KR102267294B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 및 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

특별한 장치나 기재를 필요로 하지 않고, 접착성, 내습열성, 내부식성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용한 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 유리 전이 온도가 15℃ 이하, 에스테르기 농도가 8500∼11000 당량/106 g인 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리이소시아네이트(B)를 함유하고, 하기 (1)∼(2)를 만족하는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
(1) 폴리에스테르 수지 조성물로 박막을 제작했을 때에, 이 박막의 60℃에서의 저장 탄성률이 4.8×106 Pa 이하이다.
(2) 폴리에스테르 수지 조성물로 박막을 제작했을 때에, 이 박막의 200℃에서의 저장 탄성률이 2.0×105 Pa 이상이다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 접착제 조성물{POLYESTER RESIN COMPOSITION AND ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은, 접착성, 내습열성, 내부식성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용한 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 건축재, 가전 제품 등에 이용되는 알루미늄 라미네이트 필름이나 화장 시트용의 접착제 조성물에 관한 것이다.
가전의 외장이나 건축재 등 각종 플라스틱 필름과 알루미늄 등의 금속박의 라미네이트에는 주로 용제계의 2액형 드라이 라미네이트 접착제가 이용되고 있다. 2액형 드라이 라미네이트 접착제란, 말단에 수산기를 갖는 폴리우레탄, 폴리에스테르를 주요제로 하고, 그 수산기와 반응하는 이소시아네이트기를 갖는 경화제를 혼합하여 사용하는 접착제이며, 습열성 등의 내구 특성을 높이기 위해 에폭시 화합물을 더 첨가하는 처방이 제안되어 있다.
그러나, 종래의 2액형 드라이 라미네이트 접착제를 전기 냉장고의 외장이나 유닛 바스의 내장에 이용되는 화장 강판용의 화장 시트에 사용한 경우, 플라스틱 필름에 투습성이 있기 때문에, 조미료나 온수 등의 영향에 의한 고온 고습 상태에서 접착제가 열화되어 버리는 문제가 있었다. 특히, 장기간의 사용에 의해, 조미료나 온수 등이 플라스틱 필름을 투과하거나, 또는 단부에 머무르는 것에 의해 필름이나 접착제의 열화를 촉진하여, 적층 계면에서의 박리나 팽창이 발생하는 문제가 있었다. 열화가 더 진행되면 수분이나 식품, 조미료가 화장 시트의 알루미늄박을 부식시키고, 발생한 녹이 화장면에 부유하여 의장성을 악화시킨다고 하는 문제가 있었다.
상기 과제에 대하여, 투습성을 저감시키기 위해 산화규소 또는 산화마그네슘에 의해 무기물의 방습층을 형성하는 처방이 개발되어 있다(예컨대 특허문헌 1). 그러나, 이 처방에서는, 무기물의 투습층을 형성하기 위해서는 진공 증착이 필요로 되므로, 전용의 큰 설비가 필요하다고 하는 문제가 있었다.
또한, 투명 수지 필름을 금속박의 보강층으로서 형성하고, 금속박과 가능한 한 가까운 선팽창계수를 갖는 투명 수지 필름을 이용함으로써 부식에 의해 금속 표면의 색조가 변화하지 않는 화장 시트가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-42343호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제4616634호 공보
그러나, 특허문헌 2의 방법에서는, 특별한 제조나 기재를 필요로 할 뿐만 아니라, 번잡한 공정을 가져야 하므로, 실용화에 견딜 수 있는 것이 아니었다. 본 발명은 특별한 장치나 기재를 필요로 하지 않고, 접착성, 내습열성, 내부식성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토하여 이하의 발명을 제안했다. 즉 본 발명은 이하와 같다.
유리 전이 온도가 15℃ 이하, 에스테르기 농도가 8500∼11000 당량/106 g인 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리이소시아네이트(B)를 함유하고, 하기 (1)∼(2)를 만족하는 폴리에스테르 수지 조성물.
(1) 폴리에스테르 수지 조성물로 박막을 제작했을 때에, 이 박막의 60℃에서의 저장 탄성률이 4.8×106 Pa 이하이다.
(2) 폴리에스테르 수지 조성물로 박막을 제작했을 때에, 이 박막의 200℃에서의 저장 탄성률이 2.0×105 Pa 이상이다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 폴리이소시아네이트(B)를 1.5∼20 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 에폭시 수지(C)를 0∼45 질량부 더 함유하는 것이 바람직하다.
습열 시험후의 겔 분율이 50% 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(B)는, 뷰렛형 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 알로파네이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지(C)는, 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 접착제 조성물.
상기 접착제 조성물로 접착된 알루미늄박 또는 알루미늄 증착층과 플라스틱 필름의 적층체.
상기 적층체를 함유하는 화장 시트.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 접착성, 내습열성, 내부식성이 우수하기 때문에, 알루미늄 라미네이트 필름용의 접착제에 적합하다. 특히, 높은 의장성이 요구되는 건축재나 가전에 이용되는 화장 시트 용도에 적합하다.
<폴리에스테르 수지(A)>
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지(A)는, 다가 카르복실산 성분과 다가 알콜 성분을 공중합 성분으로 하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 공중합 성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르복실산 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지환족 디카르복실산을 들 수 있고, 특히 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 병용하는 것이 바람직하다.
방향족 디카르복실산의 공중합량은, 카르복실산 성분의 합계량을 100 몰%로 한 경우, 50 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상이다. 지나치게 적으면 에스테르기 농도가 지나치게 높아져 내습열성이 우수한 폴리에스테르 수지(A)를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 90 몰% 이하가 바람직하고, 80 몰% 이하가 보다 바람직하다. 지나치게 많으면 60℃에서의 저장 탄성률이 지나치게 커져 기재에 대한 접착성이 저하되는 경우가 있다.
방향족 디카르복실산의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 특히 그 중의 테레프탈산, 이소프탈산을 이용하는 것이 내습열성의 관점에서 바람직하다.
지방족 디카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 4 이상 10 이하의 지방족 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산의 보다 바람직한 탄소수는 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이상이다. 또한, 탄소수 10 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위의 탄소수의 지방족 디카르복실산을 사용함으로써, 에스테르기 농도가 양호한 폴리에스테르 수지(A)를 얻는 것을 기대할 수 있다. 지방족 디카르복실산의 공중합량은, 카르복실산 성분의 합계량을 100 몰%로 한 경우, 50 몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하이다. 또한, 10 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상이다. 지나치게 적으면 60℃에서의 저장 탄성률이 지나치게 커져 기재에 대한 접착성이 저하되는 경우가 있다. 지나치게 많으면 에스테르기 농도가 지나치게 높아져 내습열성이 우수한 폴리에스테르 수지(A)를 얻을 수 없는 경우가 있다.
지방족 디카르복실산의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디온산, 옥타데칸디온산 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 특히 그 중의 아디프산, 세바신산을 이용하는 것이, 입수성의 관점에서 바람직하다.
지환족 디카르복실산의 공중합량은, 카르복실산 성분의 합계량을 100 몰%로 한 경우, 50 몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 20 몰% 이하이고, 가장 바람직하게는 10 몰% 이하이고, 0 몰%이라 하더라도 지장이 없다. 지나치게 많으면 내습열성이 우수한 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 지환족 디카르복실산의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 다이머산 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 특히 그 중의 1,4-시클로헥산디카르복실산을 이용하는 것이 입수성의 관점에서 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A)에 산가나 분기를 부여할 목적으로 무수 다가 카르복실산을 사용할 수 있다. 산가나 분기를 부여함으로써, 폴리이소시아네이트(B)와의 반응성이 향상되고, 알루미늄 등의 기재에 대한 접착성을 향상시키는 것을 기대할 수 있다. 무수 다가 카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 무수 다가 카르복실산; 무수 푸마르산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 도데세닐 무수 숙신산 등의 지방족 무수 다가 카르복실산; 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 지환족 무수 다가 카르복실산을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 무수 다가 카르복실산 중, 방향족 무수 다가 카르복실산이 지방족 무수 다가 카르복실산이나 지환족 무수 다가 카르복실산에 비해 산가나 분기 부여 효과가 보다 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 무수 트리멜리트산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스안히드로트리멜리테이트가 바람직하고, 입수성의 관점에서 무수 트리멜리트산이 보다 바람직하다.
분기의 부여 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 3작용 이상의 무수 다가 카르복실산을 폴리에스테르 수지(A)의 공중합 성분으로서, 다른 다가 카르복실산이나 다가 알콜과 함께 탈수 에스테르화 공정을 거쳐 중합하는 방법이 있다. 산가의 부여 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지(A)를 중합한 후, 계속해서 계 내에 3작용 이상의 무수 다가 카르본물을 투입하여 산가를 부여하는 방법을 들 수 있다. 무수 다가 카르복실산의 공중합량은, 카르복실산 성분의 합계량을 100 몰%로 한 경우, 5 몰% 이하인 것이 바람직하고, 2 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지나치게 많으면 박막 등의 역학 물성이 저하되는 경우가 있고, 또한 중합 중에 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
폴리에스테르 수지(A)의 산가는, 0 당량/106 g 이상이면 되고, 0.5 당량/106 g 이상인 것이 바람직하고, 1 당량/106 g 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 당량/106 g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 200 당량/106 g 이하인 것이 바람직하고, 180 당량/106 g 이하인 것이 보다 바람직하고, 160 당량/106 g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 140 당량/106 g 이하인 것이 특히 바람직하다. 지나치게 높으면 폴리에스테르 수지(A)가 가수분해되어 내습열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 다가 알콜 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 지방족 글리콜, 방향족 글리콜 또는 지환족 글리콜을 들 수 있고, 특히 지방족 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 글리콜은, 직쇄형의 지방족 글리콜, 분기형의 지방족 글리콜의 어느 것이어도 좋다. 지방족 글리콜로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 이상 10 이하의 글리콜이 바람직하다. 지방족 글리콜의 보다 바람직한 탄소수는 2 이상이다. 탄소수 9 이하가 바람직하고, 탄소수 8 이하가 보다 바람직하고, 탄소수 7 이하가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 이하가 특히 바람직하다. 지방족 글리콜의 공중합량은, 글리콜 성분의 합계량을 100 몰%로 한 경우, 40 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 70 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 80 몰% 이상이고, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 100 몰%이라 하더라도 지장이 없다. 지방족 글리콜의 공중합량이 지나치게 적으면 유리 전이 온도가 높아지고, 유연성이 저하되기 때문에, 알루미늄 등의 기재에 대한 접착성이 저하되는 경우가 있다.
지방족 글리콜의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 특히 그 중의 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올을 이용하는 것이 바람직하다.
지환족 글리콜로는, 특별히 한정되지 않지만, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등을 들 수 있다. 방향족 글리콜로는, 특별히 한정되지 않지만, 크실릴렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도(이하, Tg라고도 함)는 15℃ 이하인 것이 필요하다. 보다 바람직한 유리 전이 온도는 14℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 13℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 12℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 유연성이 저하되기 때문에 접착성이 저하되는 경우가 있다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -10℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -5℃ 이상이다.
본 발명에서의 유리 전이 온도는 시차 주사형 열량계(SII사, DSC-200)에 의해 측정한 것이다. 구체적으로는, 샘플(시료) 약 5 mg을 알루미늄 누름 덮개형 용기에 넣어 밀봉하고, 액체 질소를 이용하여 -50℃까지 냉각시키고, 이어서 150℃까지 20℃/분으로 승온시킨다. 그 과정에서 얻어지는 흡열 곡선에 있어서, 흡열 피크가 나오기 전의 베이스 라인과, 흡열 피크로 향하는 접선의 교점의 온도를 유리 전이 온도(Tg, 단위: ℃)로 한다.
폴리에스테르 수지(A)의 에스테르기 농도는, 8500 당량/106 g 이상 11000 당량/106 g 이하일 필요가 있다. 바람직한 에스테르기 농도는 8600 당량/106 g 이상이고, 보다 바람직하게는 8700 당량/106 g 이상이고, 더욱 바람직하게는 8800 당량/106 g 이상이고, 특히 바람직하게는 8900 당량/106 g 이상이고, 가장 바람직하게는 9000 당량/106 g 이상이다. 또한, 10900 당량/106 g 이하가 바람직하고, 10800 당량/106 g 이하가 보다 바람직하고, 10700 당량/106 g 이하가 더욱 바람직하고, 10600 당량/106 g 이하가 특히 바람직하고, 10500 당량/106 g 이하가 가장 바람직하다. 에스테르기 농도가 지나치게 낮으면 폴리이소시아네이트(B)와의 반응성이 불충분해져 접착성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 폴리에스테르 수지(A)가 가수분해되어 내습열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서의 에스테르기 농도의 단위는, 폴리에스테르 수지(A) 1 t당 당량수로 나타내고, 폴리에스테르 수지(A)의 조성 및 그 공중합비로부터 산출되는 값이다.
폴리에스테르 수지(A)의 수평균 분자량은 5000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하고, 7000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8000 이상인 것이 특히 바람직하고, 10000 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 50000 이하인 것이 바람직하고, 45000 이하인 것이 보다 바람직하고, 40000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35000 이하인 것이 특히 바람직하고, 30000 이하인 것이 가장 바람직하다. 수평균 분자량이 5000보다 낮으면, 접착제로서의 기계 특성이 부족하고, 알루미늄 등의 기재에 대한 충분한 접착성, 가공성, 내습열성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 수평균 분자량이 50000보다 높으면, 본 접착제를 용제에 용해하여 사용하는 경우에, 용액 점도가 지나치게 높아져 실제로 사용할 수 없는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
<폴리이소시아네이트(B)>
본 발명에 이용되는 폴리이소시아네이트(B)는, 분자 내에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 내후성의 관점에서 지방족 폴리이소시아네이트나 지환족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI라고도 함), 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, 1,5-크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 및 이들을 이용하여 다작용화한 화합물, 또는, 폴리올에 상기 이소시아네이트를 이용하여 변성한 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물로는 이소포론디이소시아네이트를 적합한 예로서 들 수 있다. 나아가 뷰렛 구조를 갖는 뷰렛형의 HDI 폴리이소시아네이트나 알로파네이트 구조를 갖는 알로파네이트형 HDI 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 고온시의 접착 강도가 높아지는 것을 기대할 수 있다.
폴리이소시아네이트(B)는, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여 1.5 질량부 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 가장 바람직하게는 3.5 질량부 이상이다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 19 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 18 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 17 질량부 이하이고, 가장 바람직하게는 16 질량부 이하이다. 지나치게 적으면 폴리에스테르 수지(A)와 충분한 반응을 할 수 없고, 내습열성이 저하되는 경우가 있다. 지나치게 많으면 도포막이 딱딱해져, 습열하에서의 기재의 변화에 추종할 수 없고, 기재와 접착제 조성물 사이에 간극이 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 부식 성분이 침입하여, 내부식성이 저하되는 경우가 있다.
<폴리에스테르 수지 조성물>
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르 수지(A)와 폴리이소시아네이트(B)를 포함하고, 또한 (1) 폴리에스테르 수지 조성물로 박막을 제작했을 때에, 이 박막의 60℃에서의 저장 탄성률이 4.8×106 Pa 이하인 것, (2) 폴리에스테르 수지 조성물로 박막을 제작했을 때에, 이 박막의 200℃에서의 저장 탄성률이 2.0×105 Pa 이상인 것을 만족하는 조성물이다. 또한, 폴리에스테르 수지 조성물에는, 후술하는 에폭시 수지(C)나 본 발명의 특징을 손상하지 않는 범위에서 첨가제 등을 배합하더라도 지장이 없다. 또한, 용제에 용해해도 좋다.
상기 (1)에 관해 설명한다. 폴리에스테르 수지 조성물은, 그 폴리에스테르 수지 조성물로 25 ㎛의 박막을 제작했을 때에, 이 박막의 동적 점탄성 인장법 10 Hz에서의 60℃에서의 저장 탄성률이 4.8×106 Pa 이하인 것이 필요하다. 바람직한 저장 탄성률은 3.5×106 Pa 이하이다. 60℃에서의 저장 탄성률을 4.8×106 Pa 이하로 함으로써, 고온 습열하(60℃ 95% RH)에서의 내부식성(내산, 내알칼리, 내간장, 내염수), 내습열성을 발현할 수 있다. 지나치게 높으면 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 접착제 조성물이나 접착제층이 딱딱해져, 고온 습열하에서의 산 등에 의한 기재의 변화에 추종할 수 없기 때문에, 내부식성이 저하되는 경향이 된다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 2.0×106 Pa 이상이 바람직하고, 2.5×106 Pa 이상이 더욱 바람직하다.
상기 (2)에 관해 설명한다. 폴리에스테르 수지 조성물은, 그 폴리에스테르 수지 조성물로 25 ㎛의 박막을 제작했을 때에, 이 박막의 동적 점탄성 인장법 10 Hz에서의 200℃에서의 저장 탄성률이 2.0×105 Pa 이상인 것이 필요하다. 바람직한 저장 탄성률은 5.0×105 Pa 이상이다. 200℃에서의 저장 탄성률을 2.0×105 Pa 이상으로 함으로써, 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 접착제 조성물의 내습열성을 발현할 수 있다. 지나치게 낮으면, 에릭센 가공시에 변형을 유지할 수 없고, 박리가 생겨 버려 내습열성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 9.0×105 Pa 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용제는, 폴리에스테르 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 솔벳소 100, 솔벳소 150, 솔벳소 200, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소계, 데카린, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥사놀 등의 알콜계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계, (디)에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계, 카르비톨, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등의 카르비톨류의 각종 용제를 사용할 수 있고, 이들 용제는 단독으로 또는 2 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
여기서, 부식 물질이란, 금속과 접함으로써 화학 반응을 일으켜, 기재가 녹거나 부식 생성물을 생성하거나, 기재의 두께가 감소하거나, 구멍이 생기거나 하는 물질을 가리킨다. 본 발명에서의 부식 물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 염수, 알칼리 성분을 포함하는 물질, 산 성분을 포함하는 물질, 간장 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 부식 물질에 대하여 우수한 내부식성을 발현하지만, 특히 간장에 대하여 우수한 내부식성을 발현한다.
<박막>
상기 박막은, 하기 순서에 의해 얻어진 것을 가리킨다. 즉, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 폴리프로필렌 필름(두께 50 ㎛)의 비코로나면에 건조후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포한다. 도포후, 약 120℃에서 약 1분간 건조시켜 용제를 휘발시킨다. 건조후, 25℃, 습도 30% RH 이하의 환경하에서 7일간 에이징을 행하여 폴리에스테르 수지 조성물을 경화시킨다. 경화후, 폴리에스테르 수지 조성물층을 폴리프로필렌 필름으로부터 박리하여 얻어진 막 두께 25 ㎛의 막을 박막으로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 습열 시험후의 겔 분율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60% 이상이다. 습열 시험후의 겔 분율을 50% 이상으로 함으로써, 에릭센 가공시에 변형을 유지할 수 있고, 우수한 내습열성을 발현할 수 있다. 습열 시험후의 겔 분율은, 하기 순서로 행해진 것을 가리킨다. 즉, 50 ㎛의 폴리프로필렌 필름에, 폴리에스테르 수지 조성물을 건조후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포한다. 도포후, 약 120℃에서 약 3분간 건조시켜 용제를 휘발시킨다. 건조후, 25℃, 습도 30% RH 이하의 환경하에서 7일간 에이징을 행하여 폴리에스테르 수지 조성물을 경화시킨다. 그 후 항온 항습기(야마토(주) 제조)를 이용하여 60℃, 95% RH에서, 1000시간의 환경 부하를 부여한다. 폴리프로필렌 필름/폴리에스테르 수지 조성물의 적층체를 세로 2.5 cm 가로 10 cm의 직사각형으로 절취하여 중량을 측정하고(이 중량을 A로 함), 톨루엔/메틸에틸케톤=1/1(체적비)의 혼합 용액에 1시간 침지시킨다. 침지후, 그 적층체를 꺼내어 1시간 열풍 건조기로 건조시켜 중량을 측정한다(이 중량을 B로 함). 그 후, 그 적층체의 폴리에스테르 수지 조성물층을 제거하고 폴리프로필렌 필름의 중량을 측정한다(이 중량을 C로 함). 하기 식으로 산출한 수치를 습열 시험후의 겔 분율(%)로 한다.
겔 분율(%)={(B-C)/(A-C)}×100
<에폭시 수지(C)>
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에, 에폭시 수지(C)를 더 배합할 수 있다. 에폭시 수지(C)를 배합함으로써, 폴리에스테르 수지 조성물이 습열 환경하에서의 분해 억제를 기대할 수 있다.
에폭시 수지(C)의 에폭시당량은, 300 g/eq 이상인 것이 바람직하고, 500 g/eq 이상인 것이 보다 바람직하고, 700 g/eq 이상인 것이 더욱 바람직하고, 900 g/eq 이상인 것이 특히 바람직하다. 300 g/eq 미만이면 경화에 대한 기여가 작고 접착성 개선의 효과가 보이지 않는 경우가 있다. 또한, 3000 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 2800 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하고, 2600 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2400 g/eq 이하인 것이 특히 바람직하다. 3000 g/eq보다 크면 기재에 대한 접착성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
에폭시 수지(C)는, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또한, 45 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 44 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 43 질량부 이하이다. 지나치게 적으면 폴리에스테르 수지 조성물의 습열 환경하에서의 분해를 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, 지나치게 많으면 접착제층이 지나치게 딱딱해져 내부식성이 저하되는 경우가 있다.
에폭시 수지(C)의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 디시클로펜탄디엔, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 타입; 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 타입; 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 글리시딜아민; 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 지환족 또는 지방족 에폭사이드를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 금속과의 접착성이나, 폴리이소시아네이트(B)의 반응성이 향상되기 때문에, 분자 내에 수산기를 갖는 에폭시 수지(C)가 바람직하다. 에폭시 수지(C)의 분자 내에 수산기를 갖고 있으면, 폴리이소시아네이트(B)와의 가교 반응이 보다 진행되기 쉬워지고, 보다 저온에서의 경화 반응이 가능해진다. 이러한 점에서, 그 중에서도 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 이용하는 것이 바람직하다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 폴리에스테르 수지 조성물과, 필요에 따라서 상기 에폭시 수지(C) 및, 본 발명의 특징을 손상하지 않는 범위에서 접착제 조성물에 대한 첨가제로서 널리 이용되고 있는 것을 배합할 수 있다. 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실란 커플링제, 가소제, 여러가지 점착성 수지 성분 등의 공지의 첨가제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 함유시킬 수 있다.
또한, 반응성을 제어하기 위해 경화 촉매를 사용해도 좋다. 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리이소시아네이트 경화용 촉매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 주석계 또는 아민계의 폴리이소시아네이트 경화용 촉매를 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예컨대 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴비스비스말레산모노부틸에스테르, 디옥틸틴비스비스말레산모노부틸에스테르, 테트라부틸디아세톡시디스타녹산 등의 주석계 촉매; 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, N'-메틸-N-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 1,2-디메틸이미다졸 등의 아민계 촉매를 들 수 있다. 특히 프리의 폴리이소시아네이트와 조합하는 경우는 이들의 3급 아민 화합물을 페놀 등에 의해 염을 형성시킨 것이 바람직하다.
<접착제층>
본 발명에 따른 접착제 조성물을 이용하여 접착제층을 제작할 수 있다. 본 발명의 접착제층은, 상기 접착제 조성물을 기재 1에 도포하고 건조시켜 에이징 등을 행하여 경화시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 접착제층의 바람직한 막 두께는 4 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 지나치게 얇으면 접착제로서의 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다.
접착제층은, 동적 점탄성 인장법 10 Hz에서의 60℃에 있어서의 저장 탄성률이 4.8×106 Pa 이하인 것이 바람직하고, 3.5×106 Pa 이하가 보다 바람직하다. 60℃에서의 저장 탄성률을 4.8×106 Pa 이하로 함으로써, 고온 습열하(60℃ 95% RH)에서의 내부식성(내산, 내알칼리, 내간장, 내염수), 내습열성을 발현할 수 있다. 지나치게 높으면 접착제층이 딱딱해져, 고온 습열하에서의 산 등에 의한 기재의 변화에 추종할 수 없기 때문에, 내부식성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 2.0×106 Pa 이상이 바람직하고, 2.5×106 Pa 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 동적 점탄성 인장법 10 Hz에서의 200℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.0×105 Pa 이상인 것이 바람직하고, 5.0×105 Pa 이상인 것이 바람직하다. 200℃에서의 저장 탄성률을 2.0×105 Pa 이상으로 함으로써, 접착제층의 내습열성을 발현할 수 있다. 지나치게 낮으면, 내습열성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 9.0×105 Pa 이하가 바람직하다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 상기 접착제층과 기재 1의 2층의 적층체(기재 1/접착제층), 또는 접착제층의 면에 기재 2를 접합한 3층의 적층체(기재 1/접착제층/기재 2), 3층의 적층체에 2층의 적층체를 더 접합한 적층체(기재 1/접착제층/기재 2/접착제층/기재 3)를 말한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 기재 1, 기재 2 및 기재 3으로는, 특별히 한정되지 않지만, 금속, 플라스틱, 나무, 천 또는 종이류를 들 수 있다. 금속의 소재로는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄, SUS, 구리, 철, 아연 등의 각종 금속 및 각각의 합금, 도금품 등의 금속판, 금속박 또는 증착층 등을 예시할 수 있다. 플라스틱으로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 포발 또는 폴리우레탄 등의 플라스틱 시트 또는 플라스틱 필름을 예시할 수 있다. 천으로는, 특별히 한정되지 않지만, 면, 견, 마 외에, 폴리에스테르 등의 합성 섬유 등을 예시할 수 있다. 종이류로는, 특별히 한정되지 않지만, 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다.
상기 기재 1, 기재 2 및 기재 3은 동일한 종류의 것이어도 좋고, 상이한 것이어도 좋다. 또한, 이들에서 선택되는 복수의 기재를 적층해도 좋다. 특히 바람직한 양태로는, 기재 1이 알루미늄박, 기재 2가 플라스틱 필름이고, 이 알루미늄박/접착제층/플라스틱 필름의 3층 적층체를 알루미늄 라미네이트 필름이라고 한다. 또한, 의장성을 부여한 라미네이트 필름을 화장 시트라고 한다.
<실시예>
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또, 실시예 중에 단순히 부라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다.
폴리에스테르 수지(A)의 제조예(a-1)
온도계, 교반기, 환류식 냉각관 및 증류관을 구비한 반응 용기에 테레프탈산 49.8부, 이소프탈산 49.8부, 아디프산 58.4부, 에틸렌글리콜 35.4부, 네오펜틸글리콜 69.3부, 1,4-부탄디올 60.0부, 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트(이하, TBT로 약기하는 경우가 있음)를 전체 산 성분에 대하여 0.03 몰% 넣고, 160℃부터 240℃까지 4시간에 걸쳐 승온시키면서 에스테르 교환 반응을 행했다. 이어서 계 내를 서서히 감압해 가고, 20분에 걸쳐 5 mmHg까지 감압하고, 0.3 mmHg 이하의 진공하에 260℃에서 90분간 중축합 반응을 더 행했다. 질소 기류하 220℃까지 냉각시키고, 무수 트리멜리트산을 2부 투입하여 30분간 반응을 행하여, 폴리에스테르 수지 (a-1)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 (a-1)의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리에스테르 수지 (a-2)∼(a-8)의 제조예
폴리에스테르 수지 (a-1)의 제조예에 준하여, 단, 원료의 종류와 배합 비율을 변경하여, 폴리에스테르 수지 (a-2)∼(a-8)을 제조했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016054494399-pct00001
1. 폴리에스테르 수지(A)의 조성
폴리에스테르 수지(A)의 조성 및 조성비의 결정은 공명 주파수 400 MHz의 1H-NMR 측정(프로톤형 핵자기 공명 분광 측정)으로 행했다. 측정 장치는 VARIAN사 제조 1H-NMR 장치 400-MR을 이용하고, 용매에는 중클로로포름을 이용했다.
2. 유리 전이 온도(Tg)
시차 주사형 열량계(SII사 제조, DSC-200)에 의해 측정했다. 샘플은 시료(폴리에스테르 수지) 5 mg을 알루미늄 누름 덮개형 용기에 넣고 밀봉한 것을 이용했다. 우선, 액체 질소를 이용하여 -50℃까지 시료를 냉각시키고, 이어서 150℃까지 20℃/분으로 승온시켰다. 이 과정에서 얻어지는 흡열 곡선에 있어서, 흡열 피크가 나오기 전의 베이스 라인과, 흡열 피크로 향하는 접선과의 교점의 온도를 유리 전이 온도(Tg, 단위: ℃)로 했다.
3. 산가(AV)
시료(폴리에스테르 수지) 0.2 g을 정칭하여 클로로포름 40 ml에 용해하고, 0.01-N의 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정을 행했다. 지시약에는 페놀프탈레인을 이용했다. 측정치를 시료 106 g당 당량으로 환산하고, 단위는 당량/106 g으로 했다.
4. 에스테르기 농도
폴리에스테르 수지(A) 1 t당 당량수로 나타내고, 폴리에스테르 수지(A)의 조성 및 그 공중합비로부터 산출되는 값이다. 폴리에스테르 수지(A)가, 3작용 이상의 무수 다가 카르복실산을 폴리에스테르 수지(A)의 공중합 성분으로 하여, 다른 다가 카르복실산이나 다가 알콜과 함께 탈수 에스테르화 공정을 거쳐 중합하는 방법으로 얻어진 경우는, 그 값을 그대로 채용한다. 한편, 폴리에스테르 수지를 중합한 후, 계속해서 계 내에 3작용 이상의 무수 다가 카르복실산을 투입하여 산가를 부여하는 방법으로 얻어진 경우는, 부가후(3작용 이상의 무수 다가 카르복실산 투입후)의 폴리에스테르 수지 1 t당 당량수를 가리키는 것으로 한다.
5. 수평균 분자량(Mn)
시료(폴리에스테르 수지)를, 수지 농도가 0.5% 정도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해 또는 희석하고, 구멍 직경 0.5 ㎛의 폴리사불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 했다. 측정용 시료에 관해, 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔침투 크로마토그래피에 의해 분자량을 측정했다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃로 했다. 컬럼에는 쇼와덴코 제조 KF-802, 804L, 806L을 이용했다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용했다. 단, 측정용 시료가 테트라히드로푸란에 용해되지 않는 경우는, 테트라히드로푸란 대신에 N,N-디메틸포름아미드를 이용했다.
표 1에 있어서, 폴리에스테르 수지의 공중합 성분은 하기의 약호를 이용하여 나타냈다.
TPA: 테레프탈산 잔기, 테레프탈산 분자량: 166.14
IPA: 이소프탈산 잔기, 이소프탈산 분자량: 166.14
AA: 아디프산 잔기, 아디프산 분자량: 146.14
SA: 세바신산 잔기, 세바신산 분자량: 202.25
TMA: 무수 트리멜리트산 잔기, 무수 트리멜리트산 분자량: 192.13
EG: 에틸렌글리콜 잔기, 에틸렌글리콜 분자량: 62.07
2MG: 2-메틸-1,3-프로판디올 잔기, 2-메틸-1,3-프로판디올 분자량: 90.12
NPG: 네오펜틸글리콜 잔기, 네오펜틸글리콜 분자량: 104.15
BD: 1,4-부탄디올 잔기, 1,4-부탄디올 분자량: 90.12
HD: 1,6-헥산디올 잔기, 1,6-헥산디올 분자량: 118.17
실시예 1
온도계, 교반기, 환류식 냉각관을 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르 수지 (a-3) 100부, 메틸에틸케톤 270부를 넣고 용해했다. 그 후, 에폭시 수지 (c-1) 11부를 넣고 용해했다. 이 용액에 폴리이소시아네이트 (b-2) 4부를 첨가하여 접착제 조성물 1을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼8, 비교예 1∼6
실시예 1에 준하여, 단, 원료의 종류와 배합 비율을 변경하여, 접착제 조성물 2∼14를 제조했다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
Figure 112016054494399-pct00002
Figure 112016054494399-pct00003
표 2, 3에 있어서, 폴리이소시아네이트(B), 에폭시 수지(C)는 이하의 것을 이용했다.
폴리이소시아네이트 (b-1): HDI 이소시아누레이트체 「일본폴리우레탄 제조 콜로네이트(등록상표) HX」
폴리이소시아네이트 (b-2): HDI 뷰렛체 「스미카바이엘 제조 데스모듈(등록상표) N3200」
폴리이소시아네이트 (b-3): HDI 어덕트체 「일본폴리우레탄 제조 콜로네이트(등록상표) HL」
폴리이소시아네이트 (b-4): HDI 알로파네이트체 「스미카바이엘 제조 데스모듈(등록상표) XP2580」
폴리이소시아네이트 (b-5): HDI 뷰렛체 「아사히카세이케미컬 제조 듀라네이트(등록상표) D101」
에폭시 수지 (c-1): YD-014(비스페놀 A형 에폭시, 신닛테츠스미킨화학사 제조)
6. 적층체 샘플의 제작
하기 3종류의 적층체 샘플을 제작했다.
<적층체 샘플(X)>
50 ㎛의 PET 필름에, 폴리에스테르 수지 조성물을 건조후의 막 두께가 8 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포했다. 도포후, 약 120℃에서 약 1분간 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 건조후, 폴리에스테르 수지 조성물의 도포면에 드라이 라미네이터를 이용하여 알루미늄박과 압착시켰다. 압착은, 롤 온도 60℃, 롤 하중 3 kg/cm, 피압착물 속도 1 m/분으로 행했다. 이어서, 25℃, 습도 30% RH 이하의 환경하에서 7일간 에이징을 행하고, 폴리에스테르 수지 조성물을 경화시켜, 알루미늄박/접착제층/PET 필름의 적층체 샘플(X)을 얻었다.
<적층체 샘플(Y)>
50 ㎛의 폴리프로필렌 필름에, 폴리에스테르 수지 조성물을 건조후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포했다. 도포후, 약 120℃에서 약 1분간 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 건조후, 25℃, 습도 30% RH 이하의 환경하에서 7일간 에이징을 행하고, 폴리에스테르 수지 조성물을 경화시켜, 폴리프로필렌 필름/접착제층의 적층체 샘플(Y)을 얻었다.
<적층체 샘플(Z)>
50 ㎛의 PET 필름에, 폴리에스테르 수지 조성물을 건조후의 막 두께가 8 ㎛이 되도록 어플리케이터로 도포했다. 도포후, 약 120℃에서 약 1시간 건조시켜 용제를 휘발시켰다. 이 샘플을 2장 준비하여, 그 1장을 드라이 라미네이터로 알루미늄박과 압착시켰다. 압착은, 롤 온도 60℃, 롤 하중 3 kg/cm, 피압착물 속도 1 m/분으로 행했다. 그 알루미늄박면과 다른 1장의 샘플의 접착제층면을 접합하고 드라이 라미네이터로 압착하여, PET 필름/접착제층/알루미늄박/접착제층/PET 필름의 적층체를 제작했다. 그 후, 25℃, 습도 30% RH 이하의 환경하에서 7일간 에이징을 행하여, 적층체 샘플(Z)을 얻었다.
7. 내습열성의 평가
내습열성은, 초기 및 습열후의 접착 강도, 및 겔 분율에 의해 평가했다.
8. 초기 및 습열후 접착 강도
상기 적층체 샘플(X)을 폭 25 mm의 직사각형으로 절취하고, 시마즈사 제조 오토그래프로 알루미늄박과 PET 필름의 박리 강도(T형 필 박리, 인장 속도 50 mm/분)를 측정하여 초기의 접착력으로 했다. 또한, 폭 25 mm의 직사각형으로 절취한 적층체 샘플(X)을 항온 항습기(야마토(주) 제조)를 이용하여 60℃, 95% RH, 1000시간의 환경 부하를 부여한 후, 알루미늄박과 PET 필름의 박리 강도(T형 필 박리, 인장 속도 50 mm/분)를 측정하여 습열후의 접착력으로 했다. 초기의 접착력이 높고, 습열후의 접착력의 접착 강도에 변화가 없을수록, 내습열성이 양호하다고 할 수 있다. 또, 측정 온도는 25±3℃와 60±3℃로 했다.
접착 강도 유지율(%)=습열후 접착력/초기 접착력×100
접착성의 평가 기준 25±3℃, 60℃±3℃의 두 환경하에 있어서
◎: 초기의 접착 강도가 7 N/25 mm 이상이고 습열후의 접착 강도 유지율이 80% 이상
○: 초기의 접착 강도가 5 N/25 mm 이상이고 7 N/25 mm 미만이고 습열후의 접착 강도 유지율이 80% 이상
△: 초기의 접착 강도가 5 N/25 mm 이상이고 습열후의 접착 강도 유지율이 50% 이상 80% 미만
×: 초기의 접착 강도가 5 N/25 mm 미만 또는 습열후의 접착 강도 유지율이 50% 미만
9. 습열 시험후의 겔 분율
상기 적층체 샘플(Y)을 항온 항습기(야마토(주) 제조)를 이용하여 60℃, 95% RH, 1000시간의 환경 부하를 부여했다. 그 후, 세로 2.5 cm 가로 10 cm의 직사각형으로 절취하여 중량을 측정했다(이 중량을 A로 함). 이어서 그 적층체를 톨루엔/메틸에틸케톤=1/1(체적비)의 혼합 용액에 1시간 침지시켰다. 침지후, 그 적층체를 꺼내어 1시간 열풍 건조기로 건조시켜 중량을 측정했다(이 중량을 B로 함). 그 후, 그 적층체의 접착제층을 제거하고 폴리프로필렌 필름의 중량을 측정했다(이 중량을 C로 함). 하기 식으로 산출한 수치를 습열 시험후의 겔 분율(%)로 했다.
겔 분율(%)={(B-C)/(A-C)}×100
평가 기준 ◎: 습열 시험후의 겔 분율 60% 이상
○: 습열 시험후의 겔 분율 50% 이상 60% 미만
×: 습열 시험후의 겔 분율 50% 미만
10. 저장 점탄성률(E')의 측정
동적 점탄성 측정 장치(아이티 계측 제어(주) 제조, DVA 200)를 이용하여, 하기의 조건하에, 적층체 샘플(Y)로부터 접착제층을 박리하고, 접착제층에 있어서의 60℃ 및 200℃에서의 저장 탄성률(E')을 구했다.
(a) 샘플: 길이 15 mm(잡는 분량 제외)×폭 4 mm
(b) 측정 온도 범위: -50∼200℃
(c) 주파수: 10 Hz
(d) 승온 속도: 4℃/min
평가 기준
60℃에 있어서 저장 탄성률 4.8×106 Pa를 초과: ×
저장 탄성률 4.8×106 Pa 이하 3.5×106 Pa를 초과: ○
저장 탄성률 3.5×106 Pa 이하: ◎
200℃에 있어서 저장 탄성률 2.0×105 Pa 미만: ×
저장 탄성률 2.0×105 Pa 이상 5.0×105 Pa 미만: ○
저장 탄성률 5.0×105 Pa 이상: ◎
11. 가공성의 평가
용융 아연 도금을 실시한 0.5 mm 두께의 강판에, 접착제(도요보사 제조 바일론(등록상표) 300/미쓰비시화학사 제조 에피코트(등록상표) 1004/일본폴리우레탄 제조 콜로네이트(등록상표) L=100/10/6(중량비))를 바코터에 의해 25 ㎛의 두께로 도포하여 접착층을 형성하고, 그 강판을 230℃에서 3분 가열했다. 그 후, 강판의 접착층에, 상기 적층체 샘플(Z)을 고무 롤로 가압 접착하고, 이어서 냉각수로 급냉각시켜 금속 화장판을 얻었다. 에릭슨 시험기(JIS B 7729-2005에 준거)로 강판측으로부터 6 mm 압출하여 얻어진 샘플을, 60℃, 95% RH, 1000시간의 환경 부하를 부여한 후, 적층체 샘플(Z)에 있어서의 PET 필름/접착제층/알루미늄박의 박리를 육안으로 확인했다.
평가 기준 ○: 박리 없음
×: 박리 있음
12. 부식성의 평가
상기 적층체 샘플(Z)을 킴와이프로 싸고, 소정의 부식물(마루다이즈 간장)에 침지하여, 60℃, 95% RH의 조건하에 5일간 밀폐 보관한 후, 적층체 샘플(Z)을 꺼내어 그 부식을 육안으로 판단했다.
평가 기준 ◎: 부식 없음
○: 단부에 약간 부식 있음
×: 전면적으로 부식 있음
본 발명의 접착제 조성물은, 접착성, 내습열성, 내부식성이 우수하기 때문에, 식품 레토르트 포장이나 건축 재료 등 알루미늄 부재와의 접합용 접착제에 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유리 전이 온도가 15℃ 이하, 에스테르기 농도가 8600∼11000 당량/106 g인 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리이소시아네이트(B)를 함유하고, 폴리에스테르 수지(A)의 카르복실산 성분의 합계량을 100 몰%로 한 경우, 방향족 디카르복실산의 공중합량은 50 몰% 이상 90 몰% 이하이며, 추가로, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 에폭시 수지(C)를 5∼45 질량부 함유하고, 하기 (1)∼(2)를 만족하는 폴리에스테르 수지 조성물.
    (1) 폴리에스테르 수지 조성물로 박막을 제작했을 때에, 이 박막의 60℃에서의 저장 탄성률이 4.8×106 Pa 이하이다.
    (2) 폴리에스테르 수지 조성물로 박막을 제작했을 때에, 이 박막의 200℃에서의 저장 탄성률이 2.0×105 Pa 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 폴리이소시아네이트(B)를 1.5∼20 질량부 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 습열 시험후의 겔 분율이 50% 이상인 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트(B)가, 뷰렛형 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 알로파네이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트인 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에폭시 수지(C)가 비스페놀 A형 에폭시 수지인 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 접착제 조성물.
  8. 제7항에 기재된 접착제 조성물로 접착된 알루미늄박 또는 알루미늄 증착층과 플라스틱 필름의 적층체.
  9. 제8항에 기재된 적층체를 함유하는 화장 시트.
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