JP2004520667A - 光メディアのための照射硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

照射に暴露されたときに遊離基重合を受ける成分および硬化を促進する量のＲ−ＳＨ（Ｒは、ヘテロ環である）を含む光ディスク接着剤およびラッカー；照射に暴露されたときに陽イオンおよび／または遊離基重合を受ける成分および腐食を抑制する量のＲ−ＳＨ、Ｒ^１−Ｒ^２および／または非環式チオールを含む、デジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）用の陽イオンの、遊離基のおよびハイブリッドの接着剤、ここで、Ｒはヘテロ環であり、Ｒ^１はＲ^２の置換基としてのまたはＲ^２と共に２環式構造を形成するところの置換されたまたは置換されていないフェニルであり、Ｒ^２は少なくとも１の二重結合および少なくとも２のＮ原子を含むヘテロ環である；および上記の本発明接着剤またはラッカー組成物の１または組み合わせを含む光メディア、例えばＣＤ−ＤＡ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本出願は、２０００年１１月１３日に出願された米国仮特許出願第６０／２４８，１７５号の利益を主張する。上記特許出願は、引用することにより含められる。
【０００２】
本発明は一般には、光メディアのための照射硬化可能な組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
信頼性がより高くかつ容量がより大きいデータ記憶・再生システムのための要求に応じて、光メディアに関する多くの研究および開発が行われている。光メディアの１つの型は光ディスクである。光ディスクは情報がエンコードされ、データ記憶・再生システムの記憶要素としての役目を有する。光ディスクは現在、種々のフォーマットで利用可能であり、例えば、それらに限定されないが、ＣＤ−ＤＡ（一般の音楽ＣＤを包含する、デジタルオーディオコンパクトディスク（ｃｏｍｐａｃｔ ｄｉｓｃ−ｄｉｇｉｔａｌ ａｕｄｉｏ））、ＣＤ−ＲＯＭ（読み取り専用メモリーコンパクトディスク（ｃｏｍｐａｃｔ ｄｉｓｃ−ｒｅａｄ ｏｎｌｙ ｍｅｍｏｒｙ））、ＣＤ−ＷＯＲＭ（書き込み１回読み取り複数回（ｗｒｉｔｅ−ｏｎｃｅ−ｒｅａｄ−ｍａｎｙ））、ＣＤ−Ｒ（記録可能コンパクトディスク（ｃｏｍｐａｃｔ ｄｉｓｃ−ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ））およびＤＶＤ（デジタル多用途ディスク（ｄｉｇｉｔａｌ ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ｄｉｓｃ））が挙げられる。最後の種類は、それらに限定されないが、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−５、ＤＶＤ−９およびＤＶＤ−１８を包含する。
【０００４】
一般に、全ての光ディスクは、基板（ＤＶＤでは、少なくとも２つの基板が接着剤によって互いに結合されている）、データをエンコードするための手段、１以上の反射層および／または半反射層、および典型的には、通常ラッカーと呼ばれるコーティングを包含する。基板は典型的には、ポリカーボネート、ＰＭＭＡまたはＰＥＣＨＥで構成されるディスクであり、ディスクの中央には軸のための開口がある。データを光ディスク上に、本明細書ではデータ層と呼ばれるものの中に、エンコードすることは、所望のフォーマットに応じて、いくつかの方法でおよび１以上のデータ層中で行われ得る。例えば、ＣＤ−ＲＯＭおよびＤＶＤは、基板表面上に一連のピットおよび山を提供することによりデータを基板上に直接エンコードする。これに対して、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒは、別個のデータエンコード媒体、例えば染料または、基板とは別個の他の型のデータエンコード物質、をそのデータ層として利用する。
【０００５】
全ての光ディスク上には少なくとも１の反射層および／または半反射層が必要とされる。なぜならば、そのようなディスクのデータ層は、レーザー光を使用してアクセスされるからである。特に、そして周知であるように、これらの層は、それらの名前が意味するように、データが再生され、次いで使用可能なフォーマットに転化されるようにレーザー光を検出器上へ反射する機能を有する。この反射能力を有するディスクを提供するために、少なくとも１の極めて薄い（５０〜５００ｎｍ）反射性金属（例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、金、銀、銅、アルミニウムまたは他の公知の反射性金属アロイ）物質が、光ディスクのデータ層上に沈着される（例えば、スパッタリング、真空蒸着）。データの再生（読み取り）プロセスの間、レーザーが、光ディスク上に位置するデータに焦点を合わせ、そしてデータをトラックする。データ層はレーザー光の特性に影響を及ぼすので、適切な検出器が、反射されたレーザー光中のこれらの特性の相違を感知し、そしてそれらを２進（１および０）信号に転化することができる。２進信号は次いで、されに処理されて所望の出力を使用者に提供する。
【０００６】
片面ＤＶＤディスクの容量は、反射層（例えばアルミニウムを含む）上に半反射データ層（例えば金、銀、ケイ素などを含む）を適用することによってほぼ２倍にされ得る。半反射層と関連するデータは、比較的低パワーのレーザーを使用して読み取ることができ、反射層と関連するデータは、比較的高パワーのレーザーを使用して読み取られる。
【０００７】
ＤＶＤのデータ層は、ＣＤ−ＲＯＭのように、光ディスク基板の表面上にエンボス処理された一連のピットおよび山を含む。しかし、ＤＶＤのデータ容量を高めるために、２つの光ディスクが典型的には互いに接着され、ここで各ディスクの金属反射層は背中合わせの関係の向きに置かれる。現在、このような２つの光ディスクを互いに接着してＤＶＤを提供するために利用できるいくつかの型の接着剤系がある。すなわち、ホットメルト接触接着剤、陽イオン（またはＰＣＡ）ＵＶ結合、遊離基ＵＶ結合、および後者２つの結合系の組み合わせを含むハイブリッド系である。陽イオン結合は優れた接着を提供するが、それは、不幸なことに、反射金属層を腐食する。この腐食は、次いで、不完全なまたは不正確なデータ再生をもたらす。この問題を回避するための努力においては、そのような陽イオン接着剤が適用される前にそのような個々のＤＶＤディスクの反射金属層上に特定の保護コーティングが典型的には施与される。
【０００８】
現在、光ディスクと共に使用するために奨励されている多くのラッカー組成物が存在するが、そのような組成物は、ほとんど例外なく照射硬化性である。照射硬化可能なラッカーは、一部には、高速処理条件下で許容可能なコーティングを提供することができる故に利用されている。これらの組成物は、典型的には、成分（通常は反応性アクリレートを包含する）の未硬化混合物から製造され、それは、光ディスク上に施与され、次いで照射（例えば電子ビームまたはＵＶ照射）に暴露されて硬化される。
【０００９】
高速光ディスク製造を可能にすることは重要であるが、ラッカー組成物は、多数の他の厳重な要件を満たさなければならない。許容可能なラッカー組成物は、硬化の前（貯蔵安定性）および後（その結果、硬化されたコーティング層はその有用な特性を長時間保持する）の両方において組成的に安定でなければならない。硬化後、ラッカーは、十分なレベルの耐摩耗性を付与し、低レベルの収縮を示し、適切なレベルの硬度および接着性を有し、そして剥離に耐えなければならない。硬化されたラッカーおよび接着剤はまた、光ディスクと全体として相容性であり、データ再生または反射物質に対して問題を何ら引き起こしてはならない。さらに、それらは、光ディスクが高められた温度および湿度レベルに暴露された後ですら、光ディスクの特性に悪影響を及ぼすべきではなく、或いは、それら自体に悪影響を及ぼすべきではない。
【００１０】
許容され得るベき、ＤＶＤの製造において使用される接着剤は、高い硬化速度、適する粘度を示し、かつ基板を十分湿らして基板の互いの接着を最大にするべきである。硬化後、これらの物質はさらに、高い温度および湿度レベルに暴露した後ですら高い寸法安定性を付与し、また、許容可能な収縮、光適合性耐性および耐久性を付与すべきである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、既存の組成物およびディスクに対して高められた性能を付与するところの、光ディスク接着剤および照射硬化可能なラッカー、およびそれらの接着剤およびラッカーを含む光ディスクが望まれる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
１つの局面において、本発明は、光メディア、例えばデジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）のための、陽イオンの、遊離基の、およびハイブリッドの接着剤を提供し、この接着剤は、照射に暴露されたときに陽イオンおよび／または遊離基重合を受ける成分、および腐食を抑制する量のＲ−ＳＨ、Ｒ^１−Ｒ^２、および／または非環式チオール（ここで、Ｒはヘテロ環であり、Ｒ^１はＲ^２の置換基としてのまたはＲ^２と共に２環式構造を形成するところの置換されたまたは置換されていないフェニルであり、Ｒ^２は少なくとも１の二重結合および少なくとも２のＮ原子を含むヘテロ環である）を含む。
【００１３】
更なる局面では、本発明は、照射に暴露されたときに遊離基重合を受ける成分、および硬化を促進する量の、Ｎ原子および二重結合を含むヘテロ環式化合物を含む、光メディアのための接着剤およびラッカーを提供する。
【００１４】
本発明の関連する局面は、本発明の組成物の１つまたは組み合わせを含む種々の光メディア、例えばＣＤ−ＤＡ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤなどを包含する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明はいくつかの好ましい実施態様および手順と関連して記載され、そして開示されるが、本発明をそれらの特定の実施態様に限定するものではない。むしろ、本発明の精神および範囲内であるような代替の実施態様および改変の全てをカバーするものである。
【００１６】
１つの局面では、本発明は、光メディア、最も望ましくはＤＶＤのための接着剤組成物において、Ｒ−ＳＨ、Ｒ^１−Ｒ^２、および／または非環式チオール成分を、腐食を抑制する量で含めることを意図する。本発明から利益を得るであろう接着剤は、遊離基の、陽イオンの、およびハイブリッドの接着剤を包含する。そのような接着剤は全て、好ましくは、非水性である。
【００１７】
腐食抑制成分は、非環式チオール、Ｒ−ＳＨおよび／またはＲ^１−Ｒ^２として記載され得る。ここで、Ｒはヘテロ環であり、Ｒ^１はＲ^２の置換基としてのまたはＲ^２と共に２環式構造を形成するところの置換されたまたは置換されていないフェニルであり、Ｒ^２は少なくとも１の二重結合および少なくとも２のＮ原子を含むヘテロ環である。これらの化合物において、Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、置換されていてもされていなくてもよい。
【００１８】
最初にＲ−ＳＨ化合物に向けると、Ｒは好ましくは、芳香族環、例えばフェニル基を含み、フェニル基自体は置換されていてもされていなくてもよい。Ｒはまた、単環または２環式化合物であり得る。後者の場合、２環式化合物は好ましくは、ヘテロ環および置換されたまたはされていないフェニルを含む。
【００１９】
腐食抑制化合物に１つのＳＨ置換基が含まれるとき、１より多くのそのような置換基がその中に含まれ得ることが認められるはずである。さらに、２環式または置換された単環式のヘテロ環が望ましい場合、ＳＨ置換基は、より望ましくは、ヘテロ環の置換基である。最も望ましくは、ヘテロ環が、ＳＨ置換基に隣接した二重結合を含む。
【００２０】
少なくとも１の炭素原子に加えて、Ｒは、その環構造中にＮ、Ｏおよび／またはＳ、好ましくは２〜４のＮ、ＯまたはＳ原子をさらに含み得る。望ましくは、Ｒが、それらの原子の少なくとも１つとしてＮを含む。
【００２１】
Ｒ−ＳＨが２環式化合物であることが好ましく、より好ましくは、ヘテロ環中にＮ、ＳまたはＯの少なくとも２を含み、その１つがＮであって、ＳＨ置換基がそのヘテロ環部分に位置しかつ二重結合に隣接している。
【００２２】
本発明によって意図されるＲ−ＳＨ腐食抑制化合物の例は、フェニルまたはベンゾ−アゾールチオール、および他のチオールを包含し、特定の例は以下およびそれらの混合物を包含する。
【００２３】
【化８】
メルカプトベンズオキサゾール（１）

メルカプトベンゾチアゾール（２）

１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール（３）

２−メルカプトイミダゾール（４）

２，５，−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（５）

２−メルカプトベンズイミダゾール（６）

２−メルカプトピリミジン（７）

【００２４】
次にＲ^１−Ｒ^２化合物に向けると、この化合物はチオール置換基を含む必要がないが、この置換基を含めることは任意であることが認められるはずである。この化合物において、Ｒ^１はＲ^２の置換基としてのまたはＲ^２と共に２環式構造を形成するところの置換されたまたは置換されていないフェニルであり、Ｒ^２は少なくとも１の二重結合および少なくとも２のＮ原子を含むヘテロ環である。望ましくは、Ｒ^２は少なくとも３のＮ原子を含む単環であり、好ましくは、Ｒ^１はＲ^２の置換基である。本発明によって意図されるＲ^１−Ｒ^２化合物の例は以下およびそれらの混合物を包含する。
【００２５】
【化９】
５−フェニル−１−Ｈ−テトラゾール（８）

ベンズイミダゾール（９）

ベンゾチアゾール（１０）

【００２６】
好ましい腐食抑制化合物のうち、化合物１〜５および８が、それらの性能に基づいて最も好ましく、化合物１〜３、５および８は比較的低価格であるという更なる利点を有する。化合物６、７、９および１０は、化合物１〜５および８に対して、単位重量に基づく性能がわずかに低いが十分であり、化合物６、９および１０は、比較的低価格である故に特に好ましい。
【００２７】
先のＲ−ＳＨおよびＲ^１−Ｒ^２化合物は、ＤＶＤの製造に通常使用される接着剤に導入されるとき、これらの接着剤に特徴的な反射層腐食誘発を抑制することが分かった。しかし、これらの成分を比較的低量、例えば硬化されていない接着剤の総量に基づいて約０．５重量％以下で使用することが望ましいことがさらに分かった。なぜならば、比較的低い硬化速度および全硬化、ならびに他の性能問題が、過剰レベルのこれらの化合物を伴うことが決定されたからである。したがって、腐食を抑制するが、上記悪影響を少なくしかつ価格を下げることをも付与するところのより低いレベルが望ましくは使用される。特に、これらの化合物の総量は、望ましくは、硬化されていない接着剤組成物の総重量に基づいて、約０．３重量％以下、好ましくは約０．１重量％以下、より好ましくは約０．０５重量％以下、最も好ましくは約０．０１重量％以下に制限される。好ましくは、組成物は、少なくとも約０．０００１重量％の上記成分を含む。
【００２８】
本発明は、光メディアのための照射硬化可能な組成物に非環式チオール化合物を含めることをさらに意図する。非環式チオールは、少なくとも１のチオール官能基および、反射表面または半反射表面と相互作用する少なくとも１の、有利には複数の、追加の官能基を含む。
【００２９】
非環式チオールは、任意の長さであり得るが、その長さは、望ましくは、以下に述べる理由のために、約１６個以下の原子、好ましくは４〜１４個の原子に制限される。これらのチオールにおける非環式鎖の中身は炭素原子のみを含み得るが、望ましくは、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、より好ましくは４までのヘテロ原子、例えばＮ、ＳまたはＯをさらに含む。最も好ましくは、非環式鎖が複数の窒素原子を含む。
【００３０】
特定の理論に縛られたくないが、前記の比較的短い鎖の非環式チオールは、チオールが組成物の中を移動して、典型的には金属性である反射表面に行き、そこで腐食抑制機能を行うことを可能にすると考えられる。比較的長い鎖のチオールは、物理的もつれ故にこの移動を行うことに一層の困難を伴い、したがってあまり有効でないと考えられる。これに関して、および非環式チオールは直鎖または分岐鎖を含み得るが、それらは、移動を高めるために、有利には直鎖である。
【００３１】
さらに、チオール基に加えて、非環式チオールの一部として少なくとも１の追加の官能基を含めることは、反射金属表面との相互作用を高め、その腐食の形成を有効に低下させると考えられる。これらの追加の、金属と相互作用する官能性の例は、極性基、例えばカルボニル、ヒドロキシルおよびアミノ基である。
【００３２】
本発明の硬化可能な組成物における使用のために意図される非環式チオールの量は、選択された特定のチオールに依存して変わるが、一般には、約０．００１重量％〜約１重量％の範囲の量で使用され得る。そのようなチオールは、比較的多量に含められると硬化時に悪影響を及ぼすと考えられるので、この成分の量は、有利には、所望の結果を与えるのに必要とされる量のみに制限される。好ましくは、チオールは、約０．００５重量％〜約０．５重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．３重量％の範囲の量で含められる。
【００３３】
本発明の目的のために、光メディアの反射層および／または半反射層における腐食の程度、および従って、十分な量の腐食抑制化合物が接着剤またはラッカー組成物中に付与されているかどうかを決定することは、種々の方法、例えば以下に述べる方法によって行われ得る。
【００３４】
例えば、ＣＤ−Ｒの場合、腐食の程度は、これらのディスクを種々の環境に暴露した後に決定され得る。第一の環境は、８５℃／８５％相対湿度である。第二の環境は、水性５重量％ＮａＣｌ溶液である。各環境におけるＣＤ−Ｒの暴露時間は、少なくとも４８時間である。１方または両方の環境に暴露した後、ディスクが光源（例えば蛍光）と観察者との間に置かれる。ＣＤ−Ｒの少なくとも一部が、上記環境に暴露する前の同じＣＤ−Ｒの光透過に対して高められた光透過を示すとき、腐食が存在する。特に、腐食は、存在するならば、（ディスクが光源と観察者との間に置かれるときに）半反射層におけるピンホールとして（わずかな腐食を示す）、非常に小さい乾燥した水滴と同様の大きさおよび外観を有する一般に円形のパターンとして（中位の腐食を示す）、またはその中を通して物体を見分けることを可能にする大きい範囲の半反射層の分解として（激しい腐食を示す）現れる。腐食の相対的な激しさも、光透過率における増加を測定する、すなわち、ＣＤ−Ｒを通る可視光の透過率を、上記環境に暴露する前と後の両方で比較することにより決定され得る。透過率における増加は、腐食の存在を示す。しかし、暴露中にＣＤ−Ｒの一部にわたってラッカーの剥離が生じるならば、透過率は、剥離を伴わなかったＣＤ−Ｒの部分に基づくべきである。
【００３５】
更なる例として、ＤＶＤの場合には、ＤＶＤが８０℃／８５％相対湿度の環境に暴露された後の腐食を確認するために、視覚観察も使用され得る。ＤＶＤでは、腐食は、ＤＶＤ表面の少なくとも一部にピンホールとしてまたは非常に小さい乾燥した水滴として現れる。これらの欠陥の濃度が大きいほど、腐食の激しさはより大きい。ＤＶＤは、暴露中に何らかの間隔をおいて腐食が調べられ得るが、腐食の評価は、典型的には、８０℃／８５％相対湿度の環境に少なくとも４８時間暴露した後に行われる。
【００３６】
ＤＶＤ腐食の程度の尺度は、ディスクの一部（すなわち、最も反射性の高い部分）の反射率を時間の関数として決定することによっても得られ得る。任意の適するデバイス、例えばＭａｃＢｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ Ｓｐｅｃｔｒａｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ７０００が使用され得る。腐食が存在するとき、ＤＶＤの反射率（６３５ｎｍおよび６５０ｎｍの照射を使用して測定）は、上記環境に暴露する前のＤＶＤに対して、より低いであろう。このような反射率の決定は、ＤＶＤ上の腐食を目視検査によって示すことができないときの腐食の有無を確認するのに非常に有用である。
【００３７】
言及したように、腐食によって影響を受けたメディアの範囲、例えば腐食の激しさは、特定の腐食抑制化合物の有効性および照射硬化可能な組成物中に含めるための適切な量に関する情報をも提供する。これに関して、腐食の程度は、腐食によって影響を受けた総面積の割合（％）を決定することによって測定され得る。一般に、前記の過酷な環境に少なくとも４８時間暴露した後、メディア上に存在する腐食は、メディアの表面積の約１５％以下（片面上で観察されるとき）に制限されるべきである。より望ましくは、腐食の程度は、光メディアの片面の総表面積に基づいて、約１０％以下、好ましくは約５％以下、最も好ましくは約１％以下に制限される。
【００３８】
本発明の組成物によって付与される腐食抑制の程度および本明細書に記載されたチオールの腐食抑制する量もまた、比較研究によって決定され得る。抑制は、腐食抑制剤を含む組成物がその上に施与された光ディスクにおける腐食の程度（影響を受けた面積）または激しさ（前記方法を使用して測定される）が、同じ組成物であるが腐食抑制剤を含まない組成物が施与された同じ型の光ディスクの腐食レベルよりも低いときに付与される。
【００３９】
本明細書に記載された比較的過酷な環境に光メディア（例えば、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ）を暴露する時間は、典型的には少なくとも約４８時間であるが、少なくとも９６時間、１９２時間、および２３０時間までおよびそれ以上に延長され得る。有利には、好ましいラッカーおよび接着剤を含む光メディアは、少なくとも４８時間、好ましくは上記したより長い時間にわたって各々の環境に暴露した後に腐食を何ら示さない。
【００４０】
本明細書に記載された有利な特性とは別に、接着剤を使用して製造された光メディアは、接着性能を評価するために多数の他の試験に付され得る。例えば、ＤＶＤの製造中に許容可能な接着剤で互いに接着された２つのディスクは、約７５ｃｍの高さからコンクリートの床上に立てて落とされた後に互いに接着したままであり；８０℃／８５％相対湿度から成る環境に少なくとも１０００時間、または好ましくは２０００時間暴露した後ですら剥離せず；少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％の、硬化されたフィルムの破断伸度を示し；約１０％以下の、硬化時の収縮を示し；および約１０ポンド（約４．５４ｋｇ）〜約１００ポンド（約４５．４ｋｇ）のせん断強度（ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）４２０１によって測定されるときの破損を生じるせん断力に対抗する強度）を示すべきである。加工処理の点から、適する接着剤は、硬化後に指触乾燥であるべきである。光ディスク接着剤の他の望ましい特性は、多数の米国特許、例えば米国特許第４，８６１，６３７号、同第４，９０６，６７５号および同第５，２１３，９４７号で論じられている。本明細書に記載されている腐食抑制化合物（すなわち、Ｒ−ＳＨ、Ｒ^１−Ｒ^２、および／または非環式チオール）の１、２または全てを含むＤＶＤ接着剤がこれらの基準の１以上を満たさないならば、接着剤の全体としての再処方が行われる前に、腐食抑制化合物の濃度における下方調整が考慮されるべきであることが分かった。
【００４１】
光メディア、例えばＤＶＤの製造において通常使用される接着剤の１つの型は、陽イオン接着剤である。この種の接着剤は、そのように使用されるとき、いくつかの利点を示す。例えば、これらの接着剤は、遊離基接着剤に対して、一般に、わずかに遅い硬化速度を付与し、酸素感受性を付与せず、照射および熱によって開始され（照射のみとは対照的）、収縮をあまり付与せず、良好な接着を付与し、そして良好な湿り気および酸耐性を付与する。この理由のため、本発明の文脈では陽イオン接着剤が好ましい。
【００４２】
陽イオン接着剤においては、脂環式エポキシ樹脂が接着剤組成物の少なくとも３０重量％、望ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％を構成し得る。そのような接着剤に含まれ得る他の成分は、ポリオール、例えばカプロラクトンポリオール、フェノール性ポリマー、例えばＮｏｖｏｌａｃ，ＤＧＥＢＡエポキシ、ひまし油、脂肪族エポキシド、酸化リモネン、エポキシ化油、およびそれらの混合物を包含する。
【００４３】
有利には、陽イオン接着剤は、非アクリレート化ポリオール、例えばＣ_１〜Ｃ_８アルカノール、を実質的に含まない。特に、過剰量のこれらのポリオールは、硬化速度を遅らせ、腐食を増加させることが分かった。好ましくは、そのとき、非アクリレート化ポリオールは、存在するならば、硬化されていない接着剤組成物に基づいて約１．０重量％以下、より好ましくは約０．５重量％以下、最も好ましくは約０．１重量％以下で維持され得る。
【００４４】
陽イオン接着剤において使用される光開始剤は周知であり、典型的には、オニウム塩、フェロセニウム塩またはジアゾニウム塩を含む。好ましくはアリールスルホニウム塩が使用されるが、ヨードニウム塩も使用され、共に種々の対イオンと共に使用される。紫外光で照射されると、これらの光開始剤が、急速な開環を引き起こす強酸を生じ、それによって、脂環式エポキシが互いにおよび存在するならばヒドロキシル化合物と架橋する。陽イオン光開始剤の例は、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、およびそれらの混合物を包含する。
【００４５】
組成物に含まれる光開始剤の量を、あるならばその中の非アクリレート化ポリオールの量と調和させることが望ましい。例えば、そのようなポリオールの量が低下すると、硬化速度が高められる。硬化速度は一般に、光開始剤含量の増加と共に高まるので、非アクリレート化ポリオールの低下と共に光開始剤の量を低下させることが有利である。これは、価格を低下させるだけでなく、光開始剤の減少は、光ディスクの金属反射層の腐食の対応する減少をも付与する。
【００４６】
ハイブリッドＤＶＤ接着剤系は、陽イオン／遊離基重合と組み合わさって硬化することができることを特徴とする。これらの接着剤も周知であり、例えば、（メタ）アクリレート化エポキシド、例えば（メタ）アクリレート変性脂環式エポキシド、ならびに部分的にアクリレート化されたビスフェノールＡエポキシ樹脂などを包含し得る。
【００４７】
別の局面では、本発明は、照射に暴露されたときに遊離基重合を受ける成分、光開始剤、および少なくとも１の二重結合を含む、硬化を促進する量のＮ−含有ヘテロ環式化合物を含むところの、光メディア用の接着剤およびラッカーを提供する。
【００４８】
Ｎ−含有ヘテロ環式化合物は、これらの組成物に制限された量で添加されると、そのような化合物が存在しない対応の組成物に対して、とりわけ、高められた硬化特性を有する組成物を提供することが見出された。例えば、本発明の組成物は、予め選択された量の照射暴露（エネルギーレベルおよび暴露時間）で、より高い硬化速度（％ＲＡＵ／秒）、ならびにより高い硬化度（％ＲＡＵ）を示す。
【００４９】
接着剤組成物に関して、驚くべきことに、酸素を含有する環境（例えば雰囲気空気）において硬化されたＤＶＤ接着剤にそのような化合物が含まれるときですら、前記の有利な効果が存在することが見出された。酸素に富む環境は、Ｎ−含有ヘテロ環式化合物によって付与される前記利点を減少させることが予想されるからである。しかし、ＤＶＤの接着性表面領域は、ＤＶＤの端部に限定されるので、結果として得られる酸素（酸素に富む環境ですら）に対する暴露は、Ｎ−含有ヘテロ環式化合物の硬化を促進する効果を過度に阻害せず、そしてこれらの化合物はそのようなものとして、遊離基硬化性成分を含むＤＶＤ接着剤に有益に含められ得ることが見出された。
【００５０】
しかし、Ｎ−含有ヘテロ環式化合物を遊離基硬化性組成物に添加することは、無分別には行われ得ないことがさらに見出された。前記組成物におけるそのような化合物の量は、制限されるべきである。これは、一部には、そのような化合物の過剰量が硬化および他の特性に対して有害な影響を及ぼし得るという更なる発見に基づく。例えば、Ｎ−含有へテロ環式化合物を過剰に添加することは、照射硬化可能な光ディスク組成物の硬化速度および硬化度（％ＲＡＵ）を抑制することが見出された。
【００５１】
特定の理論に何ら縛られたくないが、Ｎ−含有へテロ環式化合物は、液体の硬化可能な組成物中に溶解された遊離酸素を拘束し、従って重合抑制を低下させかつ硬化速度を高め得ると考えられる。この望ましい効果がより高濃度で消え始めることは、上記化合物のより高濃度での抑制（および無効）効果故であると考えられる。
【００５２】
本明細書に記載された発見は、光メディアのための遊離基ラッカー組成物に広く適用され得ると考えられるが、本明細書に示された開示を使用する当業者は、特定の照射硬化可能なラッカーのためのＮ−含有へテロ環式化合物の最適な量を容易に決定することができるであろう。この量は変化するが、一般に、組成物の約５重量％を超えない。望ましい硬化の増大はそのような化合物の量の増加と共に直線的に変化しない、すなわち、これらの化合物の量は、有利には組成物の約１重量％以下に制限されることがさらに見出された。好ましくは、上記濃度は、組成物の総重量に基づいて、約０．５重量％を超えず、より好ましくは約０．２５重量％、最も好ましくは約０．１重量％を超えない。
【００５３】
本発明の組成物での使用に適するＮ−含有へテロ環式の、硬化を促進する化合物は、置換されていてもいなくてもよく、単環、２環または３環構造を含み得る。望ましくは、その中のＮ−含有へテロ環式構造は、Ｃ原子を含み、そしてより望ましくは少なくとも２のＮ原子および少なくとも１の二重結合を含む。好ましくは、Ｎ−含有へテロ環式構造が、上記化合物１〜１０および下記化合物１１〜１２で示されるように、５または６員環である。
【００５４】
【化１０】

【００５５】
化合物１１および１２は、望ましくは、２環式または３環式化合物の一部であり得る。
【００５６】
次に、本発明の照射硬化可能な組成物に向けると、組成物は、その名称が意味するように、照射に暴露されると硬化する１以上の官能性（または官能基）を有する成分を含まなければならない。照射硬化可能な官能性の１つの一般的な組は、エチレン性不飽和である。この官能性を含む成分は、一般に、遊離基重合によって硬化され得るが、陽イオン重合によって硬化することができる。エチレン性不飽和である官能基の例は、（メタ）アクリレート（すなわち、メタクリレートまたはアクリレート）、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−置換されたアクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレイン酸エステル、およびフマル酸エステルを包含する。
【００５７】
照射に暴露すると重合を可能にする、本発明によって意図される他の官能性は、チオール−エンおよびアミン−エン系を包含する。チオール−エンおよびアミン−エン系では、例えば、アリル性不飽和を含む基と３級アミンまたはチオールを含む基との間で重合が生じ得る。前記のうち、エチレン性不飽和官能性が好ましい。
【００５８】
本発明のコーティングおよび接着剤に含まれる成分の大部分は、オリゴマーおよび反応性希釈剤として便利に類別され得る。オリゴマーは、典型的には、粘度および分子量が比較的高く、後者は、有利には約７００より上、好ましくは約５，０００より上、最も好ましくは約１０，０００より上の範囲である。これに対して、反応性希釈剤は一般に、比較的低分子量の成分であり、それは、その名称が意味するように、希釈し、それによって組成物の粘度を光ディスク製造に許容可能なレベルに低下させる機能を有する。例えば、ラッカー組成物の場合、スピンコーティングが使用されるならば、組成物の粘度を２５℃で約７００ｃｐｓ未満、有利には２５℃で約２５ｃｐｓ〜約１００ｃｐｓに調整するのに十分な希釈剤が添加される。
【００５９】
最初にラッカー組成物に向けると、オリゴマーおよび反応性希釈剤の少なくとも４０重量％が、有利には多官能性である。すなわち、それらは１より多くの照射硬化可能な官能性を含む。これらの多官能性成分、特に少なくとも３の照射硬化可能な官能性を有する成分を含めることは、硬化されたラッカーの硬度、および従って、過酷な環境条件故の摩耗および劣化に対してそれらが提供することができる保護を高める。しかし、この種の成分の量は制限されるべきである。なぜならば、少なくとも３の官能性を有する成分が過剰量で含められると、いくつかの所望の特性、例えば剥離、収縮、に対して悪影響を及ぼし得るからである。比較すると、２の照射硬化可能な官能性を有する成分は、少なくとも３の官能性を有する成分と比較して硬度にあまり寄与しない。にもかかわらず、それに関して何らかの寄与があると共に、２の官能性を有する成分からの高められた接着レベルと結合して、収縮の相対的な低下がある。単官能性成分も、収縮および剥離に対して高められた耐性を有するコーティングを提供するが、硬度への有意な寄与はない。
【００６０】
剥離、収縮および／または硬度の許容可能なレベルを提供することに加えて、本発明のラッカーは、望ましくは、硬化後に許容可能なレベルのジッター（ｊｉｔｔｅｒ）を示す。これらの有利な特性の各々は、以下のパラグラフでさらに詳細に記載される。
【００６１】
ジッターは、光ディスクの性能の尺度であり、一般に、データ読み取り誤差に関する。それは、典型的には、ＣＤ−Ｒの性能を評価するために使用されるが、他の型のディスクのためにも使用され得る。
【００６２】
ディスクの基板および反射層がジッターに第一に寄与するが、ラッカーも、この特性に影響を及ぼし得る。特に、ラッカーが環境に対して十分な保護を提供しないならば、ディスクは、望ましくないレベルのジッターを示す点まで劣化し得る。
【００６３】
好ましくは、光ディスクのジッターは、少なくとも８０℃の温度および少なくとも８５％の相対湿度からなる過酷な環境に少なくとも９６時間暴露した後、約３５ナノ秒（ｎｓ）未満、より好ましくは約３０ｎｓ未満、最も好ましくは約２５ｎｓ以下である。光ディスクのジッターを決定するための試験は、当業者によって通常ｔｈｅ Ｏｒａｎｇｅ Ｂｏｏｋ（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＮＶ刊）と呼ばれるものに示されている。特に、ジッターは、本明細書で述べるように、ＣＤ ＣＡＴＳ（Ａｕｄｉｏ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を使用して測定された。
【００６４】
ラッカーがディスクを保護することができる程度の１つの尺度は、ディスク硬度である。ラッカーは、望ましくは、先に記載した過酷な環境に暴露した後、２Ｂ〜２Ｈの範囲の鉛筆硬度値を示す。鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−９２Ａに従って測定される。
【００６５】
収縮もラッカーにおいて問題であり得る。本発明のラッカーは望ましくは、硬化後に、約１２％以下の、有利には約９％未満の、好ましくは約８％未満の、最も好ましくは約５％未満の収縮を示すように調製される。収縮は、液状のラッカー組成物の密度を、硬化された組成物の密度と以下のように比較することによって決定される。
【００６６】
【式１】

【００６７】
剥離もまた、輸送の厳しさおよび暑い熱帯気候に住む顧客による使用に耐えるための製品を必要とするディスク製造者にとっては重要である。これを考慮して、ラッカーは、有利には、アルミニウム反射層上への施与後、少なくとも８５℃／８５％相対湿度の環境に少なくとも９６時間暴露された後に、コーティングが施与された面積の約１０％未満にわたって剥離を示す硬化されたコーティングを提供するように調製される。好ましくは、上記した環境に９６時間暴露された後に、コーティングが施与された面積の約５％以下にわたって、最も好ましくは約２％以下にわたって剥離が生じる。ラッカーが銀の反射層上に施与され、そして同じ環境に暴露されるとき、硬化されたコーティングは有利には、少なくとも８５℃／８５％相対湿度の環境に少なくとも９６時間、有利には１９２時間、好ましくは少なくとも２３０時間暴露された後に、コーティングが施与された面積の約２５％未満にわたって剥離を示す。より有利には、同じ時間の間に、約１５％以下、好ましくは約１０％以下、最も好ましくは約５％以下にわたって剥離が生じる。
【００６８】
ラッカーの調製では、有利には、約５０重量％〜約９５重量％の多官能性照射硬化可能な成分、より好ましくは約６０重量％〜約９０重量％のこれらの成分を含み得る。これに対して、単官能性の照射硬化可能な成分は、有利には、組成物の約２０重量％未満、好ましくは組成物の約１０重量％未満を構成し得る。
【００６９】
反応性希釈剤およびオリゴマーに関して、これらのラッカーは、一般には、約１０重量％〜約９０重量％の反応性希釈剤を含み、これらの希釈剤は望ましくは、組成物の大部分を構成する。好ましくは、希釈剤が、組成物の少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも約７０重量％を構成する。オリゴマーは一般に、約１０重量％〜約５０重量％の範囲の量で含められるが、望ましくは、組成物の約２５重量％未満、好ましくは約１５重量％未満に限定される。
【００７０】
ラッカー組成物中に含められる反応性希釈剤の大部分は多官能性であるが、そのような組成物は、有利には少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも約６０重量％の多官能性反応性希釈剤を含む。好ましくは、上記組成物は、少なくとも３の照射硬化可能な官能基を含む反応性希釈剤を約１０重量％〜約３０重量％、２官能性反応性希釈剤を約３５重量％〜約７０重量％、および単官能性反応性希釈剤を約１重量％〜約１０重量％含む。
【００７１】
少なくとも３の照射硬化可能な官能性を有する広範囲の反応性希釈剤が入手可能であり、本発明のラッカーおよび接着剤での使用に適する。そのような希釈剤の例は、Ｃ_ｎ炭化水素トリアクリレート（ｎは３〜１８の整数である）およびそのポリエーテル類似物など、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物である。
【００７２】
多数の適する２官能性反応性希釈剤が市販されており、本発明の組成物において使用され得る。これらの希釈剤の例は、Ｃ_ｎ炭化水素ジオールジアクリレート（ｎは２〜１８の整数である）、Ｃ_ｎ炭化水素ジビニルエーテル（ｎは４〜１８の整数である）およびそれらのポリエーテル類似物など、例えば、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物である。
【００７３】
本発明での使用に適する多くの種々の単官能性反応性希釈剤が入手可能である。希釈剤の例は、２−（２−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアルコキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなど、およびそれらの混合物である。
【００７４】
照射硬化可能なモノマーまたはオリゴマーの照射硬化可能な官能性がアミン−エンまたはチオール−エン系に基づくならば、保護的な外部コーティングを付与するために使用され得る、アリル性不飽和を有する反応性希釈剤の例は、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソフタレート、およびそれらの混合物を包含する。アミン−エン系の場合、使用され得る他のアミン官能性反応性希釈剤は例えば、トリメチロールプロパン、イソホロンジイソシアネート、ジメチルエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミンの付加物；ヘキサンジオール、イソホロンジイソシアネートおよびジプロピルエタノールアミンの付加物；およびトリメチロールプロパン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミンの付加物；ならびにそれらの混合物を包含する。
【００７５】
本発明の組成物の調製において使用され得るオリゴマーの例は、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリルまたはそれらのコポリマーを包含し、ポリエステルおよびポリウレタンが好ましい。これらのうち、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレートが望ましく、（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレートが、高められたレベルの硬度と共に粘度が比較的低い傾向にある故に好ましい。ラッカー用に好ましいオリゴマーのより特定の例は、３および４官能性（メタ）アクリレート化ポリエステルオリゴマー、Ｎｏｖｏｌａｋポリエステルオリゴマー、２および３官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、６官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシＮｏｖｏｌａｋアクリレート、およびそれらの混合物を包含する。
【００７６】
好ましい硬化可能な組成物には、硬化度および硬化速度を高めるために１以上の光開始剤が含まれ得る。光開始剤の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの５０：５０ブレンド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを包含する。光開始剤は、組成物の約０．２５重量％〜約２０重量％の範囲の量で存在することができ、好ましくは組成物の約２重量％〜約１５重量％の範囲で存在する。
【００７７】
遊離基接着剤は反応性希釈剤、オリゴマーならびに他の照射硬化可能なおよび非硬化性の成分を含むが、これらの成分は、接着剤をラッカー組成物と区別するところの種類および量で含められる。特に、組成物の両方の型はオリゴマーおよび反応性希釈剤を含むが、接着剤組成物は、はるかに多い割合の単官能性成分を含み、少なくとも３の照射硬化可能な官能基を有する成分をほとんどまたは全く有しない。
【００７８】
好ましくは、そのような接着剤は、約２０〜約６０重量％の単官能性成分、および約５〜約５０重量％の２官能性成分を含む。オリゴマーおよび反応性希釈剤に関して、接着剤は好ましくは、約６０重量％まで、最も好ましくは約１５〜約５０重量％のオリゴマーを含み、反応希釈剤は、接着剤の約９０重量％まで、最も好ましくは約３０重量％〜約７５重量％を構成する。
【００７９】
本発明のラッカー組成物は、広範囲の光メディアの製造に対して、単独でまたは組み合わせて使用され得る。光メディアは、例えばＣＤ−ＤＡ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−ＷＯＲＭ、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤを包含し、最後は、それらに限定されないが、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−５、ＤＶＤ−９およびＤＶＤ−１８を包含する。ラッカー組成物の実例として、図１が、有機染料層を記録媒体として使用するＣＤ−Ｒ１光ディスクの一部の断面を示す。特に、ＣＤ−Ｒ１は、順に、ポリカーボネート基板２、有機染料層３、反射層４を含む。本発明の照射硬化可能なラッカー５がディスクの外部表面上に位置している。
【００８０】
ＤＶＤの製造における本発明のラッカーおよび接着剤の使用を例示する手段として、図２が提供される。この図は、両面の単層ＤＶＤ光ディスク１０の一部の断面を示す。ＤＶＤは、順に、ポリカーボネート基板１１ａ、反射層１２ａ、照射硬化可能なラッカーの層１３ａ、接着剤層１４、照射硬化可能なラッカーの第２層１３ｂ、第２反射層１２ｂ、および第２ポリカーボネート基板１１ｂを含む。ラッカー層１３ａおよび１３ｂは、好ましくは、接着剤が陽イオン性（またはハイブリッド）であるときに含められる。この種の接着剤は反射層を腐食する傾向にあるからである。しかし、熱溶融接着剤または遊離基接着剤が使用されるならば、上記ラッカー層は省略され得る。
【００８１】
本発明によって意図される接着剤およびラッカーは、所望により、本発明の範囲から逸脱することなく、他の成分を含み得る。これらの成分は、照射硬化可能であってもなくても良い。例えば、接着促進剤、界面活性剤（例えば、ＬＧ−９９、商標、Ｅｓｔｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、安定剤（例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ＢＨＴ、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン）、着色剤（例えば、金、黄、青など）および帯電防止剤が組成物に含められ得る。
【００８２】
本発明は、本明細書に記載された接着剤およびラッカー組成物の１以上を含み、かつ本発明組成物によって光ディスクに付与される性能向上をも有する光メディア、例えばＣＤ、ＤＶＤ、をも意図することが理解されるべきである。
【００８３】
商業的に許容され得る光メディアを製造するための慣用の方法が、本発明の組成物と共に使用され得る。これらの方法は当業者に周知であるので、その詳細な説明は、本明細書に示されていない。
【００８４】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の種々の局面をさらに説明するために示されており、本発明の範囲を限定するものではない。
【００８５】
実施例１
この実施例は、本発明の１つの局面に従う、有効量のチオールを含むことによって付与される硬化における向上を説明する。
照射硬化可能な遊離基組成物が、ＨＤＤＡ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（「Ｉｒｇ １８４」）およびＭＢＯを表に示す量で使用することにより調製された。
【００８６】
【表１】

【００８７】
上記組成物の各々のフーリエ変換ＩＲ（「ＦＴＩＲ」）曲線を、Ｄｅｃｋｅｒの第９１５頁、「リアルタイムＵＶおよびＩＲ分光学による、光誘発される重合の動力学研究（Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｒｅａｌ−Ｔｉｍｅ ＵＶ ａｎｄ ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」、３０ Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ９１３−９２８， （１９９２） に記載された手法を使用して得た。各曲線は、試験を受ける組成物の反応したアクリレ−ト不飽和の割合（％ＲＡＵ）によって測定される、単位時間当たりの硬化度をプロットする。曲線を図３に示す。
曲線を分析すると、０．１重量％のＭＢＯを含む組成物は高められた硬化速度（約５秒まで）を示したことが分かる。
【００８８】
実施例２
更なる一連の照射硬化可能な組成物を、ＨＤＤＡおよび１重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４またはＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１を使用するとともに、ＭＢＴの量を組成物の０重量％〜２重量％の間で変えて調製した。硬化後の各組成物の％ＲＡＵを決定し、図４および５に示す。
これらの曲線を分析すると、％ＲＡＵは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を含む組成物では約０．１重量％で、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１を含む組成物では約０．２５重量％で最大になることが分かる。
【００８９】
実施例３
照射硬化可能な組成物を、ＩＢＯＡおよび１重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を使用するとともに、ＭＢＯの量を組成物の０重量％〜２重量％の間で変えて調製した。硬化後のこの組成物の％ＲＡＵを図６に示す。
この曲線を分析すると、％ＲＡＵは、約０．１重量％で最大になることが分かる。
【００９０】
実施例４
２つの照射硬化可能な組成物を、ＨＤＤＡおよび１重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４またはＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１を使用して調製した。種々の量のＭＢＴ（０重量％〜２重量％）を各組成物に添加した。各組成物の％ＲＡＵが得られ、図７および８にプロットされた。
これらの曲線を分析すると、％ＲＡＵは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を含む組成物では約０．１重量％で、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１を含む組成物では約０．２５重量％で最大になることが分かる。
【００９１】
実施例５
照射硬化可能な遊離基組成物を、ＩＢＯＡ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（「Ｉｒｇ １８４」）およびＭＢＯを表に示す量で使用して調製した。
【００９２】
【表２】

【００９３】
ＦＴＩＲ曲線を図９に示す。曲線を分析すると、０．０５重量％および０．１重量％のＭＢＯを含む組成物が、高められた硬化速度を示し、０．１重量％ＭＢＯ組成物が好ましいことが分かる。
【００９４】
実施例６
以下は、本発明によって意図される照射硬化可能なラッカーの例である。

【００９５】
上記ラッカーの４つの部分が取り出された。０．５重量％のＭＢＯが第一部分に添加され、１重量％のＭＢＯが第二部分に添加され、０．５重量％の１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールが第三部分に添加され、１重量％の１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールが第四部分に添加された。各部分をＣＤ−Ｒ上に施与し、硬化し、次いで８５℃／８５％相対湿度の環境に９６時間付した。
ＣＤ−Ｒ反射層のいずれも、目で観察できる腐食を何ら示さなかった。さらに、第一および第２部分は０％の剥離を示し、一方、第三および第四部分は、各々、１０％および１５％の剥離を示した。
【００９６】
実施例７
ＤＳＭ Ｄｅｓｏｔｅｃｈ， Ｅｌｇｉｎ， ＩＬ （６５０−０２０）によって市場に出されたＣＤラッカー組成物を３つの部分に分けた。０．５重量％のＭＢＯが第一部分に添加され、０．５重量％の１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールが第二部分に添加され、第三部分を対照とした。得られた各ラッカーをＣＤ−Ｒ上に施与し、硬化し、次いで８５℃／８５％相対湿度の環境に９６時間付した。
３つのラッカーのいずれに対しても剥離は認められなかった。一方、第三（対照）のＣＤ−Ｒ反射層には、２５ｘ倍率での目視検査において何らかの腐食が認められた（０〜５の等級上の１、ここで０は反射層の腐食がないことを表し、５は実質的に完全な腐食を表す）。第一および第二のラッカーを有するＣＤ−Ｒでは０の腐食レベルが認められた。
【００９７】
実施例８
本実施例は、実施例６に記載の光ディスクラッカー組成物の、チオール成分を有するものと有しないものとの硬化特性の比較を示す。
２つのラッカー組成物が調製された。組成物８Ａは、実施例６に記載のラッカーから成る。組成物８Ｂは、実施例６に記載のラッカーから成るが、ただし、トリプロピレングリコール成分が３０．０重量％に低下されかつＭＢＯが０．５重量％で含められた。
両方の組成物を、同一条件下での硬化に付し、実施例１と同一の手法に従ってＦＴＩＲデータを集めた。硬化（％ＲＡＵ）データを以下に示す。
【００９８】
【表３】

【００９９】
上記データは、光ディスクラッカー組成物へのチオールの添加は、比較的低量ですら、硬化速度、および所定の時間での硬化度における有益な増加を付与し得ることを示す。
この実施例は、ラッカー組成物における光開始剤の量がチオールの添加に優先して低下され得ることをさらに示す。ここで、光開始剤／チオールの相対的割合は、所望のラッカー硬化性能が得られるように釣り合いがとられる。
【０１００】
実施例９
以下は、本発明によって意図される陽イオン接着剤の例である。

【０１０１】
ベース接着剤の２つの部分を取り出した。１重量％のＭＢＯを第一部分に添加し、１重量％の１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールを第二部分に添加した。各部分を、ラッカー施与されたアルミニウム表面上に１ｍｍ厚さにスクリーン印刷し、ＵＶ（Ｈランプ下で０．２５Ｊ）に暴露することによって硬化した。各接着剤は非常にゆっくり硬化し、全体にわたる完全な硬化を示さなかった。
【０１０２】
ＤＶＤ接着剤の硬化速度は望ましくは、ラッカーよりもゆっくりである。なぜならば、２つのディスクが互いに接着されなければならないからである（典型的にはＵＶ暴露後約３〜５秒内）。しかし、接着剤の硬化が速過ぎるならば、各ディスク上の接着剤は、互いに接触した後、その間に強い結合を付与しないであろう。接着剤の全体にわたる完全な硬化も重要である。全体にわたる完全な硬化がないことも、不十分な接着を生じる。
陽イオンの、エポキシに基づく接着剤の硬化速度および全体の硬化は、本明細書で論じた％ＲＡＵ法と類似の方法で定量的に決定され得る。ただし、９１０ｃｍ^−１で測定された反応したオキシランの割合（「％ＲＯ」）（これに対して％ＲＡＵの場合は８１０ｃｍ^−１）が、接着剤硬化の度合の測定のために使用される。一般に、％ＲＯは、１０秒で約１０〜２５の範囲であり、２０秒で少なくとも約３０％ＲＯまで、望ましくは少なくとも約４０％ＲＯまで増加すべきである。一般に、約４０の％ＲＯを超える第一ディスク上の接着剤は、第二ディスク上の接着剤に充分には結合しない。
【０１０３】
ベース接着剤の４つの追加の部分が取り出された。０．５重量％のＭＢＯが第一部分に添加され、０．５重量％の１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールが第二部分に添加され、０．１重量％のＭＢＯが第三部分に添加され、０．１重量％の１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールが第四部分に添加された。この場合もまた、各部分が、ラッカー施与されたアルミニウム表面上に１ｍｍの厚さにスクリーン印刷され、ＵＶ照射（Ｈランプ下で０．２５Ｊ）への暴露により硬化された。
第一および第二部分は硬化しなかった。第三部分は比較的ゆっくり硬化し、全体にわたる完全な硬化を示さなかった。第四部分は硬化し、８５℃／８５％相対湿度の環境に９６時間暴露した後の視覚検査においてアルミニウム表面の腐食を示さなかった。腐食は、０〜５の等級に関して決定された。ここで、０は、認められる腐食がなく（光源まで保持されたとき）、５は、腐食が激しい（ディスクは、光源まで保持されたとき、ほとんど透明であった）ことを構成する。
【０１０４】
硬化度は、接触によって決定することもできる。例えば、硬化する照射に２４時間暴露した後の接触に対して粘着性のままである接着剤は、許容され得ない。本実施例の場合、ＭＢＯが添加された接着剤は、充分なレベルの硬化を示さなかった（すなわち、０．１重量％ＭＢＯへ減少された）。
【０１０５】
実施例１０
グルタチオンおよび２−ＭＢＯを、重量％を変えて、いくつかのＣＤ−Ｒラッカー組成物に導入し、次いで、それらの組成物を一連のＣＤ−Ｒ上に施与し、硬化した。使用された組成物は、実施例６で使用されたものと同じ組成物である。得られたＣＤ−Ｒを５重量％のＮａＣｌ水性溶液中に４８時間浸漬した。乾燥後、各ディスクを調べ、腐食評価を行った。結果を下記表に示す。
【０１０６】
【表４】

【０１０７】
結果は、グルタチオンおよび２−ＭＢＯが共に、比較的低レベルで使用されるときですら、良好な腐食耐性を付与することを示す。
【０１０８】
実施例１１
本実施例は、遊離基接着剤組成物におけるチオール添加の効果を示す。
下記表に記載された接着剤組成物を調製し、光ディスク上に施与し、そして固化するまでＵＶ照射に暴露した。
その後、各ディスクを８５℃／８５％相対湿度の環境に２０時間置いた。次いでディスクをその環境から取り出し、腐食の程度を視覚観察によって確認した。結果を表に示す。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
上記データは、チオール成分、例えばＭＢＯ、の添加が、比較的過酷な環境に暴露した後ですら、光ディスクの反射金属表面（銀およびそのアロイ）に関して、遊離基接着剤に高められた腐食耐性を付与することを示す。
【０１１１】
本明細書中で引用された文献、例えば特許、特許出願および公開、はいずれも、引用することにより完全に含められる。さらに、本明細書中における、成分の単数での参照は、その特定の成分の少なくとも１、すなわち１以上、を示しそして含むことが意図される。さらに、本明細書中における、照射硬化可能である成分への参照は、照射、例えば電子ビーム照射、によって直接硬化され得る成分および適する光開始剤の助けとともに照射によって硬化され得る成分を包含する。
【０１１２】
本発明は、好ましい実施態様を中心に記載されているが、好ましい実施態様の変型が使用され得、かつ本発明が本明細書に特に記載された以外で実施され得ることは当業者には明らかであろう。従って、本発明は、特許請求の範囲で規定される本発明の精神および範囲内に包含される全ての改変を包含する。さらに、本発明は、硬化されていないおよび硬化された光メディアラッカーおよび接着剤組成物、これらの組成物を含む生成物において多数の改善された特性を付与する。本発明は、特定の組み合わせが明細書中に明白に記載されているかどうかにかかわらず、上記の組み合わせのいずれかおよび全てを包含するものと解されるべきである。
【０１１３】
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、データ層として染料を使用するＣＤ−Ｒ光ディスクの一部の断面図である。
【図２】
図２は、両面単層ＤＶＤ光ディスクの一部の断面図である。
【図３】
図３は、３種類のヘキサンジオールジアクリレート（「ＨＤＤＡ」）遊離基の、照射硬化可能な組成物のためのフーリエ変換ＩＲ（「ＦＴＩＲ」）曲線を含む。
【図４】
図４は、特定の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）を含むＨＤＤＡ組成物の％ＲＡＵを３つの別々の暴露（２、５および２０秒）でメルカプトベンズオキサゾール（「ＭＢＯ」）濃度に対してプロットする。
【図５】
図５は、特定の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）を含むＨＤＤＡ組成物の％ＲＡＵを３つの別々の暴露（２、５および２０秒）でＭＢＯ濃度に対してブロットする。
【図６】
図６は、特定の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）を含むイソボルニルアクリレート（「ＩＢＯＡ」）組成物の％ＲＡＵを３つの別々の暴露（２、５および１０秒）でＭＢＯ濃度に対してプロットする。
【図７】
図７は、特定の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）を含むＩＢＯＡ組成物の％ＲＡＵを３つの別々の暴露（２、５および２０秒）でメルカプトベンゾチアゾール（「ＭＢＴ」）濃度に対してプロットする。
【図８】
図８は、特定の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）を含むＩＢＯＡ組成物の％ＲＡＵを３つの別々の暴露（２、５および２０秒）でＭＢＴ濃度に対してプロットする。
【図９】
図９は、３つのＩＢＯＡ照射硬化可能な組成物のためのＦＴＩＲ曲線を含む。
【符号の説明】
２ 基板
３ 染料層
４ 反射層
５ ラッカー
１１ａ、１１ｂ 基板
１２ａ、１２ｂ 反射層
１３ａ、１３ｂ ラッカー
１４ 接着剤層

Claims (37)

1. 反射層または半反射層を含むデジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）用の照射硬化可能な接着剤組成物であって、該接着剤組成物が、照射に暴露されたときに重合を受ける成分、ならびに反射層または半反射層の腐食を抑制するのに充分な量の、非環式チオール、式Ｒ−ＳＨまたはＲ^１−Ｒ^２のヘテロ環式化合物、およびそれらの混合物から成る群から選択される成分を含み、ここで、Ｒはヘテロ環であり、Ｒ^１はＲ^２の置換基としてのまたはＲ^２と共に２環式構造を形成するところの置換されたまたは置換されていないフェニル基であり、Ｒ^２は少なくとも１の二重結合および少なくとも２のＮ原子を含むヘテロ環であるところの照射硬化可能な接着剤組成物。
2. 腐食抑制成分が、式Ｒ−ＳＨまたはＲ^１−Ｒ^２のヘテロ環式化合物であり、Ｒが
   （ａ）ヘテロ環および置換されたまたは置換されていないフェニルを含む２環式化合物、
   （ｂ）置換されたまたは置換されていないフェニル成分をその置換基として含む単環式へテロ環、および
   （ｃ）Ｎ、ＳまたはＯをその環構造中に含むヘテロ環
   から成る群から選択され、
   Ｒ^１−Ｒ^２が
   （ａ）ヘテロ環および置換されたまたは置換されていないフェニルを含む２環式化合物、および
   （ｂ）置換されたまたは置換されていないフェニル成分をその置換基として含む単環式へテロ環
   から成る群から選択される、請求項１記載の照射硬化可能な組成物。
3. ヘテロ環が少なくとも１のＮ原子、およびＮ、ＯまたはＳから成る群からの１つの原子を含む、請求項１または２記載の照射硬化可能な接着剤組成物。
4. Ｒ−ＳＨ、Ｒ^１−Ｒ^２またはそれらの混合物の量が、照射硬化可能な組成物の総重量に基づいて約０．５重量％までの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項記載の照射硬化可能な接着剤組成物。
5. 腐食抑制成分が、式Ｒ−ＳＨのヘテロ環式化合物であり、Ｒがヘテロ環および置換されたまたは置換されていないフェニル基を含む２環式化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
6. 腐食抑制成分が下記またはそれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
   

   

   

   
7. 腐食抑制成分が下記
   

   

   である、請求項６記載の照射硬化可能な組成物。
8. 腐食抑制成分が式Ｒ−ＳＨのヘテロ環式化合物であり、Ｒが単環式へテロ環である、請求項１〜４のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
9. 腐食抑制成分が下記またはそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
   

   

   

   

   
10. 腐食抑制成分が下記
    

    

    である、請求項９記載の照射硬化可能な組成物。
11. 腐食抑制成分が式Ｒ^１−Ｒ^２のヘテロ環式化合物であり、ここでＲ^１−Ｒ^２はヘテロ環および置換されたまたは置換されていないフェニルを含む２環式化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
12. 腐食抑制成分が下記またはそれらの混合物である、請求項１１記載の照射硬化可能な組成物。
    

    

    
13. 腐食抑制成分が式Ｒ^１−Ｒ^２のヘテロ環式化合物であり、ここでＲ^１−Ｒ^２は置換されたまたは置換されていないフェニル成分をその置換基として含む単環式ヘテロ環である、請求項１〜４のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
14. 腐食抑制成分が下記
    

    

    である、請求項１３記載の照射硬化可能な組成物。
15. 陽イオン重合によって硬化する成分が少なくとも約３０重量％の脂環式エポキシ樹脂を含む、請求項１４記載の照射硬化可能な接着剤組成物。
16. 接着剤がハイブリッド接着剤であり、該ハイブリッド接着剤が、遊離基重合によって硬化する照射硬化可能な成分をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載の照射硬化可能な接着剤組成物。
17. 腐食抑制成分が非環式チオールである、請求項１記載の照射硬化可能な組成物。
18. 非環式チオールが、ヘテロ原子を含む鎖を含む、請求項１７記載の照射硬化可能な組成物。
19. 非環式チオールが、１６個までの原子の鎖、複数のへテロ原子（そのうちの少なくとも２個はＮ原子である）、および複数の極性官能基を含む、請求項１７〜１８のいずれか１項記載の照射硬化可能な組成物。
20. 反射層または半反射層および硬化された照射硬化可能な接着剤組成物を含む光メディアであって、照射硬化可能な組成物が、照射に暴露されたときに陽イオン重合を受ける成分、ならびに反射層または半反射層の腐食を抑制するのに充分な量の、非環式チオール、式Ｒ−ＳＨまたはＲ^１−Ｒ^２のヘテロ環式化合物、およびそれらの混合物から成る群から選択される成分を含み、ここで、Ｒはヘテロ環であり、Ｒ^１はＲ^２の置換基としてのまたはＲ^２と共に２環式構造を形成するところの置換されたまたは置換されていないフェニルであり、Ｒ^２は少なくとも１の二重結合および少なくとも２のＮ原子を含むヘテロ環であるところの光メディア。
21. 少なくとも２つの基板を含み、ここで、反射層または半反射層が銀、金、ケイ素、銅、アルミニウムまたはそれらのアロイを含み、かつ硬化された接着剤が基板の少なくとも２つを互いに結合している、請求項２０記載の光メディア。
22. 光メディアが、少なくとも２の基板を含むＤＶＤでありかつ下記の基準の少なくとも１を満たす、請求項２０記載の光メディア、
    （ａ）ＤＶＤが７５ｃｍの高さからコンクリートの床上に立てて落とされた後に基板が互いに接着したままである；
    （ｂ）８０℃／８５％相対湿度から成る環境に少なくとも１０００時間暴露した後に基板が剥離しない；
    （ｃ）硬化された接着剤が、少なくとも２０％の、硬化されたフィルムの破断伸度を示す；
    （ｄ）硬化された接着剤が、約１０％以下の、硬化時の収縮を示す；または
    （ｅ）硬化された接着剤が、約１０ポンド（約４．５４ｋｇ）〜約１００ポンド（約４５．４ｋｇ）のせん断強度を示す。
23. 光メディアが基準（ａ）〜（ｅ）の少なくとも２つを満たす、請求項２２記載の光メディア。
24. 光メディアが基準（ａ）〜（ｅ）の少なくとも３つを満たす、請求項２３記載の光メディア。
25. 照射硬化可能な組成物が、約０．３重量％までの腐食抑制成分を含む、請求項２０記載の光メディア。
26. 光メディアが８０℃／８５％相対湿度の環境に４８時間暴露された後に、腐食が、反射層および半反射層の全体の約１５％以下に制限される、請求項２１記載の光メディア。
27. 光メディアが８０℃／８５％相対湿度の環境に４８時間暴露された後に、メディアが、わずかな腐食しか示さない、請求項２６記載の光メディア。
28. 水性の５重量％ＮａＣｌ溶液への４８時間の暴露後、メディアが、わずかな腐食しか示さない、請求項２７記載の光メディア。
29. 腐食抑制成分が非環式チオールである、請求項２１記載の光メディア。
30. 腐食抑制成分が、請求項１〜１９のいずれか１項記載の成分である、請求項２０記載の光メディア。
31. 照射に暴露されたときに遊離基重合を受ける成分および硬化を促進する量の、Ｎ原子および二重結合を含むヘテロ環式化合物を含む、照射硬化可能な光ディスク接着剤またはラッカー組成物。
32. ヘテロ環式化合物の量が組成物の約５重量％を越えない、請求項３１記載の照射硬化可能な光ディスク組成物。
33. 組成物が光ディスクラッカーである、請求項３１〜３２のいずれか１項記載の照射硬化可能な光ディスク組成物。
34. ヘテロ環式化合物が少なくとも２のＮ原子および少なくとも１の二重結合をさらに含む、請求項３１〜３３のいずれか１項記載の照射硬化可能な光ディスク組成物。
35. ヘテロ環式化合物の量が組成物の約１重量％を超えない、請求項３１〜３４のいずれか１項記載の照射硬化可能な光ディスク組成物。
36. ヘテロ環式化合物が、化合物１〜１２およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項３１〜３５のいずれか１項記載の照射硬化可能な光ディスク組成物。
    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    
37. 請求項３１〜３６のいずれか１項に記載された、硬化された照射硬化可能な組成物を含む光メディア。

Images