JP2015144278A

JP2015144278A - 組成物及び複合体の製造方法

Info

Publication number: JP2015144278A
Application number: JP2015012719A
Authority: JP
Inventors: 坂井　信支; Nobushi Sakai; 信支坂井; 武司大幸; Takeshi Osachi
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2015-08-06

Abstract

【課題】光インプリントリソグラフィにより、基板と光硬化層とからなり耐光性を有し着色が少ない複合体を製造する方法の提供。
【解決手段】可視光に対して実質的に透明で３７０ｎｍ未満の波長領域の全領域における各波長の光の透過率が１０％以下である基板１又はモールド３上に、少なくとも１つの光重合性基を有する化合物と、３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用すると共に構造が変化して可視光領域にある吸収強度が減少する特性を有する光重合開始剤とを含有する液状の光硬化性組成物からなる光硬化性組成物層２を形成する工程ａ、基板１及びモールド３で光硬化性組成物層２を挟み込む工程ｂ、基板１及びモールド３で挟み込まれた状態のままの光硬化性組成物層２を基板１側から３７０ｎｍ以上の波長領域を含む光で露光して光硬化層とする工程ｃ、この光硬化層からモールド３を離型する工程ｄとを有する。
【選択図】図１

Description

基板と光硬化層とからなり光学部材等に用いられる着色の少ない複合体を光インプリントリソグラフィにより製造する方法に関する。

プリズムシート、レンズ、レーザーミラー、エタロン、ビームスプリッタ、偏光フィルム、光導波路など透明な光学部材の製造方法として、光インプリントリソグラフィによるものが知られている（特許文献１及び２参照）。具体的には、まず、凹凸のパターンが形成されたニッケル等の金属製等のモールド及び紫外線を透過する実質的に透明な基板を用い、モールド又は基板上に、紫外線の照射で硬化可能な液状の組成物の層（光硬化性組成物層）を形成する。次に、基板及びモールドで光硬化性組成物層を挟み込み、挟み込まれた状態のままの光硬化性組成物層に基板側から紫外線を照射して光硬化性組成物層を硬化させる。そして硬化した光硬化層からモールドを離型することにより、モールドの凹凸パターンが転写された光硬化層と基板からなる光学部材を得ることができる。なお、凹凸のパターンが形成されたモールドとしては、一般的には、深さが数ｎｍ〜１００μｍ程度、開口部の幅が数ｎｍ〜１００μｍ程度である凹部が多数設けられることにより、凹凸パターンが形成されているモールドが用いられている。

ここで、光学部材には、耐光性、すなわち紫外線等の継続的或いは断続的な暴露に対する耐性が要求されることが多い。特許文献１または２に記載の方法で作成した回折型集光フィルムに紫外線に対する耐光性を付与する場合、該集光フィルムに、紫外線吸収剤を含有した透明な基材を貼り付ける等の煩雑な工程がさらに必要となるという問題が生じる。なお、このような問題は、回折型集光フィルムに限らず、プリズムシート、レンズ、レーザーミラー、エタロン、ビームスプリッタ、偏光フィルム、光導波路等耐光性が求められる光学部材においても同様に存在し、また、光学部材に限らず、基板と光硬化層とからなり耐光性や着色が少ないことが求められる複合体においても同様に存在する。

特開２００６−１５２０７４号公報特開２００６−２１９５９８号公報

本発明は、このような事情に鑑み、光インプリントリソグラフィにより、基板と光硬化層とからなり耐光性を有し着色が少ない複合体を少ない工程で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、可視光に対して実質的に透明で３７０ｎｍ未満の波長領域の全領域における各波長の光の透過率が１０％以下である基板上に、波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して重合開始剤として作用すると共に構造が変化して可視光領域にある吸収強度が減少する特性を有する光重合開始剤を含有する光硬化性組成物からなる光硬化性組成物層を形成し、基板側から３７０ｎｍ以上の波長領域を含む光で露光することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

かかる本発明の第１の態様は、凹凸のパターンが形成されたモールド及び可視光に対して実質的に透明で３７０ｎｍ未満の波長領域の全領域における各波長の光の透過率が１０％以下である基板を用いて光インプリントリソグラフィにより基板と光硬化層とからなる複合体を製造する方法であって、前記基板又は前記モールド上に、少なくとも１つの光重合性基を有する化合物と、３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して前記光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用すると共に構造が変化して可視光領域にある吸収強度が減少する特性を有する光重合開始剤とを含有する液状の光硬化性組成物からなる光硬化性組成物層を形成する工程と、前記基板及びモールドで前記光硬化性組成物層を挟み込む工程と、前記基板及び前記モールドで挟み込まれた状態のままの前記光硬化性組成物層を前記基板側から３７０ｎｍ以上の波長領域を含む光で露光して光硬化層とする工程と、この光硬化層から前記モールドを離型する工程とを有することを特徴とする複合体の製造方法にある。

本発明の第２の態様は、前記光重合性基を有する化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤の含有量は０．０５〜５重量部であることを特徴とする第１の態様に記載の複合体の製造方法にある。

本発明の第３の態様は、前記光重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする第１又は２の態様に記載の複合体の製造方法にある。

本発明の第４の態様は、前記光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド類であることを特徴とする第１〜３のいずれかの態様に記載の複合体の製造方法にある。

本発明の第５の態様は、前記モールドが、前記光硬化層とする工程で露光する前記３７０ｎｍ以上の波長領域を含む光を透過しないことを特徴とする第１〜４のいずれかの態様に記載の複合体の製造方法にある。

本発明の第６の態様は、前記光硬化性組成物が、可視光に感光せず３７０ｎｍ未満の波長領域の光に感光して前記光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用する後露光用光重合開始剤をさらに含有し、前記光硬化層から前記モールドを離型する工程の後、前記光硬化性組成物層を該光硬化性組成物層の側から露光する後露光工程を有することを特徴とする第１〜５のいずれかの態様に記載の複合体の製造方法にある。

本発明によれば、光インプリントリソグラフィにより、基板と光硬化層とからなり耐光性を有し着色が少ない複合体を少ない工程で製造できるという効果を奏する。

基板上に光硬化性組成物層を形成して複合体を製造する方法を示す図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の複合体の製造方法は、凹凸のパターンが形成されたモールド及び基板を用い、まず、このモールド又は基板上に、光重合性基を有する化合物と所定の光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物からなる光硬化性組成物層を設ける。

基板として、可視光に対して実質的に透明な基材、すなわち、可視光を透過するものを用いる。着色の少ない複合体を得るため及び基板を通して光硬化性組成物層を光硬化させるためである。可視光に対して実質的に透明な基材としては、ガラス、石英、サファイア等の透明無機基板や、ポリカーボネート、ＰＥＴ、トリアセチルセルロース等の透明合成樹脂基板等が挙げられる。

また、耐光性を有する複合体を作成するために、基板は、３７０ｎｍ未満の波長領域の全領域における各波長の光の透過率が１０％以下、好ましくは５％以下のものを用いる。これ以上紫外線を透過すると、作成した複合体の耐光性が低下するためである。３７０ｎｍ未満の波長領域の全領域における各波長の光の透過率が１０％以下である基板としては、例えば上記透明基板に紫外線吸収剤を含有させたものが挙げられる。

そして、基板の表面は、光硬化性組成物層との接着性の向上やその光硬化性組成物層の塗布状態改良等のために、前処理が施されていてもよい。前処理の具体例としては、湿式の表面洗浄やプラズマ、オゾン洗浄等による表面改質、シランカップリング剤のような接着向上剤による処理等が挙げられる。

モールドは、表面に所望の凹凸のパターンが形成されていればよい。モールドに後述する工程で光硬化性組成物層を設ける場合は、モールド上に液状の光硬化性組成物を塗布や滴下等した光硬化性組成物層を設けることができるものを用いる。モールドの材質の例としては、石英、合成樹脂等の透明なものの他、シリコン、シリコンカーバイド、酸化シリコン、ニッケルなどの金属や金属酸化物等の光を透過しないものも挙げられる。本発明においては、基板側から露光するため、後述する光硬化層とする工程で露光する３７０ｎｍ以上の波長領域の光を透過しない金属等の耐久性に優れたモールドを用いることができる。モールドの外観は、通常の光インプリントリソグラフィにおいて用いられているモールドの外観と同様のものでよく、例えば外観が直方体状又はロール状であってよい。

また、モールド表面に形成されている凹凸のパターンは、通常の光インプリントリソグラフィにおいて用いられているモールドの表面に形成されている凹凸のパターンと同様のものであってよいが、それに限定されるものでない。例えば、モールドの材料の表面に窪みを形成することにより凹部を形成したモールドとしてもよく、この場合、相対的に表面側に突出した部分が凸部となる。また、モールドの材料の表面に突起を設けることにより凸部を形成したモールドとしてもよく、この場合、相対的に内側に窪んだ部分が凹部となる。さらに、原盤の材料の表面に窪みまたは突起を設けることにより形成した凹凸パターンを有する原盤を用い、この原盤を鋳型として形成したモールドとしてもよい。凹凸のパターンの各凹部の断面の形状は、正方形、長方形、半月形、またはそれら形状に類似した形状等でもよく、各凹部は、例えば、深さが１ｎｍ〜１００μｍ程度、開口部の幅が１ｎｍ〜１００μｍ程度のものであってよい。

そして、モールドの表面は、モールド上に設けられた光硬化性組成物層が硬化した後でモールドを離型する際に離型が円滑に行えるようにするために、離型処理が施されていていることが好ましい。離型処理は気相法や液相法等により、パーフルオロ系又は炭化水素系の高分子化合物、アルコキシシラン化合物又はトリクロロシラン化合物、ダイヤモンドライクカーボン等に例示される公知の離型処理剤を用いて行うことができる。

このような基板又はモールド上に設ける光硬化性組成物層を形成する光硬化性組成物は、少なくとも１つの光重合性基を有する化合物と、３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して当該光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用すると共に構造が変化して可視光領域にある吸収強度が減少する特性を有する光重合開始剤とを含有する液状の組成物である。

光重合性基を有する化合物とは、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する化合物をいう。ラジカル重合性基の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基及びビニル基等が挙げられる。カチオン重合性基の例としては、エポキシ基、ビニルエーテル類、オキセタン類、オキソラン類、スピロオキソエステル類及びチイラン類等が挙げられる。光重合性基を有する化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合性基を有する化合物とカチオン重合性基を有する化合物とを併用してもよい。光硬化性組成物における光重合性基を有する化合物の含有率は、光硬化性組成物の総量１００重量部に対して、５０〜９９．９９重量部であることが好ましい。５０重量部未満では光重合性基の量が少ないことにより、９９．９９重量部を超えると、光重合性基を有する化合物に対する光重合開始剤の割合が低くなることにより、いずれも光硬化性が低下するためである。

光重合開始剤とは、光の照射により上記重合性基を有する化合物の重合を開始させることができるラジカル、カチオン等の活性種を発生する化合物をいう。光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とに分類できる。ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、ビスアシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、チタノセン類及びオキシムエステル類、トリハロメチルトリアジン類、その他トリハロメチル基を有する化合物等が挙げられる。カチオン重合開始剤の例としては、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。重合開始剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。さらに、光重合開始剤と共に増感剤を用いてもよい。

そして、本発明においては、光重合開始剤として、波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光、好ましくは４００ｎｍ以上の波長領域の光に感光して光硬化性組成物が含有する光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用すると共に、構造が変化して可視光領域にある吸収強度が減少する特性を有するものを用いる。なお、光重合開始剤は、３７０ｎｍ以上の波長領域のいずれかの波長に感光すればよい。また、該光重合開始剤が光に感光して構造が変化して可視光領域にある吸収強度のいずれかが減少すればよく、可視光領域の全ての吸収が減少する必要はない。可視光領域にある吸収強度が減少する度合いに特に制限はなく、例えば、いずれかの吸収強度が露光前後で１０〜１００％程度減少するようにすればよい。

この光重合開始剤は、波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して光硬化性組成物が含有する光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用するので、後述する波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光で露光した際に、照射された光のうち波長３７０ｎｍ未満の光が基板に吸収されたとしても、３７０ｎｍ以上の波長領域の光によって効率よく光硬化性組成物の重合反応を進行させることができる。また、この光重合開始剤は、波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光するため、通常可視光領域に吸収を有する。したがって、この光重合開始剤を含有する光硬化性組成物層は、波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光で露光する前は着色している。しかし、この光重合開始剤は、波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光による露光により分解等して構造が変化して可視光領域（波長４００〜７００ｎｍの光の領域）にある吸収強度のいずれかが減少するという特性を有するので、露光後は、露光前よりも可視光領域にある吸収強度が減少して光硬化性組成物層の着色が減少する。したがって、非着色性が要求される光学部材等の複合体として適したものとなる。

このような波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して光硬化性組成物が含有する光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用すると共に構造が変化して可視光領域にある吸収強度が減少する特性を有する光重合開始剤として、例えばビスアシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、アジド化合物などが挙げられる。硬化速度が速いものや、露光により可視光領域の吸収がほぼ消滅するものが好ましく、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。ラジカル重合開始剤なので反応速度が高く、露光した後の着色も少ないためである。例えば、ビスアシルホスフィンオキサイドは、波長３７０ｎｍ以上の光により感光し光重合開始剤として作用すると共に、露光前に有していた４００ｎｍの吸収強度が、５０％程度減少する。

このような波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して光硬化性組成物が含有する光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用すると共に、構造が変化して可視光領域にある吸収強度が減少する特性を有する光重合開始剤の使用量は、光重合性基を有する化合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜４重量部とすることがより好ましく、０．１５〜３重量部とすることが特に好ましい。５重量部を超えると、光硬化層の着色が露光後にも残存する場合がある。

さらに本発明では、後露光用光重合開始剤をさらに含有していてもよい。後露光用光重合開始剤として、可視光に感光せず３７０ｎｍ未満の波長領域にある光に感光して光硬化性組成物が含有する光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用する光重合開始剤、すなわち波長３７０ｎｍ未満の波長領域にある光に感光しかつ可視光領域に吸収がなく着色していない光重合開始剤を含有することが好ましい。基板側からではなく光硬化性組成物層の側から後露光を行う場合に、着色なく当該光硬化性組成物をより強固に硬化せしめるために有用である。このような性質を有する後露光用光重合開始剤であれば制限されるものではないが、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、α-ヒドロキシアルキルフェノン類が特に好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、光硬化性組成物における後露光用光重合開始剤の含有率は、光重合性基を有する化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では光重合性基を有する化合物に対する後露光用光重合開始剤の割合が低くなり、光硬化性が低下する。また２０重量部を超えると、光硬化性組成物に対する後露光用光重合開始剤の溶解性が低下し、実用的でないためである。

また、光硬化性組成物は液状であって、具体的には、後述するモールドと基板とを対向させて光硬化性組成物層を挟み込む工程で、光硬化性組成物がモールドのパターンを充填できる程度の流動性を有する。例えば、粘度が２５℃で１０Ｐａ・ｓ以下である。粘度の測定方法としては、例えば、ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＢ型粘度計を用いて測定する方法が挙げられる。なお、基板やモールドへの塗膜形成性を良好にする上では、大気圧環境下、室温ないし室温近辺の温度にて液状を呈しているものを用いることが好ましい。

また、光硬化性組成物には、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、かつ、基板やモールドへの塗膜形成性を損なわない範囲で、非光硬化性オリゴマーや非光硬化性ポリマー、密着性付与剤（例えば、シランカップリング剤等）、有機溶剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、及び重合禁止剤等が含有されていてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有されていてもよい。

このような光硬化性組成物を用いて、基板又はモールドに光硬化性組成物層を形成する。光硬化性組成物層を形成する方法は特に限定されず、例えば、塗布や滴下、具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェット塗布及びディスペンサー塗布等が挙げられる。

光硬化性組成物層の厚さは、モールドに形成された凹凸パターンの凹部に充填される光硬化性組成物の量、例えば凹凸パターンの凹部の深さなどを考慮して設定すればよい。また、モールドや基板の全面を覆うように光硬化性組成物層を設けてもよく、一部のみを覆うように設けてもよい。

このように、基板やモールドに光硬化性組成物層を形成した後、基板とモールドとを対向させて、基板とモールドとで光硬化性組成物層を挟み込む。基板とモールドとを共に水平に保って光硬化性組成物層を挟み込むことが好ましいが、得られるパターンに支障が生じなければ、水平に保つことに限定する必要はない。また、挟み込みにかける圧力は、１ＫＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、１０ＫＰａ〜１ＭＰａであることが特に好ましい。なお、従来の光インプリントリソグラフィにおける装置を用いることができる。

その後、基板及びモールドで挟み込まれた状態のままの光硬化性組成物層を、基板側から波長３７０ｎｍ以上の波長領域を含む光、好ましくは４００ｎｍ以上の波長領域を含む光で露光して光硬化層とする。ここで、露光する光は、波長３７０ｎｍ以上の波長を含有していればよく、ピーク波長が波長３７０ｎｍ以上の波長領域内にある必要は無い。露光に用いる光源は、３７０ｎｍ以上の波長領域の光を照射できるものであればよい。光源の例としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアークや、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀キセノンランプ、ＸｅＣｌ、エキシマーレーザ、紫外−可視レーザー、及びＬＥＤ等が挙げられる。なお、上記光源が照射する光のピーク波長は３７０ｎｍ以上ではないものもあるが、３７０ｎｍ以上の光も照射することができるものである。光の照射量は、光硬化性組成物層を光の照射により光硬化層とすることができる量であればよい。本発明を工業的に実施する際には、通常、１０Ｊ／ｃｍ^２以下の範囲内で照射量を選定するとよい。

基板側から露光すると、基板として３７０ｎｍ未満の波長領域の全領域における各波長の光の透過率が１０％以下のものを用いているので、基板に３７０ｎｍ未満の光はほとんど吸収されて光硬化性組成物層の光硬化には関与できなくなる。しかし、波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して光硬化性組成物が含有する光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用すると共に構造が変化して波長３７０ｎｍ以上の吸収強度が減少する特性を有する光重合開始剤が、該波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して光硬化性組成物が含有する光重合性基を有する化合物を効率よく重合させるので、光硬化性組成物層が硬化して光硬化層となる。また、該光重合開始剤は、露光前には着色しているが、露光により構造が変化して可視光領域の吸収強度が減少するので、露光後は、可視光領域の吸収強度が減少して光硬化性組成物層の着色が減少する。従って、３７０ｎｍ未満の波長領域の全領域における各波長の光の透過率が１０％以下である基板を有するので耐光性に優れ着色等の外観変化が起こり難い性質を有すると共に、光硬化層の硬化も十分で着色も抑制された複合体とすることができる。

次いで、光硬化層からモールドを離型することにより、モールドの凹凸のパターンが転写された光硬化層と基板とからなる複合体を得ることができる。離型する際には、基板とモールドとを共に水平に保って離型することが好ましいが、水平に保つことに限定する必要はない。

なお、離型した後に、さらに光硬化性組成物層の側から露光する後露光を行うようにしてもよい。後露光により光硬化性組成物層をより強固に硬化させることができる。後露光工程を行う場合は、光硬化性組成物が上記の後露光用光重合開始剤を含有することが好ましく、照射する光は３７０ｎｍ未満の波長領域の光であることが好ましい。後露光における光源の種類や光源波長、露光量については特に制限はなく、上記３７０ｎｍ以上の波長領域の光の露光と同様でもよい。

以上述べた本発明の複合体の製造方法によれば、耐光性に優れ着色が少ない複合体を少ない工程で容易に製造することができる。このような複合体は、プリズムシート、レンズ、レーザーミラー、エタロン、ビームスプリッタ、偏光フィルム、光導波路等に例示される無色透明な光学部材等、耐光性及び非着色性が求められる部材として好適に用いることができる。

本発明の複合体の製造方法の一例を図１を参照して以下に説明する。まず、図１（ａ）に示すように、まず、３７０ｎｍ以上の波長領域の全領域における各波長の透過率が実質的に１０％以下の透明な基板１上に、バーコーター等で光重合性基を有する化合物及び波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して当該光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用すると共に構造が変化して波長３７０ｎｍ以上の吸収強度が減少する特性を有する光重合開始剤を含有する液状の光硬化性組成物を塗布して、光硬化性組成物層２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、基板１及びモールド３で光硬化性組成物層２を挟み込みモールドの凹部に十分に光硬化性組成物層を充填させた後、図１（ｃ）に示すように、基板１及びモールド３で挟み込まれた状態のままの光硬化性組成物層２を、基板１の側から３７０ｎｍ以上の波長領域を含む光で露光して光硬化層４とする。そして、図１（ｄ）に示すように、光硬化層４からモールド３を離型することにより、モールド３の凹凸パターンが転写された光硬化層４と基板１とからなる光学部材などの複合体５が得られる。その後、図１（ｅ）に示すように、モールドを離型した後、光硬化層４側から露光する後露光の工程をさらに行ってもよい。なお、図１では、光硬化性組成物層２を基板１上に設ける製造方法について示したが、光硬化性組成物層２はモールド３上に設けるようにしてもよい。

以下、本発明の実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
光重合性基を有する化合物としてテトラヒドロフルフリルアクリレートを４０重量部、ポリエチレングリコールジアクリレートを４５重量部、トリメチロールプロパンテトラアクリレートを１５重量部、光重合開始剤としてビスアシルホスフィンオキサイドを２重量部を配合し、室温で撹拌混合して、液状の光硬化性組成物を調製した。

この光硬化性組成物と紫外線吸収剤を含有したＰＥＴ基板とを用いて、図１に示す工程で複合体を製造した。具体的には、紫外線吸収剤を含有したＰＥＴ基板上に、光硬化性組成物をバーコーターで塗布して光硬化性組成物層を形成した。なお、紫外線吸収剤を含有したＰＥＴ基板の、３７０ｎｍ未満の波長領域の全領域における各波長の透過率は５％以下であった。次に、直径３００ｎｍ、深さ５００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのホールパターンを有するニッケル製モールドを光硬化性組成物層に押しつけ、この状態で均一な圧力で０．３ＭＰａまで加圧してモールド３を密着させ、加圧状態で３０秒間保持してパターン内へ光硬化性組成物を充分に充填させた後、超高圧水銀ランプを使用してＰＥＴ基板側から露光し、光硬化性組成物層の光硬化を行った。露光量は２００ｍＪ／ｃｍ^２であった。光硬化後にモールドを離型し、モールドの微細パターン形状が転写された光硬化層と基板とからなる複合体を得た。得られた複合体について、光硬化層の光硬化性と着色の度合いを評価した。得られた結果等を表１に示す。

（実施例２〜５）
各成分の配合量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
この結果、実施例１〜４では光硬化層は完全に硬化しており、ビスアシルホスフィンオキサイドの含有量が少ない実施例５は実施例１〜４に比べ若干光硬化性が低下したが、光学部材として支障のない程度であった。また、実施例１〜３及び５では黄変などの着色も見られず無色透明であり、ビスアシルホスフィンオキサイドの含有量が多い実施例４では、光硬化層に若干の着色が見られたが光学部材として支障のない程度であった。得られた結果等を表１に示す。

（実施例６〜１０）
後露光用光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ダロキュア１１７３、チバ・ジャパン（株）製）を４重量部配合した以外は実施例１〜５と同様の操作を行った。得られた複合体について、さらに、超高圧水銀ランプを使用して光硬化層側から露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で後露光を行って、実施例６〜１０の複合体を得た。得られた複合体の光硬化層の光硬化性と着色の度合いを評価した。

この結果、実施例６〜１０の全ての光硬化層は完全に硬化していた。また、実施例６〜８及び１０では黄変などの着色も見られず無色透明であり、ビスアシルホスフィンオキサイドの含有量が多い実施例９では、光硬化層に若干の着色が見られたが光学部材として支障のない程度であった。得られた結果等を表１に示す。

（比較例１）
ビスアシルホスフィンオキサイドを配合せずダロキュア１１７３を１０重量部配合した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、用いた光重合開始剤ダロキュア１１７３は波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光しないため、光重合反応の効率が著しく低下し、十分に硬化しなかった。得られた結果等を表１に示す。

（比較例２）
ビスアシルホスフィンオキサイドの代わりに２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（商品名：イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）を２重量部配合した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、用いた光重合開始剤イルガキュア３６９は可視光領域に吸収を有するが当該領域での吸収強度が減少する特性を有していないため、光硬化性組成物は十分に硬化したものの、光硬化層に着色が見られた。得られた結果等を表１に示す。

（耐光性試験）
実施例１〜１０及び比較例１〜２の複合体にサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用いて波長３００〜７００ｎｍ、照度２５０Ｗ／ｍ^２の光に、基板側から７２時間暴露し、試験前後の波長３００〜７００ｎｍの透過率変化を測定した。実施例１〜１０の光硬化性組成物ではいずれの波長においても透過率変化は５％未満であり、着色等の外観変化も生じず、良好な耐光性を示した。一方、比較例１〜２は、波長４００ｎｍ付近において５％以上の透過率の低下、及び着色が観察された。得られた結果等を表１に示す。

１基板
２光硬化性組成物層
３モールド
４光硬化層
５複合体

本発明に係る組成物は、凹凸のパターンが形成されたモールド及び紫外線を吸収する基板を用いて光硬化させることにより前記基板と複合体を形成するための組成物であって、少なくとも１つの光重合性基を有する第１の化合物と、前記第１の化合物の重合開始剤として作用する第１の光重合開始剤と、を含み、前記基板上に塗布した前記組成物を露光した後に、４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域にある吸収強度のいずれかが１０％〜１００％減少することを特徴とする。
上記の組成物において、前記第１の光重合開始剤は、３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光することが好ましい。
上記の組成物において、前記複合体に対して波長３００ｎｍ〜７００ｎｍで照度２５０Ｗ／ｍ ^２の光を前記基板側から７２時間照射した場合の前記複合体の透過率の変化は５％未満であることが好ましい。
上記の組成物において、前記基板は、３７０ｎｍ未満の波長領域の全領域における各波長の光の透過率が１０％以下であることが好ましい。
上記の組成物において、さらに第２の光重合開始剤を含むことが好ましい。
上記の組成物において、前記第２の光重合開始剤は、３７０ｎｍ未満の光に感光して前記第１の化合物の重合開始剤として作用することが好ましい。
上記の組成物において、さらに２つの光重合性基を有する第２の化合物を含み、前記第１の化合物の光重合性基は１つのみであることが好ましい。
上記の組成物において、さらに、４つの重合性基を含む第３の化合物を含むことが好ましい。
本発明に係る複合体の製造方法は、上記の組成物に対して光を照射することにより光硬化層を形成する第１の工程と、前記光硬化層から前記モールドを離型する第２の工程と、を含み、前記第１の工程は、前記組成物が凹凸のパターンが形成されたモールドと前記基板との間に挟み込まれた状態で行われることを特徴とする。
上記の製造方法において、前記第１の工程において、前記光は、前記基板を介して前記組成物に照射されることが好ましい。
上記の製造方法において、前記複合体は、光学部材であることが好ましい。
また、本発明者等は、上記課題を解決するために検討した結果、可視光に対して実質的に透明で３７０ｎｍ未満の波長領域の全領域における各波長の光の透過率が１０％以下である基板上に、波長３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して重合開始剤として作用すると共に構造が変化して可視光領域にある吸収強度が減少する特性を有する光重合開始剤を含有する光硬化性組成物からなる光硬化性組成物層を形成し、基板側から３７０ｎｍ以上の波長領域を含む光で露光することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

Claims

凹凸のパターンが形成されたモールド及び可視光に対して実質的に透明で３７０ｎｍ未満の波長領域の全領域における各波長の光の透過率が１０％以下である基板を用いて光インプリントリソグラフィにより基板と光硬化層とからなる複合体を製造する方法であって、
前記基板又は前記モールド上に、少なくとも１つの光重合性基を有する化合物と、３７０ｎｍ以上の波長領域の光に感光して前記光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用すると共に構造が変化して可視光領域にある吸収強度が減少する特性を有する光重合開始剤とを含有する液状の光硬化性組成物からなる光硬化性組成物層を形成する工程と、前記基板及びモールドで前記光硬化性組成物層を挟み込む工程と、前記基板及び前記モールドで挟み込まれた状態のままの前記光硬化性組成物層を前記基板側から３７０ｎｍ以上の波長領域を含む光で露光して光硬化層とする工程と、この光硬化層から前記モールドを離型する工程とを有することを特徴とする複合体の製造方法。
前記光重合性基を有する化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤の含有量は０．０５〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の複合体の製造方法。
前記光重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。
前記光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合体の製造方法。
前記モールドが、前記光硬化層とする工程で露光する前記３７０ｎｍ以上の波長領域を含む光を透過しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合体の製造方法。
前記光硬化性組成物が、可視光に感光せず３７０ｎｍ未満の波長領域の光に感光して前記光重合性基を有する化合物の重合開始剤として作用する後露光用光重合開始剤をさらに含有し、前記光硬化層から前記モールドを離型する工程の後、前記光硬化性組成物層を該光硬化性組成物層の側から露光する後露光工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合体の製造方法。