JP2997102B2

JP2997102B2 - 反応性ホットメルト弾性シーリング材組成物

Info

Publication number: JP2997102B2
Application number: JP3186199A
Authority: JP
Inventors: 正比呂伊藤; 正春高田
Original assignee: Sunstar Giken KK
Current assignee: Sunstar Giken KK
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1991-07-25
Publication date: 2000-01-11
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JPH055088A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応性ホットメルト弾性
シーリング材組成物、更に詳しくは、初期接着強度およ
び経時接着力を保有し、かつ優れた耐久性能、特に耐寒
性(たとえば−３０〜−４０℃でのゴム弾性)を有する一
液型、湿気硬化タイプの反応性ホットメルト弾性シーリ
ング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、自
動車産業においては、窓まわりの接着化、各種部品の接
着化が急速に進展しつつあり、また被着体も、従来のガ
ラスや塗装鋼板から一部プラスチック樹脂に変化してき
ている。とくに自動車用の接着シーリング材において
は、優れた接着強度、耐久性（高温下または寒冷下（た
とえば−３０〜−４０℃）においても所望の接着力を維
持する）が要求されるほか、特定の仮止めを必要とせず
充分な初期接着力も要求される。また自動車用接着シー
リング材は運転中の振動を吸収し得るように優れたゴム
弾性を併せ有することが要求される。

【０００３】しかしながら、従来のホットメルトシーリ
ング材では初期接着および作業性においては優れている
が、高温時での耐久性ならびに耐寒性においては難点が
あり、ことに寒冷下（たとえば−３０〜−４０℃）では
プラスティック様になってゴム弾性を失う。また反応性
のシーリング材は高温時での耐久性は良好であるが、初
期接着力に劣り、仮止めなしに所望の初期接着が達せら
れるまでに時間がかかる。そこで、これらホットメルト
シーリング材と反応性シーリング材の両者の特性を兼備
するシーリング材の開発が進められているが、初期の保
持強度とシーリング材の弾性との調整が難しく、特に寒
冷時(−３０〜−４０℃)での物性においては、ゴム弾性
を有することが著しく難しいのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記保持
強度と耐寒ゴム弾性を具備する反応性ホットメルト弾性
シーリング材を提供するため鋭意検討を進めたところ、
高分子量のポリエーテルポリオールと過剰量のポリイソ
シアネート化合物との反応で得られるポリウレタンプレ
ポリマーに、これに相溶する特定の熱可塑性樹脂を併用
することにより、ホットメルトの特性を発揮し、かつ耐
久性能、特に−３０〜−４０℃での耐寒性に優れたゴム
弾性を発現しうることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００５】すなわち、本発明は、分子量６０００〜４
００００の末端に水酸基を有するポリエーテルポリオー
ル(以下、超高分子ポリエーテルポリオールと称す)に対
し、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得
られるポリウレタンプレポリマー、および熱可塑性ウレ
タン系マルチブロック共重合樹脂を含有することを特徴
とする反応性ホットメルト弾性シーリング材組成物を提
供するものである。

【０００６】本発明における超高分子ポリエーテルポリ
オールとしては、式:

【化１】 [式中、Ｒは炭素数２〜６個の炭化水素残基とくにアル
キレン基およびαは２〜８の、好ましくは２〜４の整数
である]の多価ヒドロキシル化合物[たとえばα＝２の場
合エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、１,６−ヘキサ
ンジオール;α＝３の場合グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリエチレントリオール、１,２,６−ヘキサ
ントリオール;α＝４の場合ペンタエリスリトール;α＝
６の場合ソルビトール;α＝８の場合シュークローズ]の
１種または２種以上ならびに適当な触媒（たとえば金属
触媒）の存在下に、プロピレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイド／エチレンオキサイドを開環重合させて
得られる、式:

【化２】または

【化３】 [式中、nは１３〜３５０の整数、mは０〜４４０の整
数、Ｒおよびαは前記と同意義である］のポリオキシア
ルキレンエーテルポリオール（たとえばポリオキシプロ
ピレンジオール、ポリオキシプロピレンエチレンジオー
ル、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロ
ピレンエチレントリオール、ポリオキシプロピレンテト
ラオール、ポリオキシプロピレンエチレンテトラオール
など)を指称し、その中で分子量６０００〜４０００
０、好ましくはシーリング材の物性およびポリウレタン
プレポリマーの性状,作業性の点で１００００〜３００
００のものを使用する。なお、上記プロピレンオキサイ
ド(ＰＯ)やエチレンオキサイド(ＥＯ)に代えてブチレン
オキサイドを開環重合させたものを使用しても何ら支障
はない。上記分子量が６０００未満であると、寒冷時
(−３０〜−４０℃)の伸びが不足し、かつ硬度が高くな
りすぎ、また４００００を越えても物性上問題ないが、
現在のところ、副生成物が多くなりすぎ、合成すること
が困難である。また、これらの超高分子ポリエーテルポ
リオールにあって、官能基数(ＯＨ数、すなわちα)は２
〜４、特に２〜３のものが好ましい。

【０００７】かかる超高分子ポリエーテルポリオール
は、一般に−７０〜−６０℃の極めて低いＴgを有する
ことから、そのイソシアネート硬化物として、寒冷時の
エラストマー物性の発現に貢献する。なお、Ｔgの比較
的低いポリオールとして、ポリブタジエンポリオールや
水添ポリブタジエンポリオールがあるが、これらは熱可
塑性ウレタン系マルチブロック共重合樹脂に対する相溶
性が悪く実用的でない。

【０００８】本発明におけるポリイソシアネート化合物
としては、たとえば２,４−または２,６−トリレンジイ
ソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート(ＭＤＩ)、１,３−または１,４−キシリレンジイソ
シアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、イ
ソフェロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、およびこ
れらのポリイソシアネートのトリメチロールプロパン付
加物などの通常のウレタン樹脂に用いられるものが使用
可能であるが、湿気硬化速度、安全性、工業的価格から
特にＭＤＩが好ましい。

【０００９】本発明で用いるポリウレタンプレポリマー
は、上記超高分子ポリエーテルポリオールと過剰量のポ
リイソシアネート化合物を、通常７０〜９０℃の温度、
０.５〜５時間の条件で反応させることにより得られ
る。これら反応成分の割合は通常、ＮＣＯ／ＯＨの当量
比が１.５〜３.５、好ましくは２〜３の範囲内となるよ
うに設定すればよい。この比が１.５未満であると、得
られるポリウレタンプレポリマーにおいて、超高分子量
の上にオリゴマーが多くでき急激な粘度上昇が発生し、
かつ７０〜８０℃保温時の熱安定性が極端に悪くなり、
また３.５を越えると、過剰のＮＣＯ基が残存して、上
記７０〜８０℃保温安定性は良好となるも、湿気硬化時
のＣＯ₂による発泡の問題が著しくなる傾向にある。

【００１０】本発明で用いる熱可塑性ウレタン系マルチ
ブロック共重合樹脂としては、基本的には、多官能の環
含有活性水素含有化合物（分子量が通常４００〜２００
０)および、ジオールまたはトリオール成分(たとえばエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、
水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリルジオール、
ポリオキシアルキレンエーテルジオール、ポリオキシア
ルキレン付加ビスフェノール、その他活性水素含有化合
物などのジオール類、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、トリエチレントリオール、ポリオキシアルキレン
エーテルトリオールなどのトリオール類)と過剰量のポ
リイソシアネート化合物(前記例示のものが使用できる
が、ウレタンの凝集エネルギーを上げるため、特に安全
性、工業的価格からＭＤＩが好ましい。)との反応で得
られるものが挙げられる。多官能の環含有活性水素含有
化合物としては、ビスフェノール樹脂、テルペン樹脂、
クマロン樹脂、キシレン樹脂、ロジンエステル樹脂、ス
チレン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹
脂、ロジン樹脂、ポリエステル樹脂が含まれる。このよ
うにして製造される熱可塑性ウレタン系マルチブロック
共重合樹脂(融点は通常７０〜１００℃)は、たとえば
（株）東洋化学研究所から「熱可塑性樹脂トーヨーエー
スＵ−Ｂ」商品名で市販されている。

【００１１】かかる熱可塑性ウレタン系マルチブロック
共重合樹脂は、シーリング材の初期接着強度の発現向上
に寄与するものであるが、上記反応により分子中にウレ
タン結合および環化合物が導入されており、これによっ
てモル凝集エネルギーを出し、熱可塑性となることがで
き、しかも環化合物およびウレタン結合による極性によ
って、前記ポリウレタンプレポリマーとの相溶性が良好
となる。

【００１２】本発明に係る反応性ホットメルト弾性シー
リング材組成物は、上述のポリウレタンプレポリマーお
よび熱可塑性ウレタン系マルチブロック共重合樹脂を含
有することを特徴とし、それ以外の含有成分およびその
量は適宜に選定されてよい。好ましい基本的な本発明組
成物は、たとえばポリウレタンプレポリマー２０〜６０
％(重量％、以下同様)(好ましくは３０〜５０％)、熱可
塑性ウレタン系マルチブロック共重合樹脂５〜３０％
(好ましくは１０〜２０％)、充填剤５０％以下(好まし
くは２０〜４０％)、必要に応じて可塑剤２０％以下お
よび添加剤１０％以下で構成される。

【００１３】上記ポリウレタンプレポリマーの含有量が
２０％未満であると、寒冷時での基本物性の伸びが出
ず、かつ硬度が高すぎ、また６０％を越えると、作業性
に問題が生じ易くなる傾向にある。

【００１４】上記熱可塑性ウレタン系マルチブロック共
重合樹脂の含有量が５％未満であると、初期強度の発現
が期待できず、また３０％を越えると、寒冷時の物性が
満足されない傾向にある。

【００１５】上記充填剤としては、ケイ酸誘導体、タル
ク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。含有量が５０％を越えると、シーリ
ング材としての粘度が高すぎ、接着性や物性面に支障を
来す傾向にある。

【００１６】上記可塑剤としては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、トリオクチルホスフエート、エポキシ系可塑剤、ト
ルエン−スルホアミド、クロロパラフイン、アジピン酸
エステル、ヒマシ油等が挙げられる。含有量が２０％を
越えると、接着性や初期強度面で劣る傾向にある。

【００１７】上記添加剤としては、粘度調整用溶剤、硬
化触媒、揺変剤(ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導
体、尿素誘導体など)、染顔料、紫外線吸収剤、粘着付
与剤、難燃剤、シラン化合物、脱水剤等が挙げられる。
これらの含有量が１０％を越えると、シーリング材の性
状や物性が劣る傾向にある。

【００１８】本発明組成物は、たとえば以下の手順によ
って調製することができる。先ず、熱可塑性ウレタン系
マルチブロック共重合樹脂を８０〜１００℃で溶融し、
これを９０℃に保温した窒素置換可能な釜に投入する。
次いで、窒素雰囲気下でポリウレタンプレポリマーを添
加し、撹拌後、充填剤および必要に応じて可塑剤を加
え、真空下で脱泡撹拌する。その後、添加剤としてたと
えば粘度調製用溶剤および硬化触媒を加え、さらに真空
脱泡撹拌して本発明組成物を調製する。使用に際して
は、８０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度で塗工す
ればよい。また、ロボットを用いて自動塗布する場合に
は、ホットメルトアプリケーターを用いることもでき
る。

【００１９】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。実施例１ (１)ポリウレタンプレポリマーの合成分子量１２５００のポリオキシプロピレンエチレントリ
オール[旭硝子(株)製、Ｘ−８８０５、３官能、ＥＯ分
１２％、ＯＨ価１３.８]２０００ｇを窒素置換された反
応槽に投入し、真空下(１０mmＨg以下)で減圧乾燥す
る。水分が０.０５％以下になったことを確認後、これ
に４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)
１５８ｇを加え(ＮＣＯ／ＯＨ＝２.６１)、温度を８０
±５℃に調整して１時間反応させる。その後、ジブチル
チンジラウリレート(ＤＢＴＤＬ)の１％キシレン溶液１
ｇを加え、同温度で２時間反応させて、遊離ＮＣＯ量
１.４８％、粘度２４０００cps／８０℃,３８００００c
ps／２０℃のポリウレタンプレポリマーを得る。 (２)シーリング材の調製上記(１)のポリウレタンプレポリマー４００ｇを窒素置
換された撹拌釜に投入し、温度を８０±１０℃に設定す
る。次いで、９０℃、３時間で溶融した熱可塑性ウレタ
ン系マルチブロック共重合樹脂［（株）東洋化学研究所
製、熱可塑性樹脂トーヨーエースＵ−Ｂ］１００ｇを加
え、同温度で２０〜３０分間撹拌溶解させた後、ジシク
ロヘキシルフタレート５０ｇを投入し、次いでそれぞれ
予備乾燥したカーボンブラック３５０ｇおよび炭酸カル
シウム１００ｇを添加し、１０mmＨgで３０分間真空撹
拌した後、粘度調整用のキシレン５０ｇと硬化触媒(Ｄ
ＢＴＤＬの１％キシレン溶液０.３ｇ)を加え、３０分間
真空脱泡撹拌した後、密封したアルミカートリッジに取
出す。なお、この(２)で調製したシーリング材を「Ａ−
１」とし、２００ｇの熱可塑性樹脂トーヨーエースＵ−
Ｂを用いる以外は上記(２)と同様に調製したシーリング
材「Ａ−２」とする。以下同様に、他の実施例においても
２種のシーリング材を調製する。

【００２０】実施例２ (１)ポリウレタンプレポリマーの合成分子量１５０００のポリオキシプロピレントリオール
[旭硝子(株)製、Ｘ−８７０２、３官能、ＰＯのみ、Ｏ
Ｈ価１１]２０００ｇおよび分子量１００００のポリオ
キシプロピレンエチレントリオール[旭硝子(株)製、Ｘ
−８２０２Ｄ、２官能、ＥＯ分８％、ＯＨ価１１]１０
００ｇを窒素置換された反応槽に投入し、真空下(１０m
mＨg以下)で減圧乾燥する。水分が０.０５％以下になっ
たことを確認後、これにＭＤＩ２００ｇを加え(ＮＣＯ
／ＯＨ＝２.６５)、温度を８０±５℃に調整して１時間
反応させる。その後、ＤＢＴＤＬの１％キシレン溶液１
ｇを加え、同温度で２時間反応させて、遊離ＮＣＯ量
１.２８％、粘度３８０００cps／８０℃,４６００００c
ps／２０℃のポリウレタンプレポリマーを得る。 (２)シーリング材の調製上記(１)のポリウレタンプレポリマーを用いる以外は、
実施例１／(２)と同様な配合成分および手法に従って、
２種のシーリング材「Ｂ−１」と「Ｂ−２」を調製する。

【００２１】実施例３ (１)ポリウレタンプレポリマーの合成分子量３００００のポリオキシプロピレントリオール
[旭硝子(株)製、Ｘ−８７０５、３官能、ＰＯのみ、Ｏ
Ｈ価６.１]２０００ｇを窒素置換された反応槽に投入
し、真空下(１０mmＨg以下)で減圧乾燥する。水分が０.
０５％以下になったことを確認後、これにＭＤＩ７０ｇ
を加え(ＮＣＯ／ＯＨ＝２.７５)、温度を８０±５℃に
調整して１時間反応させる。その後、ＤＢＴＤＬの１％
キシレン溶液１ｇを加え、同温度で２時間反応させて、
遊離ＮＣＯ量０.８５％、粘度２１０００cps／８０℃,
１３００００cps／２０℃のポリウレタンプレポリマー
を得る。 (２)シーリング材の調製上記(１)のポリウレタンプレポリマーを用いる以外は、
実施例１／(２)と同様な配合成分および手法に従って、
２種のシーリング材「Ｃ−１」と「Ｃ−２」を調製する。

【００２２】比較例１ (１)ポリウレタンプレポリマーの合成分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール[旭
硝子(株)製、５０３０、３官能]３０００ｇを窒素置換
された反応槽に投入し、真空下(１０mmＨg以下)で減圧
乾燥する。水分が０.０５％以下になったことを確認
後、これにＭＤＩ５４６.５ｇを加え(ＮＣＯ／ＯＨ＝
２.４１)、温度を８０±５℃に調整して１時間反応させ
る。その後、ＤＢＴＤＬの１％キシレン溶液１ｇを加
え、同温度で２時間反応させて、遊離ＮＣＯ量３.０１
％、粘度１１０００cps／８０℃,３１０００cps／２０
℃のポリウレタンプレポリマーを得る。 (２)シーリング材の調製上記(１)のポリウレタンプレポリマーを用いる以外は、
実施例１／(２)と同様な配合成分および手法に従って、
シーリング材「Ｄ−１」を調製する。次に上記(１)のポ
リウレタンプレポリマー５００ｇを窒素置換された撹拌
釜に投入し、次いで脱水したジオクチルフタレート２０
０ｇを投入し、１０分間撹拌溶解させた後、それぞれ予
備乾燥したカーボンブラック４００ｇおよび炭酸カルシ
ウム２００ｇを徐々に添加し、１０mmＨgで３０分間真
空脱泡撹拌した後、粘度調整用のキシレン５０ｇと硬化
触媒(ＤＢＴＤＬの１％キシレン溶液０.３ｇ)を加え、
３０分間真空脱泡撹拌した後、密封したアルミカートリ
ッジに取出す。これをシーリング材「Ｄ−２」とする。

【００２３】比較例２ (１)ポリウレタンプレポリマーの合成分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール(３
官能)２０００ｇおよび分子量２０００のポリオキシプ
ロピレングリコール(２官能)１０００ｇを窒素置換され
た反応槽に投入し、真空下(１０mmＨg以下)で減圧乾燥
する。水分が０.０５％以下になったことを確認後、こ
れにＭＤＩ６０８ｇを加え(ＮＣＯ／ＯＨ＝２.１９)、
温度８０±５℃に調整して１時間反応させる。その後、
ＤＢＴＤＬの１％キシレン溶液１ｇを加え、同温度で２
時間反応させて、遊離ＮＣＯ量３.１％、粘度１８００
０cps／８０℃,４５０００cps／２０℃のポリウレタン
プレポリマーを得る。 (２)シーリング材の調製上記(１)のポリウレタンプレポリマーを用いる以外は、
実施例１／(２)と同様な配合成分および手法に従って、
シーリング材「Ｅ−１」を調製する。次に上記(１)のポ
リウレタンプレポリマーを用いる以外は、比較例１／
(２)と同様な配合成分および手法に従って、シーリング
材「Ｅ−２」を調製する。

【００２４】接着試験実施例１〜３および比較例１,２の各シーリング材を
下記(１)〜(３)の試験に供し、結果を下記表１〜３に示
す。 (１)初期接着強度(初期粘性) 横巾２５mm、長さ１００mm、厚さ０.８mmの塗装鋼板の
先端から長さ巾１０mmの箇所に、２０℃×６５％ＲＨ雰
囲気下、シーリング材を５mm厚にて溶融塗布(８０℃)
し、これに横巾２５mm、長さ５０mm、厚さ５mmのガラス
板を重ね合せて接着せしめ、１０分後に引張り速度５０
mm／分または２００mm／分で接着強度(Ｋg／cm²)を測定
する。

【００２５】(２)ゴム物性剥離紙上にシーリング材を２mmの厚みに溶融塗布(８０
℃)し、２０℃,６５％ＲＨ雰囲気下、１６８時間硬化し
た。ＪＩＳＫ６３０１のダンベル試験に準じて伸び
(％)、引張強度(Ｔ.Ｓ)(Ｋg／cm²)および硬度(ショアー
Ａ型)を測定する。なお、雰囲気条件を常態(２０℃×６
５％ＲＨ)、冷温(−３０℃)または熱間(８０℃)に分け
て測定した。

【００２６】(３)最終強度(剪断強度) 上記(１)の場合と同様に、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下
で塗装鋼板とガラス板を接着せしめ(但し、ガラス板に
はサンスター技研(株)製のプライマー＃４３５−４０、
塗装鋼板には同(株)製のプライマー＃４３５−９５を使
用)、次いで室温で７日間放置して湿気硬化を完了させ
た後、引張り速度５０mm／分で剪断強度(Ｋg／cm²)を上
記(２)の雰囲気条件下で測定する。なお、ＣＦはシーリ
ング材の凝集破壊、ＡＦはプライマー／シーリング材間
の界面破壊を示す。

【表１】

【表２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−72517（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−120722（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−126297（ＪＰ，Ａ) 特開平２−32189（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 3/10 C08G 18/48 C08G 75/04 - 75/16 C09J 175/04 - 175/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量６０００〜４００００の末端に水
酸基を有するポリエーテルポリオールに対し、過剰量の
ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウ
レタンプレポリマー、および熱可塑性ウレタン系マルチ
ブロック共重合樹脂を含有することを特徴とする反応性
ホットメルト弾性シーリング材組成物。
【請求項２】ポリウレタンプレポリマーの含有量が２
０〜６０重量％である請求項１記載の反応性ホットメル
ト弾性シーリング材組成物。
【請求項３】ポリウレタンプレポリマーが、ポリエー
テルポリオールに対しポリイソシアネート化合物をＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比が１.５〜３.５となるように反応させ
たものである請求項１または２記載の反応性ホットメル
ト弾性シーリング材組成物。
【請求項４】熱可塑性ウレタン系マルチブロック共重
合樹脂の含有量が５〜３０重量％である請求項１乃至３
のいずれか１つに記載の反応性ホットメルト弾性シーリ
ング材組成物。