JPH03212430A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は硬化性組成物に関し、更に詳しくは４．４′〜
ビス〔ω−（メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレ
ン）チオフジフェニルスルフィド化合物、該化合物と共
重合可能な他のビニル系モノマー及びポリチオール類を
必須成分として配合してなる硬化性組成物に関する。本
発明の硬化性組成物は、硬化性に優れているばかりでな
く、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は高屈折
率、１国−真似吸水性である上、耐熱性、耐衝撃性、光
学的均一性に優れているため、光学材料、コーティング
剤、封止剤、塗料、接着剤等の産業分野、特に光学材料
の分野に極めて重要である。

〈従来の技術〉 従来、有機光学材料にはポリスチレン系樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート系樹脂、ポリカーボナート樹脂、ジエ
チレングリコールジアリルカーボナートの重合体等が利
用されており、これらは軽量性、安全性、加工性、染色
性等に優れていることから近年その需要が増大している
。

しかし、従来の有機光学材料は、例えばポリメチルメタ
クリレート系樹脂の場合、その樹脂特性として吸湿性が
大きいため形状や屈折率が変化し、光学材料としては不
安定である。また、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボナ
ート樹脂の場合は、光学的な複屈折、散乱光の発生、経
時変化による透明度の低下等の欠点を有している。さら
にジエチレングリコールジアリルカーボナートの重合体
は、屈折率が低い（屈折率−１，４９９）ために光学材
料としての応用範囲に自ずから制限があった。

これらの欠点を改善するために種々の光学材料用樹脂が
提案されている。これらの例としては、例えば特開昭５
７−２８１１５号公報、同５７−２８１１８号公報、同
５９−１８４２１０号公報、同６０−７３１４号公報、
同８０−１７９４０６号公報、同６０−２１７３０１号
公報、同６０−１８６５１４号公報、同６０−１６６３
０７号公報、同６０１０３３０１号公報、同Ｇｏ　−１
２４８０７号公報、同８２−２３２４１４号公報、同６
２−２３５９０１号公報、同６２−２８７３１６号公報
、同６３−１５８１１号公報、同６３−４’８２１３号
公報、同６３−７２７０７号公報、同６３−７５０２２
号公報、同６３１１３０１２号公報、同６３−１３０８
１４号公報、同６３−１３０６１５号公報、同［ｉ３−
１７０４０１号公報、同８３−１７０４０４号公報、同
６３−１９１８１３号公報、四〇３−２４８８１１号公
報、同８３−２５１４０８号公報、同６３−２６８７０
７号公報、同６４５４０２１号公報等をあげることがで
きる。しかし、これら先行技術によって得られる硬化物
は光学的に不均一であったり、耐候着色が著しかったり
、寸法安定性に欠けたりする等、光学材料としては一長
一短があって必ずしも満足すべき材料ではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記従来の光学材料用樹脂の欠点を克
服し、光学材料として好適であるばかりでなく、コーテ
ィング剤、封止剤、塗料、接着剤等の材料として使用す
ることもできる、耐熱性、耐衝撃性、光学的均一性等の
諸物性を兼備したバランスのとれた硬化性組成物を提供
することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によって上記目的を達成し得る硬化性組成物が提
供される。

即ち、本発明は、 （Ａ）式（Ｉ） （１） （式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に水素またはメチル
基を表わし、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１から５の整数を
表わす。） で表わされる４、４′−ビス〔ω−（メタ）アクリロイ
ル（ポリオキシアルキレン）チオ〕ジフェニルスルフィ
ド化合物、 （Ｂ）　　上記式（Ｉ）で表わされる４、４′−ビス〔
ω−（メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チ
オ〕ジフェニルスルフィド化合物と共重合可能な他のビ
ニル系モノマー、及び（Ｃ）式（ｎ） Ｒ−（ＳＨ）　ｎ　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｒ
は多価の有機基であり、ｎは２以上の整数を示す。） で表わされるポリチオール類からなり、前記（Ａ）成分
、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量中の（Ｂ）成分の含
有量は１０〜９０％であり、かつ（Ａ）成分の（メタ）
アクリロイル基及び（Ｂ）成分のビニル基の総量に対す
る（Ｃ）成分のメルカプト基の官能基当量比がｏ、ｏｏ
ｔ　−ｉ、ｏｔの範囲であることを特徴とする硬化性組
成物に関する。

本発明において（Ａ）成分として使用される上記式（Ｉ
）で表わされる４、４′−ビス〔ω−（メタ）アクリロ
イル（ポリオキシアルキレン）チオフジフェニルスルフ
ィド化合物は、例えば水酸化ナトリウム等の塩基を触媒
として、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド
とエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを作用
させてヒドロキシアルキル化した後、（メタ）アクリル
酸とエステル化反応させることによって容易に合成する
ことができる。

また、上記式（Ｉ）で表わされる４、４′−ビス〔ω−
（メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チオフ
ジフェニルスルフィド化合物を製造する他の方法として
は、例えば炭酸カリウムを触媒としであるいは無触媒で
４．４′−ジメルカプトジフェニルスルフィドとエチレ
ンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを作用
させてヒドロキシアルキル化した後、（メタ）アクリル
酸とエステル化反応させることによって得る方法もある
。

４．４′−ビス〔ω−（メタ）アクリロイル（ポリオキ
シアルキレン）チオフジフェニルスルフィド化合物にお
いて、前記式（Ｉ）においてｍ、　　ｎがそれぞれ５よ
り大きい場合は、硬化物の屈折率や耐熱性が低下する傾
向がある。

前記式（１）で表わされる（Ａ）成分の４．４′−ビス
〔ω−（メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）
チオフジフェニルスルフィド化合物は、他の有機化合物
との混合が容易である上、水との親和性がきわめて低く
、かつその硬化物は高い屈折率を有すると言う特長があ
る。従って、この（Ａ）成分を使用目的に応じた配合比
で、（Ａ）成分と共重合可能な他のビニル系モノマー及
びポリチオール類に混合することによって、組成物を硬
化させて得られる硬化物の屈折率の向上、吸水率の低減
等を図ることができる。

また、本発明において（Ｂ）成分として使用される（Ａ
）成分と共重合可能な他のビニル系モノマーは、（＾）
成分と相溶性のあるものであれば特に制限はない。（＾
）成分と共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、
例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、
不飽和脂肪酸及びその誘導体、不飽和二塩基酸及びその
誘導体、（メタ）アクリルニトリル等のシアン化ビニル
化合物等があげられる。不飽和脂肪酸エステルとしては
、メチル（メタ）アクリレート（本明細書においてはメ
チルアクリレート及びメチルメタアクリレートの両者を
指す。他の場合も同じ）、エチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）
ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、フェ
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフ
ェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）
アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、
トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフ
ェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）
アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ブロ
モベンジル（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳香族
エステル、フルオロメチル（メタ）アクリレート、クロ
ロメチル（メタ）アクリレート、ブロモエチル（メタ）
アクリレート、トリクロロメチル（メタ）アクリレート
等のハロアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ポ
リエチレングリコールエステル等の他、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。また
、α−フルオロアクリル酸エステル、α−シアノアクリ
ル酸エステル等のα−置換アクリル酸エステル等があげ
られる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、またはα−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロルスチレ
ン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メト
キシスチレン等の核置換スチレンがあげられる。

不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸等があげられる
。

不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎブチルマレイミド
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド等
のＮ−置換マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸等があげられる。

上記単官能性とニルモノマーの他、本発明に用いられる
（＾）成分と共重合可能な他のビニル系モノマーとして
は、架橋性多官能モノマーがあげられる。例えば、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジチールジ（
メタ）アクリレート、１．５−ペンタジオールジ（メタ
）アクリレート、■、６−ヘキサンシオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコー
ルエステルジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ
（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アク
リレート、２．２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−（ω−（
メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイ
ルオキシポリエトキシ）ジブロモフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシ
ポリプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（ω
−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル
）メタン等のジ（メタ）アクリレートや、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、ジアリルカーボナート、ジエチレングリコールジ
アリルカーボナート、ジビニルベンゼン、ジビニルビフ
ェニル、Ｎ、Ｎ′−ｍ−フ二二しンビスマレイミド等の
二官能性の架橋性モノマー　トリメチロールエタントリ
　（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（
メタ）アクリレート、トリ　（メタ）アリルイソシアヌ
レート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレン
デート等の三官能性の架橋性モノマーペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートのごとき四官能性の架
橋性モノマー等があげられる。以上の（Ａ）成分と共重
合可能な他のビニル系モノマーは、二種以上混合して使
用してもよい。

さらに、本発明で（Ｃ）成分として用いられる前記式（
ＩＩ）で表わされるポリチオール類としては、ｎが２以
上、好ましくはｎが２〜５の整数である脂肪族ポリチオ
ール類または芳香族ポリチオール類が好ましく、特にｎ
が２〜５の整数である脂肪族ポリチオール類が好ましい
。ポリチオール類の代表例としては、例えば、９．１０
−アントラセンジメタンチオール、１．１１−ウンデカ
ンジチオール、４−エチルベンゼン−１，３−ジチオー
ル、１，２−エタンジチオール、■、８−オクタンジチ
オール、１．１８−オクタデカンジチオール、２，５−
ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１．３−　（
４−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、
１．１−シクロヘキサンジチオール、ｌ、２−シクロヘ
キサンジチオール、１．４−シクロヘキサンジチオール
、■、１−シクロへブタンジチオール、■、１シクロベ
ンクンジチオール、４．８−ジチアウンデカン−１，１
１−ジチオール、ジチオペンタエリスリトール、ジチオ
スレイトール、■、３−ジフェニルプロパンー２，２−
ジチオール、■、３−ジヒドロキシー２−プロピル−２
′、３°−ジメルカプトプロピルエーテル、２．３−ジ
ヒドロキシプ口ピル２°、３゛−ジメルカプトプロピル
エーテル、２，６−シメチルオクタンー２．６−ジチオ
ール、２，６−シメチルオクタンー３．７−ジチオール
、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４
．５−ジメチルベンゼン１．３−ジチオール、３．３−
ジメチルブタン−２，２−ジチオール、２．２−ジメチ
ルプロパン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（４−メ
トキシフェニル）プロパン２．２−ジチオール、３．４
−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１０．１１
−ジメルカプトウンデカン酸、６．８−ジメルカプトオ
クタン酸、２．５−ジメチルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２，２°−ジメルカプトビフェニル、４．
４’−ジメチルカプトビフェニル、　４．４′−ジメル
カブトビベンジル、３．４−ジメルカプトブタノール、
３，４−ジメルカプトブチルアセテート、２．３−ジメ
ルカプト−１−プロパツール、■、２−ジメルカプトー
１，３−ブタンジオール、２．３−ジメルカプトプロピ
オン酸、■、２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル
、２．３−ジメルカプトプロピル−２°、３゛−ジメト
キシプロピルエーテル、３．４−チオフェンジチオール
、ｌ、１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジ
チオール、３．５．５−　トリメチルヘキサン−１，１
−ジチオール、２．５４ルエンジチオール、３．４−ト
ルエンジチオール、１．４−ナフタレンジチオール、■
、５−ナフタレンジチオー′ル、２，６−ナフタレンジ
チオール、１．９−ノナンジチオール、ノルボルネン−
２，３−ジチオール、ビス（２−メルカプトイソプロピ
ル）エーテル、ビス（１１−メルカプトウンデシル）ス
ルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビ
ス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（１８−
メルカプトオクタデシル）スルフィド、ビス（８−メル
カプトオクチル）スルフィド、ビス（１２−メルカプト
デシル）スルフィド、ビス（９−メルカプトノニル）ス
ルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、
ビス（３−メルカプトプロピル）エーテル、ビス（３−
メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（６−メルカプ
トヘキシル）スルフィド、ビス（７−メルカプトへブチ
ル）スルフィド、ビス（５−メルカプトペンチル）スル
フィド、２．２′−ビス（メルカプトメチル）酢酸、１
．１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス
（メルカプトメチル）ヂュレン、フェニルメタン−１，
１ジチオール、■、２−ブタンジチオール、１．４−ブ
タンジチオール、２．３−ブタンジチオール、２．２−
ブタンジチオール、１．２−プロパンジチオール、１．
３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール
、１，２−ヘキサンジチオール、■、６−ヘキサンジチ
オール、２．５−ヘキサンジチオール、■、７ヘブタン
ジチオール、２．６−へブタンジチオール、１．５−ペ
ンタンジチオール、２．４−ペンタンジチオール、３．
３−ペンタンジチオール、７，８−ヘプタデカンジチオ
ール、１．２−ベンゼンジチオール、１．３−ベンゼン
ジチオール、１．４−ベンゼンジチオール、２−メチル
シクロヘキサン−１，１−ジチオール、２−メチルブタ
ン−２，３−ジチオール、エチレングリコールジチオグ
リコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプト
プロピオナート）等のジチオール類の他、１，２．３−
プロパントリチオール、１，２．４−ブタントリチオー
ル、トリメチロールプロパントリチオグリコラート、ト
リメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオ
ナート）、ペンタエリスリトールトリチオグリコラート
、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピ
オナート）　、Ｌ、３．５−ベンゼントリチオール、２
．４．６−メジチレントリチオール等のトリチオール類
、及びネオペンタンテトラチオール、２．２”−ビス（
メルカプトメチル）１．３−プロパンジチオール、ペン
タエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオ
ナート）、１．３．５−ベンゼントリチオール、２，４
．６−トルエンジチオール、２，４．６−メジチレント
リチオール等があげられる。以上のように例示された（
Ｂ）成分のポリチオール類は一種または二種以上の混合
物として用いることもできる。このポリチオール類を使
用目的に応じた配合比で前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
に混合することによって、組成物を硬化させて得られる
硬化物の耐衝撃性の向上を図ることができる。

（Ａ）成分の４，４′−ビス〔ω−（メタ）アクリロイ
ル（ポリオキシアルキレン）チオクジフェニルスルフィ
ド化合物、（Ｂ）成分の（＾）成分と共重合可能な他の
ビニル系モノマー及び（Ｃ）成分のポリチオール類の配
合に際しては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の総量中の（Ｂ）成分の含有量は１０〜９０重量％、好
ましくは１０〜８０重量％であり、かつ（Ａ）成分の（
メタ）アクリロイル基及び（Ｂ）成分のビニル基の総量
に対する（Ｃ）成分のメルカプト基の官能基当量比が０
．００１〜１．０１の範囲、好ましくは０．０１〜１．
０の範囲になるように配合される。

（Ｂ）成分の使用量が１０重量％よりも少ない場合には
、硬化して得られる硬化物が脆くなるなど機械的特性が
十分でなくなり好ましくない。また、（Ｂ）成分の使用
量が９０重量％よりも多い場合には、光学的特性、吸水
性及び耐熱性のうちのいずれかに問題があり好ましくな
い。

また、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基及び（Ｂ）
成分のビニル基の総量に対する（Ｃ）成分メルカプト基
の官能基当量比が０．００１よりも少ない場合には硬化
物が脆くなり実用的でない。また、官能基当量比が１．
０１より多い場合には硬化性組成物を硬化させた場合、
未反応のメルカプト基による重合斑が生じるばかりでな
く、架橋が不充分なために、硬化物の硬度等が著しく低
下し、好適でない。

本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合によって硬化さ
せることができる。ラジカル重合において用いられるラ
ジカル重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、または
紫外線によってラジカルを生成し得るものであればいず
れのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、硬化性組
成物の用途、目的に応じて適宜選択することができる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２′−アゾビスイソバレロ
ニトリル、２．２′−アゾビス（２，４ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパー
オキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキ
シド等のケトンパーオキシド類、イソブチリルパーオキ
シド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、０−
メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、Ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパ
ーオキシド類、２，４．４−　トリメチルペンチル−２
−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンバーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルバ
ーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジ
ン等のジアルキルパーオキシド類、１．１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔブチルパーオキシイソブ
チレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロテレ
フタレート、ジｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−
ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート等のアルキルバーニス・チル類、ジイ
ソブロピルバーオキシジカーボナート、ジー５ｅｃ−プ
チルパーオキシジカーボナート、ｔ−プチルバーオキシ
イソプロピルカーボナート等のパーカーボナート類があ
げられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシ
アセトフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、４．４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（Ｏ−
ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（０
ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等
のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロア
ントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアン
トラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジ
スルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物があげ
られる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の
種類、仕込モノマーの種類及び組成比により変化するの
で一概には決められないが、通常は（＾）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．００１〜２０モ
ル％の範囲、好ましくは０．０１−１０モル％の範囲で
ある。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１モル％
未満では、重合が実質的に進まず、また２０モル％を越
える使用量では、経済的でないばかりか場合によっては
重合中に発泡したり、重合によって得られる硬化物の分
子量が著しく小さくなるために好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、透光性が特に要求されない場
合には必要に応じて種々の充填材を配合して使用するこ
とも可能である。ここで用いられる充填材としてはガラ
スファイバー、アルミナ繊維、カーボンファイバー、ア
ラミド繊維等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、
酸化チタン等の粉末状充填材があげられる。その他、難
燃剤、染料、顔料等も併用できることは言うまでもない
。

硬化性組成物の硬化に際しての重合温度及び重合時間に
ついては、使用するラジカル重合開始剤の種類及びその
使用量により異なるため一概には規定できないが、重合
温度については通常０〜２００℃の範囲が好ましく、重
合時間については通常０．５〜５０時間の範囲が好まし
い。

く実　施　例〉 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

なお、実施例及び比較例において得られた硬化物の諸物
性は、下記の方法により測定した。

（１）屈折率 アツベ屈折計（島津製作所製、３Ｌ型）を用いて、２０
℃における屈折率を測定した。

（２）光透過率 分光光度計（日立製作新製、　１５０−２０型）を用い
て、波長５５０ｎｎ＋の光による厚さ３ｍｍの平板の透
過率の測定を行なった。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ） 粘弾性測定装置（オリエンチック社製、レオパイブロン
ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ型）を用いてｔａｎδのピークを読
みとることによって、試料（厚さ０．１ｍｍ）のガラス
転移温度（Ｔｇ）とした。

（４）吸水率 Ｊ　Ｉｓ−に−７２０９の試験片を用い、５０℃で５日
間減圧乾燥させたサンプルを１００℃の水中に２時間浸
漬した際の重量増加の割合を乾燥重量を基準にして示し
た。

（５）耐衝撃性 中心厚が１ｍ＋ｓの平板を用いて、ＦＤＡ規格に従い鋼
球落球試験を行い、割れないものを０１割れるものをＸ
とした。

実施例　１ （Ａ）成分の４．４′−ビス（２−アクリロイルオキｇ
（０，２０モル）及び（Ｃ）成分のペンタエリスリトー
ルテトラチオグリコレート２０．Ｏｇ　（０，０４８モ
ル）からなる混合物１００．０ｇに、ラジカル重合開始
剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．５ｇを溶解させ、硬化性組成物を得た。

この硬化性組成物を５ｃｍＸ５ｃｍＸ０．３ｃｍのガラ
スモールド及び０．２ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ　２０ｍ
ｍのガラスセル中にそれぞれ注入し、窒素気流下、３５
℃で１０時間加熱した後、昇温速度１０℃／ｈｒで８０
℃まで加熱して脱型し、さらに１５０℃で１時間加熱硬
化させた。

得られた硬化物は、均一で無色透明な樹脂であった。硬
化物の各物性値を第４表に示した。

実施例２〜９及び比較例１〜４ 第１表に示した（Ａ）成分の４．４′−ビス〔ω（メタ
）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チオクジフェ
ニルスルフィド化合物、第２表に示した（Ｂ）成分のビ
ニル糸上ツマ−１及び第３表に示した（Ｃ）成分のポリ
チオール類を、それぞれ第４表に示したような割合で混
合した他は、実施例１と同様の方法により硬化物を得た
。但し、比較例１においては、２．２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）の代わりに、イソプロ
ピルパーオキシカーボネート４．Ｏｇを用いて行なった
。得られた各硬化物の物性値を第４表に示した。

第４表から明らかなごとく、比較例１〜５で得られる硬
化物に比べて、本発明の硬化性組成物を硬化して得られ
る硬化物は、高屈折率、高耐熱性、高耐衝撃性であり、
また吸水率も小さいことがわかる。

〈発明の効果〉 本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性を有しているば
かりでなく、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる
硬化物は、高屈折率である上に耐熱性、耐衝撃性等の物
性的特長を有しているため、特に光学材料の産業分野で
有用である他、コーティング剤、封止剤、塗料、接着剤
等の産業分野にも有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素またはメ
   チル基を表わし、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１から５の整
   数を表わす。） で表わされる４，４′−ビス〔ω−（メタ）アクリロイ
   ル（ポリオキシアルキレン）チオ〕ジフェニルスルフィ
   ド化合物、 （Ｂ）上記式（ I ）で表わされる４，４′−ビス〔ω
   −（メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チオ
   〕ジフェニルスルフィド化合物と共重合可能な他のビニ
   ル系モノマー、及び （Ｃ）式（II） Ｒ−（ＳＨ）＿ｎ（II） （式中、Ｒは多価の有機基であり、ｎは２以上の整数を
   示す。） で表わされるポリチオール類からなり、前記（Ａ）成分
   、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量中の（Ｂ）成分の含
   有量は１０〜９０％であり、かつ（Ａ）成分の（メタ）
   アクリロイル基及び（Ｂ）成分のビニル基の総量に対す
   る（Ｃ）成分のメルカプト基の官能基当量比が０．００
   １〜１．０１の範囲であることを特徴とする硬化性組成
   物。