KR20100031074A - 감광성 조성물 및 기판의 가공 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

몰드의 요철 추수성이 양호하고 열처리시의 막 두께 감소가 작은, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지는 감광성 조성물을 제공한다.
적어도 1 분자 중에, 이하의 중합성 모노머 (A) 를 0.01 ∼ 99.99 질량％, 1 관능 이상의 중합성 모노머 (B) (중합성 모노머 (A) 에 상당하는 것을 제외한다) 를 0 ∼ 98 질량％, 광중합 개시제를 0.1 ∼ 15 질량％ 함유하는 감광성 조성물로서,
상기 중합성 모노머 (A) 는 1 분자 중에, 1 종류 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 X 와, 1 종류 이상의 관능기 Y 를 갖고, 하기 노광 조건으로 노광했을 때의 반응율이, 관능기 X 는 50 ％ 이상, 관능기 Y 는 50 ％ 미만이며, 또한 하기 노광 조건으로 노광한 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 관능기 X 및 관능기 Y 의 반응율이 모두 80 ％ 이상인 감광성 조성물.
노광 조건 : 중합성 관능기로서 1 종류의 관능기만을 갖는 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제로서, 2,2-디메톡시-1,2디페닐에탄-1-온을 5 질량부 첨가한 조성물을 기판 상에 건조 막 두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포한 도포막을 고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 의 조건으로 노광한다.

Description

감광성 조성물 및 기판의 가공 기판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR FABRICATING A SUBSTRATE}
본 발명은 레지스트 패턴이 형성된 가공 기판을 제조하기 위한 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그 기판을 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 특히 광 나노 임프린트법을 이용하여 레지스트 패턴이 형성된 가공 기판을 제조하기 위한 감광성 조성물에 관한 것이다.
나노 임프린트법은 요철의 패턴을 형성한 금형 원기 (일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿이라고 한다) 를, 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제작하면, 나노 구조를 간단히 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 가공 기술이므로 최근 다양한 분야에 대한 응용이 기대되고 있다.
나노 임프린트법에는, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 나노 임프린트 (S. Chou et al. : Appl. Phys. Lett. Vol.67, 114, 3314 (1995) 참조) 와, 광경화성 조성물을 사용하는 광 나노 임프린트 (M. Colbun et al, : Proc. SPIE, Vol.676, 78 (1999)) 의 2 개의 방법이 제안되어 있다.
열 나노 임프린트의 경우, 유리 전이 온도 이상으로 가열된 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형 (離型) 시킴으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사한다. 예를 들어, 미국 특허 제5772905호 및 미국 특허 제5956216호에는, 열가소성 수지를 사용하여, 나노 패턴을 저가로 형성하는 나노 임프린트 방법이 개시되어 있다.
한편, 광 나노 프린트의 경우, 액체 상태의 광경화성 조성물에 투명 몰드를 압착시킨 상태에서 노광하여 광경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 이형시킨다. 광 나노 임프린트 방식의 경우, 실온에서의 임프린트가 가능하다는 이점이 있기 때문에, 다양한 방면으로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5259926호 및 일본 공표특허공보 2005-527110호에는, 열가소성 수지를 사용하여, 나노 패턴을 저가로 형성하는 나노 임프린트 방법이 개시되어 있다.
여기에서, 광 나노 프린트는 통상 이하의 방법으로 제조된다.
[1] 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리, 필름이나 다른 재료, 예를 들어 세라믹 재료, 금속 또는, 폴리머 등의 기판 상에 액체 상태의 감광성 조성물을 수 십 ㎚ ∼ 수 ㎛ 정도의 막 두께로 도포한다.
[2] 이 위에 수 십 ㎚ ∼ 수 십 ㎛ 의 패턴 사이즈의 미세한 요철을 갖는 몰드를 눌러 가압한다.
[3] 가압한 상태에서 광 조사하여 감광성 조성물을 경화시킨다.
[4] 경화된 도포막으로부터 몰드를 이형시켜, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 얻는다.
[5] 레지스트 패턴이 형성된 기판을 가열 처리하여 경화 반응을 완료시킨다.
이와 같은 공정에서 제조되는 광 나노 프린트에서는 감광성 조성물이 몰드의 정밀한 요철에 추종하여 몰드의 형상을 정확히 모사할 필요가 있다. 감광성 조성물이 몰드의 요철에 추수(追隨)할 수 없으면 얻어진 레지스트 패턴의 형상이 몰드의 요철 형상과 상이해져 부적절하다. 이를 위해서는 감광성 조성물의 점도가 낮을 필요가 있다.
일반적으로 감광성 조성물을 구성하는 종래의 모노머에는 1 관능 모노머, 2 관능 모노머, 3 관능 이상의 모노머가 있는데, 감광성 조성물의 점도를 저감시키기 위해서, 1 관능 모노머의 비율을 높이는 것이 유효하다.
그런데, 1 관능 모노머의 비율이 높은 감광성 조성물은 일반적으로 상기 열처리에 의해 막 두께가 감소한다는 문제가 있다. 이것은, 1 관능 모노머는 가교될 수 있는 반응점이 적기 때문에, 노광 후 경화물의 그물 구조에 들어가지 않은 분자가 2 관능 모노머나 3 관능 이상의 모노머에 비해 많기 때문에, 가열시에 휘산되기 쉽고, 그 결과 이 비율이 높은 감광성 조성물에서는 막 두께 감소가 커지는 것으로 생각할 수 있다.
반대로, 1 관능 모노머의 비율을 저하시키고, 2 관능 모노머와 3 관능 이상의 모노머의 비율을 높이면 열처리시의 막 두께 감소는 작아진다. 그러나, 2 관능 모노머나 3 관능 이상의 모노머의 비율을 높이면 감광성 조성물의 점도가 높아지고, 몰드의 요철에 대한 추수성이 악화되어, 얻어진 레지스트 패턴의 형상이 불량해질 가능성이 높다는 문제가 있다.
또한, 2 관능 모노머와 3 관능 이상의 모노머의 비율이 높은 감광성 조성물의 경우, 노광시의 경화 수축이 커져, 노광 후의 기판의 휨이 커지거나 몰드 패턴과 기판 사이의 접착성이 불충분해지거나 하는 경우가 있다. 이상과 같이, 종래의 모노머를 사용하는 한, 저점도와 경화 수축에 수반되는 기판의 휨이나 접착성을 양립시킬 수는 없었다.
노광시의 경화 수축을 작게하여, 노광 후의 기판의 휨과 접착성을 개량하는 수단이 검토되었다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-64281호에는 감광성 조성물에 스피로오르토에스테르 화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 노광 후의 스피로오르토에스테르 화합물의 경화 반응이 충분하지 않아 가열시의 막 두께 감소를 충분히 개량할 수 없다.
이상과 같이, 종래의 기술에서는, 감광성 조성물의 몰드의 요철 추수성, 노광 후의 기판의 휨과 접착성, 열처리시의 막 두께 감소를 모두 만족시킬 수는 없었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 몰드의 요철 추수성이 양호하고 열처리시의 막 두께 감소가 작은, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제 하에서, 본원 발명자가 예의 검토를 한 결과, 노광에 의해 중합하기 어렵고, 가열에 의해 중합하기 쉬운 관능기를 갖는 중합성 모노머를 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 이하의 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
(1) 적어도 1 분자 중에, 이하의 중합성 모노머 (A) 를 0.01 ∼ 99.99 질량％, 1 관능 이상의 중합성 모노머 (B) (중합성 모노머 (A) 에 상당하는 것을 제외한다) 를 0 ∼ 98 질량％, 광중합 개시제를 0.1 ∼ 15 질량％ 함유하는 감광성 조성물로서,
상기 중합성 모노머 (A) 는 1 분자 중에, 1 종류 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 X 와, 1 종류 이상의 관능기 Y 를 갖고, 하기 노광 조건으로 노광했을 때의 반응율이, 관능기 X 는 50 ％ 이상, 관능기 Y 는 50 ％ 미만이며, 또한 하기 노광 조건으로 노광한 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 관능기 X 및 관능기 Y 의 반응율이 모두 80 ％ 이상인 감광성 조성물.
노광 조건 : 중합성 관능기로서, 1 종류의 관능기만을 갖는 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2디페닐에탄-1-온을 5 질량부 첨가한 조성물을 기판 상에 건조 막 두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포한 도포막을 고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 의 조건으로 노광한다.
(2) 상기 관능기 Y 가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 감광성 조성물.
(3) 중합성 모노머 (A) 의 함량이 10 ∼ 99 질량％ 인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 조성물.
(4) 중합성 모노머 (B) 의 함량이 70 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
(5) 상기 관능기 Y 의 개수가 1 ∼ 10 인 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
(6) 상기 관능기 X 의 개수가 1 이며, 상기 중합성 모노머 (B) 가 갖는 관능기의 개수가 1 ∼ 10 인 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
(7) 상기 관능기 X 가 (메트)아크릴산에스테르기인 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
(8) 상기 관능기 Y 가 알릴에스테르기, 비닐에테르기, 알릴에테르기, 프로파르길에테르기, 프로파르길에스테르기, 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐기, 스티릴기, 에폭시기, 옥세탄기, 알콕시시릴기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
(9) 중량 평균 분자량이 1000 이상인 고분자의 함유량이 10 질량％ 이하인 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
(10) 비반응성 유기 용제의 첨가량이 10 질량％ 이하인 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
(11) (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 가공 기판의 제조 방법.
(12) 하기 [공정 1] ∼ [공정 4] 를 포함하는 가공 기판의 제조 방법.
[공정 1] 기판과, 원하는 레지스트 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를 조합하여, 상기 기판의 표면과 상기 몰드의 패턴면 사이에, (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 협지시키는 공정
[공정 2] 노광에 의해, 상기 감광성 조성물 중의 중합성 모노머를 중합시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 공정
[공정 3] 몰드를 레지스트 패턴이 형성된 기판으로부터 박리시키는 공정
[공정 4] 레지스트 패턴이 형성된 기판을 100 ℃ 이상의 온도에서 5 분간 이상 열처리하는 공정
(13) (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
(14) (12) 에 기재된 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 기판.
본 발명에 의해, 몰드의 요철 추수성이 양호하고 열처리시의 막 두께 감소가 작은, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지는 감광성 조성물을 제공할 수 있게 되었다.
이하에 있어서 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」 란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에 있어서의 중합성 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되어, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에서 "중합성기" 는 중합에 관여하는 기를 말한다.
또, 본 발명에서 말하는 나노 임프린트란, 약 수 십 ㎚ 내지 수 십 ㎛ 사이즈의 패턴 전사를 말하며, 나노 오더인 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 조성물은 적어도 중합성 모노머 (A) 를 0.01 ∼ 99.99 질량％, 1 관능 이상의 중합성 모노머 (B) (중합성 모노머 (A) 에 상당하는 것을 제외한다) 를 0 ∼ 98 질량％, 광중합 개시제를 0.01 ∼ 15 질량％ 함유하는 감광성 조성물로서, 중합성 모노머 (A) 는 1 분자 중에, 1 종류 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 X 와, 1 종류 이상의 관능기 Y 를 갖고, 하기 노광 조건으로 노광했을 때의 관능기 X 의 반응율이 50 ％ 이상, 관능기 Y 의 반응율이 50 ％ 미만이며, 또한 하기 노광 조건으로 노광한 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 관능기 X 및 관능기 Y 의 반응율이 모두 80 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.
노광 조건 : 중합성 관능기로서, 1 종류의 관능기만을 갖는 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2디페닐에탄-1-온을 5 질량부 첨가한 조성물을 기판 상에 건조 막 두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포한 도포막을 고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 의 조건으로 노광한다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
중합성 모노머 (A)
본 발명에 사용되는 중합성 모노머 (A) 에 대하여 서술한다. 본 발명의 중합성 모노머 (A) 는 1 분자 중에, 1 종 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 X 와, 1 종류 이상의 관능기 Y 를 갖는 중합성 다관능 모노머이다.
관능기 X 는 하기 노광 조건으로 노광했을 때의 반응율이 50 ％ 이상이고, 그 후 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 반응율이 80 ％ 이상인 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기이다.
반응율의 측정 방법 : 관능기로서, 1 종류의 관능기만을 갖는 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2디페닐에탄-1-온을 5 질량부 첨가한 조성물을 사용하여 이하의 방법으로 측정한다.
(1) 기판 상에 건조 막 두께가 6 ㎛ 가 되도록 조성물을 도포한다. 여기에서의 막 두께는 완전히 6 ㎛ 일 필요는 없고, 오차 (예를 들어, 6.0 ± 0.1 ㎛) 를 포함하고 있어도 된다. 여기에서, 중합성 모노머 및 중합 개시제를 첨가한 조성물은 필요에 따라 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제를 함유하고 있는 경우, 도포 후 건조시켜 유기 용제를 휘산시키고, 그 후 노광한다. 노광시의 용제 함유량은 조성물의 1 질량％ 이하로 할 필요가 있다.
(2) 시료를 고압 수은등으로 노광량 100 mJ/㎠ 의 조건으로 노광한다. 노광량은 조도와 노광 시간의 곱이다. 조도는 예를 들어 조도계 C6080-13 형 (하마마츠 포토닉스 (주) 제조) 를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 노광시에는 시료를 질소 가스로 퍼지할 필요가 있다. 질소 가스 퍼지는 분위기 가스 중의 산소분율이 1 체적 ％ 이하인 상태로 시료를 1 분 이상 유지시킬 필요가 있다.
(3) 시료를 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한다. 열처리의 구체적인 방법은, 시료를 200 ± 5 ℃ 의 공기 항온조에 30 ± 0.5 분간 유지시킨다. 공기 항온조로는, 예를 들어 야마토 과학 (주) 제조 공기 항온조 Constant temperature Oven DN43H 를 이용할 수 있다.
관능기 X 는 1 분자 중에, 1 종류만 함유되어 있어도 되고, 2 종류 이상 함유되어 있어도 된다.
관능기 X 는 (메트)아크릴산에스테르기가 바람직하다.
1 분자 중의 관능기 X 의 개수에 제한은 없지만, 통상적으로 2 이하이며, 바람직하게는 1 이다. 관능기 X 의 개수가 3 이상이 되면, 노광시의 경화 수축이 커지는 경향에 있어, 기판의 휨이 발생하기 쉬워져 접착성이 악화되기 쉬워진다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
관능기 Y 는 상기 노광 조건으로 노광했을 때의 반응율이 50 ％ 미만이고, 그 후 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 반응율이 80 ％ 이상인 관능기이다. 반응율의 측정에는 관능기 X 부분에서 설명한 방법을 이용할 수 있다. 관능기 Y 는 상기 조건으로 노광했을 때의 반응율이 40 ％ 미만이고, 그 후 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 반응율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 특히 이 조건을 만족시키는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기인 것이 보다 바람직하다.
관능기 Y 는 1 분자 중에, 1 종류만 함유되어 있어도 되고, 2 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 바람직하게는 1 ∼ 8 종류이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 종류이며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 종류이다.
관능기 Y 의 구체예로는, 알릴에스테르기, 알릴에테르기, 프로파르길에테르기, 프로파르길에스테르기, 비닐에테르기, 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐기, 스티릴기, 에폭시기, 옥세탄기, 알콕시시릴기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 알릴에스테르기, 알릴에테르기, 비닐에테르기, 에폭시기, 이소시아네이트기가 바람직하고, 알릴에스테르기, 알릴에테르기가 보다 바람직하다.
관능기 Y 의 개수의 합계에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 1 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 6 이다. 관능기 Y 의 개수가 10 을 초과하면 감광성 조성물의 점도가 지나치게 커진다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 0 인 경우, 중합 후의 레지스트 패턴의 강도나 내열성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
노광 후 및 가열 후의 관능기의 반응율은 이하의 방법으로 측정한다.
푸리에 변환형 적외 분광 장치 (FT-IR) 를 이용하여 관능기의 흡수 피크의 면적을 구한다. 흡수 피크의 위치는 관능기의 종류마다 적절한 것을 선정한다. 예를 들어 C=C 결합의 반응율은 아크릴로일기의 C=C-H 신축에 수반되는 810 ㎝-1 에서의 피크 강도를, 에폭시기의 반응율은 에폭시 고리의 고리 신축에 수반되는 910 ㎝-1 의 피크 강도를, 이소시아네이트기는 이소시아네이트의 신축 진동에 수반되는 2200 ㎝-1 의 피크 강도를 선택하면 된다.
경화 전 (모노머액) 의 피크 강도를 100, 베이스 라인을 0 으로 하여, 측정값의 강도로부터 반응율을 산출할 수 있다.
이하에, 각종 관능기의 상기 노광 조건으로 노광한 경우의 반응율, 및 노광 후 추가로 가열한 후의 반응율을 이하에 나타낸다.
관능기명 노광 후의 반응율 (%) 가열 후의 반응율 (%) 비고
아크릴로일기 (M-101) 74 87 관능기 X
메타크릴로일기 (M-104) 64 86 관능기 X
알릴에스테르기 26 82 관능기 Y
알릴에테르기 28 80 관능기 Y
프로파르길에테르기 26 82 관능기 Y
프로파르길에스테르기 31 84 관능기 Y
비닐에테르기 (M-103) 38 83 관능기 Y
시클로헥세닐기 32 82 관능기 Y
시클로펜테닐기 32 80 관능기 Y
디시클로펜테닐기 28 81 관능기 Y
스티릴기 10 81 관능기 Y
에폭시기 (M-102) 14 82 관능기 Y
옥세탄기 2 81 관능기 Y
알콕시시릴기 0 80 관능기 Y
이소시아네이트기 2 82 관능기 Y
Figure 112009055419973-PAT00001
이하에, 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 모노머 (A) 의 바람직한 예를 예시하는데, 본 발명이 이들에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
Figure 112009055419973-PAT00002
Figure 112009055419973-PAT00003
Figure 112009055419973-PAT00004
본 발명의 감광성 조성물은 중합성 모노머 (A) 를 0.01 ∼ 99.99 질량％ 의 범위에서 함유하는데, 10 ∼ 99 질량％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머 (A) 의 첨가 비율이 지나치게 적으면, 몰드의 요철 추수성, 열처리시의 막 두께 감소, 양호한 형상의 레지스트 패턴, 노광 후의 기판의 휨 발생, 레지스트 패턴과 기판 간의 접착성과 같은 성능의 어느 것에 있어서 떨어지는 경향이 있다. 반대로, 중합성 모노머 (A) 의 첨가 비율이 지나치게 많으면, 광중합 개시제 등의 다른 구성 성분의 함량이 지나치게 적어져, 경화 불량 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
중합성 모노머 (A) 의 분자량은 150 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 500 인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 150 보다 작으면 악취의 문제가 발생 하기 쉽고, 1000 을 초과하면 감광성 조성물의 점도가 커져 문제가 발생하는 경우가 있다.
중합성 모노머 (B)
본 발명에 사용되는 중합성 모노머 (B) 에 대하여 서술한다. 중합성 모노머 (B) 는 중합성 모노머 (A) 에 상당하는 화합물 이외의, 1 관능 이상의 중합성 모노머이다. 중합성 모노머 (B) 가 갖는 관능기의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 분자 중에, 1 종 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 중합성 모노모이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다.
중합성 모노머 (B) 는 1 분자 중에, 관능기를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.
1 분자 중의 관능기의 개수에 제한은 없지만, 통상적으로 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 1 ∼ 8 이다.
중합성 모노머 (B) 의 제 1 예로서, 아크릴레이트 모노머 또는 메타크릴레이트 모노머를 들 수 있고, 이들의 구체예는 일본 공개특허공보 2008-19292호의 단락 번호 0045 ∼ 0084 에 기재되어 있다.
중합성 모노머 (B) 의 제 2 예로서, 알릴에스테르기, 비닐에테르기, 알릴에테르기, 프로파르길에테르기, 프로파르길에스테르기, 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐기, 스티릴기, 에폭시기, 옥세탄기, 알콕시시릴기 및 이소시아네이트기 등의 관능기를 함유하는 중합성 모노머를 들 수 있다. 이들 관능기 중에서는 알릴에스테르기, 에폭시기, 이소시아네이트기가 특히 바람직하다.
중합성 모노머 (B) 의 점도로는 3 ∼ 50 mPa· s 의 범위가 바람직하다. 점도가 3 mPa·s 미만인 것은 증기압이 커, 열처리시의 막 두께 감소가 커지는 경우가 있다. 점도가 50 mPa·s 를 초과하는 것을 사용하면, 감광성 조성물의 점도가 지나치게 높아져 도포성 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
중합성 모노머 (B) 의 분자량은 150 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 500 인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 150 보다 작으면 악취의 문제가 발생 하기 쉽고, 1000 을 초과하면 감광성 조성물의 점도가 커져 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 중합성 모노머 (B) 를 98 질량％ 이하의 범위에서 함유하는데, 70 질량％ 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 하한값은 특별히 정하지는 않지만, 예를 들어 5 질량％ 로 할 수 있다.
광중합 개시제
본 발명에서 사용하는 중합 개시제는 특별히 그 종류를 정하지 않고 공지된 광중합 개시제를 널리 채용할 수 있다. 광중합 개시제의 예로는, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐)-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4-페닐벤조페논, 에틸미힐러케톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오 크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 티오크산톤암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조스베론, o-벤조일벤조산메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 1 종류로 함유되어 있어도 되고, 2 종류 이상 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 중합성 모노머 (A), 중합성 모노머 (B) 및 광중합 개시제 이외에, 필요에 따라 계면 활성제, 이형제, 유기 용제, 고분자, 실란 커플링제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
계면 활성제
계면 활성제로는 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있는데, 그 중에서도, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소·실리콘계 계면 활성제가 특히 바람직하다.
계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 계면 활성제의 첨가량은 0.001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.001 질량％ 보다 적으면 감광성 조성물을 기판에 도포할 때의 면 형상이 불량해지는 경우가 있고, 5 질량％ 를 초과하면 기판과의 접착성이 악화되는 경우가 있다.
산화 방지제
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 공지된 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제의 함유량은 중합성 단량체에 대하여, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 질량％ 이며, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이다. 2 종류 이상의 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화 방지제는 열이나 광 조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx (X 는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색의 방지나, 분해에 의한 막 두께의 감소를 저감시킬 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로는, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 함질소 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 산화 방지제의 시판품으로는, 상품명 Irganox1010, 1035, 1076, 1222 (이상, 치바가이기 (주) 제조), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80 (스미토모 화학 공업 (주) 제조), 상품명 아데카스타브 AO70, AO80, AO503 ((주) ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
실란 커플링제
본 발명에서는 필요에 따라 실란 커플링제를 사용해도 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 실란 커플링제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량은 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량％ 보다 적으면 기판에 대한 접착성 개량 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 20 질량％ 를 초과하면 얻어진 레지스트 패턴의 내수성, 내열성이나 강도가 저하되는 경우가 있다.
이형제
이형제는 노광 후, 경화된 레지스트 패턴과 몰드의 박리를 용이하게 하는 목적으로 사용하는 첨가제로서, 아미노 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다. 이 첨가량은 0.001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.001 질량％ 보다 적으면 이형 작용이 불충분해지는 경우가 있고, 5 질량％ 를 초과하면 기판과의 접착성이 악화되는 경우가 있다.
고분자 화합물
본 발명에서 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 고분자를 첨가해도 된다. 이들 고분자의 첨가량에 제한은 없지만, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서의, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 고분자의 함유량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 고분자의 첨가량이 10 질량％ 를 초과하면, 감광성 조성물의 점도가 상승하여 몰드 형상에 추종하지 않게 되어, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.
유기 용제
본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라 유기 용제를 첨가해도 된다. 바람직한 유기 용제로는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 시클로헥사놀 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제의 첨가량은 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 유기 용제의 첨가량이 10 질량％ 를 초과하면, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.
감광성 조성물의 물리 특성
본 발명의 감광성 조성물의 점도는 바람직하게는 30 mPa·a 이하, 보다 바람직하게는 20 mPa·a 이하이다. 점도가 30 mPa·a 를 초과하면 후술하는 레지스트 패턴의 형성 공정에서, 감광성 조성물의, 몰드의 미세한 요철에 대한 추수성이 악화되어, 얻어진 레지스트 패턴의 형상이 불량해지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 표면 장력은 바람직하게는 15 ∼ 35 N/m 이며, 보다 바람직하게는 18 ∼ 30 N/m 이다. 표면 장력이 35 N/m 를 초과하면, 감광성 조성물의 기판에 대한 젖음이 악화되는 경우가 있고, 15 N/m 미만인 경우에는 첨가되는 계면 활성제의 양이 많아지기 때문에, 기판에 대한 접착성이 악화되는 경우가 있다.
레지스트 패턴이 형성된 가공 기판의 형성 방법
먼저, 레지스트 패턴이 형성된 가공 기판의 형성 방법의 일례에 대하여 서술한다.
[1] 기판 상에, 본 발명의 감광성 조성물을 수 십 ㎚ ∼ 수 ㎛ 정도의 막 두께로 도포한다.
[2] 도포면 상에, 수 십 ㎚ ∼ 수 십 ㎛ 의 패턴 사이즈의 미세한 요철을 갖는 몰드를 눌러 가압한다.
[3] 가압한 상태에서 광 조사하여 감광성 조성물을 경화시킨다.
[4] 경화된 도포막으로부터 몰드를 이형시켜, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 얻는다.
[5] 레지스트 패턴이 형성된 기판을 가열 처리하여 경화 반응을 완료시킨다.
기판
본 발명에서 사용하는 기판은 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, IT0 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약받지 않는다. 기판의 형상은 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다.
감광성 조성물의 도포 방법
몰드
다음으로 본 발명에서 사용할 수 있는 몰드에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물의 경우, 몰드 또는 기판의 적어도 일방은 광투과성의 재료를 선택할 필요가 있다. 광투과성 몰드의 소재로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막 등을 들 수 있다. 투명 기판을 사용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스실리콘 등의 기판 등을 들 수 있다.
몰드의 가압 방법
본 발명의 감광성 조성물을 가공하는 경우, 몰드의 가압 압력은 1 기압 ∼ 10 기압의 범위가 바람직하다. 가압 압력이 10 기압을 초과하면, 몰드나 기판이 변형되어 패턴 정밀도가 저하되는 경향이 있다. 반대로 몰드의 가압 압력이 1 기압 미만이면 몰드와 기판이 충분히 밀착되지 않아 잔막이 발생하기 쉽다.
본 발명에서는 몰드를 기판에 가압하기 전에 계를 감압해도 된다. 감압함으로써 몰드의 요철부의 공기를 제거할 수 있어, 감광성 조성물이 요철 부분에 추종되기 때문에, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 향상된다.
또한 감압으로 하여 몰드를 기판에 가압한 후, 노광 전에 공기 또는 공기 이외의 기체, 예를 들어, 질소에 의해 계의 압력을 상압으로 되돌려도 된다.
노광
본 발명의 감광성 조성물을 경화시키는 광으로는 특별히 한정되지 않지만, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 파장 영역의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로는, 예를 들어, 콕크로프트형 가속기, 밴 더 그래프형 가속기, 리니어 액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되는데, 그 밖에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ 선, X 선,
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선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로는, 예를 들어, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, EUV 가 포함된다. 또, LED, 반도체 레이저광, 또는 248㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이나 193㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은 모노크로광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (믹스광) 이어도 된다.
광 조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 광경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 택키니스를 조사하여 결정된다.
또, 광 조사시의 기판 온도는 통상 실온에서 실시되는데, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전단계로서 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광 조사해도 된다. 본 발명에 있어서, 바람직한 진공도는 10-1 Pa 내지 상압의 범위이다.
열처리
본 발명에 있어서는 얻어진 레지스트 패턴을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리를 함으로써 경화 반응을 진행시켜, 레지스트 패턴의 막 강도를 향상시킬 수 있다.
가열 온도는 100 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하며, 110 ∼ 240 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 온도가 100 ℃ 이하인 경우, 열처리에 의한 막 강도 향상이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 260 ℃ 를 초과하면, 가열 중에 레지스트 패턴 성분의 분해가 발생하여 막질이 약해지는 경우가 있다. 본 발명의 열처리를 실시하는 장치에는 특별히 제한은 없고, 공지된 장치 중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 드라이 오븐, 핫 플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다. 또, 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 가열을 균일하게 실시하기 위해서, 패턴을 형성한 기재를 플레이트로부터 띄워 실시하는 것이 바람직하다.
가열 시간은 3 분 ∼ 60 분이 바람직하고, 4 ∼ 30 분이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 액정 표시 장치 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용의 레지스트) 으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 보호막/스페이서에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-272222호, 일본 공개특허공보 2007-86464호, 일본 공개특허공보 2006-208480호에 상세히 기재되어 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<스핀 코터 도포 적성의 평가 방법>
스핀 코터 도포 적성을 이하의 방법으로 평가하였다. 감광성 조성물을 막 두께 4000 옹스트롬의 알루미늄 (AI) 피막을 형성한 4 인치의 0.7 ㎜ 두께의 유리 기판 상에 두께가 6.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 그 유리 기판을 1 분간 정치시키고, 면 상태 관찰을 실시하여 이하와 같이 평가하였다.
5 : 뭉침과 도포 줄무늬 (스트라이에이션) 가 관찰되지 않음
4 : 도포 줄무늬가 매우 약간 관찰됨
3 : 약한 도포 줄무늬가 관찰됨
2 : 도포 줄무늬와 뭉침 (기판 전체에서 10 미만) 이 관찰됨
1 : 뭉침이 기판 전체에서 10 개 이상 관찰되거나, 또는 도포 줄무늬가 강하게 관찰됨
<박리 후의 패턴 형상의 평가 방법>
노광 후, 몰드를 박리시킨 후의 시료의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 이하와 같이 평가하였다.
5 : 레지스트 패턴의 형상과 기본이 되는 몰드의 형상이 거의 동일함 (레지스트 패턴의 형상이 몰드의 형상과 상이한 부분은 5 ％ 미만)
4 : 레지스트 패턴의 형상이 기본이 되는 몰드의 형상과 상이한 부분은 전체의 5 ％ 이상 10 ％ 미만
3 : 레지스트 패턴의 형상이 기본이 되는 몰드의 형상과 상이한 부분은 전체의 10 ％ 이상 20 ％ 미만
2 : 레지스트 패턴의 형상이 기본이 되는 몰드의 형상과 상이한 부분은 전체의 20 ％ 이상 30 ％ 미만
박리된 매스 수에 의해 이하와 같이 평가하였다.
5 : 박리된 코마 수가 0 매스
4 : 박리된 코마 수가 0 매스를 초과하고, 5 매스 미만
3 : 박리된 코마 수가 5 매스 이상 10 매스 미만
2 : 박리된 코마 수가 10 매스 이상 15 매스 미만
열처리한 시료의 도포막의 일부를, 면도칼을 이용하여 제거하고, 도포막 두께에 상당하는 단차를 제조하였다. 이 단차 부분의 두께 (D1) 를 표면 거침도 형상 측정기 서프콤 1400D-12 ((주) 도쿄 정밀 제조) 를 이용하여 측정하였다. 측정 배율은 20000 배이다.
이어서, 시료를 200 ℃ 에서 30 분간 열처리를 한 후, 동일하게 하여 단차 부분의 두께 (D2) 를 측정하였다.
D1, D2 로부터 하기 식을 이용하여 가열시의 막 두께 감소율 (내열성 지표) 을 계산하였다.
막 두께 감소율 = (1 - D2 / Dl) * 100 (식 1)
결과에 다음과 같이 랭킹을 부여하였다.
5 : 막 두께 감소율이 2 ％ 미만
4 : 막 두께 감소율이 2 ％ 이상 5 ％ 미만
3 : 막 두께 감소율이 5 ％ 이상 10 ％ 미만
4 : 막 두께 감소율이 10 ％ 이상 15 ％ 미만
5 : 막 두께 감소율이 15 ％ 이상
<노광 후의 관능기의 반응율 평가 방법>
(1) 중합성 관능기로서 측정 대상이 되는 관능기만을 갖는 모노머 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제 (2,2-디메톡시-1,2디페닐에탄-1-온) 를 5 질량부 첨가한 도포액을 제조하였다.
(2) 이어서, 스핀 코트 장치 (스핀 코터 1HDX2, 미카사 (주) 제조) 를 이용하여, 이 도포액을 유리 기판 상에 건조 막 두께가 6.0 ± 0.1 ㎛ 가 되도록 도포하였다.
(3) 그 후, 시료를 질소 퍼지하여, 산소의 1 체적 ％ 이하가 되는 분위기에서 1 분간 유지시켰다.
질소의 체적분율은 가스테크 (주) 제조 산소 농도계 GOA-6H 를 이용하여 측정하였다.
(4) 이어서, 질소 퍼지한 상태에서 고압 수은등 (ORC 사 제조 고압 수은등 (램프 파워 2000 ㎽/㎠)) 을 이용하여, 100 mJ/㎠ (조도 10 mW, 노광 시간 10 초) 의 조건으로 노광하였다. 또한, 조도는 하마마츠 포토닉스 (주) 제조 조도계 라이트 파워 미터 모델 C6080-13 으로 측정하였다.
(5) 노광 후 시료의 반응율을 이하의 방법으로 구하였다.
푸리에 변환형 적외 분광 장치 (FT-IR) 를 이용하여, 이 도포막의 810 ㎝-1 의 흡수 피크 면적 (S1) 을 구하였다. 노광 후, 마찬가지로 푸리에 변환형 적외 분광 장치를 이용하여 810 ㎝-1 의 흡수 피크의 면적 (S2) 을 구하였다.
하기 식을 이용하여 반응율을 계산하였다. 또한, S1 과 S2 를 구할 때에는 푸리에 변환형 적외 분광 장치의 차트의 베이스 라인은 차감하였다. 또, 에폭시기를 갖는 모노머의 경우에는 810 ㎝-1 대신에 910 ㎝-1 의 흡수 피크를 이용하였다.
노광 후의 반응율 = S2 / S1 * 100 (식 2)
측정한 반응율은 상기 표 1 에 나타내었다.
<가열 처리 후 관능기의 반응율 평가 방법>
노광 후의 모노머 반응율을 구한 시료를 공기 항온조 (야마토 과학 (주) 제조, Constant Temperature Oven DN43H) 를 이용하여 200 ℃ 에서 30 분간 열처리를 한 후, 푸리에 변환형 적외 분광 장치를 이용하여 810 ㎝-1 의 흡수 피크의 면적 (S3) 을 구하였다.
노광 후의 경우와 마찬가지로 하기 식을 이용하여 반응율을 계산하였다. 또한, S3 을 구할 때에도 푸리에 변환형 적외 분광 장치의 차트의 베이스 라인은 차감하였다.
가열 처리 후의 반응율 = S3 / S1 * 100 (식 3)
이 경우에도, 에폭시기를 갖는 모노머의 경우에는 810 ㎝-1 대신에 910 ㎝-1 의 흡수 피크를 이용하였다.
측정한 반응율은 상기 표 1 에 나타내었다.
실시예 1
<감광성 조성물의 제조>
중합성 모노머 (A) 로서 상기 예시 화합물로 나타낸 M-1 을 70.0 질량부, 1 관능 이상의 중합성 모노머 (B) 로서 비스코트 #160 (오사카 유기 화학 공업 (주))을 30.0 질량부, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드 (BASF 사 제조 Lucirin TPO-L) (P-1) 2.0 질량부, 계면 활성제 F780F (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조)) 0.01 질량부, 산화 방지제 IRGANOX 1035FF (치바·스페셜리티·케미칼즈 (주) 제조) 1.0 질량부, 실란 커플링제 KBM5103 (신에츠 실리콘 (주) 제조) 10.0 질량부, 변성 실리콘 오일 X22-3710 (신에츠 실리콘 (주) 제조) 0.20 질량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 실온에서 24 시간 교반하여 본 발명의 감광성 조성물을 얻었다.
이 감광성 조성물의 점도를 전술한 방법으로 측정하였다.
<레지스트 패턴이 형성된 기판의 제조>
얻어진 조성물을 이용하여, 이하의 공정으로 레지스트 패턴이 형성된 기판을 제조하였다.
(1) 막 두께 4000 옹스트롬의 알루미늄 (Al) 피막을 형성한 4 인치의 0.7 ㎜ 두께의 유리 기판 상에 두께가 6.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하였다.
(2) 스핀 코트한 도포 기판을 ORC 사 제조 나노 임프린트 장치에 세팅하고, 몰드 가압력 0.8 kN 으로 기판에 몰드를 가압하였다. 몰드는 10 ㎛ 의 라인/스페이스 패턴을 갖고, 홈 깊이가 5.0 ㎛ 인 폴리디메틸실록산 (토오레·다우코닝사 제조, SILPOT184 를 80 ℃ 에서 60 분간 경화시킨 것) 이다.
(3) 이어서 나노 임프린트 장치의 진공도를 10 Torr 로 감압하여, 부속된 고압 수은등 (램프 파워 2000 ㎽/㎠) 으로 몰드의 이면으로부터 100 mJ/㎠ 의 조건으로 노광하였다.
(4) 노광 후, 몰드를 기판으로부터 박리시켰다.
(5) 박리된 기판을 200 ℃ 에서 30 분간 열처리하여 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다.
이 시료에 대하여 스핀 코터 도포 적성, 패턴의 형상, 노광 후의 접착성, 내열성을 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 19, 비교예 1 ∼ 8
모노머의 종류와 양을 하기 표와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예, 비교예를 실시하였다. 여기에서, 비교예에서 사용한 화합물 M-101 및 M-102 는 하기에 나타내는 화합물이다. 또, NPGDA 는 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (오사카 유기 화학 (주) 제조, 비스코드 215) 이다.
Figure 112009055419973-PAT00006
결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112009055419973-PAT00007
실시예 20 ∼ 26
실시예 2 의 감광성 조성물을 이용하여 상기 (5) 의 열처리 조건을 하기 표와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 실시예 20 ∼ 26 을 실시하였다. 열처리 후의 시료에 대하여, 레지스트 패턴의 형상을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과, 모두 형태는 붕괴되지 않고 양호한 형상을 나타내었다. 또, 내열성도 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112009055419973-PAT00008
실시예 27 ∼ 36
모노머의 종류를 표 4 와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 27 ∼ 36 을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
여기에서 채용한 화합물은 하기와 같다.
M46 : 이하의 방법에 따라 합성하였다.
클로로아세트산알릴에스테르 13.5 g, 아크릴산 15 g, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 ㎖ 의 혼합 용액에, 탄산칼륨 15 g 을 첨가하여 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 용액에 아세트산에틸 200 ㎖, 물 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리시켰다. 유기층을 농축시키고, 비정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 목적물 15.5 g 을 얻었다.
M47 : 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (칼렌즈 MOI, 쇼와 전공 (주) 제조)
M48 : 글리시딜메타크릴레이트 (라이트에스테르 G, 쿄에이샤 화학 (주))
M201 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (NK 에스테르 A-TMM-3, 신나카무라화학 (주))
M202 : 이하의 방법에 따라 합성하였다.
trans-아코니트산 (17 g), 알릴브로마이드 (48 g), 탄산칼륨 (60 g), NMP (200 ㎖) 의 혼합 용액을 90 ℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 반응액에 아세트산에틸 (300 ㎖), 0.5N HCl 수용액 (500 ㎖) 을 첨가하여 유기층을 분리시켰다. 유기층을 농축시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 하기 화합물을 52 g 얻었다.
Figure 112009055419973-PAT00009
M203 : 데나콜 Ex212L (나가세켐텍 (주))
Figure 112009055419973-PAT00010
상기 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 점도가 낮아 도포 적성이 양호하고, 내열성이 우수하다. 또, 노광 후의 기판에 대한 접착성이 양호하다. 또한 본 발명의 감광성 조성물은 형성된 패턴의 형상이 양호하다.
본 발명의 감광성 조성물은 유기 용제 함유량이 적기 때문에, 형성된 패턴의 형상이 악화되지 않을뿐만 아니라, 유기 용제에 관련된 악취 등의 문제도 적다.
본 발명의 감광성 조성물을 사용함으로써, 광 나노 임프린트 기술에 있어서, 몰드의 요철 추수성이 양호하고 열처리시의 막 두께 감소가 작은, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어진다. 또한 광 나노 임프린트 기술을 이용한 가공 기판에 있어서, 노광 후의 기판의 휨 발생이나 레지스트 패턴과 기판 간의 접착성을 개량할 수 있게 된다.

Claims (14)

  1. 적어도 1 분자 중에, 이하의 중합성 모노머 (A) 를 0.01 ∼ 99.99 질량％, 1 관능 이상의 중합성 모노머 (B) (중합성 모노머 (A) 에 상당하는 것을 제외한다) 를 0 ∼ 98 질량％, 광중합 개시제를 0.1 ∼ 15 질량％ 함유하는 감광성 조성물로서,
    상기 중합성 모노머 (A) 는 1 분자 중에, 1 종류 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 X 와, 1 종류 이상의 관능기 Y 를 갖고, 하기 노광 조건으로 노광했을 때의 반응율이, 관능기 X 는 50 ％ 이상, 관능기 Y 는 50 ％ 미만이며, 또한 하기 노광 조건으로 노광한 후, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간 열처리한 후의 관능기 X 및 관능기 Y 의 반응율이 모두 80 ％ 이상인 감광성 조성물.
    노광 조건 : 중합성 관능기로서, 1 종류의 관능기만을 갖는 중합성 모노머 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2디페닐에탄-1-온을 5 질량부 첨가한 조성물을 기판 상에 건조 막 두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포한 도포막을 고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 의 조건으로 노광한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기 Y 가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합성 모노머 (A) 의 함량이 10 ∼ 99 질량％ 인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합성 모노머 (B) 의 함량이 70 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기 Y 의 개수가 1 ∼ 10 인 감광성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기 X 의 개수가 1 이며, 상기 중합성 모노머 (B) 가 갖는 관능기의 개수가 1 ∼ 10 인 감광성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 관능기 X 가 (메트)아크릴산에스테르기인 감광성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 관능기 Y 가 알릴에스테르기, 비닐에테르기, 알릴에테르기, 프로파르길 에테르기, 프로파르길에스테르기, 시클로헥세닐기, 시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐기, 스티릴기, 에폭시기, 옥세탄기, 알콕시시릴기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 감광성 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 1000 이상인 고분자의 함유량이 10 질량％ 이하인 감광성 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    비반응성 유기 용제의 첨가량이 10 질량％ 이하인 감광성 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 가공 기판의 제조 방법.
  12. 하기 [공정 1] ∼ [공정 4] 를 포함하는 가공 기판의 제조 방법.
    [공정 1] 기판과, 원하는 레지스트 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드를 조합하여, 상기 기판의 표면과 상기 몰드의 패턴면 사이에, 제 1 항에 기재된 감광성 조성물을 협지시키는 공정
    [공정 2] 노광에 의해, 상기 감광성 조성물 중의 중합성 모노머를 중합시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 공정
    [공정 3] 몰드를 레지스트 패턴이 형성된 기판으로부터 박리시키는 공정
    [공정 4] 레지스트 패턴이 형성된 기판을 100 ℃ 이상의 온도에서 5 분간 이상 열처리하는 공정
  13. 제 1 항에 기재된 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  14. 제 12 항에 기재된 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 기판.
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