KR20180100572A - 충전제를 함유하는 반응성 폴리우레탄 핫-멜트 접착제 - Google Patents

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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 반응성 폴리우레탄 (PUR) 핫-멜트 접착제, 특히 수분 가교성 1K-PUR 핫-멜트 접착제에 관한 것으로서, PUR 접착제는 충전제로서 중화된 중공 유리 구체를 함유한다. 본 발명은 또한 기판을 접착 결합시키기 위한 상기 접착제의 용도에 관한 것이다.

Description

충전제를 함유하는 반응성 폴리우레탄 핫-멜트 접착제
본 발명은 반응성 폴리우레탄 (PUR) 핫-멜트 접착제, 특히 수분-가교 일액형 폴리우레탄 핫-멜트 접착제 (1K-PUR 핫-멜트 접착제), 충전제로서 중화된 중공 유리 구체를 함유하는 PUR 접착제 및 기판을 접착 결합시키기 위한 접착제의 용도에 관한 것이다.
반응성 폴리우레탄 핫-멜트 접착제 (PUR), 특히 수분 가교성인 것은 일반적으로 산업에 공지되어 있다. 이들은 장식용 필름, 제직포, 종이 필름, ABS 필름, 발포 PVC 필름, 목재 패널, 목-섬유 형상체 또는 금속 박과 같은, 복수개의 평면 기판을 서로 접착 결합시키는 데 사용되는 주로 용매-무함유의, 가교 접착제이다. 매우 일반적으로, 이러한 종류의 반응성 핫-멜트 접착제는 접착 결합의 높은 수준의 강도 및 높은 내열성을 요구하는 힘든 접착 결합에 사용된다. 가교는 결과적으로 불용해성 접착제로 되기 위해, 에너지를 제공함에 의해, 즉 추가의 가열에 의해, 또는, 이미 위에서 언급한 바와 같이, 수분에 의해 일어난다. 반응성 수분-경화성 핫-멜트 접착제는 산업 실무에서 널리 사용되어 왔으며 열가소성 핫-멜트 접착제의 방식으로 용융물로부터 적용된다. 상기 용융물이 적용되어, 접착 결합될 기판 부분에 결합되고 냉각된 후에, 핫-멜트 접착제는 그의 응고에 의해 물리적으로 및 신속히 경화된다. 수분-반응성 핫-멜트 접착제의 경우에, 이 후에, 주변으로부터의 수분과 여전히 함께 존재하는 반응기의 화학 반응에 의해, 가교되고 불용해성인 접착제가 된다. 목표는 일반적으로 결합된 구성요소가 추가로 가공되거나 최종적으로 사용될 수 있게 응고에 의한 초기 강도 및 수분 가교에 의한 최종 강도 모두 가능한 한 신속히 달성되도록, 예를 들어 수분-가교 반응성 폴리우레탄을 기초로 하여, 반응성 핫-멜트 접착제를 설계하는 것이다.
충전제는 밀도를 감소시키기 위해 통상적으로 이러한 종류의 접착제 시스템에서 사용된다. 이 경우에, 특히 중공 유리 구체는, 이들이 높은 전단, 압력 및 온도 안정성에 특징이 있기 때문에 중요하다. 그러나, 공지된 1K-PUR 핫-멜트 접착제와 같은, 말단 이소시아네이트 기를 가진 이소시아네이트-함유 제제에 대해, 시장에서 통상적인 중공 유리 구체의 알칼리성 성질은 상당히 제한된 저장 및 가공 안정성을 초래하며, 이는, PUR 핫-멜트 접착제에 대해, 점도의 매우 빠른 증가 및 심지어 완전한 겔화를 초래한다. DE 10 2007 023 982 A1에 기재된 바에 따르면, 중합체 마이크로캡슐을 사용하는 경우 유사한 거동이 관찰될 수 있다. 게다가, 이 종류의 중합체 마이크로캡슐은 전단, 압력 및 온도 안정성에 관해서 결점을 가진다.
또한, NCO-관능성 화합물을 안정화시키기 위한 산의 용도는 공지되어 있다. 따라서, 폴리인산을 사용하여 NCO-관능성 화합물을 안정화시키는 방법이 EP 0 856 551 A1에 개시된다. US 3,179,625는 1 x 10-5 초과의 해리 상수를 갖는 산, 예를 들어 인산, 아인산 또는 피로인산이 사용되는, 열-안정성 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 예비중합체의 제조 방법을 기재한다. EP 0 764 670 A1 및 WO 96/06122는 붕규산염 중공 유리 구체를 포함하는 반응성 폴리우레탄-기재 핫-멜트 접착제를 개시한다. 붕규산염 중공 유리 구체의 표면으로부터 붕산 나트륨이 삼출되어, 알칼리성의 증가 및 이소시아네이트의 삼량체화를 초래할 수 있다고 기재된다. 이를 방지하기 위하여, 강산, 예를 들어 인산 또는 황산이 접착제 제제에 첨가된다. 그러나, 현재 접착제 제제에 산을 첨가하는 것이 종종 충분한 안정화를 제공하지 않는 것으로 나타났다. 또한, 산의 첨가는 바람직하지 않은, 접착제의 경화 반응의 지연을 초래한다. 게다가, 산, 특히 강한 무기산의 사용은 일반적으로 접착제의 산업적 제조에서 이와 관련된 건강 및 안전 위험과 그리하여 추가적으로 요구되는 안전 예방책 때문에 바람직하지 않다.
그러므로 상응하는 충전제를 사용하는 경우, 이러한 결점을 갖지 않고, 상응하는 충전제-무함유 제제에 유사한 저장 및 가공 안정성을 나타내는 제제에 대한 필요성이 있다.
놀랍게도 중화된 중공 유리 구체가 원하는 밀도를 갖는 매우 안정한 제제를 야기한다는 것이 본 발명에 이르러 발견되었다.
그러므로 첫 번째 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 충전제가 20 ℃에서 물에서의 5 중량% 분산액으로서, 특히 9.0 미만, 바람직하게는 8.5 미만, 더욱 바람직하게는 6 내지 8, 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 pH를 갖는 중공 유리 구체인 중화된 중공 유리 구체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 <　30 중량%, 바람직하게는 1 내지 <　10 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 적어도 하나의 고체 미립자 충전제를 함유하는, 반응성 폴리우레탄-기재 핫-멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 두 개 이상의 기판을 접착 결합시키기 위한 본원에 기재된 핫-멜트 접착제 조성물의 용도, 두 개 이상의 기판을 접착 결합시키는 방법, 하나 이상의 접착 결합될 기판에 적용되는 본원에 기재된 핫-멜트 접착제 조성물 및 이에 따라 얻어진 기판에 관한 것이다.
달리 표시되지 않는 한, 본 명세서에 표시된 분자량은 분자량의 수 평균 (Mn)을 지칭한다. 분자량 Mn은 말단기 분석 (DIN 53240-1:2013-06에 따른 히드록실 수 또는 EN ISO 11909에 따른 NCO 함량)에 기초하여, 또는 THF를 용리제로서 사용한 DIN 55672-1:2007-08에 따른 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다. 달리 표시되지 않는 한, 열거된 분자량은 GPC에 의해 측정되는 것이다. 또한 분자량의 중량 평균 Mw은 앞서 표시된 바와 같이, GPC에 의해 측정될 수 있다.
성분과 관련하여, 표현 "적어도 하나의"는 분자의 절대적인 수가 아니라 성분의 유형을 지칭한다. 따라서 "적어도 하나의 폴리올"은, 예를 들어, 적어도 하나의 유형의 폴리올, 즉, 하나의 유형의 폴리올 또는 복수개의 상이한 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 중량 데이터와 함께, 상기 표현은 조성물/혼합물에 함유된 표시된 유형의 모든 화합물을 지칭하고, 즉 조성물은 상응하는 화합물의 표시된 양을 초과하는 이 유형의 임의의 다른 화합물을 함유하지 않는다.
달리 뚜렷하게 표시되지 않는 한, 본원에 기재된 조성물과 관련하여 인용되는 모든 백분율은 관련 혼합물과 관련해서 중량%를 지칭한다.
수치와 관련하여 본원에서 사용된 "약" 또는 "대략"은 수치 ±　10 %, 바람직하게는 ±　5 %를 지칭한다.
사용된 충전제는 실온 (20　℃) 및 표준 압력 (1013　mbar)에서 고체 입자이다. 충전제는 중공 유리 구체이고, 이는 충전제로서 사용되는 전형적으로 상업적으로 얻을 수 있는 중공 유리 구체와 관련하여 그들이 중화되었다는 점, 즉 높은 알칼리성 성질을 갖지 않는다는 점에서 구별된다. 이는, 예를 들어, ISO 10523:2012-04에 의해 측정되고 특히 9.0 미만, 바람직하게는 8.5 미만, 더욱 바람직하게는 6 내지 8, 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5인 20　℃에서의 탈염수 내 상응하는 중공 유리 구체의 5　중량% (w/w) 분산액의 pH에 의해 결정될 수 있다.
이 종류의 중공 유리 구체는, 예를 들어, 적합한 산, 예를 들어 인산을 사용하여 표면을 처리함에 의해 제조될 수 있다. 적합한 중공 유리 구체는, 예를 들어, 제품명 글래스 버블즈(Glass Bubbles) iM30K-N 하에 폰 3MTM으로부터 얻을 수 있다.
다양한 실시양태에서, 사용된 중공 유리 구체는 기재된 목적 용도를 위해 사용되는 통상적인 입자 크기 및 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 중공 유리 구체는 5 내지 50 μm의 평균 입자 크기 d50를 갖는다. 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 결정하기 위해, 다양한 방법, 즉 (ISO787, 7 부에 따른) 체 분석, (DIN 66115에 따른) 침강 분석 및 ISO 표준 13320:2009(E) (2009.12.01 부 수정된 버전)에 따른 레이저 광 회절에 의한 측정이 이용가능하다.
또한, 충전제가 특히 판 또는 바늘/섬유의 형태가 아닌, 실질적으로 구형인 입자, 즉 구체의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 중공 유리 구체는 특히 내부가 중공이고 얇은 벽을 가지며 바람직하게는 붕규산염 유리로 이루어진 구체이다. 밀도는 전형적으로 0.5 내지 0.8　g/cm3의 범위 내이고, 특히 약 0.6　g/cm3이다. 다양한 실시양태에서, 알칼리성은 ≤　0.5　밀리　eq/g이다.
폴리우레탄 접착제는 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명에 따라 적합한 접착제는 1K 폴리우레탄 접착제 또는 2K 폴리우레탄 접착제이다. 접착제는 특히 핫-멜트 접착제이다. 접착제는 용매를 함유할 수 있으나, 그들은 바람직하게는 용매-무함유이다. 본 발명에 따라 적합한 폴리우레탄 접착제의 가교는 반응성 NCO 기와 H-산성 관능기, 예를 들어 OH 기, 아미노 기 또는 카르복실 기의 반응을 기초로 한다. 대안적인 가교 방법은 우레아 기의 형성을 수반하는 NCO 기와 적용된 접착제, 기판, 또는 주변으로부터의 수분의 반응을 포함한다. 이들 가교 반응은 공지되어 있고 그들은 또한 동시에 진행될 수 있다. 이 종류의 반응을 촉진시키기 위해, 촉매, 예를 들어 아민, 티타늄 또는 주석 촉매가 접착제에 도입될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 접착제는 1K 폴리우레탄 접착제이다. 이 종류의 접착제는 수지 성분으로서 적어도 하나의 NCO-말단 폴리우레탄 예비중합체를 함유할 수 있고 NCO 기와 적용된 접착제, 기판, 또는 주변으로부터의 수분의 반응에 의해 경화될 수 있다.
수지 성분의 이소시아네이트(NCO)-말단 폴리우레탄 (PU) 예비중합체는 폴리올 또는 폴리올 혼합물을 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시킴에 의해 얻어진다. 예비중합체를 제조할 때 사용되는 폴리올은 일반적으로 폴리우레탄 합성에 사용되는 모든 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 그의 두 개 이상의 혼합물일 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 하나 이상의 1차 또는 2차 알코올 기를 함유하는, 복수개의 알코올로부터 제조될 수 있다. 어떠한 3차 아미노 기도 함유하지 않는 폴리에테르의 제조를 위한 개시제로서, 하기 화합물 또는 화합물의 혼합물이 예로서 사용될 수 있다: 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄디올, 부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 헥산디올, 3-히드록시페놀, 헥센트리올, 트리메틸올프로판, 옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-히드록시메틸 시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)디메틸메탄 및 소르비톨. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 바람직하게는 사용되고, 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 사용되며, 특히 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 글리콜이 사용된다.
상기-기재된 폴리에테르를 제조하기 위한 시클릭 에테르로서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란과 같은 알킬렌 옥시드 또는 이러한 알킬렌 옥시드의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란 또는 그의 혼합물이 사용된다. 바람직하게는 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물이 사용된다. 가장 특히 바람직하게는 프로필렌 옥시드가 사용된다.
폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 저 분자량 알코올, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 또는 트리메틸올프로판을 카프로락톤과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 또한 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 다관능성 알코올로서 적합하다.
추가의 적합한 폴리에스테르 폴리올은 중축합에 의해 제조될 수 있다. 그러므로 불충분한 양의 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 혼합물, 또는 그의 반응성 유도체를 갖는 이관능성 및/또는 삼관능성 알코올은 축합되어 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다. 적합한 디카르복실산은, 예를 들어, 아디프산 또는 숙신산 또는 도데칸디오산 및 최대 16 개의 탄소 원자를 갖는 그의 고급 동족체, 또한 불포화 디카르복실산, 예를 들면 말레산 또는 푸마르산 및 방향족 디카르복실산, 특히 이성질체성 프탈산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이다. 적합한 트리카르복실산은 예를 들어 시트르산 또는 트리멜리트산이다. 전술한 산은 개별적으로 또는 그의 두 개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 적합한 알코올은 헥산 디올, 부탄 디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필-3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트 또는 트리메틸올프로판 또는 그의 두 개 이상의 혼합물이다. 고 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 다관능성, 바람직하게는 이관능성 알코올과 (경우에 따라 적은 양의 삼관능성 알코올과 함께) 다관능성, 바람직하게는 이관능성 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르는 또한 (가능한 경우) 바람직하게는 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 알코올과 함께 사용될 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭, 또는 둘 다일 수 있다. 그들은 경우에 따라, 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 에테르 기 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산은, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체 지방산 또는 삼량체 지방산, 또는 그의 두 개 이상의 혼합물이다.
예를 들어 엡실론-카프로락톤을 기재로 하는, 또한 "폴리카프로락톤"으로 지칭되는, 락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 오메가-히드록시 카프로산으로부터 얻어질 수 있는 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다.
그러나, 유제화합물 기원의 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 이 종류의 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 적어도 부분 올레핀계 불포화 지방산을 함유하고 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알코올을 갖는 지방 혼합물의 에폭시드화된 트리글리세리드의 완전한 개환 및 알킬 기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르 폴리올을 형성하기 위한 트리글리세리드 유도체의 후속 부분 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트 폴리올은, 예를 들어, 프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4 또는 헥산디올-1,6, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 또는 상기 디올의 혼합물과 같은 디올을 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 또는 포스겐과 반응시켜 얻을 수 있다.
예비중합체를 합성하기 위해 사용되는 폴리올의 분자량은 바람직하게는 100 내지 20,000　g/mol, 특히 330 내지 4,500　g/mol의 범위 내이다. 평균 관능가는 2 내지 4.5의 범위 내일 수 있다. PU 예비중합체는 바람직하게는 폴리에테르/폴리에스테르 주쇄를 포함한다.
폴리이소시아네이트의 화학량론적 과량은, OH 기에 대한 NCO의 몰 비를 기초로 하여, 특히 1:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1 및 특히 바람직하게는 1.05:1 내지 1.8:1이다.
공지된 코팅 또는 접착제 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있는데, 이들은 두 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 수소화 MDI (H12MDI), 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 디- 및 테트라 알킬렌 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-페닐렌-디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토-시클로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트 (MIT), 프탈산-비스-이소시아나토-에틸에스테르, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,12-디이소시아나토도데칸 및 이량체 지방산 디이소시아네이트이다.
적합한 적어도 삼관능성 이소시아네이트는 디이소시아네이트의 삼량체화 또는 올리고머화에 의해 또는 디이소시아네이트와 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 저 분자량 다관능성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트이다. 시판되는 예는 이소시아네이트 HDI, MDI 또는 IPDI 또는 디이소시아네이트의 부가물과 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 같은, 저 분자량 트리올의 삼량체화 생성물이다. 추가의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)의 이소시아누레이트를 포함한다.
지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트가 주로 사용될 수 있지만, 방향족 이소시아네이트가 반응성 때문에 특히 적합하다. 적합한 디이소시아네이트의 예는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 같은, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)이다.
PU 예비중합체는 상기-언급된 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 여기서 NCO 기를 함유하는 예비중합체는 폴리올 및 이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 그의 예는 EP-A951493, EP-A1341832, EP-A 150444, EP-A 1456265 및 WO 2005/097861에 기재된다.
적어도 하나의 NCO-말단 PU 예비중합체는 폴리에스테르 폴리올 혼합물 및 MDI와 같은, 방향족 디이소시아네이트의 바람직하게는 방향족 이소시아네이트-말단, 더욱 바람직하게는 MDI-말단 폴리우레탄 예비중합체이다.
상응하는 예비중합체는 일반적으로 0.25 내지 5　중량% (스피엘베르거(Spielberger), DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 측정함), 바람직하게는 0.25 내지 4　중량%의 NCO 함량을 갖고, 2 내지 3, 특히 2의 평균 NCO 관능가를 갖는다.
사용되는 과량의 이소시아네이트 때문에, NCO-말단 PU 예비중합체는 전형적으로 예비중합체 및 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1　중량%의 양으로, 특정 양의 이소시아네이트 단량체, 즉 특히 방향족 폴리이소시아네이트 단량체, 예를 들어 MDI를 일반적으로 함유한다. 그러나, 폴리이소시아네이트 단량체의 양은 <　1　중량%, 더욱 바람직하게는 <　0.1　중량%인 것이 바람직하다. 예를 들어, 공지된 방법은 미반응된 단량체 폴리이소시아네이트를 제거하는 데 사용될 수 있다. 이는, 예를 들어, 단량체 이소시아네이트를 침전시키거나 포획함으로써 일어날 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 미반응된 단량체는 진공, 예를 들어 박막 증발기에서 단량체를 증류 제거함으로써 제거된다.
예비중합체의 분자량 (Mn)은 300 내지 20,000　g/mol, 바람직하게는 12,000 미만, 특히 8,000　g/mol 미만의 범위 내이다.
본원에 기재된 다이 접착제 시스템은 바람직하게는 수분-가교성인 1K 시스템이다.
기재된 접착제 시스템은 예를 들어 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 95　중량%, 바람직하게는 50 내지 95　중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90　중량%의 양으로, 상기-기재된 예비중합체를 함유한다.
핫-멜트 접착제는 또한 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르를 함유할 수 있다. 열가소성 폴리에스테르의 분자량은 6,000　g/mol 미만인 것을 목적으로 한다. 폴리에스테르는 단지 낮은 관능가를 가질 필요가 있으며 단지 작은 수의 NCO-반응기를 함유할 수 있다. 양은 예비중합체의 양-끝 사슬 연장이 일어나지 않도록 선택될 수 있다. 폴리에스테르는, 폴리에스테르 사슬 당, NCO 기와 반응하는 평균 1.4 개 미만의 기를 함유하는 것으로 의도된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리에스테르는, 폴리에스테르 사슬 당, NCO 기와 반응하는 평균 1 개 미만의 기를 함유하는 것으로 의도되며; 특히 상기 폴리에스테르는 실질적으로 NCO-반응기가 없는 것으로 의도된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르는, 폴리에스테르 사슬 당, 평균 1.4 개 미만의 그러나 1 개 초과의 NCO 기와 반응하는 기를 함유하는 것으로 의도된다.
가능한 폴리에스테르는 경우에 따라 적은 양의 삼관능성 알코올과 함께, 다관능성, 바람직하게는 이관능성, 알코올과 다관능성, 바람직하게는 이관능성 및/또는 삼관능성, 카르복실산의 반응 생성물을 기초로 하는 공지된 폴리에스테르이다. 적합한 에스테르 유도체가 또한 사용될 수 있다. 공지된 폴리에스테르 그 자체가 사용될 수 있다. 지방족 카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르가 특히 적합하고, 특히 바람직하게는 주로 선형 폴리에스테르이다.
열가소성 폴리에스테르의 관능가는 감소될 수 있다. 이는 다양한 조치에 의해서 달성될 수 있다. 예를 들어, OH- 또는 COOH-함유 말단 기의 수는, 합성 동안에도, 1가 알코올을 첨가함에 의해 감소될 수 있다. 상이한 방법이 중합체-유사 반응에 의해 폴리에스테르의 관능기의 수를 감소시킨다. 예를 들어, 카르복실산 할라이드와 반응시켜 OH 또는 COOH 기를 감소시키는 것이 가능하다. 반응은 이 종류의 유도체의 높은 반응성 때문에 쉽게 달성될 수 있다. 또 다른 방법에서, 존재하는 관능기가 에스테르 또는 오르토에스테르와 반응한다. 휘발성 반응 생성물을 제거함에 의해, 반응은 촉진될 수 있고 반응기의 수가 감소된다. 추가의 적합한 방법에서, 존재하는 관능기는 카르복실산 무수물과 반응한다. 경우에 따라, 반응을 용이하게 하기 위해 용매의 부분을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 그 후 이들은 경우에 따라 부산물과 함께, 진공에서의 증류에 의해 다시 제거될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 존재하는 OH 또는 COOH 기는 1가 이소시아네이트와 반응한다. 페닐 이소시아네이트, 토실 이소시아네이트 또는 스테아릴 이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트가 특히 적합하다. 이들은 예를 들어 대략 0.3:1 내지 1.02:1, 특히 최대 0.98:1의 NCO:OH 비율로, 최대 약 동몰량의 양으로 첨가될 수 있고, 열가소성 폴리에스테르와 반응하여 우레탄 기를 형성할 수 있다. 이들 단량체 이소시아네이트의 과량은 피해야 한다. 따라서 NCO-반응기의 수는 반응에 의해 감소될 수 있다.
핫-멜트 접착제 내 열가소성 폴리에스테르의 양은 3 내지 35　중량%, 특히 5 내지 25　중량%일 수 있다. 폴리에스테르는 바람직하게는 결정질 또는 준결정질 폴리에스테르 디올을 기재로 하는 것이다. 그러나, 무정형 폴리에스테르 디올 또한 사용될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 또한 우레탄 기를 갖는 이 종류의 선형 폴리에스테르가 사용된다. 예를 들어, 적합한 열가소성 폴리에스테르는 우레탄 기 또는, 특히, 평균 두 개의 우레탄 기를 함유할 수 있다. 예를 들어 상표명 펄본드(Pearlbond®) 501 하에 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈(Lubrizol Advanced Materials)로부터 얻어질 수 있는, 선형 폴리카프로락톤 코폴리에스테르 폴리우레탄이 예이다.
더 적은 반응기를 갖는 사용된 열가소성 폴리에스테르를 선택하는 것은 본 발명에 따른 접착제가 상응하게 낮은 점도를 갖는 것을 보장할 수 있다. 또한, 폴리에스테르를 선택하는 것은 저융점을 가능하게 하므로, 저온에서도 적합한 적용 점도를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 접착제는 일반적인 첨가제를 함유할 수 있다. 추가 성분은, 예를 들어, 점착 수지 (점착제), 접착 촉진제, 가교제 또는 점도 조절제, 안료, 가소제, 안정화제 및/또는 촉매, 왁스 또는 항산화제이다.
예를 들어, 아비에트산, 아비에트산 에스테르, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 페놀-개질된 스티렌 중합체, 페놀-개질된 α-메틸스티렌 중합체 또는 탄화수소 수지가 점착 수지로서 사용될 수 있다. 최대 2 %의 양의 공지된 유기금속 및/또는 아민 촉매, 예를 들어 카르복실산의 주석(II) 염 또는 디알킬주석(IV) 카르복실레이트와 같은, 주석, 철, 티타늄, 또는 비스무트의 유기금속 화합물이 촉매로서 적합하다. 예를 들어, 시판되는 입체 장애 페놀 및/또는 티오에테르 및/또는 치환된 벤조트리아졸, 또는 HALS 유형의 입체 장애 아민과 같은 항산화제가 안정화제로서 사용된다. 특수 조성물에서, 또한 가소제가 특히 첨가될 수 있다. 이들은 비-반응성 가소제, 예를 들어 나프텐 미네랄 오일, 폴리프로필렌 올리고머, 폴리부텐 올리고머, 폴리이소부틸렌 올리고머, 폴리이소프렌 올리고머, 수소화 폴리이소프렌 올리고머 및/또는 폴리부타디엔 올리고머, 벤조에이트 에스테르, 프탈레이트, 아디프산염, 또는 탄화수소 오일이다. 전형적인 접착 촉진제는, 예를 들어, 에틸렌/아크릴아미드 공단량체, 중합체 이소시아네이트, 반응성 오르가노실리콘 화합물 또는 인 유도체이고; 또한 가수분해성 기를 함유하는 실란이 특히 적합하다. 마찬가지로 안료가 적은 양으로 함유될 수 있다. 왁스는 천연 기원일 수 있으며, 또한 경우에 따라 화학적으로 개질된 형태, 또는 합성 기원일 수 있다. 식물성 왁스 및 동물성 왁스는 천연 왁스로서 사용될 수 있으며; 미네랄 왁스 또는 석유화학 왁스가 또한 적합하다. 전체로서, 첨가제는 접착제 내 최대 25　중량%의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 핫-멜트 접착제는 구체적으로 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 및/또는 폴리알킬렌 디올과 과량의 방향족 디이소시아네이트의 반응 생성물로서, 바람직하게는 12,000　g/mol 미만의 분자량을 갖는, 20 내지 95　중량%의 적어도 하나의 NCO-말단 예비중합체, 6,000　g/mol 미만의 분자량 (Mn)을 갖고 1.4 개 미만의 NCO-반응기를 포함하는 3 내지 35　중량%의 열가소성 폴리에스테르, 2 내지 6　중량%의 충전제로서 본원에 기재된 중공 유리 구체 및 최대 25　중량%의 첨가제를 함유한다. 성분의 합은 100 중량%와 같게 의도된다.
본원에 기재된 접착제는 용매를 함유하거나 용매-무함유일 수 있다. 그러나, 접착제는 바람직하게는 실질적으로 용매-무함유이다. 본원에서 사용된, "실질적으로 무함유"는 조성물이 1　중량% 미만, 바람직하게는 0.5　중량% 미만의 상응하는 성분을 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 핫-멜트 접착제는 핫-멜트 접착제로서 적용 온도에서 액체이고 실온에서 전형적으로 고체이다. 다양한 실시양태에서, 130　℃의 온도에서 본원에 기재된 조성물은 DIN EN ISO 2555:2000-01 (브룩필드(Brookfield) 점도계 RV DV-II, 스핀들 no. 27, 130　℃; 5 rpm)에 따라 측정되는 2,000 내지 60,000, 특히 40,000　mPas의 점도를 갖는다. 이 경우에, 접착제의 NCO 함량은 0.25 내지 4　중량% 사이일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원에 기재된 접착제는 130　℃에서 16 시간 후 400 % 이하, 바람직하게는 250 % 이하의 점도 (상기 기재된 바에 따라 측정되는, 브룩필드에 따른 동점도)의 증가를 갖는 것을 특징으로 한다.
다양한 실시양태에서, 기재된 핫-멜트 접착제는 ≤ 1.5 g/cm3, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 핫-멜트 접착제는 다양한 기판을 접착시키는 데 적합하다. 특히, 낮은 적용 점도는 또한 온도-민감성인 기판, 예를 들어 민감성 필름, 플라스틱, 종이 및 유사한 기판을 접착시키는 것을 가능하게 한다. 그러므로 본 발명에 따른 접착제는 저온, 예를 들어, 150　℃ 미만, 특히 90 내지 130　℃에서 적용될 수 있다. 점도는 기판 상의 양호한 유동을 가능하게 한다. 그 후 접착제는 냉각되고, 고체가 되어, 결정화된다. 기판에의 접착은 급속히 확립되게 되고, 접착 결합된 기판은 추가로 빠르게 가공될 수 있다. 접착제가 그의 통상적인 가공 동안의 장시간 동안 저장 탱크에서 용융 상태로 유지되기 때문에, 점도가 일정하게 유지되고 또한 접착제가 쉽게 가공되는 것이 유리하다.
냉각 후, 본 발명에 따른 핫-멜트 접착제는 바람직하게는 접착제 층에서 급속하게 접착된다. 그러므로 핫-멜트 접착제로 결합된 기판은 빠르게 추가로 가공될 수 있으며, 수분의 영향 하에서의 최종 화학 가교 반응은 나중에 일어날 수 있다. 그 후 본 발명에 따른 접착제의 최종 경도 및 응집성이 확립되게 된다. 다양한 기판에의 양호한 접착이 있다. 본 발명에 따른 접착제는 예를 들어, 제본에서의 접착 결합에 적합하다. 또한 본 발명에 따른 접착제는 종이, 보드, 또는 필름으로 만들어진 포장을 접착 결합시키는데 사용될 수 있다.
접착제는 통상적인 응집체를 사용하고 모든 통상적으로 사용되는 적용 방법, 예를 들어 분무, 닥터링(doctoring), 또는 롤러 코팅 메커니즘을 사용하여 접착 결합될 기판에 적용된다. 적용 후, 접착 결합될 기판은 공지된 방식으로 함께 접착 결합된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제는 유연한, 평면 기판에 대한 접착제로서 특히 적합하다. 이 경우에, 본 발명에 따른 접착제는 기판에 적용된다. 여기서 적용 양은 일반적으로 1-5　g/m2이다. 그 후 기판은 압력 하에 동일한 또는 또 다른 물질로 만들어진 두 번째 기판에 접착 결합된다.
그러므로 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같이, 두 개 이상의 기판을 접착 결합시키기 위한 본원에 기재된 접착제의 용도, 접착제가 하나 이상의 접착 결합될 기판에 적용되고 그 후 상기 기판이 접착 결합되는, 이 종류의 기판을 접착 결합시키는 방법 및 이에 따라 얻어진 기판에 관한 것이다.
PU 접착제와 관련하여 본원에 개시된 모든 실시양태가 기재된 용도와 방법에 사용될 수 있고, 그 역의 경우도 마찬가지 임을 쉽게 이해할 것이다.
본 발명은 몇몇의 실시예를 참조하여 이하에서 더 상세히 기재될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 여기서 명시된 양은 중량%를 지칭한다.
실시예
실시예 1 (본 발명에 따름)
가열 교반 탱크 반응기에서, 유리 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 핫-멜트 접착제 조성물은 하기 성분으로부터 제조된다:
폴리에스테르 1 (아디프산 및 헥산디올-1,6, OH가 30) 10　중량%
폴리에스테르 2 (도데칸디오산 및 헥산디올-1,6, OH가 30) 30　중량%
폴리에스테르 3 (프탈산, 이소프탈산 및 네오펜틸 글리콜, OH가 30) 38　중량%
열가소성 폴리우레탄 (TPU, 펄본드® 501, 루브리졸) 5　중량%
중공 유리 구체 (중화된, 3M 글래스 버블즈 iM30K-N) 5　중량%
4,4'-MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트) 12　중량%
추가적으로, 폴리에스테르 1-3을 130　℃에서 용융한 다음, TPU 및 중공 유리 구체와 함께 가열 교반 탱크 반응기 내로 충전시키고 130　℃에서 진공 하에 <　200　ppm의 수분 함량으로 탈수시켰고, 용융물은 균질성에 대해 육안으로 검사되었다. 반응 용기는 그 후 질소로 통기되었고 4,4'-MDI의 계산된 양이 교반기가 정지된 동안 120-130　℃에서 첨가되었다. 그 후 이를 100　rpm에서 교반했고, 진공을 적용하고 온도는 120-130　℃로 유지했다. 반응 시간은 30 분이었다. 그 후 반응이 종결되고, 탈기된 생성물을 즉시 수분-차단 밀봉 용기로 기울여 따라내고 NCO 함량 (EN ISO 11909:2007-05에 따른 NCO 함량), 밀도 및 점도 (브룩필드 점도계 RV DV-II, 스핀들 no. 27, 130　℃, 5　rpm를 사용하여 DIN EN ISO 2555:2000-01에 따름)가 측정되었다. 밀도는 1.05　g/cm3이었다. 점도는 130　℃에서 16 시간에 걸쳐 200 %로 증가했다.
20　℃에서 중공 유리 구체 (탈염수 중 5　중량%)의 pH는 7.0 (EN ISO 10523:2012-04에 따라 측정함)이었다.
실시예 2 (비교 실시예)
가열 교반 탱크 반응기에서, 유리 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 핫-멜트 접착제 조성물이 하기 성분으로부터 제조되었다:
폴리에스테르 1 (아디프산 및 헥산디올-1,6, OH가 30) 10　중량%
폴리에스테르 2 (도데칸디오산 및 헥산디올-1,6, OH가 30) 30　중량%
폴리에스테르 3 (프탈산, 이소프탈산 및 네오펜틸 글리콜, OH가 30) 38　중량%
열가소성 폴리우레탄 (TPU, 펄본드® 501, 루브리졸) 5　중량%
중공 유리 구체 (중화되지-않은, 3M 글래스 버블즈 VS 5500) 5　중량%
4,4'-MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트) 12　중량%
조성물은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었다. 생성물의 밀도는 1.07　g/cm3이었다. 점도는 130　℃에서 상당히 증가했고 생성물은 1.5　시간 후 이미 겔화되었다 (>　500 % 증가).
20　℃에서 중공 유리 구체 (탈염수 중 5　중량%)의 pH는 9.5 (EN ISO 10523:2012-04에 따라 측정함)이었다.
실시예 3 (비교 실시예)
가열 교반 탱크 반응기에서, 유리 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 핫-멜트 접착제 조성물은 하기 성분으로부터 제조되었다:
폴리에스테르 1 (아디프산 및 헥산디올-1,6, OH가 30) 11　중량%
폴리에스테르 2 (도데칸디오산 및 헥산디올-1,6, OH가 30) 32　중량%
폴리에스테르 3 (프탈산, 이소프탈산 및 네오펜틸 글리콜, OH가 30) 40　중량%
열가소성 폴리우레탄 (TPU, 펄본드® 501, 루브리졸) 5　중량%
4,4'-MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트) 12　중량%
조성물은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었다. 생성물의 밀도는 1.20　g/cm3이었다. 점도는 130　℃에서 16 시간에 걸쳐 210 % 증가했다.
실시예 4 (비교 실시예)
가열 교반 탱크 반응기에서, 유리 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 핫-멜트 접착제 조성물은 하기 성분으로부터 제조되었다:
폴리에스테르 1 (아디프산 및 헥산디올-1,6, OH가 30) 10　중량%
폴리에스테르 2 (도데칸디오산 및 헥산디올-1,6, OH가 30) 32　중량%
폴리에스테르 3 (프탈산, 이소프탈산 및 네오펜틸 글리콜, OH가 30) 40　중량%
열가소성 폴리우레탄 (TPU, 펄본드® 501, 루브리졸) 5　중량%
중합체 마이크로캡슐 (엑스판셀(Expancell) DU80, 악조 노벨(Akzo Nobel)) 1　중량%
4,4'-MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트) 12　중량%
조성물은 실시예 1에 기재된 바에 따라 제조되었다. 생성물의 밀도는 1.08　g/cm3이었다. 점도는 130　℃에서 상당히 증가했고 생성물은 1.5　시간 후 이미 겔화되었다 (점도는 더 이상 측정할 수 없었음).
실시예 5 (비교 실시예)
가열 교반 탱크 반응기에서, 유리 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 핫-멜트 접착제 조성물은 하기 성분으로부터 제조되었다:
폴리에스테르 1 (아디프산 및 헥산디올-1,6, OH가 30) 10　중량%
폴리에스테르 2 (도데칸디오산 및 헥산디올-1,6, OH가 30) 30　중량%
폴리에스테르 3 (프탈산, 이소프탈산 및 네오펜틸 글리콜, OH가 30) 37.95　중량%
열가소성 폴리우레탄 (TPU, 펄본드® 501, 루브리졸) 5　중량%
중공 유리 구체 (중화되지-않은, 3M 글래스 버블즈 K20) 5　중량%
아인산 (H3PO3) 0.05　중량%
4,4'-MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트) 12　중량%
조성물은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었다. 생성물의 밀도는 1.07　g/cm3이었다. 점도는 130　℃에서 상당히 증가하였고 생성물은 2 시간 후 이미 겔화되었다 (>　500 % 증가). 따라서 산의 첨가는 충분한 안정화를 제공하지 않는다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 충전제가 20 ℃에서 물에서의 5 중량% 분산액으로서, 특히 9.0 미만, 바람직하게는 8.5 미만, 더욱 바람직하게는 6 내지 8, 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 pH를 갖는 중공 유리 구체인 중화된 중공 유리 구체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 <　30 중량%, 바람직하게는 1 내지 <　10 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 적어도 하나의 고체 미립자 충전제를 함유하는, 반응성 폴리우레탄-기재 핫-멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 충전제가 5 내지 50 μm의 평균 입자 크기 d50을 갖는 것을 특징으로 하는 핫-멜트 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 핫-멜트 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 95 중량%의 양으로, 적어도 하나의 NCO-말단 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 핫-멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, NCO-말단 폴리우레탄 예비중합체가 폴리에스테르 폴리올 혼합물 및 방향족 디이소시아네이트, 특히 MDI의 방향족 이소시아네이트-말단, 더욱 바람직하게는 MDI-말단 폴리우레탄 예비중합체인 것을 특징으로 하는 핫-멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 핫-멜트 접착제가 수분-경화성 1K 폴리우레탄 핫-멜트 접착제인 것을 특징으로 하는 핫-멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 핫-멜트 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 35 중량%, 특히 5 내지 25 중량%의 양으로, 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 핫-멜트 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 130 ℃의 온도에서 DIN EN ISO 2555:2000-01 (브룩필드 점도계 RV DV-II, 스핀들 no. 27, 130 ℃; 5 rpm)에 따라 측정된 2,000 내지 60,000, 특히 40,000 mPas의 점도; 및/또는
    (b) 0.25 내지 4 중량%의 NCO-함량 ; 및/또는
    (c) ≤ 1.5 g/cm3, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1 g/cm3의 밀도
    를 갖는 것을 특징으로 하는 핫-멜트 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 130 ℃에서 16 시간 후 400 % 이하, 바람직하게는 250 % 이하의 점도 증가를 갖는 것을 특징으로 하는 핫-멜트 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 조성물이 점착 수지 (점착부여제), 접착 촉진제, 가교제 또는 점도 조절제, 안료, 가소제, 안정화제 및/또는 촉매, 왁스 또는 항산화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유하고/하거나;
    (b) 조성물이 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는 것
    을 특징으로 하는 핫-멜트 접착제 조성물.
  10. 두 개 이상의 기판을 접착 결합시키기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 핫-멜트 접착제 조성물의 용도.




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