有量が２４重量％を超えると、結晶性ポリエ
ーテルポリオールや非結晶性ポリエーテルポリオールと
の相溶性が悪くなって、得られるウレタンプレポリマー
が不均一系となり、湿気硬化型ウレタン系組成物の硬化
物の凝集力や破断強度、弾性や伸張率等が不十分となる
ことがある。

【００３５】第１発明による湿気硬化型ウレタン系組成
物は、上述した混合ポリオールとジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と記す）とを反応させ
て得られる互いに相溶するウレタンプレポリマーを主成
分として成る。

【００３６】上記ウレタンプレポリマーの合成にイソシ
アネート化合物として用いられるＭＤＩは、２官能のピ
ュアＭＤＩ（精製ＭＤＩ）であることが好ましく、例え
ば多官能成分を含有するクルードＭＤＩ（粗製ＭＤＩ）
は好ましくない。イソシアネート化合物としてクルード
ＭＤＩを用いると、得られる湿気硬化型ウレタン系組成
物の硬化物の弾性や伸張率が不十分となることがある。

【００３７】ウレタンプレポリマーの合成方法は、特別
なものではなく、前記混合ポリオールと上記ＭＤＩと
を、混合ポリオール中の水酸基に対するＭＤＩ中のイソ
シアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば当量比
で１．２〜５、好ましくは１．５〜３、となるような割
合で混合し、６０〜１００℃で数時間反応させることに
より行えば良い。

【００３８】第１発明において得られるウレタンプレポ
リマーは、ポリオール成分として結晶性ポリエーテルポ
リオール、非結晶性ポリエーテルポリオール及びポリエ
ステルポリオールを含有する混合ポリオールを用いて合
成されるので、単一のウレタンプレポリマーではなく、
２種類もしくは３種類のウレタンプレポリマーが共存し
混合された状態にあるウレタンプレポリマー（以下、
「混合ウレタンプレポリマー」と記す）である。

【００３９】第１発明においては、上記混合ウレタンプ
レポリマーを構成する２種類もしくは３種類のウレタン
プレポリマーが互いに相溶していることが必要である。

【００４０】上記混合ウレタンプレポリマーを構成する
２種類もしくは３種類のウレタンプレポリマーが互いに
相溶しているか否かの判定は、混合ウレタンプレポリマ
ーを例えばガラス瓶のような透明容器に入れ、静置し
て、混合ウレタンプレポリマーの外観を目視で観察し、
下記判定基準に従って行うことが出来る。 〔判定基準〕 互いに相溶している‥‥透明、清澄で異状の認められな
い外観である 互いに相溶していない‥例えば白濁等の異状が認められ
る外観である

【００４１】上記混合ウレタンプレポリマーを構成する
２種類もしくは３種類のウレタンプレポリマーが互いに
相溶していない場合には、混合ウレタンプレポリマーは
不均一系ということになり、得られる湿気硬化型ウレタ
ン系組成物は十分な凝集力や破断強度、十分な弾性や伸
張率等を発揮しない硬化物となる。

【００４２】第１発明による湿気硬化型ウレタン系組成
物は、互いに相溶しており均一系である上記混合ウレタ
ンプレポリマーを主成分として成るので、硬化物は優れ
た凝集力や破断強度、優れた弾性や伸張率等を発揮す
る。又、ウレタンプレポリマーの合成に用いられる混合
ポリオール中にポリエステルポリオールを含有するの
で、塩化ビニル樹脂のようなプラスチックを始めとする
各種被着体に対して優れた接着性を発揮する。

【００４３】次に、第２発明による湿気硬化型ウレタン
系組成物は、上述した第１発明による湿気硬化型ウレタ
ン系組成物において、混合ポリオールが、結晶性ポリエ
ーテルポリオールとしてテトラヒドロフランの（共）重
合体、非結晶性ポリエーテルポリオールとして２〜４官
能であり、分子量が２０００〜８０００であるポリオキ
シアルキレンエーテルグリコール及びポリエステルポリ
オールとして常温で液状のポリエステルポリオールを含
有する混合ポリオールであることを特徴とする。尚、こ
こで言う常温とは２０〜３０℃を意味する。

【００４４】結晶性ポリエーテルポリオールとして用い
られるテトラヒドロフランの（共）重合体としては、特
に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフ
ランを開環重合して得られるポリオキシテトラメチレン
グリコールや、ポリオキシテトラメチレングリコールと
エチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等との共重合体等が挙げられ、好適
に用いられる。

【００４５】上記テトラヒドロフランの（共）重合体
は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用され
ても良い。

【００４６】非結晶性ポリエーテルポリオールとして用
いられる２〜４官能であり、分子量が２０００〜８００
０であるポリオキシアルキレンエーテルグリコールとし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオ
キシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオ
ール、ポリオキシプロピレンエチレントリオール、ポリ
オキシプロピレンテトラオール、ポリオキシプロピレン
エチレンテトラオール等が挙げられ、好適に用いられ
る。

【００４７】上記２〜４官能であり、分子量が２０００
〜８０００であるポリオキシアルキレンエーテルグリコ
ールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用
されても良い。

【００４８】ポリオキシアルキレンエーテルグリコール
が２官能未満であると、好ましいウレタンプレポリマー
を得ることが出来ず、逆にポリオキシアルキレンエーテ
ルグリコールが４官能を超えると、得られる湿気硬化型
ウレタン系組成物の硬化物が硬くなり、弾性や伸張率が
乏しくなる。

【００４９】又、ポリオキシアルキレンエーテルグリコ
ールの分子量が２０００未満であると、得られる湿気硬
化型ウレタン系組成物の硬化物の弾性や伸張率が不十分
となり、逆にポリオキシアルキレンエーテルグリコール
の分子量が８０００を超えると、結晶性ポリエーテルポ
リオールとして用いられるテトラヒドロフランの（共）
重合体との相溶性が悪くなって相分離を起こしたり、得
られる湿気硬化型ウレタン系組成物の硬化物の凝集力や
破断強度、弾性や伸張率等が不十分となる。

【００５０】ポリエステルポリオールとして用いられる
常温で液状のポリエステルポリオールとしては、特に限
定されるものではないが、例えば、前述した第１発明に
よる湿気硬化型ウレタン系組成物の説明中で列挙した各
種ポリエステルポリオールのうち常温で液状のものが挙
げられ、好適に用いられる。

【００５１】上記常温で液状のポリエステルポリオール
は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用され
ても良い。

【００５２】ポリエステルポリオールが常温で液状でな
い場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くな
り過ぎて、湿気硬化型ウレタン系組成物の作業性が低下
する。

【００５３】次に、第３発明による湿気硬化型ウレタン
系組成物は、前記第１発明又は上記第２発明による湿気
硬化型ウレタン系組成物において、混合ポリオールが、
結晶性ポリエーテルポリオール２５〜７５重量％、非結
晶性ポリエーテルポリオール１〜７４重量％及びポリエ
ステルポリオール１〜２４重量％を含有する混合ポリオ
ールであることを特徴とする。

【００５４】混合ポリオール中における結晶性ポリエー
テルポリオールの含有量が２５重量％未満であるか、又
は、非結晶性ポリエーテルポリオールの含有量が７４重
量％を超えると、得られる湿気硬化型ウレタン系組成物
の硬化物の凝集力や破断強度、弾性や伸張率等が不十分
となり、逆に結晶性ポリエーテルポリオールの含有量が
７５重量％を超えるか、又は、非結晶性ポリエーテルポ
リオールの含有量が１重量％未満であると、得られるウ
レタンプレポリマーの結晶性が強くなり過ぎて、湿気硬
化型ウレタン系組成物の硬化物が硬くなり、弾性や伸張
率が不十分となる。

【００５５】又、混合ポリオール中におけるポリエステ
ルポリオールの含有量が１重量％未満であると、得られ
る湿気硬化型ウレタン系組成物の塩化ビニル樹脂のよう
なプラスチックを始めとする各種被着体に対する接着性
が十分に向上せず、逆にポリエステルポリオールの含有
量が２４重量％を超えると、結晶性ポリエーテルポリオ
ールや非結晶性ポリエーテルポリオールとの相溶性が悪
くなって、得られるウレタンプレポリマーが不均一系と
なり、湿気硬化型ウレタン系組成物の硬化物の凝集力や
破断強度、弾性や伸張率等が不十分となる。

【００５６】次に、第４発明による湿気硬化型ウレタン
系組成物は、既述の第１発明〜第３発明による湿気硬化
型ウレタン系組成物において、ＪＩＳ Ｋ−６２５１
「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠して、下記測定条件
で測定した硬化物の破断強度が３０ｋｇ／ｃｍ² 以上で
あり、伸張率が３００％以上であることを特徴とする。 〔測定条件〕 養生条件：２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で４週間 硬化物の膜厚：１ｍｍ ダンベル番号：２号 引張速度：５ｍｍ／分 測定雰囲気：２０℃−６５％ＲＨ

【００５７】上記条件で測定した硬化物の破断強度が３
０ｋｇ／ｃｍ² 未満であるか、及び／又は、伸長率が３
００％未満である場合は、前記混合ウレタンプレポリマ
ーを構成する２種類もしくは３種類のウレタンプレポリ
マー同志の相溶性が悪く、混合ウレタンプレポリマーが
不均一系であったことになり、湿気硬化型ウレタン系組
成物の硬化物の耐衝撃性や下地の動きに対する追従性等
が不十分となり、又、塩化ビニル樹脂のようなプラスチ
ックを始めとする各種被着体に対する接着性も不十分と
なる。

【００５８】第１発明〜第４発明（以下、「本発明」と
記す）による湿気硬化型ウレタン系組成物には、本発明
の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、粘着付与
樹脂、硬化促進触媒、充填剤、粘度調整剤、チクソ性付
与剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、カップリング剤、
発泡防止剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色
剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されて
いても良い。

【００５９】粘着付与樹脂としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹
脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、テルペンフ
ェノール系樹脂、脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、芳
香族石油樹脂等の公知の各種粘着付与樹脂が挙げられ、
これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００６０】硬化促進触媒としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル
−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ’−ジメチルアミノエチ
ルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基
をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等のア
ミン系硬化促進触媒や有機金属化合物系硬化促進触媒等
が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用
いられる。

【００６１】充填剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、雲母粉末、炭酸カルシウム、表面処理
炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、酸化チタ
ン、ゴム粉末、有機バルーン、無機バルーン、ウォラス
トナイト等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
が好適に用いられる。

【００６２】チクソ性付与剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、コロイド状シリカ、水素添加
ヒマシ油、有機ベントナイト等が挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００６３】可塑剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジラウリルフタレート、ジオクチルアジペー
ト、ジイソデシルアジペート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、アジピン酸プロピレン
グリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコー
ルポリエステル、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィ
ン、流動パラフィン等が挙げられ、これらの１種もしく
は２種以上が好適に用いられる。

【００６４】安定剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、商品名「チヌビン３２７」（チバガイ
ギー社製）、商品名「イルガノックス１０１０」（チバ
ガイギー社製）、商品名「トミソープ８００」（吉富製
薬社製）等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
が好適に用いられる。

【００６５】本発明による湿気硬化型ウレタン系組成物
の製造方法は、特別なものではなく、先ず、結晶性ポリ
エーテルポリオール、非結晶性ポリエーテルポリオール
及びポリエステルポリオールを含有する混合ポリオール
を調整した後、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下も
しくは減圧脱水雰囲気下等で、この混合ポリオールの所
定量とＭＤＩの所定量とを反応させてウレタンプレポリ
マーを合成し、このウレタンプレポリマーをそのまま湿
気硬化型ウレタン系組成物としても良いし、又、上記ウ
レタンプレポリマーの所定量と必要に応じて含有させる
各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを均一
に攪拌混合して湿気硬化型ウレタン系組成物としても良
い。尚、後者の場合、各成分の配合順序は特に限定され
るものではない。

【００６６】上記湿気硬化型ウレタン系組成物の製造に
おいては、混合ポリオールとＭＤＩとを反応させて先ず
ウレタンプレポリマーを合成した後、このウレタンプレ
ポリマーに必要に応じて含有させる各種添加剤の１種も
しくは２種以上を添加して均一に攪拌混合する手順を採
っても勿論良いし、又、混合ポリオールと例えば充填剤
等の添加剤を先ず均一に攪拌混合した後、ＭＤＩと反応
させる手順、即ち、ウレタンプレポリマーを後で合成す
る手順を採っても良い。

【００６７】本発明による湿気硬化型ウレタン系組成物
の使用方法は、特別なものではなく、例えばロールコー
ター、フローコーター、スプレー塗布機、ハンドガン、
ヘラ等の各種塗布装置を用いて、湿気硬化型ウレタン系
組成物を、例えば平面状、ビード状、スパイラル状等の
所望の各種パターンで被着体に塗布すれば良い。

【００６８】

【作用】本発明による湿気硬化型ウレタン系組成物は、
結晶性ポリエーテルポリオール、非結晶性ポリエーテル
ポリオール及びポリエステルポリオールを含有する混合
ポリオールとＭＤＩとを反応させて得られる、互いに相
溶しており均一系であるウレタンプレポリマーを主成分
として成るので、硬化物は優れた凝集力や破断強度と優
れた弾性や伸張率等を兼備し、耐衝撃性や下地の動きに
対する追従性等に優れる。

【００６９】又、上記ウレタンプレポリマーはポリエス
テルポリオールを含有する混合ポリオールを用いて製せ
られるので、これを主成分とする本発明の湿気硬化型ウ
レタン系組成物は、塩化ビニル樹脂のようなプラスチッ
クを始めとする各種被着体に対して優れた接着性を発揮
する。

【００７０】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め、以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は
「重量部」を意味する。

【００７１】（実施例１）

【００７２】（１）混合ポリオールの調整 結晶性ポリエーテルポリオールとして、テトラヒドロフ
ラン７モルとエチレンオキサイド３モルとから構成され
る２官能で分子量２０００の共重合体（以下、「ＴＨＦ
−ＥＯ２０００／２官能」と記す）１００部、非結晶性
ポリエーテルポリオールとして、３官能で分子量６００
０のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ６００
０／３官能」と記す）３５部及びポリエステルポリオー
ルとして、常温で液状のポリエステルポリオール（商品
名「バイコールＡＶ−２１１３」、水酸基含有量３．３
重量％、住友バイエルウレタン社製）１５部を均一に攪
拌混合して混合ポリオールを調整した。

【００７３】（２）湿気硬化型ウレタン系組成物の製造 上記で得られた混合ポリオール１５０部を減圧しながら
１３０℃で１時間加熱して脱水した。次いで、この混合
ポリオール１５０部にピュアＭＤＩ（商品名「スミジュ
ール４４Ｓ」、純度９９．５重量％、住友バイエルウレ
タン社製）３８部を添加し、窒素気流中において８０℃
で５時間反応させてウレタンプレポリマーを合成し、こ
のウレタンプレポリマーをそのまま湿気硬化型ウレタン
系組成物とした。尚、上記ウレタンプレポリマーのイソ
シアネート基含有量（ＮＣＯ含有量）は２．９重量％で
あった。

【００７４】（３）評価 上記で得られた湿気硬化型ウレタン系組成物の性能（
破断強度、伸張率、対塩ビ接着性）を以下の方法で
評価した。その結果は表１に示すとおりであった。尚、
評価は、特に記載の無いかぎり、２０℃−６５％ＲＨの
雰囲気下で行った。

【００７５】破断強度、及び、伸張率 湿気硬化型ウレタン系組成物を膜厚が１ｍｍとなるよう
に塗布し、２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で４週間養生
して、膜厚１ｍｍの硬化皮膜を得た後、２号ダンベルで
打ち抜いて測定用試験片を作成した。次いで、ＪＩＳ
Ｋ−６２５１に準拠して、上記で得られた測定用試験片
の引張試験（引張速度５ｍｍ／分）を行い、破断強度
（ｋｇ／ｃｍ² ）及び伸張率（％）を測定した。

【００７６】対塩ビ接着性 湿気硬化型ウレタン系組成物を硬質塩化ビニル樹脂板
（厚み２ｍｍ）に塗布量が２００ｇ／ｍ² となるように
塗布した後、２００メッシュのステンレス製金網を貼り
合わせ、湿気硬化型ウレタン系組成物と十分に馴染むよ
うに圧着し、２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で４週間養
生して接着物を得た。次いで、この接着物を２５ｍｍ幅
に裁断して測定用試験片を作成し、１８０度角剥離試験
（剥離速度５５ｍｍ／分）を行い、対塩ビ接着性（ｋｇ
／２５ｍｍ）を測定した。

【００７７】（実施例２）混合ポリオールの配合組成
を、「ＴＨＦ−ＥＯ２０００／２官能」１００部、「Ｐ
ＰＧ６０００／３官能」４７部及び「バイコールＡＶ−
２１１３」３部としたこと、及び、上記混合ポリオール
１５０部に対する「スミジュール４４Ｓ」の添加量を３
２部としたこと以外は実施例１と同様にして、ウレタン
プレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーをそ
のまま湿気硬化型ウレタン系組成物とした。尚、上記ウ
レタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．８重量％であ
った。

【００７８】（実施例３）混合ポリオールの配合組成
を、「ＴＨＦ−ＥＯ２０００／２官能」５０部、ＰＰＧ
６０００／３官能」５０部及び「バイコールＡＶ−２１
１３」５０部としたこと以外は実施例１と同様にして、
ウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリ
マーをそのまま湿気硬化型ウレタン系組成物とした。
尚、上記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は３．０
重量％であった。

【００７９】（実施例４）混合ポリオールの配合組成に
おいて、非結晶性ポリエーテルポリオールとして、「Ｐ
ＰＧ６０００／３官能」４７部の代わりに、３官能で分
子量１２０００のポリプロピレングリコール（以下、
「ＰＰＧ１２０００／３官能」と記す）４７部を含有さ
せたこと、及び、上記混合ポリオール１５０部に対する
「スミジュール４４Ｓ」の添加量を３１部としたこと以
外は実施例２と同様にして、ウレタンプレポリマーを合
成し、このウレタンプレポリマーをそのまま湿気硬化型
ウレタン系組成物とした。尚、上記ウレタンプレポリマ
ーのＮＣＯ含有量は２．９重量％であった。

【００８０】（比較例）混合ポリオールの配合組成を、
「ＴＨＦ−ＥＯ２０００／２官能」１００部、「ＰＰＧ
６０００／３官能」５０部とし、ポリエステルポリオー
ルを含有させなかったこと、及び、上記混合ポリオール
１５０部に対する「スミジュール４４Ｓ」の添加量を３
２部としたこと以外は実施例１と同様にして、ウレタン
プレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーをそ
のまま湿気硬化型ウレタン系組成物とした。尚、上記ウ
レタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．９重量％であ
った。

【００８１】（参考例）混合ポリオールの配合組成にお
いて、非結晶性ポリエーテルポリオールとして、「ＰＰ
Ｇ６０００／３官能」４７部の代わりに、３官能で分子
量１０００のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰ
Ｇ１０００／３官能」と記す）４７部を含有させたこ
と、及び、上記混合ポリオール１５０部に対する「スミ
ジュール４４Ｓ」の添加量を４９部としたこと以外は実
施例２と同様して、ウレタンプレポリマーを合成し、こ
のウレタンプレポリマーをそのまま湿気硬化型ウレタン
系組成物とした。尚、上記ウレタンプレポリマーのＮＣ
Ｏ含有量は２．８重量％であった。

【００８２】実施例２〜４、比較例、及び、参考例で得
られた５種類の湿気硬化型ウレタン系組成物の性能（
破断強度、伸張率、対塩ビ接着性）を実施例１の場
合と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおり
であった。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１から明らかなように、本発明による実
施例１及び実施例２の湿気硬化型ウレタン系組成物は、
破断強度及び伸張率のいずれも高く、優れた物性を示し
た。又、塩化ビニル樹脂に対し高い接着力と良好な破壊
状態（凝集破壊）を示しており、塩化ビニル樹脂に対す
る接着性も優れていた。

【００８５】これに対し、ポリエステルポリオールを含
有しない混合ポリオールを用いて合成されたウレタンプ
レポリマーを主成分とする比較例の湿気硬化型ウレタン
系組成物は、塩化ビニル樹脂に対する接着力が低く、破
壊状態も塩化ビニル樹脂面からの界面剥離であり、塩化
ビニル樹脂に対する接着性が悪かった。

【００８６】又、分子量が２０００未満であった非結晶
性ポリエーテルポリオールを含有する混合ポリオールを
用いて合成されたウレタンプレポリマーを主成分とする
参考例の湿気硬化型ウレタン系組成物は、伸張率が不十
分であり、弾性に欠けた。

【００８７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明による湿気硬
化型ウレタン系組成物は、１液型であり常温硬化型であ
るので、作業性が良く、硬化後は優れた凝集力や破断強
度と優れた弾性や伸張率等を兼備し、耐衝撃性や下地の
動きに対する追従性等に優れる。又、塩化ビニル樹脂の
ようなプラスチックを始めとする各種被着体に対して優
れた接着性を発揮するので、シーリング剤、弾性目地
剤、弾性接着剤等として各種用途に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AB04 AB05 AC05 AC17 AD06 4J034 BA03 DA01 DB04 DC02 DC03 DC12 DC35 DC43 DF01 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DG10 HA01 HA02 HA11 HC12 HC22 HC46 HC52 HC64 HC71 JA41 JA42 QA05 QB02 QB12 QB15 QC05 RA08 4J040 EF111 EF112 EF131 EF132 JB04 LA01 LA06 MA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリエーテルポリオール、非結晶
   性ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール
   を含有する混合ポリオールとジフェニルメタンジイソシ
   アネートとを反応させて得られる、互いに相溶している
   ウレタンプレポリマーを主成分として成ることを特徴と
   する湿気硬化型ウレタン系組成物。
2. 【請求項２】 混合ポリオールが、結晶性ポリエーテル
   ポリオールとしてテトラヒドロフランの（共）重合体、
   非結晶性ポリエーテルポリオールとして２〜４官能であ
   り、分子量が２０００〜８０００であるポリオキシアル
   キレンエーテルグリコール及びポリエステルポリオール
   として常温で液状のポリエステルポリオールを含有する
   混合ポリオールであることを特徴とする請求項１に記載
   の湿気硬化型ウレタン系組成物。
3. 【請求項３】 混合ポリオールが、結晶性ポリエーテル
   ポリオール２５〜７５重量％、非結晶性ポリエーテルポ
   リオール１〜７４重量％及びポリエステルポリオール１
   〜２４重量％を含有する混合ポリオールであることを特
   徴とする請求項１又は請求項２に記載の湿気硬化型ウレ
   タン系組成物。
4. 【請求項４】 ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して測定し
   た硬化物の破断強度が３０ｋｇ／ｃｍ² 以上であり、伸
   張率が３００％以上であることを特徴とする請求項１〜
   請求項３に記載の湿気硬化型ウレタン系組成物。