WO2019131471A1 - ポリエステル樹脂組成物、接着剤および積層体 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物、接着剤および積層体 Download PDF

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文雄 浅井
勝則 小野
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ユニチカ株式会社
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition which has excellent adhesion to polyester films and metals and can be suitably used as an adhesive for flexible flat cables.
  • a flexible flat cable (hereinafter sometimes referred to as FFC) in which a conductor having a flat cross section is covered in a sandwich shape with an electrically insulating synthetic resin film is widely used for internal wiring of electronic devices and the like. The efficiency of wiring work is being improved.
  • a polyester film is conventionally used for the electrically insulating synthetic resin film which comprises FFC, Moreover, insulation and durability as an adhesive agent for adhere
  • FFCs which are characterized by their thinness, lightness, and miswiring resistance, can be used to modularize parts and expand the interior space in the automotive field, and their adoption in various wiring and parts is increasing. Adoption is being made in fixed wiring such as cockpit and wiring inside the roof, and movable part wiring such as steering and back monitor.
  • FFC is expected to be deployed in engine rooms that will be used in more severe environments.
  • Parts used in the engine room are required to be not only heat resistant, but also water that enters the engine room, and salt water resistance that can withstand the effects of salt that invades when traveling near the coast.
  • Adhesives for FFCs are also required to be resistant to salt water, which is unlikely to cause decrease in adhesive strength even under the influence of water or salt content.
  • a copper wire having a plating layer made of a metal such as tin, nickel, or gold formed on the surface layer is widely used as a conductor constituting the FFC in order to improve corrosion resistance, but to reduce manufacturing cost, It is required to use an unplated copper wire from which the formation of a plated layer is omitted.
  • non-plated copper wire is inferior in corrosion resistance, oxidation of the surface is likely to proceed due to the influence of water and salt content, and when oxidation of the surface proceeds, adhesion with the adhesive may be greatly reduced. The Then, the adhesive agent for FFCs excellent in the adhesiveness to a non-plating copper wire and salt water resistance was calculated
  • An adhesive composition containing a polyester resin and a curing agent disclosed in International Publication No. 2011/129278 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2008-150443 aims to improve the adhesive strength, and is resistant to salt.
  • the aqueous solution was not considered, and the adhesion was greatly reduced after the salt spray treatment, and the salt water resistance was insufficient.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and in particular, is excellent in adhesion to polyester film and unplated copper, and is suitably used as an adhesive for FFC used for internal wiring of electronic devices and the like. It is possible to provide a polyester resin composition which can be used, has high adhesion under high temperature atmosphere, is excellent in heat resistance, has a small decrease in adhesion after salt spray treatment, and has excellent performance in salt water resistance. It is an issue.
  • the present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention is summarized as the following (1) to (8).
  • the polyester resin (A) has a glass transition temperature of -20 to 30 ° C
  • R 1 represents a hydrogen atom, a substituted alkyl group or an alkali metal
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or a carboxy group.
  • (3) Furthermore, it is characterized by containing 0.1-5 mass parts of silane coupling agents (C) which have any of an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group as a terminal group (1) or (2) The polyester resin composition of description.
  • the polyester resin (A) contains 60 to 90 mol% of terephthalic acid as an acid component and 10 to 40 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms, and 1,4-cyclohexanedimethanol 25 as a glycol component.
  • An adhesive comprising the polyester resin composition according to any one of the above (1) to (6).
  • a laminate comprising a layer containing the polyester resin composition according to any one of the above (1) to (6).
  • the polyester resin composition of the present invention contains a specific amount of nitrogen-containing heterocyclic compound in a specific polyester resin, it is particularly excellent in adhesion to polyester films and unplated copper, After bonding, the adhesive strength in a high temperature atmosphere is high and the heat resistance is excellent. Even when salt spray treatment is performed, the decrease in the adhesive strength is small, and the adhesive property is excellent in salt water resistance. For this reason, products such as FFC using the polyester resin composition of the present invention as an adhesive layer are excellent in heat resistance and salt water resistance, and even when used under severe environments, problems such as peeling and contact failure are less likely to occur. It becomes.
  • the polyester resin composition of the present invention contains a polyester resin (A) and a nitrogen-containing heterocyclic compound (B).
  • the polyester resin (A) in the present invention needs to have a glass transition temperature of ⁇ 20 to 30 ° C., and in particular preferably ⁇ 10 to 20 ° C.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) is less than ⁇ 20 ° C.
  • the modulus of elasticity at normal temperature decreases, so the polyester resin composition lacks adhesion to metals.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) exceeds 30 ° C., the elastic modulus near room temperature becomes high, the resin itself becomes too hard, and the polyester resin composition adheres to the adherend Sex does not express.
  • the melting point of the polyester resin (A) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is preferably 110 to 150 ° C., and more preferably 115 to 145 ° C. If the melting point of the polyester resin (A) is less than 110 ° C., the polyester resin composition may have reduced adhesion in a high temperature atmosphere. On the other hand, when the melting point of the polyester resin (A) exceeds 150 ° C., the fluidity of the polyester resin composition at the time of lamination may be reduced, and the adhesive strength may be reduced.
  • the glycol component of the polyester resin (A) preferably contains 25 to 55 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, and more preferably 35 to 45 mol%, based on 100 mol% of the total amount of glycol components. Is more preferred.
  • the melting point of the polyester resin (A) may be lowered.
  • the polyester resin (A) may have a high melting point.
  • the acid component of the polyester resin (A) preferably contains 60 to 90 mol%, more preferably 65 to 85 mol%, of terephthalic acid when the total amount of the acid components is 100 mol%.
  • the polyester resin (A) may have a reduced solubility.
  • the crystallinity of the polyester resin (A) may decrease and the melting point may decrease.
  • the acid component of the polyester resin (A) preferably contains 10 to 40 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms, and more preferably 15 to 35 mol%.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) may be lowered.
  • the polyester resin (A) may have a high glass transition temperature.
  • the polyester resin (A) constituting the polyester resin composition comprises 60 to 90 mol% of terephthalic acid and 10 to 40 mol% of aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms as an acid component. It is preferable to contain and contain 25 to 55 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol as a glycol component.
  • the glycol component other than 1,4-cyclohexanedimethanol in the polyester resin (A) is ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triglycol Aliphatic glycols such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, triethylene glycol and polytetramethylene glycol, Hydroquinone, 4,4'-dihydroxybisphenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A, 2,5-naphthalenediol, ethyleneoxy to these glycols There and aromatic glycols such as glycol was added.
  • ethylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol and polytetramethylene glycol are preferable.
  • polyhydric alcohols other than glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol and hexanetriol.
  • the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 15 carbon atoms in the polyester resin (A) includes succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, Tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid and the like can be mentioned.
  • adipic acid and sebacic acid are preferable.
  • aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester resin (A) examples include isophthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid or ester-forming derivatives thereof can be mentioned.
  • polyvalent carboxylic acids other than dicarboxylic acids butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, etc. It can be mentioned.
  • the polyester resin (A) may contain an antioxidant as long as the properties thereof are not impaired.
  • an antioxidant for example, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tri (4-hydroxy-2) as a hindered phenol-based antioxidant -Methyl-5-t-butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4 -Hydroxy-benzenepropanoic acid, pentaerythrityl tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-5-methyl- Benzenepropanoic acid, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-[(3-t-butyl-4-hydroxy-5-
  • thioether antioxidant 4,4'-thiobis [2-t-butyl-5-methylphenol] bis [3- (dodecylthio) propionate], thiobis [2- (1,1-dimethylethyl) -5-] Examples include methyl-4,1-phenylene] bis [3- (tetradecylthio) -propionate], pentaerythritol tetrakis (3-n-dodecylthiopropionate), and bis (tridecyl) thiodipropionate.
  • the antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester resin (A) in the present invention can be synthesized by a conventionally known polyester synthesis method. For example, an esterification or transesterification reaction is carried out at a temperature of 220 to 280 ° C. according to a conventional method using an acid component and a glycol component as described above as raw materials, and then a polycondensation catalyst is added, under reduced pressure of 5 hPa or less It can be obtained by conducting the polycondensation reaction at a temperature of 230 to 280 ° C., preferably 240 to 260 ° C.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) constituting the polyester resin composition of the present invention has an effect of improving the salt water resistance without the adhesion to non-plated copper being reduced even after salt spray treatment, and therefore benzotriazoles It is necessary that the compound is a mercaptobenzothiazole compound or a triazinethiol compound. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned benzotriazole compound is not particularly limited as long as it has a benzotriazole skeleton, but a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a substituted alkyl group or an alkali metal
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or a carboxy group.
  • benzotriazole compound represented by the general formula (1) examples include 1,2,3-benzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, carboxybenzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] methylbenzotriazole, 2,2 '-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol, 5-methylbenzo Triazole, 1,2,3-benzotriazole sodium salt and the like can be mentioned. Among them, 1,2,3-benzotriazole or carboxybenzotriazole is preferable from the viewpoint of easy availability.
  • benzotriazole compounds other than the compound represented by the general formula (1) include 1-hydroxybenzotriazole and the like.
  • Commercial products of benzotriazole compounds include BT-120, BT-LX, CBT-1, TT-LX, TT-LYK, 5M-BTA, JCL-400 manufactured by Shirokita Chemical Co., and BT-R manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. , BT-R, BT-F and the like.
  • the mercaptobenzothiazole compound is not particularly limited as long as it has a mercaptobenzothiazole skeleton, and 2-mercaptobenzothiazole, (2-benzothiazylthio) acetic acid, 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid Etc.
  • 2-mercaptobenzothiazole is preferable from the viewpoint of easy availability.
  • Examples of commercially available products of mercaptobenzothiazole compounds include Sanmera M, Sanmera MG, Sanbiter MG, Sanbit ABT, Sanbit PBT manufactured by Sanshin Chemical Industries, Ltd., ACCEL M manufactured by Kawaguchi Chemical Industries, and the like.
  • the triazine thiol compounds are not particularly limited as long as they have a triazine thiol skeleton, and 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2, 4,6-trimercapto-s-triazine monosodium salt and the like. Among them, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine is preferable from the viewpoint of easy availability.
  • Examples of commercially available triazine thiol compounds include Disnet F (TTCA) manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., Disnet DB, Santhiol N-1, ACTOR TSH manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., ACTOR BSH and the like.
  • TTCA Disnet F
  • Disnet DB Disnet DB
  • Santhiol N-1 Disnet DB
  • ACTOR TSH manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
  • ACTOR BSH ACTOR BSH
  • the polyester resin composition is excellent in adhesion to polyester film and unplated copper, and even after salting, adhesion strength is reduced even after adhesion. It exhibits small adhesion with excellent resistance to salt water.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) needs to be 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A), and is 0.1 to 7 parts by mass Preferably, it is 0.1 to 4 parts by mass.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is more than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A)
  • the adhesive strength and the heat resistance of the resin composition decrease.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is less than 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A)
  • the resin composition has a low saltwater resistance and is not plated after salt spray treatment Adhesion to copper surfaces is reduced.
  • the method for producing the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a nitrogen-containing heterocyclic compound (B) when synthesizing the polyester resin (A), a nitrogen-containing heterocyclic compound (B And when the polyester resin composition is used as an adhesive, it is produced by adding the polyester resin (A) and the nitrogen heterocyclic compound (B) together to an organic solvent. It is also good.
  • the polyester resin composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent (C).
  • a silane coupling agent (C) By containing the silane coupling agent (C), the polyester resin composition particularly improves the adhesion to the metal surface and improves the adhesion to the metal, and the adhesion after the salt spray treatment decreases. It is small and has excellent saltwater resistance performance.
  • the content of the silane coupling agent (C) is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.3 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A). More preferable.
  • the polyester resin composition may have an insufficient effect of improving the adhesion to metal, and the adhesion after salt spray treatment is also greatly reduced. There is something to do.
  • the content of the silane coupling agent (C) exceeds 5 parts by mass, the polyester resin composition is insufficient in the effect of improving the adhesion to metal and the adhesion after salt spray treatment is also greatly reduced. is there.
  • the solution of the polyester resin composition mentioned later may fall stability.
  • Silane coupling agent (C) the general formula: Y-R-Si-X hydrolyzable silane compound represented by 3 are preferred.
  • Y include a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an isocyanate group, a hydroxy group, an amino group and a mercapto group.
  • R is a linear or branched alkylene group.
  • X include an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a chloro group, an acetoxy group, an oxime group, and an isopropenoxy group.
  • the plurality of X may be identical to or different from one another.
  • Y is preferably an epoxy group, an isocyanate group, or an amino group, and more preferably an amino group having a high effect of improving the brine resistance.
  • silane coupling agent (C) examples include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ - (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N And - ⁇ (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent (C) for example, “KBE-903” (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) And “KBE-9007” (3-isocyanatopropyltriethoxysilane).
  • the polyester resin composition of the present invention preferably contains an isocyanate compound (D), and the content thereof is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A), in particular 1 More preferably, it is from 5 to 3.5 parts by mass.
  • the content of the isocyanate compound (D) is less than 1 part by mass, the function of curing the polyester resin composition is insufficient, so the polyester resin composition is inferior in the adhesiveness to the polyester film and metal and the heat resistance is lowered. There is something to do.
  • the polyester resin composition may be gelated and the flowability may be reduced, whereby the workability at the time of adhesion decreases and the adhesion It may be inferior in sex.
  • the isocyanate compound (D) has two or more isocyanate groups in the molecule, and among them, one having three or more isocyanate groups is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • Specific examples of the isocyanate compound (D) include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,2, 4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, etc.
  • An adduct comprising an isocyanate compound selected from the above or an isocyanate compound selected from one or more, an isocyanate, Over door body, biuret body, and the like.
  • isocyanurates having two or more isocyanate groups in the molecule, or polyisocyanates having an aromatic ring are preferable.
  • isocyanate compound (D) which is an isocyanurate body which has two or more isocyanate groups in a molecule
  • TPA-100 isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate
  • aromatic ring is preferable.
  • Desmodul RFE tris (phenyl isocyanate) thiophosphate
  • the polyester resin composition of the present invention may contain a flame retardant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the flame retardant can impart flame retardancy to the polyester resin composition, and is preferably a halogen-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, or a phosphorus-based flame retardant, and more preferably a halogen-based flame retardant.
  • hexabromocyclododecane bis (dibromopropyl) tetrabromo-bisphenol A, bis (dibromopropyl) tetrabromo-bisphenol S, tris (dibromopropyl) isocyanurate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, deca Bromodiphenylene oxide, brominated epoxy resin, bis (pentabromophenyl) ethane, tris (tribromophenoxy) triazine, ethylene bis (tetrabromophthal) imide, ethylenebispentabromophenyl, polybromophenylindane, brominated polystyrene, Brominated compounds such as TBBA polycarbonate, brominated polyphenylene oxide, polypentabromobenzyl acrylate and the like, [2, 2-bis (chloromethyl) -1,3- [Lopane
  • Nitrogen based flame retardants include aliphatic amine compounds, aromatic amine compounds, triazines, melamines, benzoguanamines, methyl guanamines, methyl guanamines, cyanuric acid and other nitrogen-containing heterocyclic compounds, cyano compounds, aliphatic amides, aromatic amides, ureas, thios Urea etc. are mentioned.
  • phosphorus-based flame retardants include flame retardants such as polyphosphates, phosphinates, phosphates, condensed phosphates and phosphazenes.
  • the polyester resin composition of the present invention can be a flame retardant aid, an antioxidant, a heat stabilizer, or a pigment for improving the flame retardancy of the above-mentioned flame retardant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • various additives such as fillers.
  • the flame retardant auxiliary include antimony trioxide, zinc stannate and zinc borate.
  • the antioxidant include the above-mentioned antioxidants, and hindered phenol compounds and phosphorus-based antioxidants are preferable.
  • As a heat stabilizer, phosphoric acid etc. are mentioned.
  • the pigment include titanium oxide and carbon black.
  • swelling clay mineral, silica, alumina, glass beads and the like can be mentioned.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester resin composition of the present invention can be used as an adhesive.
  • an adhesive it is preferable to use the polyester resin composition of the present invention dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyester resin composition of the present invention, and aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 2 -Chlorinated solvents such as dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene, ester solvents such as ethyl acetate, isophorone and ⁇ -butyrolactone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone Ethereal solvents such as diethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tetrahydr
  • the content (solid content concentration) of the polyester resin composition is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass. More preferable.
  • the adhesive may have reduced solution stability, while the adhesive having a solid content concentration of less than 10% by mass has a thickness of the adhesive layer. In order to increase the amount of coating, it is necessary to increase the amount of application and the number of times of application, which may lower the working efficiency and lower the productivity.
  • the laminate of the present invention includes a layer containing the polyester resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as an adhesive layer).
  • an adhesive layer a layer containing the polyester resin composition of the present invention
  • a laminate obtained by laminating in the order of film layer / adhesive layer / metal layer is preferable, and further, a laminate obtained by laminating film layer / adhesive layer / metal layer / adhesive layer / film layer in order Is preferred.
  • the resin constituting the film layer is preferably a polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • the metal layer is preferably a layer in which a plurality of metal wires to be a conductor are arranged, and examples of the metal constituting the conductor include copper, iron, aluminum and the like, and the conductor includes tin and zinc. It may be plated with tin, for example, tinplate, or a chemical conversion-treated product such as zinc phosphate or chromate.
  • an adhesive containing the polyester resin composition of the present invention is applied between a film layer and a metal layer, and then conventional methods such as heat sealing, roll bonding, thermocompression bonding, etc. It is preferable to remove the solvent and adhere it by a known method.
  • Inherent viscosity ( ⁇ inh) ln ((rel) / c ⁇ rel: relative viscosity c: concentration (g / dl)
  • Adhesion to unplated copper (at 23 ° C)
  • the obtained adhesive is applied (coated thickness 100 ⁇ m) on a PET film (thickness 30 ⁇ m), dried at 150 ° C. for 3 minutes, and further treated at 50 ° C. for 72 hours to form a polyester resin on the PET film.
  • a laminate 1 was produced, in which a 30 ⁇ m-thick adhesive layer made of the composition was laminated. After immersing five unplated copper wires (thickness 0.035 mm, width 0.3 mm, length 150 mm) in n-hexane for 10 minutes, dry them, and then immerse in 10% sulfuric acid for 15 minutes After washing with distilled water and drying, a surface-treated copper wire from which the oxide film was removed was produced.
  • the adhesion of the polyester resin composition to unplated copper was evaluated based on the following criteria.
  • Adhesion to non-plated copper after salt spray treatment Laminated body 2 produced in the same manner as in (7) above is salt spray treated for 72 hours according to the method prescribed in JIS Z 2371 and dried for 24 hours , The laminate 3 was obtained. The 180 ° peel adhesion (peel adhesion 2) was measured for the laminate 3 in the same manner as (7), and the adhesion to unplated copper after salt spray treatment was evaluated based on the following criteria.
  • Peeling adhesion retention (%) [(Peeling adhesion 2) / (Peeling adhesion 1)] ⁇ 100 S: 95% ⁇ retention of peel adhesion after salt spray treatment A: 75% ⁇ retention of peel adhesion after salt spray treatment ⁇ 95% B: 60% ⁇ retention of peel adhesion after salt spray treatment ⁇ 75% C: Peeling adhesion retention after salt spray treatment ⁇ 60%
  • polyester resin (A-1) In the esterification reactor, 20.6 parts by mass of polybutylene terephthalate, 16.4 parts by mass of terephthalic acid, 7.0 parts by mass of adipic acid, 16.2 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene An amount of 17.6 parts by mass of glycol and 0.12 parts by mass of Irganox 1010 (manufactured by BASF Corp.) was added to carry out an esterification reaction at a temperature of 215 ° C. for 4 hours.
  • polyester resin (A-2) to (A-12) A polyester resin obtained by the same method as that of the polyester resin (A-1) was used except that the amounts of the components charged to the esterification reactor were changed so that the polyester resin had the composition shown in Table 1.
  • compositions and characteristic values of the polyester resins (A-1) to (A-12) are shown in Table 1.
  • B-1 1,2,3-benzotriazole (BT-120 manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.)
  • B-2 Carboxybenzotriazole (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd. CBT-1)
  • B-3 5-methylbenzotriazole (5 M-BTA manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.)
  • B-4 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole (Johoku Chemical BT-LX)
  • B-5 1,2,3-benzotriazole sodium salt aqueous solution (Johoku Chemical Inc.
  • B-6 1-hydroxybenzotriazole (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B-7 2-Mercaptobenzothiazole (Sammeler M, manufactured by Sanshin Chemical Industries, Ltd.)
  • B-8 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. ACTOR BSH)
  • ⁇ Silane coupling agent ⁇ C-1: 3-aminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu KBE-903)
  • C-2 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical KBM-403)
  • C-3 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical KBE-9007)
  • D-1 Polyisocyanate body of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Corp. TPA-100)
  • D-2 4,4-diphenylmethane diisocyanate (Kanto Chemical Co., Ltd.)
  • D-3 2,4- / 2, 6-toluene diisocyanate [80/20 mixture] (manufactured by Tosoh Corp. Coronate T-80)
  • D-4 Tris (phenylisocyanate) thiophosphate (Coffestro Desmodulf RFE)
  • Flame retardant bis (pentabromophenyl) ethane (Albemar SAYTEX 8010) Flame retardant aid: Antimony trioxide (Yamanaka Sangyo Co., Ltd.) Pigment: Titanium oxide (manufactured by Fuji titanium industry) Filler: silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil R972)
  • Example 1 20 parts by mass of polyester resin (A-1), 48 parts by mass of dichloromethane, 9.6 parts by mass of toluene and 2.4 parts by mass of methyl ethyl ketone are charged in a 100 mL glass bottle containing glass beads of 2 mm in diameter and sealed with a metal cap Then, it was completely dissolved at 23 ° C. for 1 hour with a high speed ball mill (rocking mill RM-50) manufactured by Seiwa Giken.
  • a high speed ball mill rocking mill RM-50
  • compositions and evaluation results of the polyester resin compositions of Examples 1 to 44 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Tables 2 and 3.
  • the adhesive using the polyester resin composition obtained in Examples 1 to 44 has excellent adhesion to unplated copper and adhesion after salt spray treatment.
  • the power retention was high, and it was excellent in salt water resistance.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound is less than 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. It was inferior to In the polyester resin composition of Comparative Example 3, the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound was more than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin, and thus the adhesion to unplated copper was poor.
  • the polyester resin composition of Comparative Example 4 since the glass transition temperature of the resin was less than ⁇ 20 ° C., the elastic modulus at normal temperature was lowered, and the adhesion to unplated copper was inferior.
  • the polyester resin composition of Comparative Example 5 since the glass transition temperature of the resin exceeds 30 ° C., the elastic modulus at normal temperature is high, and the adhesion to unplated copper is poor.

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Abstract

ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、含窒素複素環化合物（Ｂ）０．０５～１０質量部とを含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が－２０～３０℃であり、含窒素複素環化合物（Ｂ）は、ベンゾトリアゾール類化合物、メルカプトベンゾチアゾール類化合物、トリアジンチオール類化合物から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

Description

ポリエステル樹脂組成物、接着剤および積層体
　本発明は、ポリエステルフィルムや金属に対して優れた接着性を有し、フレキシブルフラットケーブル用の接着剤として好適に使用することができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
　これまで、電子機器の内部配線等に、断面が扁平状の導電体を電気絶縁性合成樹脂フィルムでサンドイッチ状に被覆したフレキシブルフラットケーブル（以降、ＦＦＣと称することがある）が広く用いられており、配線作業の効率化が図られている。
　ＦＦＣを構成する電気絶縁性合成樹脂フィルムには、従来からポリエステルフィルムが利用されており、また、この電気絶縁性合成樹脂フィルムと導電体とを接着するための接着剤として、絶縁性や耐久性、さらには基材である電気絶縁性合成樹脂フィルムとの接着性の点から、ポリエステル系樹脂が使用されている。
　また、薄い・軽い・誤配線しにくいなどの特徴を有するＦＦＣは、自動車分野において、部品のモジュール化や車内空間の拡大を図れることから、種々の配線や部品などへの採用が増加しており、コクピットやルーフ内部配線などの固定配線や、ステアリング、バックモニタなど可動部配線などへの採用が進んでいる。
　さらに、ＦＦＣは、軽量化と高機能化の要望が高まるに伴い、より過酷な使用環境となるエンジンルームへの展開が期待されている。エンジンルームで使用される部品においては、耐熱性はもちろん、エンジンルームに侵入する水や、沿岸付近を走行した際に侵入する塩分の影響にも耐えうる耐塩水性が要求される。ＦＦＣ用の接着剤においても、水や塩分の影響を受けても接着強度の低下が生じにくい、耐塩水性が要求されている。
　ＦＦＣを構成する導電体には、耐腐食性を高めるために、スズ、ニッケル、金などの金属からなるメッキ層が表層に形成された銅線が広く用いられるが、製造コストを下げるために、メッキ層の形成を省いた非メッキの銅線を使用することが要求されている。しかしながら、非メッキの銅線は、耐腐食性に劣るため、水や塩分の影響によって表面の酸化が進行しやすく、表面の酸化が進行すると、接着剤との接着力が大きく低下することがあった。そこで、非メッキ銅線に対する接着性と耐塩水性に優れたＦＦＣ用の接着剤が求められていた。
　しかしながら、このような耐熱性や耐塩水性に優れた性能を有するポリエステル樹脂組成物からなる接着剤は未だ提案されていない。
　国際公開第２０１１／１２９２７８号、日本国特開２００８－１５０４４３号公報に開示されたポリエステル樹脂と硬化剤を含有する接着剤組成物は、接着強度を向上させることを目的としたものであり、耐塩水性については考慮されておらず、塩水噴霧処理後に接着力が大きく低下し、耐塩水性が不十分なものであった。
　本発明は、上記の問題点を解決するものであって、特に、ポリエステルフィルムや非メッキの銅に対する接着性に優れており、電子機器の内部配線等に用いられるＦＦＣ用の接着剤として好適に使用することができ、高温雰囲気下での接着力が高く、耐熱性に優れ、塩水噴霧処理後の接着力の低下が小さく、耐塩水性に優れた性能を有するポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の（１）～（８）を要旨とするものである。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、含窒素複素環化合物（Ｂ）０．０５～１０質量部とを含有し、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が－２０～３０℃であり、
含窒素複素環化合物（Ｂ）は、ベンゾトリアゾール類化合物、メルカプトベンゾチアゾール類化合物、トリアジンチオール類化合物から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）ベンゾトリアゾール類化合物が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ｒ１は水素原子、置換アルキル基またはアルカリ金属を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基またはカルボキシ基を表す。］
（３）さらに、末端基としてアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基のいずれかを有するシランカップリング剤（Ｃ）０．１～５質量部を含有することを特徴とする（１）または（２）記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）さらに、分子内に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｄ）１～５質量部を含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分としてテレフタル酸６０～９０ｍｏｌ％と、炭素数４～１５の脂肪族ジカルボン酸１０～４０ｍｏｌ％を含有し、グリコール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール２５～５５ｍｏｌ％を含有することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が１１０～１５０℃であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
（８）上記（１）～（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含有する層を含むことを特徴とする積層体。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定のポリエステル樹脂中に、含窒素複素環化合物を特定量含有してなるものであるため、特に、ポリエステルフィルムや非メッキの銅に対する接着性に優れており、また接着後は、高温雰囲気下での接着力が高く、耐熱性に優れ、塩水噴霧処理を施しても接着力の低下が小さく、耐塩水性に優れた接着性を有するものである。このため、本発明のポリエステル樹脂組成物を接着層として用いるＦＦＣ等の製品は、耐熱性と耐塩水性に優れ、過酷な環境下で使用しても、剥離や接触不良等の問題が生じにくいものとなる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、含窒素複素環化合物（Ｂ）を含有するものである。
　まず、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が－２０～３０℃であることが必要であり、中でも－１０～２０℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が－２０℃未満であると、常温での弾性率が低下するため、ポリエステル樹脂組成物は、金属に対する接着力が不足する。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり、樹脂自体が硬くなりすぎて、ポリエステル樹脂組成物は、被着体に対して接着性が発現しない。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、１１０～１５０℃であることが好ましく、中でも１１５～１４５℃であることがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が１１０℃未満であると、ポリエステル樹脂組成物は、高温雰囲気下での接着力が低下することがある。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が１５０℃を超えると、ポリエステル樹脂組成物は、ラミネート時の流動性が低下し、接着力が低下することがある。
　ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度と融点を上記の範囲とするには、ポリエステル樹脂（Ａ）の組成を以下のようにすることが好ましい。
　まず、ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコール成分は、グリコール成分の合計量を１００ｍｏｌ％とするとき、１，４－シクロヘキサンジメタノールを２５～５５ｍｏｌ％含有することが好ましく、中でも３５～４５ｍｏｌ％含有することがより好ましい。１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量が２５ｍｏｌ％未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）は、融点が低下することがある。一方、１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量が５５ｍｏｌ％を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）は、融点が高くなることがある。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分は、酸成分の合計量を１００ｍｏｌ％とするとき、テレフタル酸を６０～９０ｍｏｌ％含有することが好ましく、中でも６５～８５ｍｏｌ％含有することがより好ましい。テレフタル酸の含有量が９０ｍｏｌ％を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）は、溶解性が低下することがある。一方、テレフタル酸の含有量が６０ｍｏｌ％未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性が下がり融点が低下することがある。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分は、炭素数が４～１５の脂肪族ジカルボン酸を１０～４０ｍｏｌ％含有することが好ましく、中でも１５～３５ｍｏｌ％含有することが好ましい。炭素数が４～１５の脂肪族ジカルボン酸の含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が低くなることがある。一方、炭素数が４～１５の脂肪族ジカルボン酸の含有量が１０ｍｏｌ％未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が高くなることがある。
　以上のことから、本発明においては、ポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分としてテレフタル酸６０～９０ｍｏｌ％と、炭素数４～１５の脂肪族ジカルボン酸１０～４０ｍｏｌ％を含有し、グリコール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール２５～５５ｍｏｌ％を含有することが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）における、１，４－シクロヘキサンジメタノール以外の他のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ヒドロキノン、４，４′－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２，５－ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどの芳香族グリコールが挙げられる。中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
　グリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）における、炭素数が４～１５の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸等が挙げられ、中でも、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。炭素数が４～１５の脂肪族ジカルボン酸は、この中から単独で、あるいは２種以上を併用して使用される。
　ポリエステル樹脂（Ａ）における、テレフタル酸、炭素数４～１５の脂肪族ジカルボン酸以外の他の酸成分としては、イソフタル酸、５－（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４、４′－ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
　ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
　本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、その特性を損なわない範囲で、酸化防止剤を含有してもよい。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３－トリ（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチル－ベンゼンプロパノイック酸、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。リン系酸化防止剤として、３，９－ビス（ｐ－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（オクタデシロキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２－エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、２，２′－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤として、４，４′－チオビス［２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール］ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２－（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン］ビス［３－（テトラデシルチオ）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ｎ－ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられる。酸化防止剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、従来公知のポリエステルの合成方法によって合成することができる。例えば、前記のような酸成分とグリコール成分を原料とし、常法によって、２２０～２８０℃の温度でエステル化またはエステル交換反応を行った後、重縮合触媒を添加し、５ｈＰａ以下の減圧下、２３０～２８０℃、好ましくは２４０～２６０℃の温度で重縮合反応を行うことで得ることができる。さらに目的や用途によっては、重縮合反応により得られたポリマーに、酸成分またはグリコール成分を添加して、２２０～２８０℃の温度で解重合反応を行う方法で得ることもできる。また、後述する難燃剤や充填材は、重縮合反応時に添加することもできる。
　次に、含窒素複素環化合物（Ｂ）について説明する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する含窒素複素環化合物（Ｂ）は、非メッキ銅に対する接着性が塩水噴霧処理後にも低下せず、耐塩水性を向上する効果を有することから、ベンゾトリアゾール類化合物、メルカプトベンゾチアゾール類化合物、または、トリアジンチオール類化合物であることが必要である。これらは単独で、または、２種以上を併用して用いることができる。
　上記ベンゾトリアゾール類化合物としては、ベンゾトリアゾール骨格を有すれば特に限定されないが、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ１は水素原子、置換アルキル基またはアルカリ金属を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基またはカルボキシ基を表す。］
　一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール類化合物の具体例としては、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、５－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩等が挙げられる。中でも、入手が容易である点から、１，２，３－ベンゾトリアゾールまたはカルボキシベンゾトリアゾールが好ましい。
　一般式（１）で示される化合物以外のベンゾトリアゾール類化合物としては、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール類化合物の市販品としては、城北化学社製のＢＴ－１２０、ＢＴ－ＬＸ、ＣＢＴ－１、ＴＴ－ＬＸ、ＴＴ－ＬＹＫ、５Ｍ－ＢＴＡ、ＪＣＬ－４００、川口化学工業社製のＢＴ、ＢＴ－Ｒ、ＢＴ－Ｆ等が挙げられる。
　上記メルカプトベンゾチアゾール類化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール骨格を有すれば特に限定されず、２－メルカプトベンゾチアゾール、（２－ベンゾチアジルチオ）酢酸、３－（２－ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸等が挙げられる。中でも、入手が容易である点から、２－メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
　メルカプトベンゾチアゾール類化合物の市販品としては、三新化学工業社製のサンメラーＭ、サンメラーＭ－Ｇ、サンビットＡＢＴ、サンビットＰＢＴ、川口化学工業社製のＡＣＣＥＬ　Ｍ等が挙げられる。
　上記トリアジンチオール類化合物としては、トリアジンチオール骨格を有すれば特に限定されず、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンモノナトリウム塩等が挙げられる。中でも、入手が容易である点から、２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンが好ましい。
　トリアジンチオール類化合物の市販品としては、三協化成社製のジスネットＦ（ＴＴＣＡ）、ジスネットＤＢ、サンチオールＮ－１、川口化学工業社製のＡＣＴＯＲ　ＴＳＨ、ＡＣＴＯＲ　ＢＳＨ等が挙げられる。
　上記含窒素複素環化合物（Ｂ）の中でも、耐塩水性の観点から、ベンゾトリアゾール類化合物を用いることが好ましい。つまり、ベンゾトリアゾール類化合物を用いた場合には、ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルフィルムや非メッキの銅に対する接着性に優れており、中でも接着後、塩水噴霧処理を施しても接着力の低下が小さく、耐塩水性に優れた接着性を示す。
　含窒素複素環化合物（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５～１０質量部であることが必要であり、０．１～７質量部であることが好ましく、０．１～４質量部であることがより好ましい。含窒素複素環化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部より多いと、樹脂組成物は、接着力と耐熱性が低下する。含窒素複素環化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部より少ないと、樹脂組成物は、耐塩水性が低下し、塩水噴霧処理後に非メッキ銅表面に対する接着性が低下する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する方法は、本発明の効果が損なわれなければ特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を合成する際に、合成原料と共に含窒素複素環化合物（Ｂ）を添加して製造してもよく、またポリエステル樹脂組成物を接着剤として使用する際に、有機溶剤にポリエステル樹脂（Ａ）と窒素複素環化合物（Ｂ）とをともに添加して製造してもよい。
　次に、シランカップリング剤（Ｃ）について説明する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）を含有することが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）を含有することにより、ポリエステル樹脂組成物は、特に、金属表面との密着性が向上し、金属に対する接着性が向上するとともに、塩水噴霧処理後の接着力の低下が小さく、耐塩水性に優れた性能を有するものとなる。
　シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、中でも０．３～３．５質量部であることがより好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満では、ポリエステル樹脂組成物は、金属に対する接着性の向上効果が不十分となることがあり、塩水噴霧処理後の接着力も大きく低下することがある。一方、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が５質量部を超えると、ポリエステル樹脂組成物は、金属に対する接着性の向上効果が不十分となり、塩水噴霧処理後の接着力も大きく低下することがある。また、後述するポリエステル樹脂組成物の溶液は、安定性が低下することがある。
　シランカップリング剤（Ｃ）は、一般式：Ｙ－Ｒ－Ｓｉ－Ｘ３で示される加水分解性のシラン化合物が好ましい。Ｙとしては、例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基が挙げられる。Ｒは、直鎖状、分岐状のアルキレン基である。Ｘとしては、例えば、メトキシ基またはエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基、オキシム基、イソプロペノキシ基が挙げられる。複数のＸは、互いに同一であっても異なってもよい。ポリエステル樹脂組成物に優れた耐塩水性を付与できる点から、Ｙは、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基が好ましく、中でも、耐塩水性の向上効果が高いアミノ基がより好ましい。
　シランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　シランカップリング剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、信越化学社製の「ＫＢＥ－９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ－９００７」（３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）が挙げられる。
　次に、イソシアネート化合物（Ｄ）について説明する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、イソシアネート化合物（Ｄ）を含有することが好ましく、その含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～５質量部であることが好ましく、中でも１．５～３．５質量部であることがより好ましい。
　イソシアネート化合物（Ｄ）は、含有量が１質量部未満では、ポリエステル樹脂組成物を硬化させる働きが不足するため、ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルフィルムや金属に対する接着性に劣るとともに、耐熱性が低下することがある。一方、イソシアネート化合物（Ｄ）の含有量が５質量部を超えると、ポリエステル樹脂組成物は、ゲル化し、流動性が低下することがあり、これにより、接着時の作業性が低下するとともに、接着性が劣ることがある。
　本発明においてイソシアネート化合物（Ｄ）は、分子内に２以上のイソシアネート基を有するものであり、中でも、耐熱性の観点から、３以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。
　イソシアネート化合物（Ｄ）の具体例としては、２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４′－ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、イソシアヌレート体、ビューレット体が挙げられる。中でも、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート体、または芳香環を有するポリイソシアネートが好ましい。
　分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート体であるイソシアネート化合物（Ｄ）の市販品としては、旭化成社製の「ＴＰＡ－１００」（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）が好ましく、芳香環を有するポリイソシアネートであるイソシアネート化合物（Ｃ）の市販品としては、コベストロ社製のデスモジュールＲＦＥ（トリス（フェニルイソシアネート）チオフォスフェート）が好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば難燃剤を含有してもよい。難燃剤は、ポリエステル樹脂組成物に難燃性を付与することができるものであって、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、リン系難燃剤が好ましく、中でもハロゲン系難燃剤がより好ましい。
　ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモ－ビスフェノールＡ、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモ－ビスフェノールＳ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、エチレンビスペンタブロモフェニル、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡポリカーボネート、臭素化ポリフェニレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素系化合物や、［２，２－ビス（クロロメチル）－１，３－プロパンジイル］ビスオキシビスホスホン酸テトラキス（２－クロロエチル）、リン酸トリス（１－メチル－２－クロロエチル）、リン酸２，２－ビス（ブロモメチル）－３－クロロプロピル＝ビス［２－クロロ－１－（クロロエチル）エチル］等の塩素系化合物が挙げられる。
　窒素系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸等の含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素等が挙げられる。
　リン系難燃剤としては、ポリリン酸塩系、ホスフィン酸塩系、リン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、ホスファゼン系などの難燃剤が挙げられる。
　さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記の難燃剤の燃剤性を向上させるための難燃助剤や、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、充填材等の各種添加剤を含有してもよい。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモンや、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛が挙げられる。酸化防止剤としては、前述の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードフェノール化合物やリン系酸化防止剤が好ましい。熱安定剤としては、リン酸等が挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。充填剤としては、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ等が挙げられる。
　添加剤はそれぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、接着剤として使用することができる。接着剤として使用する際には、本発明のポリエステル樹脂組成物を有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。有機溶剤は、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、酢酸エチル、イソホロン、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤等が挙げられ、中でも、塩化メチレン、トルエン、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、単独で使用しても、あるいは複数種を混合して使用してもよい。
　ポリエステル樹脂組成物を有機溶剤に溶解させた接着剤において、ポリエステル樹脂組成物の含有量（固形分濃度）は、１０～４０質量％であることが好ましく、中でも２０～３０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂組成物の固形分濃度が４０質量％より高いと、接着剤は、溶液安定性が低下することがあり、一方、固形分濃度が１０質量％未満である接着剤は、接着層の厚みを高める際には、塗布量や塗布回数を増やすことが必要となり、作業効率が劣り生産性が低下することがある。
　次に、本発明の積層体について説明する。
　本発明の積層体は、本発明のポリエステル樹脂組成物を含有する層（以下、接着層と称することがある）を含むものである。中でも、フィルム層／接着層／金属層の順で積層された積層体であることが好ましく、さらには、フィルム層／接着層／金属層／接着層／フィルム層の順で積層された積層体であることが好ましい。
　フィルム層を構成する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルが好ましく、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリスチレン、メタアクリル等の樹脂でもよい。
　金属層は、導電体となる金属線が複数配置された層であることが好ましく、導電体を構成する金属としては、銅、鉄、アルミニウム等が挙げられ、導電体は、これらにスズ、亜鉛などをメッキしたもの、たとえばブリキ、あるいはリン酸亜鉛、クロメートなどの化成処理品等でもよい。
　本発明の積層体を作製する方法としては、本発明のポリエステル樹脂組成物を含有する接着剤をフィルム層と金属層の間に塗布し、次に、ヒートシール、ロール接着、加熱圧着等の従来公知の方法によって、溶剤を除去して接着させる方法が好適である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
　実施例中の各特性値の測定、評価方法は以下のように行った。
（１）ポリエステル樹脂の組成
　日本電子社製ＥＣＺ４００Ｒ型ＮＭＲ装置にて、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピーク積分強度比から求めた。
（２）ポリエステル樹脂のインヘレント粘度（ηｉｎｈ）
　ウベローデ型粘度管を使用し、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合液を溶媒として、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度２５℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）をもとに下記式により算出し、ｄｌ／ｇ単位で表した。
　　インヘレント粘度（ηｉｎｈ）＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ
ηｒｅｌ：相対粘度、ｃ：濃度（ｇ／ｄｌ）
（３）ポリエステル樹脂の酸価
　ＪＩＳ　Ｋ－００７０に準拠して、試料０．５ｇを２５ｍｌのジオキサンに溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎ－ＫＯＨで滴定した。その滴定した値を用いて、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇ当たりに換算し、酸価を求めた。
（４）ポリエステル樹脂の水酸基価
　ＪＩＳ　Ｋ－００７０に準拠して、試料３ｇをピリジン５０ｍｌに加熱還流溶解し、無水酢酸をアセチル化溶液、クレゾールレッド－チモールブルーを指示薬として、０．５Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定した。その滴定した値を用いて、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とするＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇ当たりに換算し、水酸基価を求めた。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
　パーキンエルマー社製、示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（６）溶液安定性
　得られた接着剤の溶液粘度を測定し、その経時変化でポリエステル樹脂組成物の溶液安定性を評価した。すなわち、調製後１時間静置したときの接着剤の溶液粘度（粘度１）と、２３℃で２４時間密閉保管したときの溶液粘度（粘度２）を、Ｂ型回転粘度計を用いて測定し、粘度１に対する粘度２の比率を求め、下記基準に従って、溶液安定性を２段階で評価した。
○：粘度２が粘度１の１．０倍以上、１．３倍未満
×：粘度２が粘度１の１．３倍以上
（７）非メッキ銅との接着性（２３℃雰囲気下）
　得られた接着剤を、ＰＥＴフィルム（厚さ３０μｍ）の上に塗布（塗布厚み１００μｍ）し、１５０℃で３分間乾燥し、さらに５０℃で７２時間処理を行い、ＰＥＴフィルム上に、ポリエステル樹脂組成物からなる厚み３０μｍの接着層が積層された積層体１を作製した。
　非メッキ銅線（厚さ０．０３５ｍｍ、幅０．３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）５本を、ｎ－ヘキサンに１０分間浸漬した後、乾燥し、次いで、濃度１０％の硫酸に１５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄、乾燥して、酸化被膜を除去した表面処理銅線を作製した。
　得られた積層体１の接着層面に、表面処理銅線５本を、１～２ｍｍ間隔で、ラミネーター（テスター産業社製　ＳＡ－１０１０）を用いて、温度１８０℃、線圧４０Ｎ／ｃｍ、速度１．０ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせ、ＰＥＴフィルム／接着層／表面処理銅線の順に積層された積層体２を得た。
　得られた積層体２を、島津製作所社製オートグラフＡＧ－２を用いて、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験を行い、１８０°剥離接着力（剥離接着力１）を測定し、下記の基準で、ポリエステル樹脂組成物の非メッキ銅との接着性を評価した。
Ｓ：０．３０Ｎ／０．３ｍｍ≦剥離接着力１
Ａ：０．２５Ｎ／０．３ｍｍ≦剥離接着力１＜０．３０Ｎ／０．３ｍｍ
Ｂ：０．２０Ｎ／０．３ｍｍ≦剥離接着力１＜０．２５Ｎ／０．３ｍｍ
Ｃ：剥離接着力１＜０．２０Ｎ／０．３ｍｍ
（８）塩水噴霧処理後の非メッキ銅との接着力
　上記（７）と同様にして作製した積層体２を、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に規定の方法に従って、７２時間塩水噴霧処理を行い、２４時間乾燥し、積層体３を得た。積層体３について（７）と同様にして１８０°剥離接着力（剥離接着力２）を測定し、下記の基準で、塩水噴霧処理後の非メッキ銅との接着力を評価した。
Ｓ：０．３０Ｎ／０．３ｍｍ≦剥離接着力２
Ａ：０．２５Ｎ／０．３ｍｍ≦剥離接着力２＜０．３０Ｎ／０．３ｍｍ
Ｂ：０．２０Ｎ／０．３ｍｍ≦剥離接着力２＜０．２５Ｎ／０．３ｍｍ
Ｃ：剥離接着力２＜０．２０Ｎ／０．３ｍｍ
（９）塩水噴霧処理後の剥離接着力の保持率
　塩水噴霧処理後の剥離接着力の保持率を下記式で算出し、下記の基準で評価した。
剥離接着力の保持率（％）＝〔（剥離接着力２）／（剥離接着力１）〕×１００
Ｓ：９５％≦塩水噴霧処理後の剥離接着力の保持率
Ａ：７５％≦塩水噴霧処理後の剥離接着力の保持率＜９５％
Ｂ：６０％≦塩水噴霧処理後の剥離接着力の保持率＜７５％
Ｃ：塩水噴霧処理後の剥離接着力の保持率＜６０％
（１０）非メッキ銅との接着性（高温雰囲気下（８５℃））
　上記（７）と同様にして作製した積層体２について、島津製作所社製オートグラフＡＧ－２を用いて、８５℃雰囲気下で、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験を行い、１８０°剥離接着力（剥離接着力４）を測定し、下記の基準で、ポリエステル樹脂組成物の非メッキ銅との接着性を評価した。
Ｓ：０．２０Ｎ／０．３ｍｍ≦剥離接着力４
Ａ：０．１５Ｎ／０．３ｍｍ≦剥離接着力４＜０．２０Ｎ／０．３ｍｍ
Ｂ：０．１０Ｎ／０．３ｍｍ≦剥離接着力４＜０．１５Ｎ／０．３ｍｍ
Ｃ：剥離接着力４＜０．１０Ｎ／０．３ｍｍ
（１１）ポリエステルフィルムとの接着性
　上記（７）と同様にして作製した積層体１の接着層面に、ＰＥＴフィルム（厚さ３０μｍ）を、ラミネーター（テスター産業社製　ＳＡ－１０１０）を用いて、温度１８０℃、線圧４０Ｎ／ｃｍ、速度１．０ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせ、ＰＥＴフィルム／接着層／ＰＥＴフィルムの順に積層された積層体４を得た。
　得られた積層体４から２５ｍｍ幅の試験片を作製し、島津製作所社製オートグラフＡＧ－２を用いて、２３℃雰囲気下で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験を行い、Ｔ型剥離接着力（剥離接着力３）を測定した。剥離試験において材料破壊になった試験片を合格（Ｓ）とした。
　ポリエステル樹脂組成物の原料として、下記のものを使用した。
〔ポリエステル樹脂（Ａ－１）〕
　エステル化反応器に、ポリブチレンテレフタレートを２０．６質量部、テレフタル酸を１６．４質量部、アジピン酸を７．０質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノールを１６．２質量部、トリエチレングリコールを１７．６質量部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．１２質量部となる量で仕込み、温度２１５℃で４時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを０．０３質量部添加した。次いで、９０分間で反応系内を０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、２４５℃で７時間重縮合反応を行って得られた、ガラス転移温度が１０℃、融点が１４０℃のポリエステル樹脂（Ａ－１）を使用した。
〔ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１２）〕
　表１に示す組成のポリエステル樹脂となるように、エステル化反応器に仕込む成分の量を変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ａ－１）と同様の方法で得られたポリエステル樹脂を使用した。
　ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１２）の組成と特性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔含窒素複素環化合物〕
Ｂ－１：１，２，３－ベンゾトリアゾール（城北化学社製　ＢＴ－１２０）
Ｂ－２：カルボキシベンゾトリアゾール（城北化学社製　ＣＢＴ－１）
Ｂ－３：５－メチルベンゾトリアゾール（城北化学社製　５Ｍ－ＢＴＡ）
Ｂ－４：１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（城北化学社製　ＢＴ－ＬＸ）
Ｂ－５：１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩水溶液（城北化学社製　ＪＣＬ－４００）
Ｂ－６：１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
Ｂ－７：２－メルカプトベンゾチアゾール（三新化学工業社製　サンメラーＭ）
Ｂ－８：２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン（川口化学工業社製　ＡＣＴＯＲ　ＢＳＨ）
〔シランカップリング剤〕
Ｃ－１：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製　ＫＢＥ－９０３）
Ｃ－２：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製　ＫＢＭ－４０３）
Ｃ－３：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製　ＫＢＥ－９００７）
〔イソシアネート化合物〕
Ｄ－１：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（旭化成社製　ＴＰＡ－１００）
Ｄ－２：４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（関東化学社製）
Ｄ－３：２，４－／２，６－トルエンジイソシアネート［８０／２０混合物］（東ソー社製　コロネートＴ－８０）
Ｄ－４：トリス（フェニルイソシアネート）チオフォスフェート（コベストロ社製　デスモジュールＲＦＥ）
難燃剤：ビス（ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製　ＳＡＹＴＥＸ８０１０）
難燃助剤：三酸化アンチモン（山中産業社製）
顔料：酸化チタン（富士チタン工業社製）
充填剤：シリカ（日本アエロジル社製　アエロジルＲ９７２）
実施例１
　ポリエステル樹脂（Ａ－１）２０質量部、ジクロロメタン４８質量部、トルエン９．６質量部、およびメチルエチルケトン２．４質量部を、直径２ｍｍのガラスビーズを入れた１００ｍＬのガラス瓶に仕込み、金属キャップで密閉した後、セイワ技研製高速ボールミル（ロッキングミルＲＭ－５０）で、２３℃で１時間かけて完全に溶解させた。
　次に、上記溶液８０質量部に、難燃剤としてビス（ペンタブロモフェニル）エタンを１０質量部、難燃助剤として三酸化アンチモンを７．２質量部、顔料として酸化チタンを２質量部、充填剤としてシリカを０．８質量部仕込み、同ボールミルで、２３℃で１時間かけて分散させた。
　さらに、含窒素複素環化合物（Ｂ－１）０．２質量部、シランカップリング剤（Ｃ－１）０．２質量部、イソシアネート化合物（Ｄ－１）０．６２質量部を、上記溶液に添加して、同ボールミルにて、２３℃で３０分攪拌混合して、ポリエステル樹脂と含窒素複素環化合物とを含有するポリエステル樹脂組成物の溶液である接着剤を得た。
実施例２～４４、比較例１～５
　ポリエステル樹脂、含窒素複素環化合物、シランカップリング剤、イソシアネート化合物の種類、およびポリエステル樹脂組成物中の各種成分の質量部が表２、３に示すものになるように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物の溶液である接着剤を作製した。
　実施例１～４４、比較例１～５のポリエステル樹脂組成物の組成および評価結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２、３から明らかなように、実施例１～４４で得られたポリエステル樹脂組成物を用いた接着剤は、非メッキ銅との接着力に優れ、かつ塩水噴霧処理を行った後の接着力保持率が高く、耐塩水性に優れるものであった。
　一方、比較例１、２のポリエステル樹脂組成物は、含窒素複素環化合物の含有量がポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０５質量部未満であるため、塩水噴霧処理後の接着力保持率に劣るものであった。比較例３のポリエステル樹脂組成物は、含窒素複素環化合物の含有量がポリエステル樹脂１００質量部に対して１０質量部を超えるため、非メッキ銅との接着力に劣るものであった。
　比較例４のポリエステル樹脂組成物は、樹脂のガラス転移温度が－２０℃未満であるため、常温での弾性率が低下し、非メッキ銅との接着力に劣るものであった。比較例５のポリエステル樹脂組成物は、樹脂のガラス転移温度が３０℃を超えるため、常温での弾性率が高くなり、非メッキ銅との接着力に劣るものであった。
 

Claims (8)

  1. 　ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、含窒素複素環化合物（Ｂ）０．０５～１０質量部とを含有し、
    ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が－２０～３０℃であり、
    含窒素複素環化合物（Ｂ）は、ベンゾトリアゾール類化合物、メルカプトベンゾチアゾール類化合物、トリアジンチオール類化合物から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
  2. 　ベンゾトリアゾール類化合物が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１は水素原子、置換アルキル基またはアルカリ金属を表し、Ｒ２は水素原子、メチル基またはカルボキシ基を表す。］
  3. 　さらに、末端基としてアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基のいずれかを有するシランカップリング剤（Ｃ）０．１～５質量部を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 　さらに、分子内に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｄ）１～５質量部を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  5. 　ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分としてテレフタル酸６０～９０ｍｏｌ％と、炭素数４～１５の脂肪族ジカルボン酸１０～４０ｍｏｌ％を含有し、グリコール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール２５～５５ｍｏｌ％を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  6. 　ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が１１０～１５０℃であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含有する層を含むことを特徴とする積層体。
     
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