JP2002097224A - 光硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線などの活性エネルギー線照射により良
好な硬化性を示す組成物であって、硬化物の物性が高屈
折率で透明性が高く、耐候性が良好な光学材料を提供す
ることを目的としている。 【解決手段】 （Ａ）一般式（Ｉ）で示されるイオウ
含有（メタ）アクリレート化合物またはこれを含むラジ
カル反応性組成物、（Ｂ）紫外線吸収剤、（Ｃ）酸化防
止剤、及び（Ｄ）重合開始剤を含むことを特徴とする光
硬化性組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線などの活性エネル
ギー線照射により良好な硬化性を示す光硬化性組成物に
関するものであり、この組成物は屈折率、透明性が高
く、耐候性を要求される光学レンズ、光学部品、反射防
止コーティング、接着剤などを製造することに適する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化物が高屈折率を示す組成物と
して、特開平２−１６０７６２号公報、同５−１４２５
０１号公報、同６−３６２８号各公報等記載の硫黄含有
組成物、特開昭５８−５２６０１号公報、特開平１−１
３５８５３号公報、同３−３６５８２号各公報等記載の
ハロゲン含有組成物などが使用されてきたが、それら多
くのものは耐候性に劣るという問題があった。これは高
屈折率になるように分子設計すると、分子中に、臭素、
ヨウ素などのハロゲン原子、ベンゼン環、硫黄などの原
子団を導入する必要があり、それら原子団の分子間結合
力が低いこと、短波長側の紫外線を吸収しやすいことな
どが原因となって引き起こされる。一般式（Ｉ）に示さ
れるイオウ含有（メタ）アクリレート化合物もその例外
ではく、耐候性に劣るという課題を抱えていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するものであり、紫外線などの活性エネルギー線照
射により良好な硬化性を示す組成物であって、硬化物の
物性が高屈折率で透明性が高く、耐候性が良好な光学材
料を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】上記問題点を鑑み、鋭意
検討した結果、本発明者らは一般式（１）に示されるイ
オウ含有（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル反
応性組成物に特定の成分を含有させること、具体的に
は、紫外線吸収剤と酸化防止剤を併用することにより、
良好な硬化性を示し、硬化物の物性が高屈折率で透明性
が高く、耐候性が良好な光学材料を提供し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
要旨は、（Ａ）一般式（１）に示されるイオウ含有（メ
タ）アクリレート化合物又はこれを含むラジカル反応性
組成物、（Ｂ）紫外線吸収剤、（Ｃ）酸化防止剤、及び
（Ｄ）重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化性組成
物、並びにこれを硬化させてなる硬化物に関する。

【０００４】

【化６】 ［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は炭
素数１〜１２の２価の炭化水素基を示し、Ａｒはフッ素
原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
６〜３０のアリーレン基またはフッ素原子を除くハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素数７〜３０のアラル
キレン基を示し、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｘが
−Ｏ−を示す場合Ｙは−Ｓ−または−ＳＯ₂−を示し、
Ｘが−Ｓ−を示す場合Ｙは−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
−、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数７〜３０の
アラルキレン基または−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）p−が

【化７】 （式中、Ｒ³はエーテル結合を有していてもよい炭素数
１〜１２のアルキレン基を示し、ｋは平均オリゴマー化
度を表す１〜５の数である。）で表されるオリゴマーも
しくは、

【化８】 （式中、ｌは平均オリゴマー化度を表す１〜５の数であ
る。）で表されるオリゴマーから選ばれた基を示し、Ｚ
は−Ｏ−または−Ｓ−を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜
５の整数を示し、ｐは０〜１０の整数を示す。］

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき、詳細に説明
する。本発明で使用する（Ａ）イオウ含有（メタ）アク
リレート化合物又はこれを含むラジカル反応性組成物は
一般式（Ｉ）で示されるイオウ含有（メタ）アクリレー
トを含んでなる。本発明において（メタ）アクリレート
とは、メタクリレートとアクリレートの両者を指す。イ
オウ含有（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル反
応性組成物とは、通常一般式（Ｉ）の化合物と反応性モ
ノマー、反応性オリゴマーまたはポリマー等との混合物
をさす。一般式（Ｉ）の化合物は高屈折率を発現し、バ
ランスがとれた構造を有するので、様々な溶剤、反応性
モノマー、反応性オリゴマー、ポリマーなどとの相溶が
可能である。ラジカル反応性組成物が一般式（Ｉ）以外
の反応性モノマー、反応性オリゴマー、ポリマー等を含
む場合、ラジカル反応性組成物中の一般式（Ｉ）の化合
物の含有量は、ラジカル反応性組成物全体に対して、通
常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

【０００６】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子ま
たはメチル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜１２の２価の炭
化水素基を表し、かかる基としては炭素数が１〜１２で
あり、炭素原子及び水素原子より構成され、結合手を２
つ有するものであれば特に制限されないが、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基が挙げら
れる。好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好
ましくは炭素数２〜４のアルキレン基が用いられる。Ａ
ｒは、フッ素を除くハロゲン原子で置換されていてもよ
い炭素数６〜３０のアリーレン基、またはフッ素を除く
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜３０の
アラルキレン基を表す。炭素数６〜３０、好ましくは６
〜１２のアリーレン基としては、具体的には、フェニレ
ン基、ナフチレン基等が挙げられる。炭素数７〜３０、
好ましくは７〜１４のアラルキレン基としては、−（Ｃ
Ｈ₂）x−Ａｒ’−、−Ａｒ’−（ＣＨ₂）x−、−（ＣＨ
₂）x−Ａｒ’−（ＣＨ₂）y−が挙げられる。Ａｒ’はフ
ェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜２９のアリ
ーレン基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ１〜２４の整数を表
し、ｘ、ｙ及びＡｒ’で示されるアリーレン基の炭素数
の和は７〜３０である。これらのアリーレン基、アラル
キレン基は通常１〜１２個、好ましくは２〜８個のフッ
素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。

【０００７】Ｘは、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。Ｙは、Ｘ
が−Ｏ−の場合は、−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を示す。ま
た、Ｙは、Ｘが−Ｓ−の場合は、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数７〜
３０のアラルキレン基、または−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）p
−が

【０００８】

【化９】

【０００９】（Ｒ³は鎖中にエーテル結合を有していて
もよい炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｋは平均
オリゴマー化度を表す１〜５の数である。）で表される
オリゴマーもしくは、

【００１０】

【化１０】

【００１１】（ｌは平均オリゴマー化度を表す１〜５の
数である。）で表されるオリゴマーを示す。Ｘが−Ｓ−
の場合、Ｙは好ましくは、−Ｓ−または−ＳＯ₂−が挙
げられる。

【００１２】炭素数１〜１２のアルキレン基としては、
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン
基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレ
ン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６アルキ
レン基が用いられる。炭素数７〜３０、好ましくは７〜
１４のアラルキレン基としては、−（ＣＨ₂）x−Ａｒ’
−、−Ａｒ’−（ＣＨ₂）x−、−（ＣＨ₂）x−Ａｒ’−
（ＣＨ₂）y−で表される。Ａｒ’はフェニレン基、ナフ
チレン基などの炭素数６〜２９のアリーレン基を表し、
ｘ、ｙはそれぞれ１〜２４の整数を表し、ｘ、ｙ及びＡ
ｒ’で示されるアリーレン基の炭素数の和が７〜３０、
好ましくは７〜１４である。

【００１３】また、Ｒ³で表される炭素数１〜１２の鎖
中にエーテル結合を有していてもよいアルキレン基とし
ては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアル
キレン基中の任意の位置に、通常１〜５個の−Ｏ−基を
有していてもよい基を挙げることができる。Ｚは−Ｏ−
又は−Ｓ−を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜５、好まし
くは１〜３の整数を示し、ｐは０〜１０、好ましくは０
〜５の数を示す。

【００１４】一般式（Ｉ）で示されるイオウ含有（メ
タ）アクリレートを具体的に例示すれば、ｐ−ビス（β
−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシレン、
ｐ−ビス（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）
キシレン、ｍ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルチオ）キシレン、ｍ−ビス（β−（メタ）アクリ
ロイルチオエチルチオ）キシレン、α、α’−ビス（β
−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−２，３，
５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、α、α’−ビス
（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）−２，
３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、４，４’−
ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロ
イルチオエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−
ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）
アクリロイルチオエトキシエトキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−
（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルスル
フィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β
−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルス
ルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ジ（β−
（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルケト
ン、２，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルチオ）ジフェニルケトン、２，４’−ジ（β−（メ
タ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルケトン、
４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチル
チオ）−３，３’，５，５’−テトタブロモジフェニル
ケトン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオ
エチルチオ）−３，３’，５，５’−テトタブロモジフ
ェニルケトン、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロ
イルオキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、β，β’
−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルチオフェニルチオ）
ジエチルエーテル、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アク
リロイルオキシフェニルチオ）ジエチルチオエーテル、
β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルチオフェニ
ルチオ）ジエチルチオエーテルなどがあげられる。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される化合物の中でも、
次の一般式（II）で示される化合物が屈折率、色収差な
どの光学的物性のバランスの点から好ましく用いられ
る。

【００１６】

【化１１】

【００１７】式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ¹²は炭素数１〜１２の２価の炭化水素残基を表
し、Ｈａｌは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは−Ｓ
−、−ＳＯ ₂−又は−ＣＯ−を表し、Ｚは−Ｏ−又は−
Ｓ−を表す。ｐ’及びｑ’はそれぞれ独立して０〜４の
整数を表す。前記一般式（II）中、Ｒ¹²で示される炭素
数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜
１２であり、炭素原子及び水素原子より構成され、結合
手を２つ有するものであれば特に制限はされないが、具
体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オ
クタメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基が挙
げられる。

【００１８】一般式（II）で示されるイオウ含有（メ
タ）アクリレート化合物を具体的に例示すれば、４，
４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチ
オ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）
アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルスルホン、
４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチル
チオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メ
タ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ジ（β−（メ
タ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルケトン、
２，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチル
チオ）ジフェニルケトン、２，４’−ジ（β−（メタ）
アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルケトン、４，
４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチ
オ）−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルケ
トン４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチ
ルチオ）−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニ
ルケトンなどが挙げられる。

【００１９】一般式（Ｉ）で示される化合物と混合して
使用できる反応性モノマーとしては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステリアル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フエニル（メタ）アクリレート、フエノキシエチル
（メタ）アクリレート、フエノキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、フエニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フエニルセ
ロソロブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ビフエニル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフ
エート等のモノ（メタ）アクリル化合物；エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、1,6−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエ
チルイソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリル化合
物；スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、１−
ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン等のモノビニル化合物；ジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物等
が挙げられる。

【００２０】また、イオウ含有（メタ）アクリレートと
混合して使用できる反応性オリゴマーとしては、 （１）ヒドロキシル基、グリシジル基又はアミノ基含有
（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のイソシアネ
ート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン化反
応物； （２）（メタ）アクリル酸と分子内に少なくとも１個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物とのエポキシ開環反
応物； （３）多価アルコールと多塩基酸とから得られるのポリ
エステルと（メタ）アクリル酸との反応物であるポリエ
ステル（メタ）アクリレート； （４）（メタ）アクリル酸と多官能ヒドロキシル化合物
とのエステル化反応物、ヒドロキシル基又はグリシジル
基含有（メタ）アクリレートと多価カルボキシル化合物
とのエステル化反応物；及び （５）各種（メタ）アクリレートと多価ヒドロキシル化
合物とのエステル交換反応物を挙げることができる。

【００２１】ヒドロキシル基、グリシジル基又はアミノ
基含有（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタ
ン化反応物；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ブチルグリシ
ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フエニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と
の付加反応物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステルなどが
挙げられる。

【００２２】分子内に少なくとも２個のイソシアネート
基を有するイソシアネート化合物の具体例としては、脂
肪族、芳香族又は脂環族のイソシアネート、例えばテト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチルレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ビフエニルジイソシ
アネート等が挙げられるが、これらイソシアネート類と
アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原
子を少なくとも１個有する化合物との反応により得られ
る分子内に少なくとも１個のイソシアネート基を有する
化合物、あるいは前記ジイソシアネート化合物類の３量
体〜５量体なども用いることができる。前述のヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートと分子内に少なくとも
２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物
とのウレタン化反応は、公知の方法、例えばイソシアネ
ート化合物存在下にヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートと触媒、例えばジブチルチンジラウレートとの混
合物を50℃〜90℃の条件下で滴下することにより製造す
ることができる。

【００２３】（メタ）アクリル酸と分子内に少なくとも
１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とのエポキシ
開環反応物；分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物の具体例としては、ビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル、ビスフエノールＦジグリシジ
ルエーテル、フエノールノボラックグリシジルエーテ
ル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等の芳香
族、脂環族のエポキシ化合物及び脂肪族多価カルボン酸
のグリシジルエステル、これらエポキシ化合物の２量体
〜５量体などを用いることができる。

【００２４】多価カルボキシル化合物としては、無水フ
タル酸等の無水ジカルボン酸などを用いることができ
る。これらエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又はヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートと多価カルボキ
シル化合物無水フタル酸等の無水ジカルボン酸との付加
物との反応は、公知の方法、例えばエポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸と触媒、例えばジメチルアミノエチ
ルメタクリレートなどの３級アミノ化合物、４級アミン
塩との混合物、４級アミン塩との混合物を60℃〜110℃
に加熱することにより製造できる。多価アルコールと多
塩基酸とから得られるポリエステルと（メタ）アクリル
酸との反応物であるポリエステル（メタ）アクリレー
ト；ポリエステルアクリレートの具体例としては、エチ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールとフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イ
タコン酸、コハク酸、テレフタル酸等の多塩基酸とから
得られるポリエステルと（メタ）アクリル酸との縮合反
応物が挙げられる。多価アルコールと多塩基酸との反応
は、酸化ジブチルスズなどの触媒存在下に200℃に加熱
しポリエステルを得て、これにさらに（メタ）アクリル
酸を100℃で縮合反応することにより製造することがで
きる。

【００２５】反応性オリゴマーとしては、上述のものの
他に、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ又はビスフ
エノールＳにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
をｎモル付加させたものと（メタ）アクリル酸とのエス
テル化反応により得られるオリゴ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。イオウ含有（メタ）アクリレート化合
物と併用される反応性モノマー、反応性オリゴマーとし
ては、光硬化性樹脂の硬化物が高屈折率をが要求される
用途で使用する場合は、フッ素を除くハロゲン原子、芳
香環及び／又は硫黄原子を含むモノマー、オリゴマーが
好ましい。

【００２６】上記にあげた芳香環、ハロゲン原子を含む
モノマー、オリゴマー以外としては、ビス（４−メタク
リロイルチオフェニル）スルフィド、２，４，６−トリ
ブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−ト
リブロモフェニルエチル（メタ）アクリレート、２，２
−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２−メタクリロイル
オキシエトキシ）フェニル］プロパンなど本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。

【００２７】ラジカル反応性組成物には、粘度調整、重
合収縮防止、可撓性付与などのためにポリマーを混合し
てもよい。具体例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
モノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、ビスフエノールＡのエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド付加物、テトラブロモビスフ
エノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
付加物や各種ポリ（メタ）アクリレート等の非反応性ポ
リマー、アミノ基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、イ
ソシアネート基、カルボキシル基、メルカプト基などの
反応性基を末端や側鎖に有するポリ（メタ）アクリレー
トなどの反応基を有するポリマーなどの添加をしてもよ
い。分子量としては重量平均分子量で千から五十万程度
がよく、相溶性、物性発現のためには数千から２０万程
度が好ましい。

【００２８】本発明で使用される（Ｂ）紫外線吸収剤と
しては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクト
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，αジメチルベンジ
ル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メ
タ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾールの単独もしくはエチレン性不飽和化合物との共
重合体などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシ
フェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アク
リロキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−（メタ）アクリロキシエトキシベンゾフェノンの単独
重合体もしくはエチレン性不飽和化合物との共重合体な
どのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；フェニルサリシレ
ート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸ｎ−ヘキサデシルエステル、４−ｔ−ブチルフェニル
サリシレート、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレー
ト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサ
リシレート系紫外線吸収剤；エチル（β、β−ジフェニ
ル）シアノアクリレート、２−エチルヘキシル（β、β
−ジフェニル）シアノアクリレートなどのシアノアクリ
レート系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２’−エチル蓚
酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’
−エチル蓚酸ビスアニリドなどの蓚酸誘導体系紫外線吸
収剤；［（４−メトキシフェニル）−メチレン］ジメチ
ルプロパンジオエートなどのベンジリデンマロン酸エス
テル類などが挙げられる。

【００２９】好ましくは分子構造中にフェノール性水酸
基を含まない化合物、より好ましくはベンジリデンマロ
ン酸エステル類が、特に好ましくは［（４−メトキシフ
ェニル）−メチレン］ジメチルプロパンジオエートを含
む紫外線吸収剤が使用される。［（４−メトキシフェニ
ル）−メチレン］ジメチルプロパンジオエートは有害な
紫外線である短波長域（２５０〜３５０ｎｍ）の光を有
効にカットし、長波長（＞３６０ｎｍ）に影響の小さ
く、添加量を多くできるため、硬化物を可視域の光を必
要とするレンズやメガネなどの光学用途に使用する場
合、適している。またフェノール性水酸基を含まないた
め、金属と錯体を作って発色したり、アミノ基、イソシ
アネート基、エポキシ基などフェノール性水酸基と反応
しやすい基が組成物中に含まれていてもその紫外線吸収
能を失活させることがない。

【００３０】紫外線吸収剤（Ｂ）の添加量は、（Ａ）成
分１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部であ
る。好適な範囲は紫外線吸収剤の種類、硬化物の用途、
使用可視域などによって異なるが、好ましくは０．０５
〜２重量部である。紫外線吸収剤の添加量が少なすぎる
と耐候性の効果がなく、多すぎるとブリードアウトしや
すくなる。

【００３１】本発明で使用される酸化防止剤（Ｃ）とし
ては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブ
チルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
ール、ビタミンＥ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−
（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ
−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェニルアクリレート、プロピルガレー
ト、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシ
クロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタ
ン、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
トリエチレングリコール−Ｎ−ビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィ
ド、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）］メタンなどのフェノール系の酸化防止剤；トリフ
ェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフ
ェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホス
ファイト、ジフェニルインデシルホスファイト、ジフェ
ニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソ
デンシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホス
ファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリス（インデシル）ホスファイト、トリス（トリ
デシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファ
イト、トリラウリルトリチオホスファイト、４，４’−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）ジ−トリデシルホスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエ
ステルなどのリン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’
−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，
３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−
３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル
−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルス
テアリエル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、
ペンタエリスリト−ルテトラ（β−ラウリルチオプロピ
オネート）エステル、ステアリルチオプロピオンアミ
ド、ジオクタデシルジスルフィド、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイ
ミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）な
どのイオウ系酸化防止剤；４，４’−ジオクチルジフェ
ニルアミンなどのアルキル化されたジフェニルアミン、
アルキル化されたＮ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど
の芳香族アミン系の酸化防止剤などが挙げられる。

【００３２】酸化防止剤（Ｃ）の中でもフェノール系酸
化防止剤が耐候性に優れた効果があり、一般式（III）
で表される化合物は特に好ましい。

【００３３】

【化１２】

【００３４】式中、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜２０
の炭化水素基を表す。Ｒ¹³で定義される炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチ
ルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数７〜２０のア
ラルキル基等が挙げられる。酸化防止剤（Ｃ）の添加量
は（Ａ）のラジカル反応性組成物１００重量部に対し
０．０５〜５重量部添加でき、好ましくは０．１〜２重
量部である。少なすぎると耐候性の効果がなく、多すぎ
るとブリードアウトしやすくなる。

【００３５】本発明においては、紫外線吸収剤（Ｂ）と
酸化防止剤（Ｄ）を併用することを特徴とする。両者を
併用することにより、より優れた耐候性が得られる。紫
外線吸収剤（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）の配合割合は、紫
外線防止剤（Ｃ）：酸化防止剤（Ｃ）の重量比で、通常
１：２００〜２０：１、好ましくは１：５０〜２：１で
ある。

【００３６】本発明に使用される重合開始剤（Ｄ）とし
ては、光重合開始剤が用いられる。例えば、光重合剤と
して公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が
使用される。２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、
２，６−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシ
ド、２，６−ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサ
イド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フ
ェニルホスフィンオキサイド等の（ビス）アシルホスフ
ィンオキシドおよび（ビス）アシルホスフィン酸エステ
ル類；１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、
ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４
−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフ
ェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン、ジフェノキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン
系化合物；芳香族ジアゾニウム塩；芳香族スルホニウム
塩；芳香族ヨードニウム塩；メタロセン化合物等が挙げ
られる。

【００３７】光重合開始剤は２種以上併用してもよく、
その１種として、４００ｎｍ以上にも吸収波長を有する
化合物を用いることが好ましい。これは一般式（Ｉ）で
示されるイオウ含有（メタ）アクリレート化合物の耐光
性、耐候性があまりよくないため、成型時に短波長側の
光をカットして照射したり、ＵＶ吸収剤を添加したりし
てその劣化を防ぐことが行われるが、それら成型法、添
加物によって反応阻害をを受けないよう組成物には長波
長側の光で硬化する事が要求されるためである。４００
ｎｍ以上にも吸収波長を有する化合物としては、（ビ
ス）アシルホスフィンオキサイド類が好ましく用いられ
る。光重合開始剤の他の１種としては、表面硬化性に優
れ短波長側に吸収を持つベンゾフェノン類、アセトフェ
ノン類が好ましい。

【００３８】また、本発明の光硬化性組成物の硬化をす
みやかに完結させるために、光硬化と熱硬化を併用して
もよい。熱硬化を併用する場合は、重合開始剤（Ｄ）と
して、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することが好
ましい。

【００３９】熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ラウ
ロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチ
ルヘキサノエート）、アゾビスイソブチロニトリル、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシ
イソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，−トリメチ
ルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオキシパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモ
ノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
シルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾ
エート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、
α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。

【００４０】重合開始剤（Ｄ）の添加量は（Ａ）成分１
００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０２〜５重量部である。開始剤が多すぎると、
硬化樹脂の内部均質性が劣るだけでなく、色相も悪化す
る。少なすぎると硬化不良を生じる。本発明の光重合性
組成物には、必要に応じて、チオール基を有する化合
物、重合禁止剤、光安定剤、光増感剤、溶剤、離型剤、
着色剤、充てん剤、その他の添加剤を適宜配合すること
ができる。

【００４１】チオール基を有する化合物としては、具体
例には、エチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ステア
リルメルカプタン、メルカプトエタノール、1,2-エタン
ジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサンジ
チオール、1,12- ドデカンジチオール、メルカプトメチ
ルスルフィド、2-メルカプトエチルスルフィド、3-メル
カプトプロピルスルフィド、6-メルカプトヘキシルスル
フィド、1,2-ビス-2- メルカプトエチルチオエタン、1,
2-ビス-3- メルカプトプロピルチオエタン、1,3-ビス-2
- メルカプトエチルチオプロパン、1,4-ビス-2- メルカ
プトエチルチオブタン、1,6-ビス-2- メルカプトエチル
チオヘキサン、ビス-2- （2-メルカプトエチルチオ）エ
チルスルフィド、２−メルカプトエチルエーテル、3-メ
ルカプトプロピルエーテル、6-メルカプトヘキシルエー
テル、1,4-シクロヘキサンジチオール、ビス-2- メルカ
プトエトキシメタン、1,2-ビス-2- メルカプトエトキシ
エタン、ビス-2- （2-メルカプトエトキシ）エチルエー
テル、1,4-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオー
ル、1,2-ベンゼンジチオール、4-t-ブチル-1,2- ベンゼ
ンジチオール、1,2-ビス（メルカプトメチレン）ベンゼ
ン、1,3-ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、1,4-ビ
ス（メルカプトメチレン）ベンゼン、1,2-ビス（メルカ
プトエチレン）ベンゼン、1,3-ビス（メルカプトエチレ
ン）ベンゼン、1,4-ビス（メルカプトエチレン）ベンゼ
ン、1,2-ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、1,
3-ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、1,4-ビス
（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、1,2-ビス（2-メ
ルカプトエチレンチオ）ベンゼン、1,3-ビス（2-メルカ
プトエチレンチオ）ベンゼン、1,4-ビス（2-メルカプト
エチレンチオ）ベンゼン、1,2-ビス（2-メルカプトエチ
レンチオメチレン）ベンゼン、1,3-ビス（2-メルカプト
エチレンチオメチレン）ベンゼン、1,4-ビス（2-メルカ
プトエチレンチオメチレン）ベンゼン、1,2-ビス（メル
カプトメチレンオキシ）ベンゼン、1,3-ビス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、1,4-ビス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、1,3-ビス（2-メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-メルカプトエチレン
オキシ）ベンゼン、4,4'- チオジチオフェノール、4,4'
- ビフェニルジチオール、1,3,5-トリメルカプトベンゼ
ン、トリメルカプトエチルイソシアヌレート、ペンタエ
リスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリ
トールトリチオグリコレート、ペンタエリスリトールジ
チオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラメルカ
プトプロピオネート、ペンタエリスリトールトリメルカ
プトプロピオネート、ペンタエリスリトールジメルカプ
トプロピオネート、トリメチロールプロパントリチオグ
リコレート、トリメチロールプロパンジチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネ
ート、トリメチロールプロパンジメルカプトプロピオネ
ート、メルカプトプロピルイソシアヌレートなどが挙げ
られる。

【００４２】これらチオール基を有する化合物は硫黄原
子を含むことから、屈折率が高いものが多く、様々なア
ッベ数を示すことから、通常、組成物の屈折率、アッベ
数を維持、調製するために使われる。チオール基を有す
る化合物として、好ましくは多官能チオールが用いられ
る。具体的には、ペンタエリスリト−ル系のチオール、
イソシアヌレート系のチオールなどが挙げられる。多官
能チオールは、その反応性、柔軟な骨格のため、反応促
進効果があり、可撓性を付与できる。さらにチオール基
はラジカル連鎖能、ラジカル捕捉能があるため、硬化時
の黄変防止、耐候性を向上することができる。チオール
基を有する化合物の添加量は、ラジカル反応性組成物１
００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは
２〜１５重量部である。チオールを有する化合物の添加
量が少なすぎると上述の効果が期待できず、多すぎると
硬化不要、ブリードアウトの恐れがある。

【００４３】重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）ハイドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチル
ブチル）ハイドロキノンなどのフェノール類；フェノチ
アジンなどの芳香族アミン類；ほか２，２−ジフェニル
ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフ
ェニルメチル、ジ−ｐ−フルオルフェニルアミン、Ｎ−
（３Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデ
ン）−アニリンオキシド、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモ
ニウムクロライド、ジエチルヒドロキシルアミン、環状
アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾー
ル、４−アミノ−２，２，６，６，−テトラメチルピペ
リジン、ビス−（１，２，２，６，６ペンタメチル−４
−ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン
酸、酒石酸、安息香酸などの有機酸、ｔ−ブチルピロカ
テコール、有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられ
る。

【００４４】重合禁止剤の添加量は、ラジカル反応性組
成物１００重量部に対して、通常０．００１〜０．５重
量部、好ましくは０．００５〜０．３重量部である。重
合禁止剤が少なすぎると保存安定性に問題を生じ、多す
ぎると硬化不良を生じたり、開始剤の過剰添加が必要に
なる恐れがある。また、重合開始剤と重合禁止剤の重量
比（重合開始剤／重合禁止剤）を通常０．０５〜５００
０、好ましくは０．１〜２０００の範囲で添加すると、
室温下での長期保存安定性に優れかつ注型、成型時にか
ける温度４５〜６０℃でも良好な安定性を示す。この比
が大きすぎると重合禁止剤が少ないことから、長期保存
安定性、加熱注型時などの加熱プロセス時の硬化抑止効
果が得られない。また小さすぎると 重合禁止剤の量に
対して開始剤の量が少ないため硬化不良を生じる恐れが
ある。

【００４５】光安定剤としては、フェニル−４−ピペジ
ニルカーボネート、１，１−（１，２−エタンジイル）
ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジンオ
ン）、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピ
ペジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，
６，６，−テトラメチル−４−ピペジニル）セバケー
ト、テトラキス（２，２，６，６，−テトラメチル−４
−ピペジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、テトラキス（１，２，２，６，６，−ペン
タメチル−４−ピペジニル）−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、３−ドデシル−１−（２，
２，６，６，−テトラメチル−４−ピペジニル）ピロリ
ジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−
１−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペジニ
ル）ピロリジン−２，５−ジオンなどのヒンダードアミ
ン（ＨＡＬＳ）系の光安定剤などが挙げられる。

【００４６】光増感剤としては、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、２−ジエチルアミノ
安息香酸、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルア
ミノ安息香酸イソアシル、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミンなどのアミン誘導体；ο−トリチオ尿素な
どの尿素誘導体；ナトリウムジエチルジチオホスフェー
ト、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスル
フィネートなどのイオウ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−アミノベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミ
ノベンゾニトリルなどのニトリル化合物；トリ−ｎ−ブ
チルホスフィンなどリン化合物；ほかＮ−ニトロソヒド
ロキシアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒ
ドロ−１，３−オキサジン化合物、ミヒラーケトンなど
が挙げられる。

【００４７】本発明の光硬化性組成物は溶剤などで希釈
されていてもよい。一般式（Ｉ）で示されるイオウ含有
（メタ）アクリレート化合物は、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、トルエンなどの溶剤に可溶であるが、他の添加物と
の組み合わせにより、他の有機溶剤を用いることもでき
る。

【００４８】ラジカル反応性組成物として、イソシアネ
ート化合物やイソチオシアネート化合物とポリチオー
ル、ポリオール化合物などから合成した（メタ）アクリ
レート化合物を使用する場合、ジブチルチンジラウレー
ト、アルミニウムトリイソプロポキシドのような金属化
合物、３級アミンや３級ホスフィン等のルイス塩基等が
（チオ）ウレタン化反応の触媒として添加されている場
合もある。

【００４９】本発明の光硬化性組成物は、通常、室温〜
６０℃の温度で液状であることが好ましい。本発明の光
硬化性組成物は、重合開始剤の存在下、活性エネルギー
線が照射されることにより容易に共重合（光重合、光硬
化ともいう）させることができる。。活性エネルギー線
としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線等、重合
開始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば、
特に限定されるものではない。通常、イオウ含有（メ
タ）アクリレート化合物、併用するモノマー、光重合開
始剤、増感剤の特性波長に合わせて選択する。光硬化を
行う際の、光照射の光源や熱源は特に限定されないが、
一般的には、高圧または低圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、ショートアークランプ、ケミカルランプ、キセノ
ンランプ等の紫外線光源を用いて平行光、散乱光を照射
して硬化がなされるが、光増感剤の併用でレーザー等の
可視、赤外光源の使用も可能である。電子線等では光重
合開始剤なしでも重合硬化が可能である。

【００５０】光硬化性組成物を光硬化させるときに成形
型を用いる場合、型の形状に関しては特に制限はない。
本発明の光硬化性組成物を用いて硬化物を得る方法は、
特に限定されるものではなく、公知の大気中あるいは不
活性ガス中における製膜法や公知の注型重合方法などを
採用できる。代表的な重合方法を例示すると、エラスト
マーガスケットまたはスペーサーで保持されているモー
ルド（石英ガラス）間に、前記の組成物を注入し、活性
エネルギー線の照射後、取出せばよい。照射光量は、組
成物および光重合開始剤の種類によって適宜選択される
が、通常０．０１〜３００Ｊ／ｃｍ² 、特に２０〜１０
０Ｊ／ｃｍ² が好ましい。

【００５１】本発明の光硬化性組成物を硬化して得られ
た硬化物は、硬化促進、樹脂内部の応力歪や光学歪を低
減させるために、光硬化後、加熱によるアニール等の処
理を行ってもよい。アニールは耐候性の向上にも効果が
あるが、これは硬化促進によるものと考えられる。ま
た、得られた硬化物の表面に、ハードコート、反射防止
コート、染色を施してもよいし、レンズ部に選択的なイ
オン、低分子拡散等の表面処理を行ってもよい。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、紫外線などの活性エネ
ルギー線照射により良好な硬化性を示し、その硬化物が
高屈折率で透明性が高く、耐候性が良好な光学部品用の
材料として好適な光硬化性組成物および硬化物を提供す
ることができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、その要旨を越えない限り以下に限定されるものでは
ない。なお、屈折率は、アッベ屈折率計でＮａ（ｄ）
線、２５℃で測定した。ＹＩ値は、スガ試験機（株）Ｓ
ＭカラーコンピューターＳＭ−５を用いて、厚さ２ｍｍ
の試験片の透過によって測定した。耐候性試験は、スガ
試験機（株）の強エネルギーキセノンウエザーメーター
ＳＣ７００−Ｗを用い、１６５Ｗ／ｍ２、８０℃（ブラ
ックマトリックス温度）、湿度５０％、２４時間の条件
で行った。

【００５４】＜実施例１＞４，４’−ジ（β−メタクリ
ロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン１００重
量部にｐ−メトキシフェノール０．１重量部、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド（ビーエーエスエフ ジャパン（株）製、「ルシリン
ＴＰＯ」）０．１重量部、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（共同薬
品製、「バイオソーブ５８３」）０．１重量部、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部
を加え、６０℃で１時間、均一に撹拌混合した後脱泡
し、光硬化性組成物を得た。次に、鏡面仕上げを施した
直径８０ｍｍの石英ガラス２枚を２ｍｍ間隔になるよう
に向かい合わせ、エチレン−酢酸ビニル共重合体製のガ
スケットで囲んだ注型容器に、４５℃に加熱した前述の
光硬化性組成物を注ぎ、室温になるまで放置した後、メ
タルハライドランプ３０ｍＷ／ｃｍ²で１２Ｊ／ｃｍ²照
射して、均一透明な硬化物を得た。得られた硬化物の
１．６４、ＹＩ値は３．２であった。また、耐候性試験
を実施した後の硬化物のＹＩ値は１３．３であった。

【００５５】＜実施例２＞実施例１の２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノールの代わりにプロピルガレ
ートを用いた他は実施例１と同様に行ったところ、均一
透明な硬化物が得られた。得られた硬化物の屈折率は
１．６４、ＹＩ値は４．６、耐候性試験後のＹＩ値は１
２．８であった。

【００５６】＜実施例３＞実施例１の２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
の添加量を０．１重量部から０．０５重量部に変え、さ
らに、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］ジメチ
ルプロパンジオエート（クラリアント ジャパン
（株）、「ＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−２５」）１重量部を
添加した他は実施例１と同様に行ったところ、均一透明
な硬化物が得られた。得られた硬化物の屈折率は１．６
４、ＹＩ値は３．０、耐候性試験後のＹＩ値は１０．８
であった。

【００５７】＜実施例４＞実施例３の２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノールの代わりにプロピルガレ
ートを用いた他は実施例３と同様に行ったところ、均一
透明な硬化物が得られた。得られた硬化物の屈折率は
１．６４、ＹＩ値は４．６、耐候性試験後のＹＩ値は
９．８であった。 ＜実施例５＞実施例４の４，４’−ジ（β−メタクリロ
イルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンの添加量を
１００重量部から８５重量部に変え、さらにテトラエチ
レングリコールジメタクリレート１５重量部を加えた他
は実施例４と同様に行ったところ、均一透明な硬化物が
得られた。得られた硬化物の屈折率は１．６２、ＹＩ値
は２．９、耐候性試験後のＹＩ値は９．５であった。

【００５８】＜実施例６＞実施例５のテトラエチレング
リコールジメタクリレートの代わりにポリエチレングリ
コールメタクリレート（日本油脂製、「ブレンマーＰＭ
Ｅ−４００」）を用いた他は実施例５と同様に行ったと
ころ、均一透明な硬化物が得られた。得られた硬化物の
屈折率は１．６２、ＹＩ値は３．９、耐候性試験後のＹ
Ｉ値は９．５であった。

【００５９】＜実施例７＞実施例４の４，４’−ジ（β
−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホ
ンの添加量を１００重量部から９０重量部に変更し、さ
らにペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピ
オネート）１０重量部を添加した他は実施例４と同様に
行ったところ、均一透明な硬化物が得られた。得られた
硬化物の屈折率は１．６３、ＹＩ値は３．０、耐候性試
験後のＹＩ値は９．３であった。

【００６０】＜比較例１＞光硬化性組成物として、４，
４’−ジ（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフ
ェニルスルホン１００重量部にｐ−メトキシフェノール
０．１重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド（ビーエーエスエフ ジャパ
ン（株）製、「ルシリンＴＰＯ」）０．１重量部を加え
たものを用いた他は実施例１と同様に行ったところ、均
一透明な硬化物が得られた。得られた硬化物の屈折率は
１．６４、ＹＩ値は４．３、耐候性試験後のＹＩ値は２
２．１であった。

【００６１】＜比較例２＞比較例１の光硬化性組成物
に、さらに２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール（共同薬品製、「バイオソ
ーブ５８３」）０．１重量部を添加した他は比較例１と
同様に行ったところ、透明均一な硬化物が得られた。得
られた硬化物の屈折率は１．６４、ＹＩ値は３．９、耐
候性試験後のＹＩ値は１４．３であった。

【００６２】＜比較例３＞比較例１の光硬化性組成物
に、さらに２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール（チバ−ガイギー製、「チヌ
ビンＰ」）０．１重量部を添加した他は比較例１と同様
に行ったところ、均一透明な硬化物が得られた。得られ
た硬化物の屈折率は１．６４、ＹＩ値は３．９、耐候性
試験後のＹＩ値は１４．０であった。

【００６３】＜比較例４＞比較例１の光硬化性組成物
に、さらに２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン（アメリカン サイアナミッド製、「Ｃｙａｓｏｒｂ
ＵＶ−９」）０．１重量部を添加した他は比較例１と同
様に行ったところ、均一透明な硬化物が得られた。得ら
れた硬化物の屈折率は１．６４、ＹＩ値は４．２、耐候
性試験後のＹＩ値は１６．３であった。

【００６４】＜比較例５＞比較例１の光硬化性組成物
に、さらに（４−メトキシフェニル）−メチレン］ジメ
チルプロパンジオエート（クラリアント ジャパン
（株）製、「ＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−２５」）０．１重
量部を添加した他は比較例１と同様に行ったところ、均
一透明な硬化物が得られた。得られた硬化物の屈折率は
１．６４、ＹＩ値は４．１、耐候性試験後のＹＩ値は１
８．５であった。

【００６５】＜比較例６＞比較例１の光硬化性組成物
に、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール０．５重量部を添加した他は比較例１と同様に行っ
たところ、均一透明な硬化物が得られた。得られた硬化
物の屈折率は１．６４、ＹＩ値は３．７、耐候性試験後
のＹＩ値は１８．５であった。

【００６６】＜比較例７＞比較例１の光硬化性組成物
に、さらにプロピルガレート０．５重量部を添加した他
は比較例１と同様に行ったところ、均一透明な硬化物が
得られた。得られた硬化物の屈折率は１．６４、ＹＩ値
は４．２、耐候性試験後のＹＩ値は１８．８であった。

【００６７】＜比較例８＞比較例１の光硬化性組成物
に、さらにトリスノニルフェニルホスファイト（住友化
学製、「スミライザーＴＮＰ」）０．５重量部を添加し
てた他は比較例１と同様に行ったところ、均一透明な硬
化物が得られた。得られた硬化物の屈折率は１．６４、
ＹＩ値は４．５、耐候性試験後のＹＩ値は２１．５であ
った。

【００６８】＜比較例９＞比較例１の光硬化性組成物に
おいて、４，４’−ジ（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）ジフェニルスルホンの添加量を１００重量部か
ら８５重量部に変え、さらにテトラエチレングリコール
ジメタクリレート１５重量部を加えた他は比較例１と同
様に行ったところ、均一透明な硬化物が得られた。得ら
れた硬化物の屈折率は１．６２、ＹＩ値は４．２で、耐
候性試験後のＹＩ値は１９．８であった。

【００６９】＜比較例１０＞比較例９の光硬化性組成物
において、テトラエチレングリコールジメタクリレート
の代わりにポリエチレングリコールメタクリレート（日
本油脂製、「ブレンマーＰＭＥ−４００」）を用いた他
は比較例９と同様に行ったところ、均一透明な硬化物が
得られた。得られた硬化物の屈折率は１．６２、ＹＩ値
は４．１、耐候性試験後のＹＩ値は１９．５であった。

【００７０】以上の実施例１〜７の組成と評価結果をま
とめて表−１に、比較例１〜１０の組成と評価結果をま
とめて表−２に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ ４Ｊ１００ 181/00 181/00 181/02 181/02 Ｃ０９Ｊ 181/00 Ｃ０９Ｊ 181/00 181/02 181/02 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 1/10 1/10 Ｚ (72)発明者 田村 豊 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 早川 誠一郎 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 2K009 CC14 CC26 4J011 AC04 PA27 PA30 PA33 PA36 PA43 PA44 PA45 PA46 PB24 PC02 PC08 QA15 QA33 QA40 QA46 QB15 QB29 QC07 SA01 SA02 SA12 SA21 SA22 SA76 SA79 SA84 SA85 SA86 SA87 TA02 UA01 UA08 VA04 WA02 WA06 WA07 4J027 AB10 AB15 AC03 AC06 AC09 AG07 AG13 AG23 AG24 CA25 CA26 CA27 CA29 CB10 CC05 CD04 CD08 CD09 4J038 DK001 DK011 FA011 FA241 GA01 JA60 JA61 JA65 KA03 KA12 NA19 PA17 PB08 4J040 EJ011 EJ031 FA011 FA241 KA13 KA29 LA10 MA05 MA10 MB09 NA18 4J100 AL08Q AL66Q AL71P BA03Q BA08Q BA51P BA58P BC43P CA01 CA04 FA03 JA01 JA03 JA33

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ）で示されるイオウ含
   有（メタ）アクリレート化合物またはこれを含むラジカ
   ル反応性組成物、（Ｂ）紫外線吸収剤、（Ｃ）酸化防止
   剤、及び（Ｄ）重合開始剤を含むことを特徴とする光硬
   化性組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は炭
   素数１〜１２の２価の炭化水素基を示し、Ａｒはフッ素
   原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
   が６〜３０のアリーレン基またはフッ素原子を除くハロ
   ゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜３０のアラ
   ルキレン基を示し、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｘ
   が−Ｏ−を示す場合Ｙは−Ｓ−または−ＳＯ₂−を示
   し、Ｘが−Ｓ−を示す場合Ｙは−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−
   ＣＯ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数７〜３
   ０のアラルキレン基または−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）p−が 【化２】 （式中、Ｒ³はエーテル結合を有していてもよい炭素数
   １〜１２のアルキレン基を示し、ｋは平均オリゴマー化
   度を表す１〜５の数である。）で表されるオリゴマーも
   しくは、 【化３】 （式中、ｌは平均オリゴマー化度を表す１〜５の数であ
   る。）で表されるオリゴマーから選ばれた基を示し、Ｚ
   は−Ｏ−または−Ｓ−を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜
   ５の整数を示し、ｐは０〜１０の整数を示す。］
2. 【請求項２】 イオウ含有（メタ）アクリレート化合物
   が一般式（II）で示される化合物であることを特徴とす
   る請求項１に記載の光硬化性組成物。 【化４】 （式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹²は炭
   素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｈａｌは塩素
   原子又は臭素原子を表し、Ｙは−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は
   −ＣＯ−を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。ｐ’及
   びｑ’はそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。）
3. 【請求項３】 紫外線吸収剤がフェノール性水酸基を有
   さない化合物を含むことを特徴とする請求項１または２
   に記載の光硬化性組成物。
4. 【請求項４】 酸化防止剤が一般式（III）で示される
   化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の
   光硬化性組成物。 【化５】 （式中、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素
   基を表す。）
5. 【請求項５】 重合開始剤がリン原子を含有する化合物
   であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記
   載の光硬化性組成物。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５いずれかに記載の光硬
   化性組成物を硬化させてなる硬化物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし５のいずれかに記載の光
   硬化性組成物を含有してなる光学レンズ用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１ないし５のいずれかに記載の光
   硬化性組成物を含有してなる光学部品用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１ないし５のいずれかに記載の光
   硬化性組成物を含有してなる反射防止コーティング用樹
   脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし５のいずれかに記載の
    光硬化性組成物を含有してなる接着剤用樹脂組成物。