CN113710765B - 具有包含2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的聚酯的黏合剂组合物及其产生方法 - Google Patents

具有包含2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的聚酯的黏合剂组合物及其产生方法 Download PDF

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Abstract

黏合剂组合物包含聚酯多元醇，该聚酯多元醇包含至少一种2,2,4,4‑四烷基环丁‑1,3‑二醇(包括，例如2,2,4,4‑四甲基环丁‑1,3‑二醇(TMCD))的残基。本文所述的黏合剂组合物显示出与常规黏合剂组合物相比增强的特性，并且可适合于各种最终用途应用，包括软包装、木材加工、机动车辆用途和电子器件。

Description

具有包含2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的聚酯的黏合剂组 合物及其产生方法
技术领域
本发明涉及基于聚酯的聚氨酯黏合剂，该聚酯含有2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)的残基，尤其是2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇(TMCD)的残基。
背景技术
聚氨酯广泛地用作结合多种基材的黏合剂和密封剂。取决于应用，可以配制聚氨酯黏合剂和密封剂以提供各种理想的特性。但是，对于多种应用仍然存在未满足的需求。例如，改进的耐候性对于户外应用可以是理想的，例如，用于建筑和结构中，以及机动车辆和飞行器用途的外部应用中。热稳定性是对于汽车内部应用理想的一个特性。水解稳定性和耐化学性对于包装和电子应用可以是理想的。耐冲击性对于汽车挡风玻璃安装可以是理想的。为轻易施加热熔黏合剂，降低的黏度可以是理想的。减少的挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOC)对于层压黏合剂可能是有利的。另外，消费电子产品零件组装需求正越来越多地受到电子设备(其中新材料是理想的)小型化的影响。另外，随着全球制造业正在向使用更轻量化的材料过渡，对非传统材料存在更大需求。轻量化材料，如复合材料、铝和其他金属合金，不能按照与传统金属相同的方式紧固。将不同材料接合在一起的方法正从机械紧固件(如螺钉、螺栓和焊缝)过渡至黏合剂和接头。
因此，需要这样的聚氨酯黏合剂/密封剂，它们对某些终端用途应用具有改进的特性，例如，适当的固化时间、初始结合强度、耐溶剂性、耐化学性、水解稳定性、热稳定性、耐冲击性、耐候性、改进的适用性和挥发性有机化合物(VOC)减少。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种适合用于黏合剂组合物的聚酯多元醇，该聚酯多元醇包含：(a)酸组分，其包含至少一种二羧基单体的残基；和(b)二醇组分，其包含(i)和(ii)的残基：(i)2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)和(ii)除TACD之外的至少一种二醇或多元醇；其中，聚酯多元醇的羟基官能度小于2.1，玻璃化转变温度(Tg)在约-30℃至小于55℃范围内。
在一个方面，本发明涉及一种适合用于黏合剂组合物的聚酯多元醇，该聚酯多元醇包含：酸组分，其包含至少两种二羧基单体的残基，其中基于酸组分的总摩尔，每种羧基单体以大于约5mol％(mol％，mole percent，摩尔百分比)的量存在于酸组分中；和二醇组分，其包含2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)的残基；其中，聚酯多元醇具有小于2.1的羟基官能度和以下特性(A)和(B)中至少一者：(A)在-30至120℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)；和(B)在500至10,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
在一个方面，本发明涉及一种产生适合用于黏合剂组合物的聚酯多元醇的方法，该方法包括使至少两种二羧基单体与2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)反应以形成聚酯多元醇，其中聚酯多元醇具有小于2.1的羟基官能度和以下特性(A)和(B)中至少一者：(A)在-30至120℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)；和(B)在500至10,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)；其中，聚酯多元醇具有酸组分，基于酸组分的总摩尔，该酸组分包含大于5mol％的每种羧基单体的每种残基。
在一个方面，本发明涉及一种黏合剂组合物，该黏合剂组合物包含：(a)包含二醇组分的聚酯多元醇，二醇组分具有2,2,4,4-四烷基-1,3-丁二醇(TACD)的残基；和(b)至少一种异氰酸酯；其中，黏合剂组合物显示出以下特性(i)至(v)中至少一者：(i)100至1000g/in的离线结合强度，(ii)200至3000g/in的24小时结合强度，(iii)具有1:1:1食品模拟物的袋内沸腾后200至1000g/in的耐化学性，(iv)在90℃下200至800g/in的耐热性，和(v)≤24小时的至实现基材失效的时间。
在一个方面，本发明涉及一种黏合剂组合物，该黏合剂组合物包含具有异氰酸酯官能度的预聚物和(b)水或具有一个或多个选自羟基、氨基、酮乙酸酯和氨基甲酸酯的官能团的化合物；其中所述预聚物包含(i)聚酯多元醇和(ii)双官能异氰酸酯的反应产物；所述聚酯多元醇包含以下(A)、(B)和(C)的残基：(A)基于二醇的总摩尔为约5mol％-约95mol％的量的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇，(B)基于二醇的总摩尔为约5mol％-95mol％的量包含除2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇之外的至少一种二醇，(A)和(B)等于100mol％，(C)二羧基化合物，其中所述黏合剂组合物表现出以下特性(i)至(v)中的至少一种：(i)100至1000g/in的离线结合强度；(ii)200至3000g/in的24小时结合强度；(iii)具有1:1:1的食品模拟物的袋中沸腾后200至1000g/in的耐化学性；(iv)90℃下200至800g/in的耐热性；和(v)<24小时的达到基材失效的时间。
在一个方面，本发明涉及一种层合制品，该层合制品包含：呈现第一表面的第一层；呈现第二表面的第二层；和设置在第一表面和第二表面之间并且与第一表面和第二表面中至少一者至少部分接触的黏合剂层；其中所述黏合剂层由包含聚氨酯聚合物或预聚物的黏合剂组合物形成；所述聚氨酯聚合物或预聚物包含以下(i)和(ii)的残基：(i)具有二醇组分的聚酯多元醇，所述二醇组分具有2,2,4,4-四烷基-1,3-丁二醇(TACD)的残基；和(ii)至少一种异氰酸酯。
在一个方面，本发明涉及一种产生黏合剂组合物的方法，该方法包括：将(a)包含二醇组分的聚酯多元醇和(b)至少一种异氰酸酯组合，以形成黏合剂组合物，所述二醇组分具有2,2,4,4-四烷基-1,3-丁二醇(TACD)的残基；其中黏合剂组合物显示出以下特性(i)至(v)中至少一者：(i)100至1000g/in的离线结合强度，(ii)200至3000g/in的24小时结合强度，(iii)具有1:1:1食品模拟物的袋内沸腾后200至1000g/in的耐化学性，(iv)在90℃下200至800g/in的耐热性，和(v)≤24小时的至实现基材失效的时间。
在一个方面，本发明涉及一种用于产生层合制品的方法，该方法包括：提供呈现第一表面的第一层；施加黏合剂组合物到第一表面的至少一部分上；使第二层的第二表面与黏合剂组合物的至少一部分接触；以及，借助黏合剂组合物形成的黏合剂层，使第一层黏合至第二层以形成层合制品；其中黏合剂层包含聚酯多元醇，该聚酯多元醇包含以下(i)和(ii)的残基：(i)包含二醇组分的聚酯多元醇，该二醇组分具有2,2,4,4-四烷基-1,3-丁二醇(TACD)的残基；和(ii)至少一种异氰酸酯。
在另一个方面，本发明涉及一种热熔黏合剂组合物，该黏合剂组合物包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物包含(i)至少一种包含二醇组分的聚酯多元醇和(ii)至少一种异氰酸酯的残基，其中所述二醇组分具有2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)的残基，其中基于组合物的总重量，黏合剂组合物具有至少95％的固形物含量。
在一个方面，本发明涉及一种热熔黏合剂组合物，该黏合剂组合物包含一种聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物包含以下(i)和(ii)的残基：(i)至少一种包含二醇组分的聚酯多元醇，该二醇组分具有2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)的残基；和(ii)至少一种异氰酸酯；其中黏合剂的至少一种选自初始强度、耐热性和水解稳定性构成的组中的特性比一相同黏合剂组合物所显示的相同特性高至少5％；其中所述的相同黏合剂组合物由组成与该聚氨酯预聚物相同、但具有对比性聚酯多元醇之残基而非所述聚酯多元醇之残基的聚氨酯预聚物形成；其中所述对比性聚酯多元醇具有：包含50mol％对苯二甲酸(TPA)和50mol％间苯二甲酸(IPA)的酸组分，以及包含52mol％新戊二醇(NPG)和48mol％乙二醇的二醇组分；所述对比性聚酯多元醇的羟值为45mg KOH/g，玻璃化转变温度为50℃，130℃时熔体黏度为60Pa.s，全部其他组分均是相同的。
在一个方面，本发明涉及一种使用黏合剂组合物的方法，该方法包括：(a)施加黏合剂组合物至第一基材的第一表面以形成黏合剂层，其中黏合剂组合物包含聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物具有以下(i)和(ii)的残基：(i)包含2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)的残基的聚酯多元醇，和(ii)至少一种异氰酸酯；(b)使黏合剂层的至少一部分与第二基材的第二表面接触；以及(c)使第一基材和第二基材借助黏合剂层彼此黏合，因而形成层状制品。
具体实施方式
通过参考本发明某些实施例的以下详细描述和工作实例，可以更轻易地理解本发明。
与常规的黏合剂组合物相比，本文所述的黏合剂组合物可以显示出独特且理想的特性，例如，改进的固化时间、初始结合强度(green bond strength)、耐溶剂性、耐化学性、水解稳定性、热稳定性、耐冲击性、耐候性、改进的适用性和降低的VOC。这类种组合物可以包含聚酯多元醇，该聚酯多元醇包含至少一种2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)的残基，其本身可以具有出乎意料的特性——能够将增强的功能(functionality)或性能赋予黏合剂组合物。如本文描述的这类黏合剂组合物可以具有几种类型并且可以适合于广泛的最终用途，例如，软包装、机动车辆、建筑和结构、木材加工、电子元件组装和电子器件灌封。
聚酯多元醇包含酸组分和二醇组分。在一些实施例中，二醇组分可以包含2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇(TACD)的残基。TACD是一种二醇并且可以由以下通式结构代表：
Figure BDA0003098635170000051
其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表烷基，例如，具有1至8个碳原子、或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1个至4个碳原子、或1个至3个碳原子、或1至2个碳原子、或1个碳原子的低级烷基。烷基可以是直链烷基、支化的烷基或直链和支化烷基的组合。TACD的例子包括：2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇(TMCD)、2,2,4,4-四乙基环丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基环丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基环丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基环丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基环丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基环丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基环丁-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基环丁-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二正丙基环丁-1,3-二醇、2,4-正-二丁基-2,4-二乙基环丁-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二异丁基环丁-1,3-二醇，和2,4-二乙基-2,4-二异戊基环丁-1,3-二醇。在一些实施例中，TACD可以包含TMCD或者可以是TMCD。
在聚酯多元醇的二醇组分中，基于二醇组分的总的残基，TACD残基可以以如下的量存在：至少2mol％、3mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％或95mol％。附加地或替代性地，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以包含不多于99mol％、97mol％、95mol％、90mol％、85mol％、80mol％、75mol％、70mol％、65mol％、60mol％、55mol％、50mol％、45mol％、40mol％、35mol％、30mol％、25mol％、20mol％、15mol％或10mol％的TACD残基。
在一个实施例中，基于等于100mol％的二醇和多元醇的总摩尔(基于二醇组分的总摩尔)，聚酯多元醇的二醇组分可以以约5mol％-约95mol％的量或约15mol％-约60mol％的量包含TACD残基。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分中，TACD残基可以以下述量之一存在：5-95mol％；5-90mol％；5-85mol％；5-80mol％；5-75mol％；5-70mol％；5-65mol％；5-60mol％；5-55mol％；5-50mol％；5-45mol％；5-40mol％；5-35mol％；5-30mol％；5-25mol％；5-20mol％；5-15mol％；10-95mol％；10-90mol％；10-85mol％；10-80mol％；10-75mol％；10-70mol％；10-65mol％；10-60mol％；10-55mol％；10-50mol％；10-45mol％；10-40mol％；10-35mol％；10-30mol％；10-25mol％；10-20mol％；15-95mol％；15-90mol％；15-85mol％；15-80mol％；15-75mol％；15-70mol％；15-65mol％；15-60mol％；15-55mol％；15-50mol％；15-45mol％；15-40mol％；15-35mol％；15-30mol％；15-25mol％；20-95mol％；20-90mol％；20-85mol％；20-80mol％；20-75mol％；20-70mol％；20-65mol％；20-60mol％；20-55mol％；20-50mol％；20-45mol％；20-40mol％；20-35mol％；20-30mol％。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分中，TACD残基可以以下述量之一存在：25-95mol％；25-90mol％；25-85mol％；25-80mol％；25-75mol％；25-70mol％；25-65mol％；25-60mol％；25-55mol％；25-50mol％；25-45mol％；25-40mol％；25-35mol％；30-95mol％；30-90mol％；30-85mol％；30-80mol％；30-75mol％；30-70mol％；30-65mol％；30-60mol％；30-55mol％；30-50mol％；30-45mol％；30-40mol％；35-95mol％；35-90mol％；35-85mol％；35-80mol％；35-75mol％；35-70mol％；35-65mol％；35-60mol％；35-55mol％；35-50mol％；35-45mol％。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，TACD残基可以以下述量之一存在：40-95mol％；40-90mol％；40-85mol％；40-80mol％；40-75mol％；40-70mol％；40-65mol％；40-60mol％；40-55mol％；40-50mol％；45-95mol％；45-90mol％；45-85mol％；45-80mol％；45-75mol％；45-70mol％；45-65mol％；45-60mol％；45-55mol％；50-95mol％；50-90mol％；50-85mol％；50-80mol％；50-75mol％；50-70mol％；50-65mol％；50-60mol％。
在一些实施例中，聚酯多元醇的二醇组分可以包含至少一种除TACD二醇之外的二醇的残基。这类二醇包含每分子两个羟基，可以是支化的或直链的、饱和或不饱和的、脂族或脂环族C2-C20化合物。这些二醇上的羟基可以是伯、仲和/或叔位的，在一些实施例中，可以是伯二醇。
适于纳入聚酯多元醇的除TACD之外的二醇的例子包括：2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酰-羟基新戊酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、戊二醇、十二烷二醇，和2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸)。
在一些实施例中，除TACD之外的二醇可以选自：2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酰-羟基新戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇和1,6-己二醇或其混合物。除TACD之外的二醇也可以选自以下构成的组：二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、戊二醇、十二烷二醇及其组合。替代性地或附加地，除TACD之外的二醇可以选自以下构成的组：二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇及其组合。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以以如下的量包含除TACD之外的二醇的残基：至少约3mol％、至少约5mol％、至少约10mol％、至少约15mol％、至少约20mol％、至少约25mol％、至少约30mol％、至少约35mol％、至少约40mol％、至少约45mol％、至少约50mol％、至少约55mol％、至少约60mol％、至少约65mol％、至少约70mol％或至少约75mol％，和/或，不多于约95mol％、不多于约90mol％、不多于约85mol％、不多于约80mol％、不多于约75mol％、不多于约70mol％、不多于约65mol％、不多于约60mol％、不多于约55mol％、不多于约50mol％、不多于约45mol％、或不多于约40mol％。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分中，除TACD之外的二醇的残基可以以如下量之一存在：40-95mol％；40-90mol％；40-85mol％；40-80mol％；40-75mol％；40-70mol％；40-65mol％；40-60mol％；40-55mol％；40-50mol％；45-95mol％；45-90mol％；45-85mol％；45-80mol％；45-75mol％；45-70mol％；45-65mol％；45-60mol％；45-55mol％；50-95mol％；50-90mol％；50-85mol％；50-80mol％；50-75mol％；50-70mol％；50-65mol％；50-60mol％；55-95mol％；55-90mol％；55-85mol％；55-80mol％；55-75mol％；55-70mol％；55-65mol％；60-95mol％；60-90mol％；60-85mol％；60-80mol％；60-75mol％；60-70mol％；65-95mol％；65-90mol％；65-85mol％；65-80mol％；65-75mol％；70-95mol％；70-90mol％；70-85mol％；70-80mol％；75-95mol％；75-90mol％；75-85mol％；80-95mol％；80-90mol％。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以包含以下残基：TACD残基的量为15-60mol％并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按40-85％的量存在；TACD残基可以按20-60mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按40-80％的量存在；TACD残基可以按25-60mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按40-75％的量存在；TACD残基可以按30-60mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按40-70％的量存在。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以包括以下组成之一：(1)TACD残基可以按15-55mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按45-85％的量存在；或(2)TACD残基可以按20-55mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按45-80％的量存在；或(3)TACD残基可以按25-55mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按45-75％的量存在；或(4)TACD残基可以按30-55mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按45-70％的量存在；或(5)TACD残基可以按35-55mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按45-65％的量存在；或(6)TACD残基可以按40-55mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按45-60％的量存在。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以包括以下组成之一：(7)TACD残基可以按15-50mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按50-85mol％的量存在；或(8)TACD残基可以按20-50mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按50-80mol％的量存在；或(9)TACD残基可以按25-50mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按50-75mol％的量存在；或(10)TACD残基可以按30-50mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按50-70mol％的量存在；或(11)TACD残基可以按35-50mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按50-65mol％的量存在；或(12)TACD残基可以按40-50mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按50-60mol％的量存在。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以包括以下组成之一：(13)TACD残基可以按15-45mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按55-85mol％的量存在；或(14)TACD残基可以按20-45mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按55-80mol％的量存在；或(15)TACD残基可以按25-45mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按55-75mol％的量存在；或(16)TACD残基可以按30-45mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按55-70mol％的量存在；或(17)TACD残基可以按35-45mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按55-65mol％的量存在；或(18)TACD残基可以按40-45mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按55-60mol％的量存在。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以包括以下组成之一：(19)TACD残基可以按15-40mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按60-85mol％的量存在；或(20)TACD残基可以按20-40mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按60-80mol％的量存在；或(21)TACD残基可以按25-40mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按60-75％的量存在摩尔；或(22)TACD残基可以按30-40mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按60-70mol％的量存在；或(23)TACD残基可以按35-40mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按60-65mol％的量存在。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以包括以下组成之一：(24)TACD残基可以按15-35mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按65-85mol％的量存在；或(25)TACD残基可以按20-35mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按65-80mol％的量存在；或(26)TACD残基可以按25-35mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按65-75mol％的量存在；或(27)TACD残基可以按30-35mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按65-70mol％的量存在。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以包括以下组成之一：(28)TACD残基可以按15-30mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按70-85mol％的量存在；或(29)TACD残基可以按20-30mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按70-80mol％的量存在；或(30)TACD残基可以按25-30mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按70-75mol％的量存在。
在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以包括以下组成之一：(31)TACD残基可以按15-25mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按75-85mol％的量存在；或(32)TACD残基可以按20-25mol％的量存在并且除TACD之外的至少一种二醇的残基可以按75-80mol％的量存在。
根据一些实施例，聚酯多元醇的二醇组分可以包含不多于25mol％的一种或多种某些类型的二醇。例如，在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以包含不多于20mol％、不多于约15mol％、不多于约10mol％、不多于约8mol％、不多于约5mol％、不多于约3mol％、不多于约2mol％、不多于约1mol％、或不多于约0.5mol％的芳族二醇。在一些实施例中，基于二醇组分的总摩尔，聚酯多元醇的二醇组分可以包含不多于20mol％、不多于约15mol％、不多于约10mol％、不多于约8mol％、不多于约5mol％、不多于约3mol％、不多于约2mol％、不多于约1mol％、或不多于约0.5mol％的乙二醇。
在一些实施例中，聚酯多元醇的二醇组分可以还包含至少一种多元醇的残基。如本文所用，术语“多元醇”指单分子化合物具有至少三个羟基。
当存在时，用来形成本文所述聚酯多元醇的多元醇可以是支化的或直链的、饱和或不饱和的、脂族或脂环族C2-C20化合物。羟基可以是伯、仲和/或叔位的，在一些实施例中，至少两个羟基可以是伯位的。在一个实施例中，多元醇可以是烃的并且可以不含有除氢、碳和氧之外的原子。合适的多元醇例子可以包括但不限于1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,1,1-三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、双季戊四醇、山梨醇、其混合物等。在一个实施例中，多元醇可以包括TMP。
在一些实施例中，聚酯多元醇可以包含一种二醇组分，其中基于二醇组分的总摩尔，多元醇可以以如下的量存在：0-约60mol％、约0-约50mol％、约0-约40mol％、约0-约30mol％、约0-约20mol％、或约0-约15mol％。在某些实施例中，多元醇可以按以下量之一存在：5-60mol％；5-55mol％；5-50mol％；5-45mol％；5-40mol％；5-35mol％；5-30mol％；5-25mol％；5-20mol％；5-15mol％；10-60mol％；10-55mol％；10-50mol％；10-45mol％；10-40mol％；10-35mol％；10-30mol％；10-25mol％；10-20mol％；15-60mol％；15-55mol％；15-50mol％；15-45mol％；15-40mol％；15-35mol％；15-30mol％；15-25mol％；20-60mol％；20-55mol％；20-50mol％；20-45mol％；20-40mol％；20-35mol％；20-30mol％；25-60mol％；25-55mol％；25-50mol％；25-45mol％；25-40mol％；25-35mol％；30-60mol％；30-55mol％；30-50mol％；30-45mol％；30-40mol％；35-60mol％；35-55mol％；35-50mol％；35-45mol％；40-60mol％；40-55mol％；40-50mol％；45-60mol％；45-55mol％；或50-60mol％。在一个实施例中，基于二醇组分的总摩尔，多元醇可以按0-60mol％的量存在，而在另一个实施例中，聚酯多元醇可以按5-30mol％的量包含二醇组分。
本文所述的聚酯多元醇还包含酸组分，该酸组分包含至少一种二羧基单体的残基。二羧基单体可以包括一种或多种二羧酸、二羧酸衍生物或其组合。二羧酸可以包括能够与羟基组分形成酯键的两个羧酸基、其衍生物或其组合。衍生物的例子包括但不限于二羧酸、二酰氯或其他二酰基卤或者二酸酐的二甲基酯或其他二烷基酯。特定类型二羧酸可以包括：例如，脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸、各自的衍生物、或这些酸中两者或更多者的混合物。
在一些实施例中，聚酯多元醇的酸组分可以包含至少两种二羧基单体的残基。在这类情况下，基于酸组分的总摩尔，每种二羧基单体的残基可以以如下的量存在：至少约3mol％、至少约5mol％、至少约10mol％、至少约15mol％、至少约20mol％、至少约25mol％、至少约30mol％、至少约35mol％、至少约40mol％、至少约45mol％、至少约50mol％、至少约55mol％、至少约60mol％、至少约65mol％、至少约70mol％或至少约75mol％，和/或，不多于约95mol％、不多于约90mol％、不多于约85mol％、不多于约80mol％、不多于约75mol％、不多于约70mol％、不多于约65mol％、不多于约60mol％、不多于约55mol％、不多于约50mol％、不多于约45mol％、或不多于约40mol％、不多于约35mol％、不多于约30mol％、不多于约25mol％、不多于约20mol％、或不多于约15mol％。
在一些实施例中，酸组分可以由单一类型的二羧基单体的残基组成，或基本上由其组成。在这类实施例中，酸组分可以包含至少约90mol％、至少约92mol％、至少约95mol％、至少约97mol％、至少约99mol％或100mol％的某种二羧基单体的残基。因此，基于酸组分的总的残基，酸组分可以包含不多于约10mol％、不多于约8mol％、不多于约5mol％、不多于约3mol％、或不多于约1mol％、或0mol％的除特定二羧基单体的残基之外的残基。
在一些实施例中，基于酸组分的总摩尔，二羧基单体中一者或两者可以以如下的量存在：5-60mol％；5-55mol％；5-50mol％；5-45mol％；5-40mol％；5-35mol％；5-30mol％；5-25mol％；5-20mol％；5-15mol％；10-60mol％；10-55mol％；10-50mol％；10-45mol％；10-40mol％；10-35mol％；10-30mol％；10-25mol％；10-20mol％；15-60mol％；15-55mol％；15-50mol％；15-45mol％；15-40mol％；15-35mol％；15-30mol％；15-25mol％；20-60mol％；20-55mol％；20-50mol％；20-45mol％；20-40mol％；20-35mol％；20-30mol％；25-60mol％；25-55mol％；25-50mol％；25-45mol％；25-40mol％；25-35mol％；30-60mol％；30-55mol％；30-50mol％；30-45mol％；30-40mol％；35-60mol％；35-55mol％；35-50mol％；35-45mol％；40-60mol％；40-55mol％；40-50mol％；45-60mol％；45-55mol％；或50-60mol％；而另一二羧基单体可以以如下的量存在：40-95mol％；40-90mol％；40-85mol％；40-80mol％；40-75mol％；40-70mol％；40-65mol％；40-60mol％；40-55mol％；40-50mol％；45-95mol％；45-90mol％；45-85mol％；45-80mol％；45-75mol％；45-70mol％；45-65mol％；45-60mol％；45-55mol％；50-95mol％；50-90mol％；50-85mol％；50-80mol％；50-75mol％；50-70mol％；50-65mol％；50-60mol％；55-95mol％；55-90mol％；55-85mol％；55-80mol％；55-75mol％；55-70mol％；55-65mol％；60-95mol％；60-90mol％；60-85mol％；60-80mol％；60-75mol％；60-70mol％；65-95mol％；65-90mol％；65-85mol％；65-80mol％；65-75mol％；70-95mol％；70-90mol％；70-85mol％；70-80mol％；75-95mol％；75-90mol％；75-85mol％；80-95mol％；80-90mol％。
用来形成本发明的聚酯多元醇的二羧基单体的例子可以包括，但不限于：间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯或其酯)、对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯或其酯)、邻苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷-二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、二聚酸、氢化二聚酸、2,6-萘二羧酸、戊二酸、衣康酸、及其衍生物、二甘醇酸；2,5-降莰烷二羧酸；1,4-萘二羧酸；2,5-萘二羧酸；联苯二甲酸；4,4'-二苯醚二甲酸；4,4'-磺酰基二苯甲酸及其混合物。在一些实施例中，二羧基单体可以选自如下构成的组：1,4-环己烷二羧酸、己二酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐及其组合。
在一些实施例中，聚酯多元醇的酸组分可以包含己二酸残基。当存在时，酸组分可以以如下的量包含己二酸残基：至少约5mol％、至少约10mol％、至少约15mol％、至少约20mol％、至少约25mol％、至少约30mol％、至少约35mol％、至少约40mol％、至少约45mol％、或至少约50mol％，和/或，不多于约95mol％、不多于约90mol％、不多于约85mol％、不多于约80mol％、不多于约75mol％、不多于约70mol％、不多于约65mol％、不多于约60mol％、不多于约55mol％、不多于约50mol％、或不多于约45mol％。在一些实施例中，聚酯多元醇的酸组分可以包含不多于10mol％、不多于约5mol％、不多于约2mol％、或不多于约1mol％除己二酸之外的残基。
在一些实施例中，聚酯多元醇的酸组分可以包含间苯二甲酸的残基。当存在时，酸组分可以以如下的量包含间苯二甲酸残基：至少约5mol％、至少约10mol％、至少约15mol％、至少约20mol％、至少约25mol％、至少约30mol％、至少约35mol％、至少约40mol％、至少约45mol％、或至少约50mol％，和/或，不多于约95mol％、不多于约90mol％、不多于约85mol％、不多于约80mol％、不多于约75mol％、不多于约70mol％、不多于约65mol％、不多于约60mol％、不多于约55mol％、不多于约50mol％、或不多于约45mol％。在一些实施例中，聚酯多元醇的酸组分可以包含不多于10mol％、不多于约5mol％、不多于约2mol％、或不多于约1mol％除间苯二甲酸之外的残基。在一些实施例中，酸组分可以包含不多于95mol％、不多于约90mol％、或不多于约85mol％的间苯二甲酸。
在一些实施例中，聚酯多元醇可以具有酸组分和二醇组分，所述酸组分包含至少约10mol％的己二酸的残基和至少约10mol％的间苯二甲酸的残基，所述二醇组分包含至少约10mol％的二乙二醇的残基和至少10mol％的TACD残基。在一些实施例中，聚酯多元醇可以具有酸组分和二醇组分；其中基于所述酸组分的总摩尔，所述酸组分包含约30mol％-约60mol％的己二酸的残基和约40mol％-约70mol％的间苯二甲酸的残基；基于所述二醇组分的总摩尔，所述二醇组分包含约20mol％-约75mol％的二乙二醇残基和约20mol％-约75mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)的残基。
在一些实施例中，聚酯多元醇可以具有酸组分，基于酸组分的总摩尔，该酸组分包含约5mol％-约100mol％的二羧基单体的残基，该二羧基单体选自以下构成的组：1,4-环己烷二羧酸，己二酸，间苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸；并且其中，基于二醇组分的总摩尔，二醇组分还包含约5mol％-约95mol％的所述至少一种二醇单体的残基，该二醇单体选自如下构成的组：1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇及其组合，二醇组分的剩余残基包含TACD。
在一些实施例中，聚酯多元醇可以具有约15至约120mg KOH/g范围内的羟值和约-25℃至30℃范围内的玻璃化转变温度。聚酯多元醇可以具有约15至约50mg KOH/g的羟值和约10-55℃或约20-55℃的玻璃化转变温度。在其他实施例中，聚酯多元醇可以具有-25℃至20℃的Tg、15-70mg KOH/g的羟值和1500-9000g/mol的数均分子量。在其他实施例中，聚酯多元醇可以具有0-70℃的Tg、15-60mg KOH/g的羟值和2000-5500g/mol的数均分子量。
在一些实施例中，与常规多元醇相比，聚酯多元醇的酸组分可以包含较少量的某些酸。例如，在一些实施例中，基于酸组分的总摩尔，聚酯多元醇的酸组分可以包含不多于25mol％、不多于约20mol％、不多于约15mol％、不多于约10mol％、不多于约8mol％、不多于约5mol％、不多于约3mol％、不多于约2mol％、不多于约1mol％、或不多于约0.5mol％的芳族二羧基单体的残基，该芳族二羧基单体包括但不限于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
所得的聚酯多元醇可显示出某些特性，这些特性使它在本文所述的黏合剂组合物中特别有用。例如，在一些实施例中，聚酯多元醇可以具有2.1或更小的羟基官能度(functionality)。可以根据以下公式计算多元醇羟基官能度：OH官能度＝Mn*N/56100，其中Mn是聚酯多元醇的数均分子量(通过使用聚苯乙烯等效分子量的凝胶渗透色谱(gelpermeation chromatography，GPC)测量)，N是根据ASTM E222-17测量的聚酯多元醇的羟值。在一些实施例中，聚酯多元醇的羟基官能度可以为小于2.1、不多于约2.05、不多于约2.01、不多于约2.0、或不多于约1.99。在一些情况下，如本文所述的聚酯多元醇可以是热塑性的以及可以不是热固性的。聚酯多元醇可以不具有大于2.1、至少约2.2、至少约2.25、至少约2.3、至少约2.35、至少约2.4、至少约2.45、或至少约2.5的羟基官能度。
根据一些实施例，如本文所述的聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)可以在-70℃至150℃的范围内，其中按扫描速率20℃/分钟使用来自Thermal Analyst Instrument的TADSC 2920，通过差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测定玻璃化转变温度。
聚酯多元醇的Tg可以为：至少约-70、至少约-65、至少约-60、至少约-55、至少约-50、至少约-45、至少约-40、至少约-35、至少约-30、至少约-25、至少约-20、至少约-15、至少约-10、至少约-5、至少约0、至少约5、至少约10、至少约15、至少约20、或至少约25℃，和/或，不多于约150、不多于约145、不多于约140、不多于约135、不多于约130、不多于约125、不多于约120、不多于约115、不多于约110、不多于约105、不多于约100、不多于约95、不多于约90、不多于约85、不多于约80、不多于约75、不多于约70、不多于约65、不多于约60、不多于约55、不多于约50、不多于约45、不多于约40、不多于约35、不多于约30、不多于约25、或不多于约20℃。
聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)可以是：-70℃～120℃、-60℃～20℃、-40℃～10℃、-30℃～10℃、-30℃～20℃、-10℃～20℃、0℃～30℃、20℃～50℃、30℃～60℃、40℃～70℃、50℃～80℃、或60℃～100℃、或-30℃～30℃、-30～55℃、-25℃～30℃、-25℃～25℃、-25℃～25℃、-25℃～20℃、-20℃～20℃、-15℃～15℃、-15℃～25℃、-5℃～75℃、0℃～70℃、0℃～65℃、0℃～60℃、0℃～55℃、10℃～55℃、-10℃～35℃、-70℃～100℃、-60℃～-10℃、-50℃～-10℃、-40℃～-10℃、-30℃～10℃、0℃～100℃、10℃～80℃、20℃～70℃、30℃～70℃、40℃～70℃。
在一些实施例中，聚酯多元醇在130℃下可以具有约0.01-200Pa·s范围内的布氏黏度(Brookfield viscosity)，布氏黏度是在指定的温度下使用Brookfield DV-1Primeviscometer ThermoselTM(博勒飞黏度计DV-1加热器)和转子27(美国，马萨诸塞州，米德波罗，阿美特克-博勒飞公司(AMETEK Brookfield))根据ASTM D3236测量的。在一些情况下，130℃下聚酯多元醇的黏度可以是：至少约0.01、至少约0.05、至少约0.1、至少约0.5、至少约1、至少约1.5、至少约2、至少约2.5、至少约3、至少约3.5、至少约4、至少约4.5、至少约5、至少约5.5、至少约6、至少约6.5、至少约7、至少约7.5、至少约8、至少约9、至少约10Pa·s，和/或，不多于约50、不多于约45、不多于约40、不多于约35、不多于约30、不多于约27、不多于约25、不多于约20、或不多于约18Pa·s。在一些情况下，聚酯多元醇的布氏黏度可以从0.01至50Pa·s、从0.1至40Pa·s、从1至35Pa·s、或从10至25Pa·s。
在一些实施例中，聚酯多元醇可以具有5-300mg KOH/g范围内的羟值和/或不多于50mg KOH/g的酸值。根据ASTM D974通过滴定方法测定酸值。通过ASTM E222-17测定羟值。
在一些实施例中，聚酯多元醇的羟值可以为：至少约5mg KOH/g、至少约10mg KOH/g、至少约15mg KOH/g、20mg KOH/g、25mg KOH/g、30mg KOH/g、35mg KOH/g、40mg KOH/g、45mg KOH/g、50mg KOH/g、55mg KOH/g、60mg KOH/g、65mg KOH/g、或70mg KOH/g。附加地或替代性地，聚酯多元醇的羟值可以为：不多于约300mg KOH/g、不多于约250mg KOH/g、不多于约200mg KOH/g、不多于约150mg KOH/g、不多于约100mg KOH/g、不多于约75mg KOH/g、不多于约70mg KOH/g、不多于约65mg KOH/g、不多于约60mg KOH/g、不多于约55mg KOH/g、不多于约50mg KOH/g、不多于约45mg KOH/g、或不多于约40mg KOH/g。
在一些实施例中，聚酯多元醇的羟值可以是：约10-约300、约10-约200、约10-约180、或约10-约150、或约10-约120、或约10-约100、或约15-约100、约25-约300、约25-约200、约25-约180、或约25-约150、或约25-约120、或约25-约100、或30-约300、约30-约200、约30-约180、或约30-约150、或约30-约120、或约30-约100、或约50-约300、约50-约200、约50-约180、或约50-约150、或约50-约120、或约50-约100mgKOH/g。
附加地或替代性地，聚酯多元醇的羟值可以为：约10-约60mg KOH/g、约10-约55mgKOH/g、约10-约50mg KOH/g、约10-约45mg KOH/g、约15-约60mg KOH/g、约15-约55mg KOH/g、约15mg KOH/g-约55mg KOH/g、或约15-约50mg KOH/g、约15-约45mg KOH/g、约15-约35mgKOH/g、或约15-约30mg KOH/g。
在一些实施例中，聚酯多元醇的酸值可以为：不多于约30mg KOH/g、不多于约25mgKOH/g、不多于约20mg KOH/g、不多于约15mg KOH/g、不多于约10mg KOH/g、或不多于约5mgKOH/g。在一些实施例中，聚酯多元醇的酸值可以是：0-约30、约3-约25、3-约15、或3-约12、或约5-约25、5-约15、或5-约12、或约8-约25、8-约15、或8-约12mgKOH/g。在一些实施例中，聚酯多元醇的酸值可以为：约0.5-约9.0、或约0.5-约8.0、或约0.5-约7.0、或约0.5-约6.0、或约0.5-约5.0、或约0.5-约4.0、或约0.5-约3.0、或约0.5-约2。
本文所述的聚酯多元醇的OH/COOH当量比指总OH当量/总COOH当量的比率。在某些实施例中，如本文所述的聚酯多元醇的当量比(OH/COOH)可以是1-3、或1.1-3、或1-2、或1.1-2、或1-1.5、或1.1-1.5、或1.0-1.3、或1.1-1.3。聚酯多元醇的当量比可以为：至少约1、至少约1.1、至少约1.2、至少约1.3、至少约1.4、至少约1.5、至少约1.6、至少约1.7、至少约1.8、或至少约1.9，和/或，不多于约3、不多于约2.9、不多于约2.8、不多于约2.7、不多于约2.6、不多于约2.5、不多于约2.4、不多于约2.3、或不多于约2.2。
在一些实施例中，聚酯多元醇的数均分子量(Mn)可以是：从500至10,000、或从500至9,000、或从500至8,000、或从500至7,000、或从500至6,000、或从500至5,000、或从500至4,000、或从500至3,000、或从1,000至10,000、或从1,000至9,000、或从1,000至8,000、或从1,000至7,000、或从1,000至6,000、或从1,000至5,000、或从1,000至4,000、或从1,000至3,000、或从2,000至7,000、或从2,000至6,000、或从2,000至5,000、或从2,000至4,000、或从3,000至7,000、或从3,000至6,000或从3,000至5,000g/mol。
聚酯多元醇的Mn可以是至少约500、至少约750、至少约1000、至少约1050、至少约1100、至少约1150、至少约1200、至少约1250、至少约1300、至少约1350、至少约1400、至少约1450、至少约1500、至少约1550、至少约1600、至少约1650、至少约1700、至少约1750、至少约1800、至少约1850、至少约1900、至少约1950、至少约2000、至少约2100、至少约2200、至少约2300、至少约2400、至少约2500、至少约2600、至少约2700、至少约2800、至少约2900、至少约3000、至少约3100、至少约3200、至少约3300、至少约3400、至少约3500、至少约3600、至少约3700、至少约3800、至少约3900、至少约4000、至少约4100、至少约4200、至少约4300、至少约4400、或至少约4500g/mol。
附加地或替代性地，聚酯多元醇的Mn可以是不多于约10,000、不多于约9900、不多于约9800、不多于约9700、不多于约9600、不多于约9500、不多于约9400、不多于约9300、不多于约9200、不多于约9100、不多于约9000、不多于约8900、不多于约8800、不多于约8700、不多于约8600、不多于约8500、不多于约8400、不多于约8300、不多于约8200、不多于约8100、不多于约8000、不多于约7900、不多于约7800、不多于约7700、不多于约7600、不多于约7500、不多于约7400、不多于约7300、不多于约7200、不多于约7100、不多于约7000、不多于约6900、不多于约6800、不多于约6700、不多于约6600、不多于约6500、不多于约6400、不多于约6300、不多于约6200、不多于约6100、不多于约6000、不多于约5900、不多于约5800、不多于约5700、不多于约5600、或不多于约5500g/mol。
聚酯多元醇的重均分子量(Mw)可以是从1,000至100,000、从1,500至50,000、或从1,500至15,000、或从1,500至12,000、或从2,000至10,000g/mol。分子量是使用聚苯乙烯当量分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的。
在一些实施例中，聚酯多元醇的Mw可以是：从500至10,000、或从500至9,000、或从500至8,000、或从500至7,000、或从500至6,000、或从500至5,000、或从500至4,000、或从500至3,000、或从1,000至10,000、或从1,000至9,000、或从1,000至8,000、或从1,000至7,000、或从1,000至6,000、或从1,000至5,000、或从1,000至4,000、或从1,000至3,000、或从2,000至7,000、或从2,000至6,000、或从2,000至5,000、或从2,000至4,000、或从3,000至7,000、或从3,000至6,000、或从3,000至5,000g/mol。
聚酯多元醇的Mw可以是至少约500、至少约750、至少约1000、至少约1050、至少约1100、至少约1150、至少约1200、至少约1250、至少约1300、至少约1350、至少约1400、至少约1450、至少约1500、至少约1550、至少约1600、至少约1650、至少约1700、至少约1750、至少约1800、至少约1850、至少约1900、至少约1950、至少约2000、至少约2100、至少约2200、至少约2300、至少约2400、至少约2500、至少约2600、至少约2700、至少约2800、至少约2900、至少约3000、至少约3100、至少约3200、至少约3300、至少约3400、至少约3500、至少约3600、至少约3700、至少约3800、至少约3900、至少约4000、至少约4100、至少约4200、至少约4300、至少约4400、或至少约4500g/mol。
附加地或替代性地，聚酯多元醇的Mw可以是不多于约10,000、不多于约9900、不多于约9800、不多于约9700、不多于约9600、不多于约9500、不多于约9400、不多于约9300、不多于约9200、不多于约9100、不多于约9000、不多于约8900、不多于约8800、不多于约8700、不多于约8600、不多于约8500、不多于约8400、不多于约8300、不多于约8200、不多于约8100、不多于约8000、不多于约7900、不多于约7800、不多于约7700、不多于约7600、不多于约7500、不多于约7400、不多于约7300、不多于约7200、不多于约7100、不多于约7000、不多于约6900、不多于约6800、不多于约6700、不多于约6600、不多于约6500、不多于约6400、不多于约6300、不多于约6200、不多于约6100、不多于约6000、不多于约5900、不多于约5800、不多于约5700、不多于约5600、或不多于约5500g/mol。
在一些实施例中，聚酯多元醇可以具有小于长链聚酯的固有黏度(inherentviscosity，IV)。例如，在一些实施例中，聚酯多元醇的IV可以为不多于约0.4dL/g，该IV是在25℃下于60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中按0.5g/100mL浓度测量的。在一些实施例中，聚酯多元醇的IV可以为：至少约0.01、至少约0.05、至少约0.10、至少约0.15、至少约0.20、至少约0.25、至少约0.30dL/g，和/或，不多于约0.50、不多于约0.45、不多于约0.40、不多于约0.35、不多于约0.30、不多于约0.25、或不多于约0.20dL/g。
在一些实施例中，提供了一种产生聚酯多元醇的方法，该方法包括：使至少一种二羧基单体与至少一种二醇(包括2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD))反应以形成如本文所述的聚酯多元醇。在反应步骤期间，可以加热反应介质，以使得反应介质达到的最高平均温度是：至少约200、至少约205、至少约210、至少约215、至少约220、至少约225、至少约230、至少约235、至少约240、或至少约245℃，和/或，不多于约300、不多于约290、不多于约280、不多于约270、不多于约265、不多于约260、不多于约255、不多于约250、或不多于约240℃。
即便在低于预期的温度实施，用来形成聚酯多元醇的反应介质可包含少许共沸溶剂或不包含共沸溶剂，例如，A150。在一些情况下，用以形成聚酯多元醇的反应可在如下量的共沸溶剂的存在下实施：基于反应介质的总重量为不多于20wt％、不多于约15wt％、不多于约10wt％、不多于约8wt％、不多于约5wt％、不多于约3wt％、不多于约2wt％、不多于约1wt％、或不多于约0.5wt％(wt％，weight percent，重量百分比)。
反应的全部或一部分可以在真空下进行，以使得例如压力可以是：至少约5、至少约10、至少约15、至少约20、或至少约25托，和/或，不多于约500、不多于约450、不多于约400、不多于约350、不多于约300、不多于约250、不多于约200、不多于约150、不多于约100或不多于约75托。反应压力可以在约5至约200托、约10至约150托、或约20至约100托的范围内。
在一些实施例中，用来形成聚酯多元醇的反应可以在至少一种催化剂的存在下实施。在一些情况下，基于反应介质的总重量，催化剂可以以如下的量存在：至少约0.1wt％、至少约0.5wt％、至少约1wt％、至少约1.5wt％、或至少约2wt％，和/或，不多于约20wt％、不多于约15wt％、不多于约10wt％、不多于约5wt％、或不多于约3wt％。
在一些实施例中，基于反应介质的总重量，催化剂可以在反应介质中以如下量存在：至少约5、至少约10、至少约15、至少约20、至少约30、至少约40、至少约45、至少约50、或至少约55份/百万重量份(parts per million by weight，ppmw)，和/或，不多于约1000、不多于约900、不多于约800、不多于约700、不多于约600、不多于约500、不多于约450、不多于约400、不多于约350、不多于约300、不多于约250ppmw。
可以使用任何合适类型的催化剂，不过在一些实施例中，催化剂可以不是含锡催化剂或不包括含锡催化剂。在一些实施例中，基于催化剂的总重量，催化剂可包含不多于约5mol％、不多于约4mol％、不多于约3mol％、不多于约2mol％、不多于约1mol％、或不多于约0.5mol％的锡，或者它可不包含锡。基于催化剂的总摩尔，催化剂反而可以以如下的量包含钛或其他金属：至少约1mol％、至少约2mol％、至少约5mol％、至少约10mol％、或至少约25mol％，和/或，不多于约90mol％、不多于约85mol％、不多于约80mol％、不多于约75mol％、或不多于约70mol％。在一些实施例中，催化剂可以包含异丙氧基钛。
根据本发明实施例的聚酯多元醇可特别适于用在各种黏合剂组合物中，尤其是用在聚氨酯黏合剂组合物中。聚氨酯通过如下形成：使具有羟基官能度的聚酯多元醇与具有两个或更多个异氰酸酯官能团的异氰酸酯反应。在一些情况下，这种反应的至少一部分可以在使用黏合剂之前发生，以使得例如黏合剂组合物包含了含异氰酸酯的聚氨酯预聚物。替代性地或附加地，反应可以在正施加黏合剂的同时发生，从而使聚氨酯聚合物正在基材上原位形成。本文中讨论了特定类型的黏合剂组合物的多种实施例。
黏合剂组合物中聚酯多元醇的量可根据具体的应用变动。在一些实施例中，基于黏合剂组合物的总重量，在黏合剂组合物(或其前体)中，聚酯可以以如下的量存在：至少约2wt％、至少约5wt％、至少约10wt％、至少约15wt％、至少约20wt％、至少约25wt％、至少约30wt％、至少约35wt％、或至少约40wt％，和/或，不多于约90wt％、不多于约85wt％、不多于约80wt％、不多于约75wt％、不多于约70wt％、不多于约65wt％、不多于约60wt％、不多于约55wt％、不多于约50wt％、或不多于约45wt％。
聚酯多元醇可以在黏合剂组合物中单独存在，或与一种或多种其他多元醇组合存在，所述的其他多元醇包括但不限于各种其他聚酯多元醇或聚醚多元醇。在一些实施例中，尤其当黏合剂是热熔黏合剂时，组合物可以包含两种或更多种多元醇的共混物。在一些情况下，除含TMCD的多元醇之外的多元醇可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合。
当在共混物中存在时，基于活性组分的总重量，包含TMCD残基的聚酯多元醇可以在组合物中以如下的量存在：至少约5wt％、至少约10wt％、至少约15wt％、至少约20wt％、至少约25wt％、至少约30wt％、至少约35wt％、至少约40wt％、至少约45wt％、至少约50wt％、至少约55wt％、至少约60wt％、至少约65wt％、至少约70wt％，和/或，不多于约95wt％、不多于约90wt％、不多于约85wt％、不多于约80wt％、不多于约75wt％、不多于约70wt％、不多于约65wt％、或不多于约60wt％。如本文所用，术语“活性组分”指的是黏合剂组合物的组分，如多元醇、异氰酸酯和添加剂，但不包括溶剂或任何惰性组分。
在一些实施例中，本文所述的热熔黏合剂可包含至少一种非晶态聚酯多元醇、半结晶聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，与本文所述的包含TMCD残基的聚酯多元醇组合。非晶态多元醇的例子包括但不限于：高Tg非晶态多元醇，如Dynacoll 7100(从Evonik可商业获得)、Stepanpol PN-110(从Stephan可商业获得)，及HS 2F-136P和HS 2F-306P(从HokokuCorporation可商业获得)。基于组合物的总重量，高Tg非晶态聚酯多元醇可在黏合剂共混物中以如下的量存在：至少约5wt％、至少约10wt％、至少约15wt％，和/或，不多于约50wt％、不多于约45wt％、不多于约40wt％、不多于约35wt％、或不多于约30wt％。
附加地或替代性地，黏合剂共混物还可包含至少一种低Tg非晶态聚酯多元醇。这种聚酯多元醇的例子包括但不限于Dynacoll 7200(从Evonik可商业获得)。这类多元醇可在组合物中按照如先前所述的相同的量存在，并且可以单独使用或与更高Tg的非晶态聚酯组合使用。
在一些实施例中，黏合剂共混物可以还包含半结晶聚酯多元醇，与本文所述的含TMCD的聚酯多元醇组合。这类聚酯多元醇的例子可以包括但不限于：Dynacoll 7300系列多元醇(从Evonik可商业获得)，PC-205P-30(从Stepan可商业获得)，以及HS 2H-351A与HS2H-350S(从Hokoku Corporation可商业获得)。基于组合物的总重量，半结晶聚酯多元醇的量可以是0wt％、或至少约5wt％、至少约10wt％、至少约15wt％、至少约20wt％、至少约25wt％、至少约30wt％、至少约35wt％，和/或，不多于约55wt％、不多于约50wt％、不多于约45wt％、不多于约40wt％、不多于约35wt％、不多于约30wt％、或不多于约25wt％。这些范围还可适用于本文所述的含TMCD的聚酯多元醇在黏合剂组合物中的量。
附加地或替代性地，黏合剂组合物可以包含至少一种聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇例子包括但不限于Voranol 2120和2000LM(从陶氏化学(Dow Chemical)可商业获得)。在一些实施例中，基于组合物的总重量，聚醚多元醇可以以下述的量使用：0wt％、或至少约5wt％、至少约10wt％、至少约15wt％、至少约20wt％、至少约25wt％、至少约30wt％、至少约35wt％，和/或，不多于约55wt％、不多于约50wt％、不多于约45wt％、不多于约40wt％、不多于约35wt％、不多于约30wt％、或不多于约25wt％。
在一些实施例中，黏合剂组合物可仅包含如本文所述的包含TMCD残基的聚酯多元醇。在一些情况下，基于黏合剂组合物的总重量，黏合剂组合物可以包含不多于约20wt％、不多于约15wt％、不多于约10wt％、不多于约5wt％、不多于约3wt％、不多于约2wt％、不多于约1wt％、或不多于约0.5wt％的除本文所述的含TMCD的多元醇之外的多元醇。
黏合剂组合物可还包含至少一种异氰酸酯。异氰酸酯可包括二异氰酸酯，并且基于黏合剂组合物(或其前体)的总重量，在黏合剂组合物(或其前体)中，异氰酸酯可以以下述的量存在：至少约0.1wt％、至少约0.5wt％、至少约1wt％、至少约1.5wt％、至少约2wt％、至少约2.5wt％、至少约5wt％、至少约8wt％、至少约10wt％、至少约15wt％，和/或，不多于约50wt％、不多于约45wt％、不多于约40wt％、不多于约35wt％、不多于约30wt％、不多于约25wt％、不多于约20wt％、不多于约15wt％、不多于约10wt％、不多于约8wt％、不多于约5wt％、不多于约3wt％、不多于约1.5wt％、不多于约1wt％，或不多于约0.5wt％。
合适的异氰酸酯可以是具有例如两个或更多个异氰酸酯官能团的双官能或多官能异氰酸酯。这类异氰酸酯可以是芳族的或脂族的。脂族异氰酸酯的例子包括：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、环己基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、HDI三聚体、HDI缩二脲、HDI缩脲二酮(uretdione)、IPDI三聚体，及其混合物。异氰酸酯还可以包括前述化合物中任一者的二聚体或三聚体。芳族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯、4,4′-茋二异氰酸酯及其混合物。
根据一些实施例，异氰酸酯可以选自以下构成的：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、环己基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯、4,4′-茋二异氰酸酯，及其混合物。在一些实施例中，异氰酸酯选自以下构成的组：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体，及其组合。在其他实施例中，异氰酸酯选自以下构成的组：2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4-MDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4-MDI)，及其组合。
在一些实施例中，可以使用改性的异氰酸酯。例如，在一些实施例中，异氰酸酯可以用丙烯酸基团改性。改性的异氰酸酯可以包括改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，选自如下构成的组：碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、缩二脲改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，及其组合。
在一些实施例中，黏合剂组合物的R值可以在0.5至4的范围内。如本文所用，“R”值是组合物中异氰酸酯基/羟基的当量比。在一些实施例中，R值可以是：至少约0.75、至少约0.90、至少约1、至少约1.1、至少约1.2、至少约1.3、至少约1.4、至少约1.5、至少约1.6、至少约1.7、至少约1.8、至少约1.9、或至少约2，和/或，不多于约4、不多于约3.9、不多于约3.8、不多于约3.7、不多于约3.6、不多于约3.5、不多于约3.4、不多于约3.3、不多于约3.2、不多于约3.1、或不多于约3。
黏合剂组合物还可包含一种或多种其他组分，例如，增黏剂。增黏剂可帮助改善黏合特性，包括但不限于制成的黏合剂组合物的下述特性：黏度，润湿行为，黏附性，尤其低能量表面，以及黏弹行为。选择的增黏剂树脂可以根据确切的可固化组合物和应用中需要的特性(如剥离强度、剪切强度和黏着性(tack))的平衡来变动。
可以在本文所述的黏合剂组合物中存在的增黏剂树脂可包括但不限于：脂环族烃树脂、C5烃树脂、C5/C9烃树脂、芳族改性的C5树脂(作为PiccotacTM树脂市售，美国，田纳西州，伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company))、C9烃树脂(作为PiccoTM树脂市售，伊士曼)、纯单体树脂(例如，苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物)(作为KristalexTM树脂市售，伊士曼)、DCPD树脂、基于/含有二环戊二烯的树脂、基于/含有环戊二烯的树脂、萜烯树脂(作为SylvaresTM树脂市售，美国，佛罗里达州，杰克逊维尔，AZ Chem Holdings,LP)、萜烯酚醛树脂、萜烯苯乙烯树脂、松香的酯(作为PermalynTM树脂市售，伊士曼)、改性松香的酯、完全或部分氢化的松香的液体树脂、完全或部分氢化的松香酯(作为ForalTM和ForalynTM树脂市售，伊士曼)、氢化或部分氢化的改性松香树脂、完全或部分氢化的松香醇、完全或部分氢化的C5树脂、完全或部分氢化的C5/C9树脂、完全或部分氢化的DCPD树脂(作为
Figure BDA0003098635170000261
5000-系列树脂市售，美国，德克萨斯州，ExxonMobilChemical Company)、完全或部分氢化的基于/含有二环戊二烯的树脂、完全或部分氢化的基于/含有环戊二烯的树脂、完全或部分氢化的芳族改性的C5树脂、完全或部分氢化的C9树脂(作为RegaliteTM树脂市售，伊士曼)、完全或部分氢化的纯单体树脂(例如，苯乙烯与α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、茚和甲基茚的共聚物)(作为RegalrezTM树脂市售，伊士曼)、完全或部分氢化的C5/脂环族树脂(作为EastotacTM树脂市售，伊士曼)、完全或部分氢化的C5/脂环族/苯乙烯/C9树脂、完全或部分氢化的脂环族树脂，及其混合物。
当存在时，增黏剂还可以包括：例如，松香酯，如甘油松香酯、季戊四醇松香酯，和氢化松香树脂，和烃树脂。
在一些实施例中，黏合剂组合物可以以如下的量包含至少一种增黏剂：至少约5wt％、至少约10wt％、至少约15wt％、至少约20wt％、或至少约25wt％，和/或，不多于约50wt％、不多于约45wt％、不多于约40wt％、不多于约35wt％、不多于约30wt％、或不多于约25wt％。在一些情况下，基于组合物的总重量，黏合剂组合物可以包含小于约5wt％、小于约3wt％、小于约2wt％、小于约1wt％、或少于约0.5wt％的增黏剂。
附加地或替代性地，黏合剂组合物可以还包含一种或多种反应性或非反应性乙烯基聚合物，以进一步改善理想的特性，如固化时间、结合强度、内聚性和机械强度。这类乙烯基聚合物的例子包括烯键式(ethylenically)不饱和单体的均聚物和共聚物，所述的烯键式不饱和单体选自包括以下化合物的组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、乙酰乙酸丙烯酸乙二醇酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯、乙烯酯如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基醚、苯乙烯、烷基苯乙烯、丁二烯和丙烯腈。反应性乙烯基聚合物可以具有对异氰酸酯有反应性的官能团，如，例如，羟基、乙酰乙酸酯和氨基甲酸酯，或它们可具有可湿固化(moisture curable)的异氰酸酯官能度。乙烯基聚合物可以用于各种黏合剂配制物中，包括溶剂型(solvent-borne)、无溶剂类型和热熔类型。
在一些实施例中，本发明的黏合剂可以还包含一种或多种催化剂或活化剂，催化剂或活化剂选自包括下述化合物的组：二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二辛基二乙酸锡，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，及其组合。
在一些实施例中，黏合剂组合物可以是一种两部分或双组分(two-pack)(也称作双组分(two-component)或2K)黏合剂体系。这类体系包括两个独立组分或部分，其一包含多元醇，另一个包含异氰酸酯。这些组分分别储存，然后仅在施加黏合剂之前或期间才被组合，此时多元醇和异氰酸酯发生反应以原位形成聚氨酯。这类反应可以在室温或在升高的温度发生。这两种组分中的一者或两者可以包含其他化合物如，例如，溶剂或其他添加剂。
在一些实施例中，多元醇可以与异氰酸酯预反应以提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。可以通过本体聚合或溶液聚合制备聚氨酯预聚物。反应可在无水条件下实施以阻止异氰酸酯基由水分交联。聚氨酯预聚物可以包含至少一种如本文所述的聚酯多元醇和至少一种异氰酸酯的残基。
这种异氰酸酯官能化的预聚物，存在于黏合剂的一个组分中，之后可以与作为双组分(2K)黏合剂组合物的部分的另一个组分中的多元醇进一步反应。在一些实施例中，2K黏合剂的一部分或两部分都可以还包含至少一种溶剂。一种2K溶剂型黏合剂可以用于多种应用中，例如，用于软包装、纺织品、汽车内饰、木材加工、电子元件装配和电子器件灌封。
合适的溶剂的例子可以包括但不限于：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单丁基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、二甲苯、甲苯、丙酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、甲乙酮、环戊酮和环己酮。
当溶剂存在时，基于黏合剂组合物的总重量，黏合剂可以具有如下固形物含量：至少约10wt％、至少约15wt％、至少约20wt％、至少约25wt％、至少约30wt％、至少约35wt％、至少约40wt％、或至少约45wt％，和/或，小于约90％、不多于约85％、不多于约80％、不多于约75％、不多于约70％、不多于约65％、不多于约60％、不多于约55％、不多于约50％、或不多于约45％。
替代性地，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以在施加黏合剂时与水分(添加的或环境中的)反应。这类湿固化黏合剂组合物可以视为单组分(1K)黏合剂组合物。尽管不希望受理论约束，据认为，在这类湿固化体系中，聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能度首先与水反应以产生胺官能化合物，胺官能化合物然后与另一个聚合物分子上的异氰酸酯基进一步反应。1K湿固化黏合剂可以用于例如汽车外饰、建筑和结构、纺织品、木材加工、电子元件装配和电子器件灌封中。
在一些实施例中，黏合剂组合物可以是热熔黏合剂或反应性热熔黏合剂组合物。当黏合剂是热熔体时，它可以包括无溶剂或固态组合物，以及可在其应用的全部或一部分期间被加热。当黏合剂组合物无溶剂时，基于黏合剂的总重量，黏合剂组合物可以具有下述固形物含量：至少约90wt％、至少约92wt％、至少约95wt％、至少约97wt％、至少约99wt％、或至少约99.5wt％。无溶剂黏合剂可以在室温和室压下处于丸粒、粉末、棒或其他块状固体形式。
当黏合剂组合物是热熔(或反应性热熔)黏合剂时，它可以通过加热黏合剂至如下温度来施加：至少约50、至少约55、至少约60、至少约65、至少约70、至少约75、至少约80、至少约85、至少约90、至少约95、至少约100、至少约105、至少约110、至少约115、至少约120、至少约125、至少约130、至少约135、或至少约140℃，和/或，不多于约200、不多于约195、不多于约190、不多于约185、不多于约180、不多于约175、不多于约170、不多于约165、不多于约160、不多于约155、或不多于约150℃。根据本发明实施例的热熔黏合剂组合物可以是单组分或双组分黏合剂。施加热熔黏合剂的常见方法包括但不限于：辊涂机、喷涂机或胶枪。
与采用常规多元醇配制的黏合剂相比，如本文所述的黏合剂组合物可具有增强的特性。例如，根据本发明实施例的黏合剂组合物可具有更大的初始结合强度(离线结合强度)以及更高水平的耐热性和耐化学性。这使黏合剂适于多种最终用途应用，从木材加工至电子器件至软包装和机动车辆面漆。这类黏合剂显示出高的离线结合强度、迅速实现基材失效(substrate failure)、具有高的耐化学性和耐热性，同时避免包含某些单体的多元醇，同时与多种异氰酸酯并且在多层合结构上实现这些特性。
在一些实施例中，如本文所述的黏合剂组合物的离线结合强度可以在100至1000克/英寸(g/in)的范围内。在根据实例3中描述的程序层合后，立即根据ASTM F904-16测量了离线结合强度。本发明显示的离线结合强度可以是：至少约150、至少约200、至少约250、至少约300、至少约350、至少约400、至少约450、至少约500、或至少约550g/in，和/或，不多于约1000、不多于约950、不多于约900、不多于约850、不多于约800、不多于约750、不多于约700、不多于约650、或不多于约600g/in。
在一些实施例中，黏合剂组合物的离线结合强度可比用下述聚酯多元醇形成的相同黏合剂组合物高至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％；该聚酯多元醇具有：包含58mol％己二酸(AD)和42mol％间苯二甲酸(IPA)的酸组分，以及包含25mol％二乙二醇(DEG)和75mol％乙二醇的二醇组分；该聚酯多元醇具有24KOH/g的羟值和-21℃的玻璃化转变温度；所述黏合剂组合物的全部其他组分均是相同的。
替代性地或附加地，黏合剂组合物的离线结合强度可比用下述聚酯多元醇形成的相同黏合剂组合物高至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％；该聚酯多元醇具有：包含50mol％对苯二甲酸(TPA)和50mol％间苯二甲酸(IPA)的酸组分，以及包含52mol％新戊二醇(NPG)和48mol％乙二醇的二醇组分；该聚酯多元醇的羟值为45mg KOH/g，玻璃化转变温度为50℃，130℃时熔体黏度为60Pa；全部其他组分均是相同的。
本文所述的黏合剂组合物的24小时结合强度(如实例4中所描述的那样测量)可以在约200至约3000g/in的范围内。黏合剂组合物的24小时结合强度可以是：至少约250、至少约300、至少约350、至少约400、至少约450、至少约500、至少约550、至少约600、至少约650、至少约700、至少约750、至少约800、至少约850、至少约900、至少约950、至少约1000、至少约1050、至少约1100、至少约1150、或至少约1200g/in，和/或，不多于约3000、不多于约2500、不多于约2000、不多于约1500、不多于约1000、不多于约950、不多于约900、不多于约850、不多于约800、不多于约750、或不多于约700g/in。
在一些实施例中，黏合剂组合物的24小时结合强度可比用下述聚酯多元醇形成的相同黏合剂组合物高至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％；该聚酯多元醇具有：包含58mol％己二酸(AD)和42mol％间苯二甲酸(IPA)的酸组分，以及包含25mol％二乙二醇(DEG)和75mol％乙二醇的二醇组分；该聚酯多元醇具有24KOH/g的羟值和-21℃的玻璃化转变温度；所述黏合剂组合物的全部其他组分均是相同的。
附加地或替代性地，黏合剂组合物的24小时结合强度可比用下述聚酯多元醇形成的相同黏合剂组合物高至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％；该聚酯多元醇具有：包含50mol％对苯二甲酸(TPA)和50mol％间苯二甲酸(IPA)的酸组分，以及包含52mol％新戊二醇(NPG)和48mol％乙二醇的二醇组分；该聚酯多元醇的羟值为45mg KOH/g，玻璃化转变温度为50℃，130℃时熔体黏度为60Pa；全部其他组分均是相同的。
在一些实施例中，黏合剂组合物的耐化学性可以在200至1000g/in的范围内，耐化学性如实例5中所描述的那样测量，具有1:1:1食品模拟物的袋内沸腾后测量。黏合剂组合物的耐化学性(含1:1:1食品模拟物的袋内沸腾后)可以为：至少约250、至少约300、至少约350、至少约400、至少约450、或至少约500g/in，和/或，不多于约1000、不多于约950、不多于约900、不多于约850、不多于约800、不多于约750、不多于约700、不多于约650、或不多于约600g/in。
这种耐化学性可比用下述聚酯多元醇形成的相同黏合剂组合物高至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％；该聚酯多元醇具有：包含58mol％己二酸(AD)和42mol％间苯二甲酸(IPA)的酸组分，以及包含25mol％二乙二醇(DEG)和75mol％乙二醇的二醇组分；该聚酯多元醇具有24KOH/g的羟值和-21℃的玻璃化转变温度；所述黏合剂组合物的全部其他组分均是相同的。
替代性地或附加地，黏合剂组合物的耐化学性可比用下述聚酯多元醇形成的相同黏合剂组合物高至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％；该聚酯多元醇具有：包含50mol％对苯二甲酸(TPA)和50mol％间苯二甲酸(IPA)的酸组分，以及包含52mol％新戊二醇(NPG)和48mol％乙二醇的二醇组分；该聚酯多元醇的羟值为45mg KOH/g，玻璃化转变温度为50℃，130℃时熔体黏度为60Pa；全部其他组分均是相同的。
在一些实施例中，黏合剂组合物可显示出在90℃时200至800g/in的耐热性，耐热性是如实例6中所描述的那样测量的。黏合剂组合物的耐热性可以是：至少约250、至少约300、至少约350、至少约400、至少约450、至少约500g/in，和/或，不多于约800、不多于约750、不多于约700、不多于约650、不多于约600、或不多于约550g/in。
这种耐热性可比用下述聚酯多元醇形成的相同黏合剂组合物高至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％；该聚酯多元醇具有：包含58mol％己二酸(AD)和42mol％间苯二甲酸(IPA)的酸组分，以及包含25mol％二乙二醇(DEG)和75mol％乙二醇的二醇组分；该聚酯多元醇具有24KOH/g的羟值和-21℃的玻璃化转变温度；所述黏合剂组合物的全部其他组分均是相同的。
附加地或替代性地，黏合剂组合物可以显示出比用下述聚酯多元醇形成的相同黏合剂组合物高至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％或至少约90％的耐热性；该聚酯多元醇具有：包含50mol％对苯二甲酸(TPA)和50mol％间苯二甲酸(IPA)的酸组分，以及包含52mol％新戊二醇(NPG)和48mol％乙二醇的二醇组分；该聚酯多元醇的羟值为45mg KOH/g，玻璃化转变温度为50℃，及130℃时的熔体黏度为60Pa；全部其他组分均是相同的。
在一些情况下，黏合剂组合物可以显示出小于24小时的至实现基材失效的时间(如实例4中所描述的那样测量的)。至实现基材失效时间是黏合剂在50℃下于基材失效发生之前固化所需要的时间量。在一些情况下，至基材失效的时间不超过20、15、12、10、5、或2小时，并且有时它在没有固化黏合剂的情况下出现(离线剥离试验)。
在一些实施例中，黏合剂组合物可显示出以上特性中的一种或多种。例如，黏合剂组合物可以具有一个或多个以上范围内的离线结合强度，以及一个或多个以上范围内的24小时结合强度、离线结合强度、耐化学性、耐热性和至基材失效时间。在一些情况下，对于以上特性中的一个、两个、三个、四个或五个，黏合剂组合物显示了在上述范围内的值。
在一些实施例中，如本文所述形成的黏合剂组合物可以显示出(比从常规黏合剂预计的)更低的结合强度上的降低。例如，在一些实施例中，包含了含CHDM的聚酯多元醇的黏合剂组合物的结合强度上的降低可以为：不多于50％、不多于约45％、不多于约40％、不多于约35％、不多于约30％、或不多于约25％，该结合强度的降低根据以下公式测量：(固化之前的结合强度–固化后的结合强度)/(固化之前的结合强度)，以百分数表达。如本文所述，固化后的结合强度(为结合强度上的降低而测量的)是在85℃温度和85％相对湿度固化2周后测量的。
另外，在室温固化少于20、少于18、少于16、少于12、少于10、或少于8分钟内，本文所述的黏合剂组合物可实现75psi的结合强度。
在一些实施例中，本文所述的黏合剂组合物的结合强度可以是大于约90、至少约95、至少约100、至少约110、至少约120、至少约130、至少约140、至少约150、至少约160、至少约170、至少约180、至少约190、至少约200、至少约210、至少约220、至少约230、至少约240、至少约250、至少约260、至少约270、至少约280、至少约290、或至少约300psi，其中使黏合剂于室温固化2周并且随后加热至82℃持续30分钟后测量该结合强度。
另外，在一些实施例中，本文所述的黏合剂组合物是目视透明或半透明的，而非不透明的。
另外，在一些实施例中，黏合剂组合物可以包括小于约25秒，小于约24秒，小于约23、小于约22、小于约21、小于约20、小于约19、小于约18、小于约17、小于约16、或少于约15秒的蔡恩2号黏度(Zahn#2viscosity)。黏合剂组合物还可具有至少约6、至少约6.5、至少约7、至少约7.5、至少约8、至少约8.5、至少约9、或至少约9.5小时的适用期(pot life)。
根据本发明的实施例，提供一种使用本文所述的黏合剂组合物的方法。该方法包括：使至少一个层或基材的表面与黏合剂组合物的至少一部分接触，随后使另一个层或基材借助黏合剂层黏合至前者。用来形成黏合剂层的黏合剂组合物可以是本文所述的任何黏合剂组合物，在一些情况下，可以是1K或2K黏合剂组合物。
另外，提供由本文所述的黏合剂形成的一种层合制品，该层合制品包括呈现第一表面的第一基材、呈现第二表面的第二基材以及黏合剂层，其中黏合剂层设置在第一表面和第二表面之间并且与第一表面和第二表面中至少一者部分接触。第一层和第二层中的每一个可以包含选自以下构成的组的材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、覆铝或铝层合的聚对苯二甲酸乙二醇酯、低密度聚乙烯，及其组合。在一些情况下，第一和第二层可以相同，而在其他实施例中，第一和第二基材或第一和第二层可以不同(或由不同材料形成)。
在一些实施例中，第一层和第二层中的一者或两者的厚度可以为：至少约0.5、至少约1、至少约1.5、或至少约2mil，和/或，不多于约10、不多于约8、不多于约5、不多于约3、不多于约2、或不多于约1.5mil。层合制品可还包括第三层、第四层、第五层或甚至第六层，每个层隔离并与至少一个额外的黏合剂层接触，该黏合剂层中至少一个由本文所述的黏合剂组合物形成。
在一些实施例中，层合制品或薄膜，可以用来形成另一个制品如，例如，用于容纳和存储至少一种物质(如，例如，可食用的物品)的包装物、小袋、袋或其他类型的容器。包装物、小袋、袋或其他容器随后可以填充有至少一种物质(如，例如，食物、饮料或其他可食用物质)，后者随后可以密封在包装物的内部体积内。如先前讨论的，针对分层或其他类型的失效，这种包装物可显示出增强的耐化学性和耐热性，这源于用来形成层合物的黏合剂的增强的特性。
在另一个实施例中，提供一种层合制品，该层合制品包括呈现第一表面的第一基材、呈现第二表面的第二基材以及黏合剂层，黏合剂层设置在第一表面和第二表面之间并且与第一表面和第二表面的至少一部分接触。基材可以选自以下构成的组：聚合物(包括但不限于：聚合物泡沫，以及更厚或刚性的聚合物基材如聚碳酸酯)、木材，金属、织物、皮革及其组合。第一和第二基材可以由相同材料形成或各自可以由不同材料形成。
在一些实施例中，第一和第二基材可以具有不同厚度，从而，例如，一个基材相对地厚(例如，0.25英寸或更厚)，而另一者相对薄(例如，不超过30mils)。这类厚度上的差异可能发生在例如黏合剂组合物用来将外装饰或功能层黏合至基础基材时。在一些情况下，较薄基材对较厚基材的厚度比率可以为至少约0.0001:1、至少约0.0005:1、至少约0.001:1、至少约0.005:1、至少约0.01:1、至少约0.05:1、至少约0.1:1、至少约0.5:1、或至少约0.75:1。
如本文所述的黏合剂的合适的最终用途应用的例子可以包括但不限于：木材加工、机动车辆、纺织品、家电、电子器件、书籍装订，和包装。
是如下考虑的，可用于本发明中的组合物可以拥有本文所述的Tg范围中的至少一者和本文所述组合物的单体范围中的至少一者，除非另有声明。还考虑到，可用于本发明中的组合物可以拥有本文所述的固有黏度范围中至少一者、本文所述的Tg范围中至少一者和本文所述组合物的单体范围中至少一者，除非另有声明。
以下实例进一步说明可以怎样制得并评价本发明中的聚酯以及可以怎样制得并评价聚氨酯黏合剂，并且以下实例意在纯粹作为本发明的示例且不意在限制本发明的范围。除非另外指明，否则份数是重量份，温度是摄氏度(℃)或处于环境温度，压力是在大气压或接近大气压。
实例
实例1
为一带四颈盖的12L圆底釜配备机械搅拌器、热电偶、加热的分凝器(100℃)、Dean-Stark阱和冷冻的冷凝器(15℃)。向该釜充入2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇(TMCD)(1890g)、二乙二醇(DEG g)、间苯二甲酸(IPA)(2558g)、己二酸(AD)(1098g)。允许混合物在氮气覆层下反应。将温度从室温历经80分钟提高至140℃。一旦处在140℃，则将温度从140℃历经4小时提高至250℃。一旦达到最高温度，则将酸催化剂异丙氧基钛(3.7g)添加至反应，施加28托的真空，保持该温度直至实现低酸值。对聚酯多元醇就酸值进行采样，实现了酸值1.6。随后，允许聚酯多元醇冷却至190℃，之后倾入铝盘以进一步冷却，并收集固态产物。
使用相同程序合成具有多种组成的几种聚酯多元醇。表1中列出了这些多元醇中每一个的组成，其中AD是己二酸，IPA是间苯二甲酸，DEG是二乙二醇。全部单体均以mol％报告，其中二酸总计100mol％以及二醇总计100mol％。表1还列出了相应的多元醇特性，其中，Mn是数均分子量(g/mol)，Mw是重均分子量(g/mol)，OHN是羟值(mg KOH/g)，AN是酸值(mgKOH/g)。
表1
Figure BDA0003098635170000361
实例2
为一带四颈盖的12L圆底釜配备机械搅拌器、热电偶、加热的分凝器(100℃)、Dean-Stark阱和冷冻的冷凝器(15℃)。向该釜充入2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇(TMCD)(1890g)、二乙二醇(DEG g)、间苯二甲酸(IPA)(2558g)、己二酸(AD)(1098g)。允许混合物在氮气覆层下反应。将温度从室温历经80分钟提高至140℃。一旦处在140℃，则将温度从140℃历经4小时提高至250℃。随后，将酸催化剂异丙氧基钛(3.7g)添加至反应，施加28托的真空，保持该温度直至多元醇具有1.6的酸值。允许所得到的聚酯多元醇冷却至190℃，之后倾入铝盘，在所述铝盘中使聚酯多元醇进一步冷却并作为固态产物收集。
使用相同程序合成具有多种组成的几种聚酯多元醇。表2中列出了这些多元醇中的每一个的组成，其中AD是己二酸，IPA是间苯二甲酸，DEG是二乙二醇。全部单体均以mol％报告，其中二酸总计100％以及二醇总计100％。表2还列出了相应多元醇的玻璃化转变温度(Tg)和羟值(OHN)。
使用带RCS-90冷却器并用50mL/分钟的N2吹扫的TA Instruments Q2000差示扫描量热仪，测定了玻璃化转变温度。将样品冷却至-55℃，随后按20℃/分钟加热至205℃。随后使其在200℃平衡并且等温保持2分钟。随后将样品按20℃/分钟再次冷却至-55℃，随后在-50℃平衡并且等温保持30秒。最后，将样品按20℃/分钟再次加热至205℃。
黏度是使用Brookfield DV-1+黏度计测定的，该黏度计使用S28转子并且按100rpm以13.6％扭矩运行。
表2
Figure BDA0003098635170000371
实例3
将实例2中描述的多元醇-A2称重，连同聚氨酯级乙酸乙酯进入到一具有特富龙(Teflon)盖的8盎司玻璃罐中，产生60wt％固形物的多元醇溶液。将罐关闭并用电工胶带密封，且转动(roll)过夜以允许彻底混合。当准备好涂装时，将多元醇溶液、硬化剂、乙酸乙酯和黏合促进剂合并到另一8盎司玻璃罐中，并且转动以混合，产生具有40wt％固形物和异氰酸酯/OH指数为2的黏合剂配制物。
使用KCC-101型TMI自动刮涂机(TMI Automatic Drawdown Machine)和1号Meyer棒，以30ft/min(英寸/分钟)，将黏合剂配制物涂布到PET1上。将涂布的PET1在65℃的烘箱中放置1分钟。经电晕处理机以10KWf2/m的功率密度处理后的第二薄膜CPP随后置于涂布的PET1的顶部，并使用层合机(
Figure BDA0003098635170000381
TL806 Smart Thermal Laminator[灵巧热层合机]，Office Depot)层合该结构。这产生具有(干)涂布重量约4gsm(克/平方米)的层合薄膜。关于基材类型的更多细节，参见下表3。
向塑料桶倾入多元醇-A1(用聚氨酯级乙酸乙酯预先稀释至60wt％固形物)。将HDI三聚体(用聚氨酯级乙酸乙酯预先稀释至20wt％固形物)、乙酸乙酯和额外组分(如黏合促进剂)倾入相同的桶，并且混入39wt％固形物的黏合剂配制物。它的异氰酸酯/OH指数为2，蔡恩2号黏度为22秒。
随后将黏合剂配制物倾入Faustel LabMaster中试生产线层合机的凹版锅(gravure pan)中。用120LPI/15BCM的凹版涂布辊以50ft/min的线速度，将黏合剂配制物涂布到PET-Al上。随后发送涂布的PET-Al穿过加热到175℉的10英尺干燥器。在涂布的PET-Al离开干燥器后，将电晕预处理的CPP置于涂布的PET-Al的顶部并且使其穿过加热到170℉并在65psi压力下的层合辊。
接着，根据ASTM D4212“用浸入式黏度杯的黏度标准试验方法”，用2号蔡恩杯测量黏合剂组合物的黏度。下表3总结了关于每种受测基材、单体和硬化剂的详情。下表4和表5总结了测试上述黏合剂组合物的结果。
表3
Figure BDA0003098635170000391
Figure BDA0003098635170000401
Figure BDA0003098635170000411
实例4
如实例3中所述，用多种多元醇配制了几种黏合剂。根据以下程序测试每种的离线剥离强度。使用MTS Criterion Model 42,100Newton称重传感器，根据ASTM F904-16“比较由挠性材料制成的相似层合物的结合强度或层间附着力的标准试验方法”，进行T剥离试验。在测试之前，将样品在50℃固化24小时、1周或2周。使用涂布方向的薄膜方向。按涂布方向通过T剥离试验分离薄膜。测试每种组合物的最少三份样品并且报告平均数和标准差。通过从层合机直接取下用于T-剥离试验的层合样品(层合后0-5分钟)，测量了离线剥离强度。
下表6总结了由聚酯多元醇形成的黏合剂的离线剥离强度试验，所用的这些聚酯多元醇具有渐增量的TMCD。使层合物均机器层合在PET-AI和CPP2之间。黏合剂的异氰酸酯指数为2。
表6
多元醇 Mol％TMCD* 异氰酸酯硬化剂 离线剥离强度(g/in) 标准差(g/in) 失效机制
对照-H 0 HDI三聚体 53 - 内聚
多元醇-B1 10.5 HDI三聚体 25 - 内聚
多元醇-F1 12.5 HDI三聚体 31 - 内聚
多元醇-G1 20 HDI三聚体 23 - 内聚
多元醇-D1 25 HDI三聚体 92 - 内聚
多元醇-Z 37.5 HDI三聚体 492 22 内聚
*这是考虑二酸和二醇两者时的TMCD的mol％
下表7总结了由聚酯多元醇形成的黏合剂的24小时结合强度实验的结果，所用的这些聚酯多元醇具有渐增量的TMCD。使层合物均机器层合在PET-AI和CPP2之间。黏合剂具有异氰酸酯指数2。
表7
多元醇 Mol％TMCD* 异氰酸酯硬化剂 24小时剥离强度(g/in) 标准差(g/in) 失效机制
对照-H 0 HDI三聚体 409 - 内聚
多元醇-B1 10.5 HDI三聚体 505 - 内聚
多元醇-F1 12.5 HDI三聚体 236 - 内聚
多元醇-G1 20 HDI三聚体 288 - 内聚
多元醇-D1 25 HDI三聚体 696 - 内聚
多元醇-Z 37.5 HDI三聚体 2952 273 基材
*这是考虑二酸和二醇两者时的TMCD的mol％
下表8总了多元醇的Tg对黏合剂的离线剥离强度的影响。使用异氰酸酯指数为2的黏合剂组合物，使全部样品均机器层合在PET-Al和CPP2之间。
表8
多元醇 T<sub>g</sub>(℃) 异氰酸酯硬化剂 离线剥离强度(g/in) 标准差(g/in) 失效机制
对照-H -21 HDI三聚体 53 - 内聚
多元醇-B1 -23 HDI三聚体 25 - 内聚
多元醇-A1 -5 HDI三聚体 212 - 内聚
多元醇-Z 4 HDI三聚体 492 22 内聚
多元醇-C1 11 HDI三聚体 528 - 内聚
下表9总了多元醇的Tg对黏合剂的24小时剥离强度的影响。使用异氰酸酯指数为2的黏合剂组合物，使全部样品均机器层合在PET-Al和CPP2之间。
表9
多元醇 T<sub>g</sub>(℃) 异氰酸酯硬化剂 24小时剥离强度(g/in) 标准差(g/in) 失效机制
对照-H -21 HDI三聚体 409 - 内聚
多元醇-B1 -23 HDI三聚体 505 - 内聚
多元醇-A1 -5 HDI三聚体 792 - 伸长
多元醇-Z 4 HDI三聚体 2,952 273 基材
多元醇-C1 11 HDI三聚体 2,084 - 基材
表10总结了PET-Al和CPP2间的几种机器层合制品的直至基材失效的时间，表11总结了几种其他基材的数据。通过剥离试验后制品的视检，确定了基材失效。对照-H通过黏合剂层时失效并且未显示出任何基材失效。
表10
多元醇 异氰酸酯硬化剂 直至基材失效的固化时间
对照-H HDI三聚体 未实现
多元醇-A1 HDI三聚体 1周
多元醇-C1 HDI三聚体 24小时
多元醇-Z HDI三聚体 24小时
表11
多元醇 异氰酸酯硬化剂 基材类型 24小时剥离强度(g/in) 标准差(g/in) 失效机制
多元醇-C2 HDI三聚体 PET-Al/CPP2 2405 210 基材
多元醇-C2 HDI三聚体 PET2/CPP2 2676 152 基材
多元醇-C2 HDI三聚体 PET-Al/LDPE 1202 56 基材
多元醇-C2 HDI三聚体 PET2/LDPE 1175 283 基材
表12总结几种包含HDI三聚体的黏合剂组合物的两周剥离强度试验的结果。采用异氰酸酯指数为1.4的黏合剂，全部样品均手工层合在PET1和CPP1之间。
表12
多元醇 异氰酸酯硬化剂 异氰酸酯指数 1周剥离强度(g/in) 标准差(g/in) 失效机制
多元醇-C3 HDI三聚体 1.4 1084 337 基材
多元醇-C3 HDI三聚体 2.0 945 260 基材
多元醇-D2 HDI三聚体 1.4 940 82 基材
多元醇-D2 HDI三聚体 2.0 892 88 基材
表13是用IPDI三聚体和HDI三聚体作为异氰酸酯组分所形成的黏合剂的两周剥离强度试验的总结。全部样品均手工层合在PET1和CPP1之间。黏合剂具有异氰酸酯指数1.4。
表13
多元醇 异氰酸酯硬化剂 两周剥离强度(g/in) 标准差(g/in) 失效机制
多元醇-A2 HDI三聚体 857 44 基材
多元醇-A2 IPDI三聚体 927 56 基材
多元醇-D2 HDI三聚体 806 14 基材
多元醇-D2 IPDI三聚体 736 134 基材
实例5
如上文讨论那样形成几种黏合剂组合物。随后，使用黏合剂组合物形成层合物，并且随后将层合物密封以形成袋。为了形成袋，折叠9″×12″(23cm×30.5cm)的层合物片材以产生约9″×6″(23cm×15.25cm)的双层，从而一个层的聚乙烯或聚丙烯薄膜与另一个层的聚乙烯或聚丙烯薄膜接触。内薄膜层是聚乙烯或聚丙烯。使用PET2和PET-Al作为外薄膜层。在切纸机上修整边缘，以产生约5″×7″(12.7cm×17.8cm)的折叠片。将两个长侧和一个短侧在边缘处热密封，以产生内部尺寸为4″×6″(10.2cm×15.2cm)的成品袋。随后在276kPa(40psi)的液压下在177℃(350℉)持续一秒，来实施了热密封。
根据以下程序测试了每个袋的耐化学性。通过开放侧用100±5ml的“1:1:1酱汁”(番茄酱、醋和植物油的等重量份共混物)填充这些袋。填充期间，避免酱汁泼洒到热密封区域上，因为这可能造成热密封在测试期间失效。在填充后，以使袋内部空气滞留减少到最小量的方式密封袋顶部。随后将袋保持在100℃(水中沸腾)1小时。通过切去已密封袋的一侧，移除食品模拟物。倒去内容物并且将袋用去离子水淋洗。从袋上切割出待测试剥离强度的条(3”x1”)。在从加热的浴液取出袋后0.5小时内测试剥离强度，剥离强度如实例4中所述的那样进行。
下表14总结了采用1:1:1食品模拟物的耐化学性试验的结果。全部样品均机器层合在PET-Al和CPP2之间。
表14
Figure BDA0003098635170000451
表15总结了额外的耐化学性试验的结果，所述试验如上述那样但采用袋内50wt％乙醇进行。全部样品均机器层合在PET-Al和CPP2之间。
表15
Figure BDA0003098635170000452
实例6
如上文讨论那样形成几种黏合剂组合物。随后，形成层合物并且根据以下程序对层合物测试耐热性。
T-剥离试验如实例3中所述那样进行，例外是Thermocraft Lab-Temp HeatingChamber(加热室)设置至90℃。将样品放入MTS Criterion Model 42仪的夹具并且随后封入加热室中。使其在升高的温度平衡2分钟。保持样品处于加热室中，以涂布方向牵拉样品。测试每种组合物的最少三份样品并且报告平均数和标准差。
下表16总结了几种黏合剂的耐热性结合强度试验的结果。全部样品均机器层合在PET-Al和CPP2之间。
表16
Figure BDA0003098635170000461
实例7
使一个位于加热罩中的12L圆底瓶配备有搅拌轴、热电偶、氮气入口和冷凝器。使用循环浴，将冷凝器维持在100-105℃。从第一冷凝器出来的挥发性物质被用冷水冷冻的冷凝器冷凝，随后被收集在刻度量筒中。整个反应期间保持烧瓶处于氮气层下。向烧瓶充入3374g的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，2652g的1,4-环己烷二羧酸(65％顺)、672g的己二酸和6.6g的
Figure BDA0003098635170000462
4102。随后将混合物加热到240℃并且维持在这个温度直至冷凝物停止出来。随后向反应添加另外的6.6克的
Figure BDA0003098635170000463
4102。混合物随后经历20托真空，直至酸值为大约2.0mgKOH/g。随后将产品倾入铝盘，冷却至室温。
接下来，使一个带四颈盖的2-L釜反应器配备有机械搅拌器、热电偶、加热的分凝器(115℃)、Dean-Stark阱和冷冻的冷凝器(15℃)。向反应器添加六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)(817.8g)和TMCD(559.9g)。缓慢加热混合物到150℃。反应是放热的并且达到大约180℃。当放热完成时，设定温度至215℃并且取出大约20mL达到水。向反应混合物添加新戊二醇(217.7g)和Fascat 4100(1.5g)。缓慢提高温度至230℃。当酸值小于2mgKOH/g时，终止反应并且倾倒出聚酯多元醇。
根据这种方法合成几种聚酯多元醇树脂。表17和表18中列出了这些聚酯多元醇中每一种的组成，表19中列出聚酯多元醇的特性，其中CHDA是1,4-环己烷二羧酸，IPA是间苯二甲酸，HHPA是六氢邻苯二甲酸酐，CHDM是1,4-环己烷二甲醇，NPG是新戊二醇，TMP是三羟甲基丙烷。
表17
多元醇 CHDA 己二酸 IPA HHPA
多元醇K 2652 672
多元醇L 2651.6 672.24
多元醇M 2754.9 584.56
多元醇N 817.83
多元醇O 809.42
多元醇P 772.59
多元醇Q 772.59
多元醇R 15945
多元醇S 319.97
多元醇T 315.67
表18
多元醇 TMCD CHDM NPG TMP BDO
多元醇K 3374
多元醇L 3273.3 100.94
多元醇M 3175.1 98.2
多元醇N 559.92 217.74
多元醇O 632.76 152.33
多元醇P 329.27 493.9
多元醇Q 416.74 408.57
多元醇R 8426.6 6997.7 444.06
多元醇S 64.17 185.34
多元醇T 66.86 193.14
表19
Figure BDA0003098635170000481
实例5
根据以下一般程序合成了几种聚氨酯预聚物。使一个带四颈盖的1-L釜反应器配备YOU加热罩、机械搅拌器、热电偶、冷冻的冷凝器、氮气入口和鼓泡器。向反应器充入125g的Dow Voranol 2120、100g的Evonik Dynacoll7360、50g的Evonik Dynacoll 7380、125g的Evonik Dynacoll 7250、70.8g的Evonik Vestplast 508、35.4g的Lubrizol Pearlbond521和100克聚酯多元醇(TMCD聚酯多元醇或对照多元醇)。将混合物加热到120℃并混合，之后在相同温度于高真空下干燥至少2小时。在冷却至90℃后，将表20中所列量的4,4’-MDI以一部分充入。随后将混合物在95℃于高真空下搅拌2小时。加热混合物到120℃，充入随后0.7g的2,2’-二吗啉基二乙基醚，随后将产物脱气0.5小时。最后，将预聚物在室温储存于密封的金属罐中。
表20
预聚物 多元醇 MDI，g 预聚物
C-1 Dynacoll 7150 74.45 不透明
C-2 Dynacoll 7130 71.82 不透明
A 多元醇K 75.06 半透明
B 多元醇L 71.62 半透明
C 多元醇M 72.42 半透明
D 多元醇N 70.00 半透明
E 多元醇O 68.78 半透明
F 多元醇P 68.38 半透明
G 多元醇Q 74.45 半透明
H 多元醇R 70.81 半透明
I 多元醇S 75.66 不透明
J 多元醇T 76.07 不透明
如下文所述那样测试黏合剂组合物的几个特性。根据以下程序测量开放时间。将预聚物加热至140℃，随后作为500微米厚的薄膜施加到硅胶纸(silicon paper)上。将纸条按某些间隔压到薄膜上。当薄膜变得表干(tack-free)时，取下纸条。依据无纤维从纸上撕下的时间确定开放时间。
根据以下程序测量凝固时间。制备具有25mm×25mm结合区域的剪切模块。在单一位置固定顶端后，将一个1kg砝码悬挂在模块底部，确定模块停止移动的时间作为凝固时间。
通过环-球法ASTM D6493-11(2015)测定黏合剂的软化点。
使用Brookfield Thermosel,RVDV-1Prime测量黏合剂的熔体黏度。如下测量剪切强度：制备具有25mm×25mm结合区域的剪切模块。使用规定条件，使黏合剂在室温固化。试验机器符合ASTM D1002中规定的机器的要求并具有这种机器的能力。制备至少三个搭接剪切(lap shear)样品供测试。
如下测量几种黏合剂的初始强度(green strength)。制备具有25mm×25mm结合区域的剪切模块。立即向结合区域施加500g砝码30秒。随后在开始压紧后1分钟、2分钟、5分钟、10分钟和15分钟测量剪切强度。每种情况下制备并测量了至少三个搭接剪切样品。
表21至表25总结了对基于具有上述特性的TMCD聚酯多元醇的黏合剂组合物的评价。表21显示上述实验中数者的结果，而表22总结了各个时间时的初始强度。表23总结了2周固化后的结果，表24显示两周固化的样品的结合强度，所述两周固化的样品是在测试前被然后加热到82℃持续30分钟的(以说明耐热性)。最后，表25显示几种样品的拉伸强度和百分比伸长率。
表21
预聚物 凝固时间，s 开放时间，s 软化点，℃ 120℃时黏度，Pa.s
C-1 50 35 15
C-2 35 35 65 29.8
A 50 35 9.4
B 85 60 71 9.3
D 60 35 72 7.6
E 75 15 74 16.4
F 90 55 75 7.4
G 110 70 72 6.6
H 80 35 72 9.7
I 64 19.9
J 66 15
表22
预聚物 1min 2min 5min 10min 15min
C-1 3 16 49 67 68
C-2 5 27 62 68
A 4 31 76 84
B 1 17 77 84
D 2 39 77 82 100
E 1 29 79 85.0
F 1 5 69 83
G 1 4 64 74
H 1 29 84 88
表23
预聚物 榉木，psi 铝，psi PP(未处理)，psi PVC，psi
C-1 156.8 160.9 44.4 355.7
A 355.8 177.5 54.3 335.8
D 290.1 178.9 157 260.4
F 360.9 153.5 61.3 274.6
H 308.9 166.3 55.2 222.1
表24
预聚物 榉木，psi 铝，psi PP(未处理)，psi PVC，psi
C-1 16.5 13.5 2.9 24.8
A 64.4 20.9 5.2 34.2
D 58.1 19.0 10.1 25.9
F 24.4 7.7 3.5 15.2
H 57.5 13.2 3.1 23.3
表25
预聚物 拉伸强度，psi 伸长率
C-1 1833 846％
C-2 1550 1120％
A 1966 690％
B 2297 842％
D 1448 739％
E 1177 712％
F 1451 760％
G 2412 856％
H 2565 782％
I 1907 920％

Claims (20)

1.一种热熔黏合剂组合物，所述黏合剂组合物包含：
异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其包含以下(i)和(ii)的残基：
(i)至少一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包含二醇组分，所述二醇组分具有2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)的残基，其中，在聚酯多元醇的二醇组分中，基于二醇组分的总的残基，TACD残基以至少35mol％的量存在，以及
(ii)至少一种异氰酸酯；
其中，基于所述组合物的总重量，所述黏合剂组合物的固形物含量为至少95％。
2.根据权利要求1所述的黏合剂组合物，其中，所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)为0至100℃，羟值为5至200mg KOH/g，酸值为0至10mg KOH/g，数均分子量为500至10,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的黏合剂组合物，其中，所述黏合剂组合物是双组分黏合剂组合物。
4.根据权利要求1所述的黏合剂组合物，其中，所述黏合剂组合物是单组分、可湿固化的黏合剂组合物。
5.根据权利要求1所述的黏合剂组合物，其中，所述聚酯多元醇的所述二醇组分包含至少一种选自以下构成的组的二醇的残基：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酰-羟基新戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、戊二醇、十二烷二醇和1,6-己二醇。
6.根据权利要求1所述的黏合剂组合物，其中，所述聚酯多元醇包含具有至少一种二羧基单体的残基的酸组分，所述二羧基单体选自以下构成的组：间苯二甲酸或其酯、对苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、二聚酸、氢化二聚酸、2,6-萘二羧酸、戊二酸和衣康酸。
7.根据权利要求1所述的黏合剂组合物，其中，所述聚酯多元醇包含至少一种选自以下构成的组的二醇的残基：1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇和1,6-己二醇、戊二醇、十二烷二醇及其组合。
8.根据权利要求1所述的黏合剂组合物，其中，所述聚酯多元醇的所述二醇组分包含至少一种选自以下构成的组的二醇的残基：二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇及其组合；其中，基于所述二醇组分的总摩尔数，所述至少一种二醇以至少3mol％的量存在，和/或，其中所述聚酯多元醇包含具有至少一种二羧基单体的残基的酸组分，所述二羧基单体选自以下构成的组：1,4-环己烷二羧酸、己二酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐及其组合。
9.根据权利要求1所述的黏合剂组合物，其中，所述聚酯多元醇的Tg为10至100℃，羟值不大于50mg KOH/g，数均分子量为500至10,000，羟基官能度小于2.1。
10.根据权利要求1所述的黏合剂组合物，其中，所述聚酯多元醇包含酸组分，基于所述酸组分的总摩尔，所述酸组分具有5-100mol％的选自以下构成的组的二羧基单体的残基：1,4-环己烷二羧酸、己二酸、间苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸酐；其中，基于所述二醇组分的总摩尔，所述二醇组分还包含5-65mol％的所述至少一种二醇单体的残基，所述二醇单体选自以下构成 的组：1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇及其组合；其中所述聚酯多元醇的羟值为5至60mg KOH/g，玻璃化转变温度为20至70℃。
11.根据权利要求1所述的黏合剂组合物，其中，所述异氰酸酯选自以下构成的组：4,4'-MDI、2,4'-MDI及其组合。
12.一种热熔黏合剂组合物，所述黏合剂组合物包含：
聚氨酯预聚物，其包含以下(i)和(ii)的残基：
(i)至少一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包含二醇组分，所述二醇组分具有2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)的残基，其中，在聚酯多元醇的二醇组分中，基于二醇组分的总的残基，TACD残基以至少35mol％的量存在，
(ii)至少一种异氰酸酯；
其中所述黏合剂的选自初始强度、耐热性和水解稳定性的至少一种特性至少比由相同黏合剂组合物所表现出的相同特性高5％，所述相同黏合剂组合物由与所述聚氨酯预聚物具有相同组成但具有对比性聚酯多元醇而非所述聚酯多元醇的残基的聚氨酯预聚物形成，其中，所述对比性聚酯多元醇具有：包含50mol％对苯二甲酸(TPA)和50mol％间苯二甲酸(IPA)的酸组分，以及包含52mol％新戊二醇(NPG)和48mol％乙二醇的二醇组分；所述对比性聚酯多元醇具有45mg KOH/g的羟值，50℃的玻璃化转变温度和在130℃下60Pa.s的熔体黏度，所有其它组分均是相同的。
13.根据权利要求12所述的黏合剂组合物，其中，所述聚酯多元醇包含具有至少一种二羧基单体的残基的酸组分，所述二羧基单体选自以下构成的组：间苯二甲酸或其酯、对苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、二聚酸、氢化二聚酸、2,6-萘二羧酸、戊二酸、衣康酸及其组合；和/或，其中所述二醇组分还包含至少一种选自以下构成的组的二醇的残基：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酰-羟基新戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、戊二醇、十二烷二醇及其组合。
14.根据权利要求12所述的黏合剂组合物，其中，所述二醇组分还包含至少一种选自以下构成的组的二醇的残基：二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇及其组合，其中，基于所述二醇组分的总摩尔，所述至少一种二醇存在的量为至少3mol％。
15.根据权利要求12所述的黏合剂组合物，其中，所述多元醇的Tg为0至70℃，羟值为15至60mg KOH/g，数均分子量为2500至5500道尔顿。
16.根据权利要求15所述的黏合剂组合物，其中，所述聚酯多元醇具有酸组分，基于所述酸组分的总摩尔数，所述酸组分包含5-100mol％的二羧基单体的残基，所述二羧基单体选自以下构成的组：1,4-环己烷二羧酸、己二酸、间苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸酐；其中，基于所述二醇组分的总摩尔，所述二醇组分还包含5-65mol％的所述至少一种选自以下构成的组的二醇单体的残基：1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇及其组合；其中所述聚酯多元醇的羟值为5至60mg KOH/g，玻璃化转变温度为20至70℃；其中所述异氰酸酯选自以下构成的组：4,4'-MDI、2,4'-MDI及其组合。
17.一种使用黏合剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)将黏合剂组合物施加到第一基材的第一表面以形成黏合剂层，其中所述黏合剂组合物包含聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物具有以下(i)和(ii)的残基：(i)聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包含2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇(TACD)的残基，以及(ii)至少一种异氰酸酯，其中，在聚酯多元醇的二醇组分中，基于二醇组分的总的残基，TACD残基以至少35mol％的量存在；
(b)使所述黏合剂层的至少一部分与第二基材的第二表面接触；以及
(c)通过所述黏合剂层将所述第一基材和所述第二基材黏合至彼此，从而形成层状制品。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述施加的至少一部分包括加热所述黏合剂组合物以形成所述黏合剂层，其中所述加热的至少一部分在至少50℃的温度下进行。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第一基材和第二基材包含选自以下构成的组的材料：金属、聚合物、木材、织物、皮革及其组合。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述聚酯多元醇具有酸组分，基于所述酸组分的总摩尔，所述酸组分包含5-100mol％的二羧基单体的残基，所述二羧基单体选自以下构成的组：1,4-环己烷二羧酸、己二酸、间苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸酐；其中，基于所述二醇组分的总摩尔，所述二醇组分还包含5-65mol％的所述至少一种选自以下构成的组的二醇单体的残基：1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇及其组合；其中所述聚酯多元醇的羟值为5至60mg KOH/g，玻璃化转变温度为20至70℃；其中所述异氰酸酯选自以下构成的组：4,4'-MDI、2,4'-MDI及其组合。
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