JPH08170068A

JPH08170068A - 湿気硬化性ウレタンシーラント組成物

Info

Publication number: JPH08170068A
Application number: JP6317127A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ohashi; 橋義暢大; Hideyuki Matsuda; 田秀行松; Eiji Nishi; 栄治西; Takeshi Nishida; 田剛西
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1996-07-02

Abstract

(57)【要約】【目的】未加硫時にガラスに装着するのに好適な構造強
度を有し、硬化後、被着体との接着性に優れた湿気硬化
性ウレタンシーラント組成物の提供。【構成】（１）ウレタンプレポリマー（Ａ）と、（２）
プロピレンオキサイドとεカプロラクトンとの共重合ポ
リオールにＨＤＩを反応させ、さらに、モノアルコール
を添加し、反応させてなるポリウレタン化合物（Ｂ）、
および（３）ポリエステルポリオールにＨＤＩを反応さ
せ、さらに、モノアルコールを添加し、反応させてなる
ポリウレタン化合物（Ｃ）とを含有し、ウレタンプレポ
リマー（Ａ）１００重量部に対して、ポリウレタン化合
物（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量が１〜２０重量部
で、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は０．１〜５である湿気硬
化性ウレタンシーラント組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホットメルト型の湿気
硬化性ウレタンシーラント組成物、さらに詳しくは、自
動車の窓ガラスの接着に好適な、初期の構造強度に優れ
る湿気硬化性ウレタンシーラント組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、反応性ホットメルトと呼ばれ
る、加熱溶融状態で用いられ、温度の低下に伴なう固化
で初期物性を発現し、硬化反応によって最終的な物性を
示すようになるポリマー組成物が知られている。

【０００３】一例を挙げると、ポリエーテルポリオール
系ウレタンプレポリマーを主成分とするものとして、そ
の原料のポリオール成分がポリエステルポリオールとポ
リエーテルポリオールとの併用系であるものを用いる湿
気硬化性ホットメルト型シーリング材（特開平０２−３
２１８９号公報）、末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーと、それに熱可塑性飽和ポリエステルポリ
オールを反応させて得たブロック型ポリマーポリオール
と、分子量８０００以下のポリオールとの混合ポリオー
ルにジイソシアネート化合物を反応させたブロック型末
端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
と、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）とを混在させ硬化後の接着性、初期弾性力を向上
させた湿気硬化性熱溶融型接着剤（特開平０３−５９０
８４号公報）、相対的に分子量が小さく、室温よりも高
いガラス転移温度を有するポリエーテルポリオール系ウ
レタンプレポリマーと、相対的に分子量が大きく、室温
よりも低いガラス転移温度を有するウレタンプレポリマ
ーとの混合物からなる速硬化性のホットメルトポリウレ
タン組成物（特開平０２−１８２７７４号公報）等があ
る。

【０００４】さらに、特開平６−８８０６７号公報で
は、ポリエーテルポリオール系ウレタンプレポリマー
に、融点が３０〜１００℃であって、ジエステルである
エステル化合物を配合したシーラントは初期強度が高
く、湿熱劣化がほとんど生じないことを記載している。

【０００５】特開平５−１７１０３５号公報では、ウレ
タンプレポリマー（Ａ）に、ポリエーテルポリオールま
たはポリエステルポリオールとイソシアネートとのウレ
タンプレポリマーをモノアルコールでイソシアネート基
を全て封鎖したウレタン化合物（Ｂ）を添加した湿気硬
化性ウレタンシーラント組成物は、初期の接着性を発現
し、塗布時の溶融粘度が低く施工しやすく、比較的短時
間で硬化することにより、弾性、接着強度等に優れてい
ることを記載している。このような反応性ホットメルト
は、様々な分野で使用されているが、特に、自動車工業
において、窓ガラスを車体に取り付けるためのシーラン
トとして有用である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そして、この窓ガラス
取り付け用のシーラントは、特に作業性を向上させるた
めに、被着体に塗布されたときに垂れないで、しかも、
未硬化状態でも窓ガラスを保持するのに十分な初期物
性、すなわち、構造強度を発現することが求められてい
る。ところが、上述のウレタンプレポリマーを用いたシ
ーラントは、塗布時の溶融温度が高くなり加熱によって
粘度が増加するなどの熱時の安定性が悪くなる。また、
イソシアネート基を封鎖した材料を添加すると、接着
性、ゴム物性などの硬化物特性が低下する欠点がある。

【０００７】そこで本発明は、特に自動車の窓ガラスの
接着に好適な反応性ホットメルトであって、未硬化時の
構造強度が高く、従って塗布性および作業性に優れ、そ
の硬化物は、接着性に優れた湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ウレタン
プレポリマーに、プロピレンオキサイドとεカプロラク
トンとの共重合ポリオールにヘキサメチレンジイソシア
ネートを反応させてその一部を水酸基で封鎖したポリウ
レタン化合物、およびポリエステルポリオールとヘキサ
メチレンジイソシアネートを反応させて水酸基で封鎖し
たポリウレタン化合物を添加すると、塗布時の溶融粘度
が低く、しかも未硬化時でも十分な構造強度を有するシ
ーラント組成物が得られることを知見し、本発明に至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）数平均分子量
が１０００〜７０００のポリエーテルトリオールとポリ
エーテルジオールとの混合物に、ジイソシアネートを、
イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜２．５と
なる量比で反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）
と、（２）数平均分子量が１０００〜３０００で、共重
合比が８／２〜２／８のプロピレンオキサイドとεカプ
ロラクトンとの共重合ポリオールに、ヘキサメチレンジ
イソシアネートを、イソシアネート基／水酸基の当量比
が１．５〜２．５となる量比で反応させ、さらに、炭素
数が１〜２２のモノアルコールを水酸基／イソシアネー
ト基の当量比が０．９以下となるように添加し、反応さ
せてなるポリウレタン化合物（Ｂ）と、（３）数平均分
子量が５００〜６０００のポリエステルポリオールにヘ
キサメチレンジイソシアネートを、イソシアネート基／
水酸基の当量比が１．５〜２．５となる量比で反応さ
せ、さらに、炭素数が１〜２２のモノアルコールを水酸
基／イソシアネート基の当量比が０．９以下となるよう
に添加し、反応させてなるポリウレタン化合物（Ｃ）と
を含有し、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に
対して、ポリウレタン化合物（Ｂ）およびポリウレタン
化合物（Ｃ）の合計含有量が１〜２０重量部であって、
ポリウレタン化合物（Ｂ）／ポリウレタン化合物（Ｃ）
の重量比は０．１〜５である湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物を提供する。

【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物は、ウレタンプ
レポリマー（Ａ），ポリウレタン化合物（Ｂ）およびポ
リウレタン化合物（Ｃ）を必須成分として含有する。

【００１１】（１）ウレタンプレポリマー（Ａ）本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）は、数平均
分子量が１０００〜７０００のポリエーテルトリオール
とポリエーテルジオールの混合物に、ジイソシアネート
を、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜２．
５となる量比で反応させてなるものである。

【００１２】ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いるポリ
エーテルトリオールとポリエーテルジオールの混合物と
は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアル
キレンオキサイドの１種もしくは２種以上を、２個以上
の活性水素を有する化合物に付加重合させて水酸基を１
分子に３個有するトリオールおよび水酸基を１分子に２
個有するジオールとしてその混合物を用いる。トリオー
ルとジオールを用いるのは、湿気硬化時の発泡抑制と硬
化物物性発現からである。

【００１３】ここで、２個以上の活性水素を有する化合
物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、ア
ルカノールアミン類、多価フェノール類等があげられ、
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等が、アミン類とし
ては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等
が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン等が、また、多価フェノール類
としては、レゾルシン、ビスフェノール類等があげられ
る。

【００１４】ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いる、ポ
リエーテルトリオールとポリエーテルジオールの混合物
であるポリオールは、その数平均分子量が１０００〜７
０００のものを用いる。１０００未満のものを用いる
と、プレポリマーの粘度が高くなり実用的でなくなる。
一方、７０００超のものを用いると、硬化後のシーラン
ト物性が劣るものとなる。ポリオール中のトリオールと
ジオールの混合モル比は、１：３〜３：１、シーリング
材としての硬化性、粘度、硬化物物性の点で好ましい。

【００１５】ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いるジイ
ソシアネートは、通常のポリウレタン樹脂の製造に用い
られる種々のものが例示される。具体的には、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソ
シアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
およびこれらに水添した化合物、エチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジ
イソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、
ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いるに、１種単独で
も、２種以上を併用してもよい。

【００１６】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際
し、その原料の量比は、前記ポリエーテルポリオールの
水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基（イソシアネート基／水酸基）の当量比が
１．１〜２．５となる量比とする。この当量比が１．１
未満であると、ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高
くなり過ぎ実用に供することができず、一方、２．５超
であると、未反応のポリイソシアネート化合物が多量に
残存するために、シーラントとしたときの耐発泡性が低
下する。

【００１７】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造条件
は、特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーの製
造条件でよい。すなわち、反応温度５０〜１００℃程
度、常圧下で反応させればよい。また、有機錫化合物、
有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用いても良
い。

【００１８】（２）ポリウレタン化合物（Ｂ）本発明で用いるポリウレタン化合物（Ｂ）は、（ｉ）数
平均分子量が１０００〜３０００で、共重合比が８／２
〜２／８であるプロピレンオキサイドとεカプロラクト
ンとの共重合ポリオールに、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）を、イソシアネート基／水酸基の当量
比が１．５〜２．５となる量比で反応させ、（ｉｉ）さ
らに、炭素数が１〜２２のモノアルコールを反応させて
水酸基／イソシアネート基の当量比が０．９以下となる
ように添加して得られる。

【００１９】（ｉ）ポリウレタン化合物（Ｂ）に用いる
プロピレンオキサイドとεカプロラクトンとの共重合体
は、数平均分子量が１０００〜３０００で、かつ、共重
合比が８／２〜２／８のものを用いる。数平均分子量が
１０００未満のものを用いると、ウレタン化合物の粘度
が高くなり、実用的でなくなり、一方、３０００超のも
のを用いると、シーリング材を加熱して室温に冷却した
ときの初期強度が発現しにくくなる。

【００２０】プロピレンオキサイドとεカプロラクトン
との共重合体の製造は、公知の方法を用いればよいが、
例えば、プロピレンオキサイドとεカプロラクトンに、
ＫＯＨ等の重合開始剤を添加し付加重合させて行う。共
重合比は、プロピレン単位／ペンタオキシ単位が８／２
〜２／８、特に７／３〜３／７のものを使用する。共重
合比が、８／２よりプロピレン単位が越えると、シーリ
ング材の初期強度が発現しなくなり、２／８よりプロピ
レン単位が下回ると、シーリング材の接着性が低下して
くる。ポリウレタン化合物（Ｂ）の成分としてプロピレ
ンオキサイドとεカプロラクトンとの共重合体を用いる
のは、ウレタンプレポリマー（Ａ）とポリウレタン化合
物（Ｃ）との相溶性を上げることによって、初期強度の
発現と接着性のバランスをとるためである。

【００２１】イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）を用いる。ＨＤＩ以外のイソシア
ネートを用いると初期強度が発現しないので好ましくな
い。

【００２２】ポリウレタン化合物（Ｂ）の製造には、ま
ず、共重合ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネー
ト化合物とを反応させるが、その際の量比は、前記ポリ
エーテルポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基（イソシアネート基／
水酸基）の当量比が１．１〜２．５となる量比とする。
この当量比が１．１未満であると、粘度が高くなり過
ぎ、ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が低下し、
一方、２．５超であると、結晶化性が遅くなり、シーラ
ントの初期物性が発現しない。

【００２３】このポリウレタン化合物（Ｂ）の製造条件
は、特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーの製
造条件でよい。すなわち、反応温度５０〜１００℃程
度、常圧下で反応させればよい。また、有機錫化合物、
有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用いてもよ
い。

【００２４】（ｉｉ）次に、モノアルコールと反応さ
せ、イソシアネート基の一部を封鎖することにより、ポ
リウレタン化合物（Ｂ）を得る。イソシアネート基の封
鎖に用いるモノアルコールは、炭素数が１〜２２、直鎖
状あるいは分岐鎖状または芳香族の、飽和あるいは不飽
和の、炭素数が１〜２２のモノアルコールを包含する。
なお、直鎖状飽和アルコールであって、炭素数が２〜１
２のものが好ましい。具体例としては、エタノール、ブ
タノール、イソブタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ステ
アリルアルコール、ベンジルアルコール、２−ヒドロキ
シメチルメタクリレート等が挙げられる。

【００２５】このようなモノアルコールは、ポリウレタ
ン化合物（Ｂ）のイソシアネート基に対するモノアルコ
ールの水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）
が、０．９以下、特に０．１〜０．５となる量比とす
る。イソシアネート基の当量比が０．９超では、接着性
が低下してくる。ここで、水酸基／イソシアネート基の
当量比が０．９以下の場合とは、０の場合、すなわちポ
リウレタン化合物（Ｂ）中のイソシアネート基が水酸基
によって封鎖されていない場合も、ポリウレタン化合物
（Ｂ）の範囲に包含される。また、この封鎖の反応の条
件は、特に限定されない。通常のウレタン化反応条件で
よい。すなわち、反応温度５０〜１００℃程度、常圧下
で反応させればよい。

【００２６】（３）ポリウレタン化合物（Ｃ）本発明で用いるポリウレタン化合物（Ｃ）は、（ｉ）数
平均分子量が５００〜６０００のポリエステルポリオー
ルに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、
イソシアネート基／水酸基の当量比が１．５〜２．５と
なる量比で反応させ、（ｉｉ）さらに、炭素数が１〜２
２のモノアルコールを反応させて水酸基／イソシアネー
ト基の当量比が０．９以下となるように添加して得られ
る。

【００２７】（ｉ）ポリウレタン化合物（Ｃ）に用いる
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸等の多塩基酸
とグリコール等のポリヒドロキシ化合物との重縮合物が
ある。多塩基酸としては、アジピン酸、セバチン酸、フ
タル酸、マレイン酸、グルタル酸等が挙げられ、ポリヒ
ドロキシ化合物としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。また、ポリヒドロキシ化合物としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール等が挙げられる。また、重縮合物以外ではアルキレ
ン基がカーボネート結合を介して並んだ構造のポリカー
ボネートポリオール、カプロラクトンモノマーの開環重
合によるラクトン系ポリエステルポリオールがある。特
に、アジピン酸とヘキサングリコールの重縮合物、ラク
トン系ポリエステルポリオールであるのが融点の点で好
ましい。さらに、ラクトン系ポリエステルポリオールは
ポリウレタン化合物（Ｂ）との相溶性も良いので好まし
い。

【００２８】ポリエステルポリオールは、数平均分子量
が５００〜６０００のものを用いる。５００未満のもの
を用いると、化合物の粘度を融点が上がり、実用できな
くなる。一方、６０００超のものを用いると、被着体と
の接着性が低下し好ましくない。

【００２９】ポリウレタン化合物（Ｃ）に用いるイソシ
アネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）を用いる。ＨＤＩ以外のイソシアネートを用いると
初期強度が発現しないので好ましくない。

【００３０】ポリウレタン化合物（Ｃ）は、まず、ポリ
エステルポリオールにヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）を反応させるが、その際の量比は、ポリオー
ルの水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基（イソシ
アネート基／水酸基）の当量比は、ポリウレタン化合物
（Ｂ）の場合と同じである。

【００３１】（ｉｉ）次に、モノアルコールと反応さ
せ、イソシアネート基の一部を封鎖することにより、ポ
リウレタン化合物（Ｃ）を得る。

【００３２】イソシアネート基の封鎖に用いるモノアル
コールは、ポリウレタン化合物（Ｂ）の製造で使用する
のと同様のモノアルコールが使用でき、反応条件も同様
である。モノアルコールは、ポリウレタン化合物（Ｂ）
のイソシアネート基に対するモノアルコールの水酸基の
当量比（水酸基／イソシアネート基）が、０．９以下、
特に０．１〜０．５となる量比とする。イソシアネート
基の当量比が０．９超では、接着性が低下してくるから
である。ここで、当量比水酸基／イソシアネート基が
０．９以下の場合とは、０の場合，すなわちポリウレタ
ン化合物（Ｃ）中のイソシアネート基が水酸基によって
封鎖されていない場合も、ポリウレタン化合物（Ｃ）の
範囲に包含される。

【００３３】ポリウレタン化合物（Ｂ）およびポリウレ
タン化合物（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）のガ
ラス転移温度を上昇させることなく、シーラントの初期
物性を発現させる。ポリウレタン化合物（Ｂ）と（Ｃ）
を両方使うと、接着性が低下することなく初期物性を発
現させる効果がある。

【００３４】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）とポリウレタン化
合物（Ｂ）およびポリウレタン化合物（Ｃ）とを必須成
分として含有するが、その量比は、ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）１００重量部に対し、ポリウレタン化合物
（Ｂ）およびポリウレタン化合物（Ｃ）の合計含有量を
１〜２０重量部であって、好ましくは、３〜１０重量部
である。さらに、ポリウレタン化合物（Ｂ）／ポリウレ
タン化合物（Ｃ）の重量比は０．１〜５、好ましくは、
０．２〜１である。

【００３５】ポリウレタン化合物（Ｂ）およびポリウレ
タン化合物（Ｃ）が１重量部未満であると、初期物性が
発現せず、一方、２０重量部超とすると、接着性が低下
したり、硬化物のゴム特性が阻害される。ポリウレタン
化合物（Ｃ）に対するポリウレタン化合物（Ｂ）の重量
比が０．１未満では、接着性が低下し、５超では、初期
強度が発現しない。

【００３６】（４）その他の添加成分本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物は、上記
必須成分に加え、可塑剤、充填剤、揺変性付与剤、粘着
性付与剤、触媒、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤等
のうちの１種以上を含有していてもよい。

【００３７】可塑剤としては、安息香酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の
誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキ
シ系等のものが挙げられる。可塑剤の含有量は、ウレタ
ンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１
００重量部、特に２０〜５０重量部であるのがゴム物性
の点で好ましい。

【００３８】充填剤としては、ケイ酸誘導体、タルク、
金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等
が挙げられる。充填剤の含有量は、ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）１００重量部に対して、５０〜３００重量部、
特に６０〜２００重量部であるのが好ましい。

【００３９】揺変剤としては、ベントン、無水ケイ酸、
ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。揺変剤の含
有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部、特に１〜５重量部であるの
が接着性の点で好ましい。

【００４０】また、触媒としては、ジブチルスズジラウ
レート、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、
有機ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジア
ミン、モルフォリン系アミン等のアミン系触媒等が挙げ
られる。触媒の含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）
１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、特
に０．０１〜０．１重量部であるのが湿気反応性と貯蔵
安定性の点で好ましい。

【００４１】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物の製造の１例を示すと、窒素ガスを封入した混練り
機に、ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタン化合物
（Ｂ）およびウレタン化合物（Ｃ）を入れ、さらに、必
要に応じて可塑剤、充填剤等を投入した後、減圧下で十
分混練する。その後さらに触媒を添加して混練すればよ
い。得られた湿気硬化性ウレタンシーラント組成物は、
溶融状態でそのまま被着体に塗布するか、あるいは、容
器に注入後、冷却密閉して保存することもできる。保存
した組成物は、使用時に再度加熱、溶融して使用する。

【００４２】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物の施工方法の１例としては、５０〜６０℃程度で、
被着体の一方あるいは両方に湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物を付与した後、冷却固化によって被着体に接
着する。本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物
を使用すれば、冷却後、直ちにガラス板等の被着体に装
着する作業を行うのに十分な構造強度を発現し、さら
に、湿気により硬化することにより、硬化物物性（弾
性、接着強度等）を発現するようになる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例により、本発明を具体的に説明
する。（実施例１〜１１、および比較例１〜５）下記のウレタ
ンプレポリマー（Ａ）、ポリウレタン化合物（Ｂ）およ
びポリウレタン化合物（Ｃ）を合成し、それらを含有す
る表１に示す湿気硬化性ウレタンシーラント組成物を製
造した。それらについて、初期物性を測定、評価し、結
果は表１に示した。

【００４４】（ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造）水
酸基を３ケ有する、平均分子量５０００のポリオキシプ
ロピレントリオール５７重量部と水酸基を２ケ有する平
均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール２
３重量部を反応容器に入れ、１１０℃、５０ｍｍＨｇで
２時間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、これに２，４
−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソ
シアネートの混合物（８０：２０）９．１重量部を撹拌
しながら添加し、遊離イソシアネートが２．２％になる
まで反応させ、ＴＤＩプレポリマーを得た。つぎに、こ
のＴＤＩプレポリマーに、ジフェニルメタン−４，４´
−ジイソシアネート１９．６重量部を加えて撹拌し、予
め脱水した平均分子量５０００のポリオキシプロピレン
トリオール８５重量部と平均分子量２０００のポリプロ
ピレンエーテルジオール３５重量部を添加し、８０℃で
遊離のイソシアネートが１．８％になるまで反応させて
ＭＤＩプレポリマーとなし、ウレタンプレポリマー
（Ａ）を得た。

【００４５】（ポリウレタン化合物（Ｂ）の製造）１．ポリウレタン化合物（Ｂ−１）プロピレンオキサイド１モルに対してεカプロラクトン
１モルを反応させた分子量２０００の共重合ポリオール
（プラクセルＰ２２０５（ダイセル化学工業社製））に
ＨＤＩを撹拌しながら添加しＮＣＯ／ＯＨのモル比２で
反応させ、さらにエタノールで残存ＮＣＯの７０％を封
鎖してポリウレタン化合物（Ｂ−１）を得た。

【００４６】２．ポリウレタン化合物（Ｂ−２）プロピレンオキサイド３モルに対してεカプロラクトン
７モルを反応させた分子量２０００の共重合ポリオール
（プラクセルＰ２２０７（ダイセル化学工業社製））に
ＨＤＩを撹拌しながら添加しＮＣＯ／ＯＨのモル比２で
反応させ、さらにエタノールで残存ＮＣＯの７０％を封
鎖してポリウレタン化合物（Ｂ−２）を得た。

【００４７】３．ポリウレタン化合物（Ｂ−３）プロピレンオキサイド７モルに対してεカプロラクトン
３モルを反応させた分子量２０００の共重合ポリオール
（プラクセルＰ２２０３（ダイセル化学工業社製））に
ＨＤＩを撹拌しながら添加しＮＣＯ／ＯＨのモル比２で
反応させ、さらにエタノールで残存ＮＣＯの７０％を封
鎖してポリウレタン化合物（Ｂ−３）を得た。

【００４８】４．ポリウレタン化合物（Ｂ−４）プロピレンオキサイド１モルに対してεカプロラクトン
１モルを反応させた分子量２０００の共重合ポリオール
（プラクセルＰ２２０５（ダイセル化学工業社製））に
ＨＤＩを撹拌しながら添加しＮＣＯ／ＯＨのモル比２で
反応させ、さらにエタノールで残存ＮＣＯの１０％を封
鎖してポリウレタン化合物（Ｂ−１）を得た。

【００４９】５．ポリウレタン化合物（Ｂ−５）プロピレンオキサイド１モルに対してεカプロラクトン
１モルを反応させた分子量２０００の共重合ポリオール
（プラクセルＰ２２０５（ダイセル化学工業社製））に
ＨＤＩを撹拌しながら添加しＮＣＯ／ＯＨのモル比２で
反応させ、さらにエタノールで残存ＮＣＯの全てを封鎖
してポリウレタン化合物（Ｂ−５）を得た。

【００５０】（ポリウレタン化合物（Ｃ）の製造）１．ポリウレタン化合物（Ｃ−１）分子量３０００のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣ
Ｌ）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨのモル比２で撹拌しながら
添加し反応させ、さらにヘキサノールで残存ＮＣＯの７
０％を封鎖してポリウレタン化合物（Ｃ−１）を得た。

【００５１】２．ポリウレタン化合物（Ｃ−２）分子量３０００のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣ
Ｌ）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨのモル比２で撹拌しながら
添加し反応させ、さらにエタノールで残存ＮＣＯの７０
％を封鎖してポリウレタン化合物（Ｃ−２）を得た。

【００５２】３．ポリウレタン化合物（Ｃ−３）分子量３０００のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣ
Ｌ）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨのモル比２で撹拌しながら
添加し反応させ、さらにヘキサノールで残存ＮＣＯの１
０％を封鎖してポリウレタン化合物（Ｃ−３）を得た。

【００５３】４．ポリウレタン化合物（Ｃ−４）分子量３０００のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣ
Ｌ）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨのモル比２で撹拌しながら
添加し反応させ、さらにヘキサノールで残存ＮＣＯの全
てを封鎖してポリウレタン化合物（Ｃ−４）を得た。

【００５４】（湿気硬化性ウレタンシーラント組成物の
製造）上記のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量
部、下記表１に記載の所定量の各ポリウレタン化合物
（Ｂ）およびポリウレタン化合物（Ｃ）をチッ素封入し
た混練機容器に入れ、さらに脱水した可塑剤（化合物
名：トリオクチルトリメリテート）２０重量部、乾燥カ
ーボンブラック１００重量部、乾燥炭酸カルシウム１０
重量部を投入し、減圧下に充分混練した。そして、ジオ
クチルスズジラウレートの５％ジオクチルフタレート溶
液を１．７重量部添加し、減圧下に充分な混練を行な
い、組成物を得た。得られた各組成物について、下記の
物性試験を行った。

【００５５】１．Ｈ型初期物性の評価Ｈ型初期物性測定方法は、各組成物を６０℃に保温し、
ガラスの被着体に溶融塗布し、６ｍｍの接着厚さになる
まで、ガラス板で挟んで、２０℃、６５％ＲＨ、で１０
分間放置後、Ｈ型引張強度を測定した。結果を表１に示
す。

【００５６】２．接着性の評価ガラス板、塗装鋼板にそれぞれ下記組成のプライマーを
塗布し、実施例および比較例で製造したシーラント組成
物を３ｍｍの厚さに塗布し、２０℃、６５％ＲＨの環境
下で、７日間放置し、接着試験片を作製した。得られた
接着試験片に、ナイフカットを入れながら、硬化試験片
を引張破断面を観察し、下記の基準により評価した。（プライマーの組成）ガラス用プライマーＧ（Ｇ−２００）横浜ゴム（株）
社製塗装項汎用プライマーＭ（Ｍ−２００）横浜ゴム
（株）社製評価基準ＣＦ：材料破断ＰＳ：界面剥離

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】注）表中、各成分の含有量は、重量部を示す。

【００５９】

【発明の効果】本発明により、特に自動車の窓ガラスの
接着に好適な反応性ホットメルトであって、未硬化時の
構造強度に優れ、その硬化物は、ガラス、塗装鋼板に対
する十分な接着性を有する湿気硬化性ウレタンシーラン
ト組成物が提供される。従って、本発明の湿気硬化性ウ
レタンシーラント組成物を用いれば、作業性が良好とな
り、特に、初期物性の急速な発現に伴ない、製造時間を
短縮できるという効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/66 ＮＥＳＣ０８Ｌ 75/04 ＮＧＨ (72)発明者西田剛神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）数平均分子量が１０００〜７０００
のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの
混合物に、ジイソシアネートを、イソシアネート基／水
酸基の当量比が１．１〜２．５となる量比で反応させて
なるウレタンプレポリマー（Ａ）と、（２）数平均分子量が１０００〜３０００で、共重合比
が８／２〜２／８のプロピレンオキサイドとεカプロラ
クトンとの共重合ポリオールに、ヘキサメチレンジイソ
シアネートを、イソシアネート基／水酸基の当量比が
１．５〜２．５となる量比で反応させ、さらに、炭素数
が１〜２２のモノアルコールを水酸基／イソシアネート
基の当量比が０．９以下となるように添加し、反応させ
てなるポリウレタン化合物（Ｂ）と、（３）数平均分子量が５００〜６０００のポリエステル
ポリオールにヘキサメチレンジイソシアネートを、イソ
シアネート基／水酸基の当量比が１．５〜２．５となる
量比で反応させ、さらに、炭素数が１〜２２のモノアル
コールを水酸基／イソシアネート基の当量比が０．９以
下となるように添加し、反応させてなるポリウレタン化
合物（Ｃ）とを含有し、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、ポ
リウレタン化合物（Ｂ）およびポリウレタン化合物
（Ｃ）の合計含有量が１〜２０重量部であって、ポリウ
レタン化合物（Ｂ）／ポリウレタン化合物（Ｃ）の重量
比は０．１〜５であることを特徴とする湿気硬化性ウレ
タンシーラント組成物。