JP5394707B2 - 感光性組成物および加工基板の製造方法 - Google Patents
感光性組成物および加工基板の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5394707B2 JP5394707B2 JP2008301709A JP2008301709A JP5394707B2 JP 5394707 B2 JP5394707 B2 JP 5394707B2 JP 2008301709 A JP2008301709 A JP 2008301709A JP 2008301709 A JP2008301709 A JP 2008301709A JP 5394707 B2 JP5394707 B2 JP 5394707B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive composition
- group
- substrate
- functional group
- mold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
本発明は、感光性組成物、該感光性組成物を用いた加工基板の製造方法、該製造方法により形成された加工基板に関する。
近年、光ナノインプリントに用いる感光性組成物が検討され始めている。光ナノインプリントで良好なレジストパターンを得るためには、用いる感光性組成物が以下の性質を持つことが重要とされている。
第一は基板に塗布した時に、ハジキや厚みムラの無い良好な面状が得られることである。塗布面状が不良であると、上からモールドを圧着して露光して感光性組成物を硬化させた時に塗布面状の不良が残り、モールド形状が悪化する。基板に塗布した時に良好な面状を得るためには、感光性組成物は適切な粘度と表面張力を持つことが必要である。
第二は露光硬化で得られたレジストパターンが、加熱後も保たれることである。例えば、レジストパターンの中に加熱によって揮発する成分が多量に含まれていると、加熱中に、これらの揮発成分が揮散してしまい、レジストパターンの形状が悪化する。
ところで、特許文献１には、（ａ）高分子バインダー、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）顔料及び（ｅ）エーテル変性シリコーン化合物を含有することを特徴とする着色画像形成用感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該組成物は、着色画像形成用感光性樹脂組成物であり、ナノインプリントに用いることは記載されていない。
本発明の課題は、上記従来技術の課題を解決することを目的としたものであって、ナノインプリントで良好なレジストパターンを得ることができる、感光性組成物を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、エーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性のシリコーンオイルを添加することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には以下の手段により、上記課題は達成された。
（１）重合性モノマーと、光重合開始剤と、エーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性のシリコーンオイルとを含有する感光性組成物であって、該組成物の２５℃における粘度が３５ｍＰａ・ｓ以下であり、該組成物中の有機溶剤の含量が５質量％以下であることを特徴とする感光性組成物。
（２）前記感光性組成物の２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
（３）前記重合性モノマーのうち少なくとも１種は、１分子中に、１種類以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の加熱により反応する官能基Ｙとを有し、下記条件で露光した時の官能基Ｘの反応率が５０％以上、官能基Ｙの反応率が５０％未満であり、かつ、下記条件で露光した後、さらに、２００℃で３０分間熱処理した後の官能基Ｘおよび官能基Ｙの反応率が共に８０％以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の感光性組成物。
露光条件：重合性官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光する。
（４）前記官能基Ｙがエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする（３）に記載の感光性組成物。
（５）前記官能基Ｙの個数が１〜１０である、（３）または（４）に記載の感光性組成物。
（６）前記官能基Ｘの個数が１である、（３）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（７）前記官能基Ｘが（メタ）アクリル酸エステル基である、（３）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（８）前記官能基Ｙがアリルエステル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、ビニルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基およびアルコキシリル基から選ばれる、（３）〜（７）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（９）重量平均分子量が１０００以上の高分子の含量が５質量％以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いることを特徴とする、加工基板の製造方法。
（１１）下記〔工程１〕〜〔工程４〕を含む、加工基板の製造方法。
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせ て、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、（１〜９のいずれか１項に記 載の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパター ンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程
（１２）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化させてなる硬化物。
（１３）（１０）または（１１）に記載の加工基板の製造方法により得られる加工基板。
（１）重合性モノマーと、光重合開始剤と、エーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性のシリコーンオイルとを含有する感光性組成物であって、該組成物の２５℃における粘度が３５ｍＰａ・ｓ以下であり、該組成物中の有機溶剤の含量が５質量％以下であることを特徴とする感光性組成物。
（２）前記感光性組成物の２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
（３）前記重合性モノマーのうち少なくとも１種は、１分子中に、１種類以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の加熱により反応する官能基Ｙとを有し、下記条件で露光した時の官能基Ｘの反応率が５０％以上、官能基Ｙの反応率が５０％未満であり、かつ、下記条件で露光した後、さらに、２００℃で３０分間熱処理した後の官能基Ｘおよび官能基Ｙの反応率が共に８０％以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の感光性組成物。
露光条件：重合性官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光する。
（４）前記官能基Ｙがエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする（３）に記載の感光性組成物。
（５）前記官能基Ｙの個数が１〜１０である、（３）または（４）に記載の感光性組成物。
（６）前記官能基Ｘの個数が１である、（３）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（７）前記官能基Ｘが（メタ）アクリル酸エステル基である、（３）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（８）前記官能基Ｙがアリルエステル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、ビニルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基およびアルコキシリル基から選ばれる、（３）〜（７）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（９）重量平均分子量が１０００以上の高分子の含量が５質量％以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いることを特徴とする、加工基板の製造方法。
（１１）下記〔工程１〕〜〔工程４〕を含む、加工基板の製造方法。
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせ て、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、（１〜９のいずれか１項に記 載の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパター ンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程
（１２）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化させてなる硬化物。
（１３）（１０）または（１１）に記載の加工基板の製造方法により得られる加工基板。
本発明により、硬化前は適度な粘度と表面張力を有し、露光硬化して形成したパターンを、さらに、加熱した後も、そのパターン形状が良好に保たれる感光性組成物を提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明における重合性単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００未満の化合物をいう。本明細書中において、“重合性基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
本発明における重合性単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００未満の化合物をいう。本明細書中において、“重合性基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
本発明の感光性組成物は、重合性モノマーと、光重合開始剤と、エーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性のシリコーンオイルを含有し、該組成物の２５℃における粘度が３５ｍＰａ・ｓ以下であり、該組成物に含まれる有機溶剤の量が５質量％以下であることを特徴とする。
このような組成物を採用することにより、硬化前は適度な粘度と表面張力を保ち、かつ、加熱後もレジストパターの形状が維持されたモールド基板を得ることが可能になる。
このような組成物を採用することにより、硬化前は適度な粘度と表面張力を保ち、かつ、加熱後もレジストパターの形状が維持されたモールド基板を得ることが可能になる。
重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーについて述べる。本発明で用いる重合性モノマーの種類については、特に制限なく、広く公知のものを採用できる。例えば、特開２００８−１９２９２号公報に記載の重合性モノマーを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、１官能モノマーであってもよいが、２官能以上のモノマーであることが好ましい。さらに本発明では、下記に詳述する重合性モノマー（Ａ）を用いることが好ましい。特に好ましくは、重合性モノマー（Ａ）と他の重合性モノマーの組み合わせである。
本発明に用いられる重合性モノマーについて述べる。本発明で用いる重合性モノマーの種類については、特に制限なく、広く公知のものを採用できる。例えば、特開２００８−１９２９２号公報に記載の重合性モノマーを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、１官能モノマーであってもよいが、２官能以上のモノマーであることが好ましい。さらに本発明では、下記に詳述する重合性モノマー（Ａ）を用いることが好ましい。特に好ましくは、重合性モノマー（Ａ）と他の重合性モノマーの組み合わせである。
重合性モノマー（Ａ）
重合性モノマー（Ａ）は、１分子中に、１種類以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の加熱により反応する官能基Ｙとを有し、下記条件で露光した時の官能基Ｘの反応率が５０％以上、官能基Ｙの反応率が５０％未満であり、かつ、下記条件で露光した後、さらに、２００℃で３０分間熱処理した後の官能基Ｘおよび官能基Ｙの反応率が共に８０％以上であることを特徴とする。
露光条件：官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光する。ここで、重合性モノマーおよび重合開始剤を添加した組成物は、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤を含んでいる場合、塗布後乾燥して有機溶剤を揮散させ、その後、露光する。
官能基Ｘは、１分子中に、１種類のみ含まれていても、２種類以上含まれていてもよい。
官能基Ｘは、（メタ）アクリル酸エステル基が好ましい。
１分子中の官能基Ｘの個数に制限はないが、通常２以下であり、好ましくは１である。官能基Ｘの個数が３以上になると、露光時の硬化収縮が大きくなる傾向にあり、基板のソリが発生しやすくなり、接着性が悪化しやすくなるといった問題が生じる場合がある。
重合性モノマー（Ａ）は、１分子中に、１種類以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の加熱により反応する官能基Ｙとを有し、下記条件で露光した時の官能基Ｘの反応率が５０％以上、官能基Ｙの反応率が５０％未満であり、かつ、下記条件で露光した後、さらに、２００℃で３０分間熱処理した後の官能基Ｘおよび官能基Ｙの反応率が共に８０％以上であることを特徴とする。
露光条件：官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光する。ここで、重合性モノマーおよび重合開始剤を添加した組成物は、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤を含んでいる場合、塗布後乾燥して有機溶剤を揮散させ、その後、露光する。
官能基Ｘは、１分子中に、１種類のみ含まれていても、２種類以上含まれていてもよい。
官能基Ｘは、（メタ）アクリル酸エステル基が好ましい。
１分子中の官能基Ｘの個数に制限はないが、通常２以下であり、好ましくは１である。官能基Ｘの個数が３以上になると、露光時の硬化収縮が大きくなる傾向にあり、基板のソリが発生しやすくなり、接着性が悪化しやすくなるといった問題が生じる場合がある。
官能基Ｙは、上記露光条件で露光した時の反応率が５０％未満で、その後２００℃で３０分間熱処理した後の反応率が８０％以上である官能基であり、エチレン性不飽和二重結合を有する官能基であることが好ましい。官能基Ｙは好ましくは、上記条件で露光した時の反応率が４０％未満で、その後２００℃で３０分間熱処理した後の反応率が８０％以上であるエチレン性不飽和二重結合を有する官能基であることが好ましい。
官能基Ｙは、１分子中に、１種類のみ含まれていても、２種類以上含まれていてもよい。好ましくは１〜８種類であり、より好ましくは１〜５種類であり、さらに好ましくは１または２種類である。
官能基Ｙの具体例としては、アリルエステル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、ビニルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシリル基等が挙げられ、アリルエステル基、アリルエーテル基が好ましい。
官能基Ｙの個数の合計にも特に制限はないが、通常は１〜１０、好ましくは２〜６である。官能基Ｙの個数が１０を超えると感光性組成物の粘度が大きくなり過ぎるという問題が生じる場合がある。逆に０の場合、重合後のレジストパターンの強度や耐熱性に問題が生じる場合がある。
官能基Ｙは、１分子中に、１種類のみ含まれていても、２種類以上含まれていてもよい。好ましくは１〜８種類であり、より好ましくは１〜５種類であり、さらに好ましくは１または２種類である。
官能基Ｙの具体例としては、アリルエステル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、ビニルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシリル基等が挙げられ、アリルエステル基、アリルエーテル基が好ましい。
官能基Ｙの個数の合計にも特に制限はないが、通常は１〜１０、好ましくは２〜６である。官能基Ｙの個数が１０を超えると感光性組成物の粘度が大きくなり過ぎるという問題が生じる場合がある。逆に０の場合、重合後のレジストパターンの強度や耐熱性に問題が生じる場合がある。
露光後および加熱後の官能基の反応率は以下の方法で測定する。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い官能基の吸収ピークの面積を求める。吸収ピークの位置は官能基の種類ごとに適切なものを選定する。たとえばＣ＝Ｃ結合の反応率は、アクリロイル基のＣ＝Ｃ−Ｈ伸縮に伴う８１０ｃｍ-1におけるピークを、エポキシ基の反応率はエポキシ環の環伸縮に伴う９１０ｃｍ-1のピーク強度を選択すればよい。
硬化前（モノマー液）のピーク強度を１００、ベースラインを０として、測定値の強度から反応率を算出することができる。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い官能基の吸収ピークの面積を求める。吸収ピークの位置は官能基の種類ごとに適切なものを選定する。たとえばＣ＝Ｃ結合の反応率は、アクリロイル基のＣ＝Ｃ−Ｈ伸縮に伴う８１０ｃｍ-1におけるピークを、エポキシ基の反応率はエポキシ環の環伸縮に伴う９１０ｃｍ-1のピーク強度を選択すればよい。
硬化前（モノマー液）のピーク強度を１００、ベースラインを０として、測定値の強度から反応率を算出することができる。
以下に、各種官能基の上記露光条件で露光した場合の反応率、および露光後さらに加熱した後の反応率を以下に示す。
以下に、本発明で用いることのできる重合性モノマー（Ａ）の好ましい例を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明の感光性組成物は、重合性モノマーを、０．０１〜９９．９９質量％の範囲で含むが、１０〜９９質量％の範囲で含むことが好ましい。重合性モノマーの添加割合が少なすぎると、モールドの凹凸追随性、熱処理時の膜厚減少、良好な形状のレジストパターン、露光後の基板のソリ発生、レジストパターンと基板間の接着性といった性能のいずれかにおいて劣る傾向にある。逆に、重合性モノマーの添加割合が多すぎると、光重合開始剤などの他の構成成分の含量が少なくなりすぎて、硬化不良などの不都合を生じる場合がある。
本発明では特に、上記重合性モノマー（Ａ）６０〜７９質量％と、他の重合性モノマー（好ましくは多官能（メタ）アクリレート）３９〜２０質量％を含む重合性組成物であることが好ましい。
本発明では特に、上記重合性モノマー（Ａ）６０〜７９質量％と、他の重合性モノマー（好ましくは多官能（メタ）アクリレート）３９〜２０質量％を含む重合性組成物であることが好ましい。
本発明で用いる重合性モノマーの分子量は１５０〜１０００であることが好ましく、２００〜５００であることがより好ましい。分子量が１５０より小さいと臭気の問題が発生しやすく、１０００を超えると感光性組成物の粘度が大きくなり不都合が生じる場合がある。
光重合開始剤
本発明で用いる重合開始剤は、特にその種類を定めるものではなく、公知の光重合開始剤を広く採用できる。光重合開始剤の例としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２'−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等を挙げることができる。
光重合開始剤は、１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていても良い。
光重合開始剤の添加量は、通常、０．１〜１５質量％であり、０．２〜１２質量％であることが好ましい。但し、２種類以上の開始剤を併用する場合はそれらの合計量が前記範囲となることが好ましい。
本発明で用いる重合開始剤は、特にその種類を定めるものではなく、公知の光重合開始剤を広く採用できる。光重合開始剤の例としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２'−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等を挙げることができる。
光重合開始剤は、１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていても良い。
光重合開始剤の添加量は、通常、０．１〜１５質量％であり、０．２〜１２質量％であることが好ましい。但し、２種類以上の開始剤を併用する場合はそれらの合計量が前記範囲となることが好ましい。
変性シリコーンオイル
本発明の感光性組成物は、エーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性の、シリコーンオイルを含有する。本発明における変性シリコーンオイルとは、ポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基をメチル基以外の官能基で置き換えた化合物を意味する。これらの官能基の例としてはアルキル基、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、ポリエーテル基、メルカプト基、メタクリル基、アラルキル基、シラノール基などがある。シリコーンオイルの変性は、両末端変性でもよいし、片末端変性でもよいし、側鎖変性でもよい。 本発明で用いる変性シリコーンオイルの分子量は、５００〜２００００であることが好ましく、７００〜３０００であることがより好ましい。
本発明で用いるエーテル変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２２−４９５２、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２Ａ等が挙げられる。
本発明で用いるカルビノール変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２２−１６０ＡＳ、Ｘ２２−１７０ＢＸ、Ｘ２２−１７６ＤＸ、Ｘ２２−４０３９等が挙げられる。
本発明で用いるシラノール変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２１−５８４１等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、エーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性の、シリコーンオイルを含有する。本発明における変性シリコーンオイルとは、ポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基をメチル基以外の官能基で置き換えた化合物を意味する。これらの官能基の例としてはアルキル基、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、ポリエーテル基、メルカプト基、メタクリル基、アラルキル基、シラノール基などがある。シリコーンオイルの変性は、両末端変性でもよいし、片末端変性でもよいし、側鎖変性でもよい。 本発明で用いる変性シリコーンオイルの分子量は、５００〜２００００であることが好ましく、７００〜３０００であることがより好ましい。
本発明で用いるエーテル変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２２−４９５２、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２Ａ等が挙げられる。
本発明で用いるカルビノール変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２２−１６０ＡＳ、Ｘ２２−１７０ＢＸ、Ｘ２２−１７６ＤＸ、Ｘ２２−４０３９等が挙げられる。
本発明で用いるシラノール変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２１−５８４１等が挙げられる。
変性シリコーンオイルは単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。変性シリコーンオイルの添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以下の場合、面状改良効果が不充分になる場合があり、５質量％以上の場合、感光性組成物の安定性が悪化する場合がある。
本発明では、界面活性性のある変性シリコーンオイルを用いることが好ましい。このようなシリコーンオイルを用いることにより、塗布面状がより改良され、良好なレジストパターンが得られる。
本発明では、界面活性性のある変性シリコーンオイルを用いることが好ましい。このようなシリコーンオイルを用いることにより、塗布面状がより改良され、良好なレジストパターンが得られる。
界面活性剤
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができるが、中でも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
本発明で用いるフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、シリコーン素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業製)が挙げられる。
また、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができるが、中でも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
本発明で用いるフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、シリコーン素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業製)が挙げられる。
また、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。界面活性剤の添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと感光性組成物を基板に塗布する際の面状が不良になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。
酸化防止剤
さらに、本発明の感光性組成物は、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚の減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
さらに、本発明の感光性組成物は、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚の減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
シランカップリング剤
本発明では必要に応じて、シランカップリング剤を用いてもよい。本発明で用いることができるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シランカップリング剤の添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと基板への接着性改良効果が不充分になる場合があり、２０質量％を超えると得られたレジストパターンの耐水性、耐熱性や強度が低下する場合がある。
本発明では必要に応じて、シランカップリング剤を用いてもよい。本発明で用いることができるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シランカップリング剤の添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと基板への接着性改良効果が不充分になる場合があり、２０質量％を超えると得られたレジストパターンの耐水性、耐熱性や強度が低下する場合がある。
離型剤
離型剤は、露光後、硬化したレジストパターンとモールドの剥離を容易にする目的で用いる添加剤で、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル等を用いることができる。この添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと離型作用が不充分になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。
離型剤は、露光後、硬化したレジストパターンとモールドの剥離を容易にする目的で用いる添加剤で、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル等を用いることができる。この添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと離型作用が不充分になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。
高分子化合物
本発明では必要に応じてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の高分子を添加してもよい。但し、本発明の感光性組成物における、重量平均分子量が１０００以上の高分子の含量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、不純物等以外は含まないことをいう。このような高分子の添加量が５質量％を超えると、感光性組成物の粘度が上昇してモールド形状に追随しなくなり、得られるレジストパターンの形状が悪化する場合がある。
本発明では必要に応じてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の高分子を添加してもよい。但し、本発明の感光性組成物における、重量平均分子量が１０００以上の高分子の含量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、不純物等以外は含まないことをいう。このような高分子の添加量が５質量％を超えると、感光性組成物の粘度が上昇してモールド形状に追随しなくなり、得られるレジストパターンの形状が悪化する場合がある。
有機溶剤
本発明の感光性組成物には必要に応じて有機溶剤を添加してもよいが、その含量は、感光性組成物の５質量％以下である。
好ましい有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、それぞれ単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性組成物における、有機溶剤の添加量は、好ましくは３質量％以下であり、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、不純物等の残留溶剤以外は含まないことをいう。有機溶剤の添加量が５質量％を超えると、得られるレジストパターンの形状が悪化する。
本発明の感光性組成物には必要に応じて有機溶剤を添加してもよいが、その含量は、感光性組成物の５質量％以下である。
好ましい有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、それぞれ単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性組成物における、有機溶剤の添加量は、好ましくは３質量％以下であり、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、不純物等の残留溶剤以外は含まないことをいう。有機溶剤の添加量が５質量％を超えると、得られるレジストパターンの形状が悪化する。
感光性組成物の物理特性
本発明の感光性組成物の粘度は、２５℃において、３５ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が３５ｍＰａ・ｓを超えると後述するレジストパターンの形成工程で、感光性組成物の、モールドの微細な凹凸への追随性が悪化し、良好なレジストパターンが得られない。
粘度を低減する手段としては、低粘度のモノマーを使用する方法、有機溶剤を添加する方法等がある。本発明では、低粘度のモノマーを使用する方法が好ましい。有機溶剤を添加する方法はモールドから剥離した後の加熱工程で有機溶剤が揮散して体積変化が起こるため、得られるレジストパターンの形状が悪化し、好ましくない。
本発明の感光性組成物の粘度は、２５℃において、３５ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が３５ｍＰａ・ｓを超えると後述するレジストパターンの形成工程で、感光性組成物の、モールドの微細な凹凸への追随性が悪化し、良好なレジストパターンが得られない。
粘度を低減する手段としては、低粘度のモノマーを使用する方法、有機溶剤を添加する方法等がある。本発明では、低粘度のモノマーを使用する方法が好ましい。有機溶剤を添加する方法はモールドから剥離した後の加熱工程で有機溶剤が揮散して体積変化が起こるため、得られるレジストパターンの形状が悪化し、好ましくない。
表面張力
本発明の感光性組成物の表面張力は、好ましくは１５〜３５ｍＮ／ｍであり、より好ましくは１８〜３０Ｎ／ｍである。表面張力が３５ｍＮ／ｍを超えると、感光性組成物の基板への濡れが悪化する場合があり、１５ｍＮ／ｍ未満の場合は添加する界面活性剤の量が多くなるため、基板への接着性が悪化する場合がある。
表面張力を低減する手段としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を添加する方法が好ましいが、特に、界面活性性のあるエーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性のシリコーン界面活性剤を添加することが好ましい。
本発明の感光性組成物の表面張力は、好ましくは１５〜３５ｍＮ／ｍであり、より好ましくは１８〜３０Ｎ／ｍである。表面張力が３５ｍＮ／ｍを超えると、感光性組成物の基板への濡れが悪化する場合があり、１５ｍＮ／ｍ未満の場合は添加する界面活性剤の量が多くなるため、基板への接着性が悪化する場合がある。
表面張力を低減する手段としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を添加する方法が好ましいが、特に、界面活性性のあるエーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性のシリコーン界面活性剤を添加することが好ましい。
レジストパターンが形成された加工基板の形成方法
まず、レジストパターンが形成された加工基板の形成方法の一例について述べる。
〔1〕基板の上に、本発明の感光性組成物を数十ｎｍ〜数μｍ程度の膜厚で塗布する。
〔2〕塗布面の上に、数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつ けて加圧する。
〔3〕加圧した状態で光照射して感光性組成物を硬化させる。
〔4〕硬化した塗膜からモールドを離型し、基板上に形成されたレジストパターンを得る。
〔5〕レジストパターンが形成された基板を加熱処理して硬化反応を完了させる。
まず、レジストパターンが形成された加工基板の形成方法の一例について述べる。
〔1〕基板の上に、本発明の感光性組成物を数十ｎｍ〜数μｍ程度の膜厚で塗布する。
〔2〕塗布面の上に、数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつ けて加圧する。
〔3〕加圧した状態で光照射して感光性組成物を硬化させる。
〔4〕硬化した塗膜からモールドを離型し、基板上に形成されたレジストパターンを得る。
〔5〕レジストパターンが形成された基板を加熱処理して硬化反応を完了させる。
基板
本発明で用いる基板は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
本発明で用いる基板は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
感光性組成物の塗布方法
本発明の感光性組成物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の感光性組成物は、１層でもよいし、２層以上積層してもよい。２層以上積層する場合、１層ずつ逐次塗布してもよいし、２層以上を同時塗布してもよい。
本発明の感光性組成物層の膜厚は使用する用途によって異なるが、通常0.05μｍ〜30μｍ程度である。
本発明の感光性組成物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の感光性組成物は、１層でもよいし、２層以上積層してもよい。２層以上積層する場合、１層ずつ逐次塗布してもよいし、２層以上を同時塗布してもよい。
本発明の感光性組成物層の膜厚は使用する用途によって異なるが、通常0.05μｍ〜30μｍ程度である。
モールド
次に本発明で用いることのできるモールドについて説明する。
本発明の感光性組成物の場合、モールドまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。光透過性のモールドの素材としてはガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜等を挙げることができる。透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としてはセラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板等を挙げることができる。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべき凹凸パターンを有する。モールドのパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成することができる。
本発明で用いられるモールドは板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明で用いられるモールドは、感光性組成物との剥離性を向上するために離型処理を行ってもよい。具体的にはシリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製:商品名 オプツールＤＳＸや住友スリーエム製:商品名Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
次に本発明で用いることのできるモールドについて説明する。
本発明の感光性組成物の場合、モールドまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。光透過性のモールドの素材としてはガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜等を挙げることができる。透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としてはセラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板等を挙げることができる。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべき凹凸パターンを有する。モールドのパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成することができる。
本発明で用いられるモールドは板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明で用いられるモールドは、感光性組成物との剥離性を向上するために離型処理を行ってもよい。具体的にはシリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製:商品名 オプツールＤＳＸや住友スリーエム製:商品名Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
モールドの押し付け方法
本発明の感光性組成物を加工する場合、モールドの押し付け圧力は１気圧〜１０気圧の範囲が好ましい。押し付け圧力が１０気圧を超えると、モールドや基板が変形してパターン精度が低下する傾向にある。逆にモールドの押し付け圧力が１気圧未満であるとモールドと基板が充分に密着せず、残膜が発生しやすい。
本発明ではモールドを基板に押し付ける前に系を減圧してもよい。減圧することによりモールドの凹凸部の空気を除去することができて、感光性組成物が凹凸部分に追随するため、得られるレジストパターンの形状が向上する。
さらに減圧にしてモールドを基板に押し付けた後、露光前に空気または空気以外の気体、例えば、窒素により系の圧力を常圧に戻してもよい。
本発明の感光性組成物を加工する場合、モールドの押し付け圧力は１気圧〜１０気圧の範囲が好ましい。押し付け圧力が１０気圧を超えると、モールドや基板が変形してパターン精度が低下する傾向にある。逆にモールドの押し付け圧力が１気圧未満であるとモールドと基板が充分に密着せず、残膜が発生しやすい。
本発明ではモールドを基板に押し付ける前に系を減圧してもよい。減圧することによりモールドの凹凸部の空気を除去することができて、感光性組成物が凹凸部分に追随するため、得られるレジストパターンの形状が向上する。
さらに減圧にしてモールドを基板に押し付けた後、露光前に空気または空気以外の気体、例えば、窒素により系の圧力を常圧に戻してもよい。
露光
本発明の感光性組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の波長領域の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。
光照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
本発明の感光性組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の波長領域の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。
光照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
熱処理
本発明においては得られたレジストパターンを熱処理することが好ましい。熱処理をすることにより、硬化反応を進めて、レジストパターンの膜強度を向上させることができる。
加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１１０〜２４０℃がより好ましい。加熱温度が１００℃以下の場合、熱処理による膜強度向上が不充分になる場合がある。一方、加熱温度が２６０℃を越えると、加熱中にレジストパターン成分の分解が生じ、膜質が弱くなる場合がある。本発明の熱処理を行う装置には特に制限はなく、公知の装置の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
加熱時間は、３分〜６０分が好ましく、４〜３０分がより好ましい。
本発明においては得られたレジストパターンを熱処理することが好ましい。熱処理をすることにより、硬化反応を進めて、レジストパターンの膜強度を向上させることができる。
加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１１０〜２４０℃がより好ましい。加熱温度が１００℃以下の場合、熱処理による膜強度向上が不充分になる場合がある。一方、加熱温度が２６０℃を越えると、加熱中にレジストパターン成分の分解が生じ、膜質が弱くなる場合がある。本発明の熱処理を行う装置には特に制限はなく、公知の装置の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
加熱時間は、３分〜６０分が好ましく、４〜３０分がより好ましい。
本発明の感光性組成物は、液晶表示装置などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）として好ましく使用することができる。なお、保護膜/スペーサについては、特開２００７−２７２２２２号公報、特開２００７−８６４６４号公報、特開２００６−２０８４８０号公報に詳細がある。
［表示装置］
表示装置としては既述の本発明の感光性組成物を硬化してなる微細パターンを有するものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
表示装置としては既述の本発明の感光性組成物を硬化してなる微細パターンを有するものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
表示装置のうち、本発明の微細パターンを有するカラーフィルタを備えた液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなどさまざまな部材から構成される。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行 ）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉 （株）富士キメラ総研 ２００３年発行）」に記載されている。
液晶表示装置は、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）、ＧＨ（Guest Host）のような様々な表示モードが採用できる。本発明の微細パターンは平坦性に優れるのでＩＰＳに特に好適である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜硬化前の粘度の評価方法＞
感光性組成物の粘度測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で行った。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満の場合は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満の場合は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満の場合は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上の場合は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍである。
感光性組成物の粘度測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で行った。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満の場合は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満の場合は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満の場合は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上の場合は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍである。
＜硬化前の表面張力の評価方法＞
感光性組成物の表面張力には、協和界面科学（株）製、表面張力計 ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ−Ａ３を用いた。測定はガラスプレートを用いて２５±０．２℃で行った。
感光性組成物の表面張力には、協和界面科学（株）製、表面張力計 ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ−Ａ３を用いた。測定はガラスプレートを用いて２５±０．２℃で行った。
＜レジストパターンが形成された基板の作成＞
感光性組成物を用い、以下の工程でレジストパターンが形成された基板を作成した。
（１）表面に厚さ０．１μｍの窒化シリコーン層（スパッタ）を有するガラス基板（ＳＫＴワールド（株）製）に塗布層の厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした。
（２）スピンコートした塗布基板をＯＲＣ社製のナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮで基板にモールドを押し付けた。モールドは１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが５．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃、６０分で硬化させたもの）製である。
（３）次いでナノインプリント装置の真空度を１０Ｔｏｒｒに減圧して、付属の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）でモールドの裏面から１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
（４）露光後、モールドを基板から剥離した。
（５）剥離した基板を２００℃で３０分間熱処理して、レジストパターンが形成された基板を得た。
感光性組成物を用い、以下の工程でレジストパターンが形成された基板を作成した。
（１）表面に厚さ０．１μｍの窒化シリコーン層（スパッタ）を有するガラス基板（ＳＫＴワールド（株）製）に塗布層の厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした。
（２）スピンコートした塗布基板をＯＲＣ社製のナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮで基板にモールドを押し付けた。モールドは１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが５．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃、６０分で硬化させたもの）製である。
（３）次いでナノインプリント装置の真空度を１０Ｔｏｒｒに減圧して、付属の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）でモールドの裏面から１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
（４）露光後、モールドを基板から剥離した。
（５）剥離した基板を２００℃で３０分間熱処理して、レジストパターンが形成された基板を得た。
＜剥離後のレジストパターン形状の評価方法＞
露光後、モールドを剥離した後の試料のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察し、以下のように評価した。
５：レジストパターンの形状と元となるモールドの形状がほぼ同一である（レジストパターンの形状がモールドの形状の異なる部分は５％未満）
４：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の５％以上１０％未満
３：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の１０％以上２０％未満
２：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の２０％以上３０％未満
１：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の３０％以上
露光後、モールドを剥離した後の試料のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察し、以下のように評価した。
５：レジストパターンの形状と元となるモールドの形状がほぼ同一である（レジストパターンの形状がモールドの形状の異なる部分は５％未満）
４：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の５％以上１０％未満
３：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の１０％以上２０％未満
２：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の２０％以上３０％未満
１：レジストパターンの形状が元となるモールドの形状と異なる部分は全体の３０％以上
＜加熱処理後のレジストパターン形状の評価方法＞
モールドから剥離した基板を２００℃で３０分間熱処理した後に前述の方法でレジストパターン形状を評価した。
モールドから剥離した基板を２００℃で３０分間熱処理した後に前述の方法でレジストパターン形状を評価した。
＜重合性モノマーの露光後の官能基の反応率評価方法＞
重合性官能基として、測定対象となる官能基だけを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤（２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オン）を５質量部添加した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。
ついで、この塗膜を窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式２）
測定した反応率は、上記表１に示した。
重合性官能基として、測定対象となる官能基だけを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤（２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オン）を５質量部添加した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した。
フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用い、この塗膜の８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ１）を求めた。
ついで、この塗膜を窒素パージした状態で高圧水銀灯（ＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2））を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。
露光後、同様にフーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ２）を求めた。
下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ１とＳ２を求める際にはフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。また、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
露光後の反応率＝Ｓ２／Ｓ１＊１００ （式２）
測定した反応率は、上記表１に示した。
＜重合性モノマーの加熱処理後の官能基の反応率評価方法＞
露光後のモノマー反応率を求めた試料を２００℃で３０分間熱処理をした後、フーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ３）を求めた。
露光後の場合と同様に下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ３を求める際にもフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。
加熱処理後の反応率＝Ｓ３／Ｓ１＊１００ （式３）
この場合も、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
測定した反応率は、上記表１に示した。
露光後のモノマー反応率を求めた試料を２００℃で３０分間熱処理をした後、フーリエ変換型赤外分光装置を用い８１０ｃｍ-1の吸収ピークの面積（Ｓ３）を求めた。
露光後の場合と同様に下記の式を用いて反応率を計算した。なお、Ｓ３を求める際にもフーリエ変換型赤外分光装置のチャートのベースラインは差し引いた。
加熱処理後の反応率＝Ｓ３／Ｓ１＊１００ （式３）
この場合も、エポキシ基を有するモノマーの場合は８１０ｃｍ-1の代わりに９１０ｃｍ-1の吸収ピークを用いた。
測定した反応率は、上記表１に示した。
＜感光性組成物の作成＞
下記表２〜４に示す重合性モノマー合計１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド）２．０質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＡ−８０、住友化学（株）製）１．０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）１０．０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）０．６質量部、ウレタン化合物（ＮＫ ＯＬＩＧＯ Ｕ−４ＨＡ、分子量：５９６、新中村化学（株）製）５．０質量部を混合した。この混合物に、さらに、下記表に示す変性シリコーンオイルを添加した。この混合物を室温で３時間攪拌して実施例１の感光性組成物を得た。また、他の実施例および比較例については、下記表に記載のとおり重合性モノマーおよび変性シリコーンオイルの種類および配合量を変え、他は同様に行った。また、一部の実施例および比較例については、下記表に記載のとおり、高分子Ａまたは有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を添加した。この感光性組成物の粘度および表面張力を上記方法で測定した。さらに、上記方法により、パターン形状を評価した。尚、比較例７および比較例８は、特開平９−２６６６８号公報との違いを明確にする為に行った実験である。比較例８では、粘度が高すぎたため、レジストパターンを得ることができなかった。
下記表２〜４に示す重合性モノマー合計１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド）２．０質量部、酸化防止剤（スミライザーＧＡ−８０、住友化学（株）製）１．０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）１０．０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ９０３、信越化学工業（株）製）０．６質量部、ウレタン化合物（ＮＫ ＯＬＩＧＯ Ｕ−４ＨＡ、分子量：５９６、新中村化学（株）製）５．０質量部を混合した。この混合物に、さらに、下記表に示す変性シリコーンオイルを添加した。この混合物を室温で３時間攪拌して実施例１の感光性組成物を得た。また、他の実施例および比較例については、下記表に記載のとおり重合性モノマーおよび変性シリコーンオイルの種類および配合量を変え、他は同様に行った。また、一部の実施例および比較例については、下記表に記載のとおり、高分子Ａまたは有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を添加した。この感光性組成物の粘度および表面張力を上記方法で測定した。さらに、上記方法により、パターン形状を評価した。尚、比較例７および比較例８は、特開平９−２６６６８号公報との違いを明確にする為に行った実験である。比較例８では、粘度が高すぎたため、レジストパターンを得ることができなかった。
重合性モノマー
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤ：構造を示す。
（モノマーＡの合成）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成製）２０．０ｇをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）１５０ｍｌ中に溶解させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）１３．８ｇを添加した後、アリルブロミド（東京化成製）１９．８ｇを添加した。内温を８０℃まで加熱してから８時間攪拌した後、放冷した。内温が３５℃未満になったらＮＭＰを５０ｍｌ添加し、３−クロロプロピオニルクロリド（東京化成製）を６０．６ｇ滴下した後、内温を５０℃に保って２時間攪拌し、放冷した。内温が３５℃未満になったら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍｌを滴下し、酢酸エチル４００ｍｌを加えて分液し、有機層を０．２規定の塩酸水溶液２５０ｍｌで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥させた後、ろ液を濃縮し、モノマーＡ−１の粗生成物を得た。
次に、モノマーＡ−１の粗生成物をアセトニトリル２００ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン（和光純薬製）４５．３ｇを加えて室温で４時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム５ｇ＋水３００ｍｌ）を添加した。酢酸エチル３００ｍｌを加えて分液した後、有機層を１規定塩酸水溶液２００ｍｌおよび飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム２０ｇで乾燥させた後、ろ液を濃縮してモノマーＡの粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノマーＡを３８ｇ得た（３工程収率９０％）。
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤ：構造を示す。
（モノマーＡの合成）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成製）２０．０ｇをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）１５０ｍｌ中に溶解させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）１３．８ｇを添加した後、アリルブロミド（東京化成製）１９．８ｇを添加した。内温を８０℃まで加熱してから８時間攪拌した後、放冷した。内温が３５℃未満になったらＮＭＰを５０ｍｌ添加し、３−クロロプロピオニルクロリド（東京化成製）を６０．６ｇ滴下した後、内温を５０℃に保って２時間攪拌し、放冷した。内温が３５℃未満になったら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍｌを滴下し、酢酸エチル４００ｍｌを加えて分液し、有機層を０．２規定の塩酸水溶液２５０ｍｌで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥させた後、ろ液を濃縮し、モノマーＡ−１の粗生成物を得た。
次に、モノマーＡ−１の粗生成物をアセトニトリル２００ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン（和光純薬製）４５．３ｇを加えて室温で４時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム５ｇ＋水３００ｍｌ）を添加した。酢酸エチル３００ｍｌを加えて分液した後、有機層を１規定塩酸水溶液２００ｍｌおよび飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム２０ｇで乾燥させた後、ろ液を濃縮してモノマーＡの粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノマーＡを３８ｇ得た（３工程収率９０％）。
（モノマーＢの合成）
ＤＬ−リンゴ酸（東京化成製）８０．０ｇを原料として、モノマーＡと同様の手法でモノマーＢの粗生成物を合成し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してモノマーＢを９６．２ｇ得た（３工程収率６０％）。
ＤＬ−リンゴ酸（東京化成製）８０．０ｇを原料として、モノマーＡと同様の手法でモノマーＢの粗生成物を合成し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してモノマーＢを９６．２ｇ得た（３工程収率６０％）。
モノマーＣ：アロニックスＭ３０９（東亜合成（株））
モノマーＤ：１、４−ビス(アクリロイルオキシ)ブタン（東京化成（株））
モノマーＥ：カヤラッドＮＰＧＤＡ（日本化薬（株））
上記モノマーのうち、モノマーＡおよびモノマーＢは、上記重合性モノマー（Ａ）に該当する。
モノマーＤ：１、４−ビス(アクリロイルオキシ)ブタン（東京化成（株））
モノマーＥ：カヤラッドＮＰＧＤＡ（日本化薬（株））
上記モノマーのうち、モノマーＡおよびモノマーＢは、上記重合性モノマー（Ａ）に該当する。
変性シリコーンオイル
いずれも、信越化学工業（株）製のものを用いた。下記表では、同社の品番によって示している。
いずれも、信越化学工業（株）製のものを用いた。下記表では、同社の品番によって示している。
高分子Ａの合成方法
密閉可能な撹拌器つき反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ダイセル化学工業（株）製）１４．０重量部を加え、反応容器内部の空気を窒素置換した。その後反応容器の温度を９０℃に昇温した。続いて、ベンジルメタクリレート１２．１２重量部、メタクリル酸４．７１重量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１重量部、及び１−メトキシ−２−プロパノール８．５７重量部からなる混合溶液を、反応容器中に２時間かけて滴下し、温度を９０℃に保ったまま、更に４時間反応させた。反応終了後、反応容器の温度を２５℃まで低下させて、ポリマーＡ溶液を得た。得られたポリマーＡ溶液を真空乾燥して、ポリマーＡを得た。
密閉可能な撹拌器つき反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ダイセル化学工業（株）製）１４．０重量部を加え、反応容器内部の空気を窒素置換した。その後反応容器の温度を９０℃に昇温した。続いて、ベンジルメタクリレート１２．１２重量部、メタクリル酸４．７１重量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１重量部、及び１−メトキシ−２−プロパノール８．５７重量部からなる混合溶液を、反応容器中に２時間かけて滴下し、温度を９０℃に保ったまま、更に４時間反応させた。反応終了後、反応容器の温度を２５℃まで低下させて、ポリマーＡ溶液を得た。得られたポリマーＡ溶液を真空乾燥して、ポリマーＡを得た。
上記表から明らかなとおり、本発明の感光性組成物は、適度な粘度と表面張力を有し、硬化・加熱後のレジストパターンの形状に優れていることがわかった。
Claims (14)
- 重合性モノマーと、光重合開始剤と、エーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性のシリコーンオイルとを含有する感光性組成物であって、該組成物の２５℃における粘度が３５ｍＰａ・ｓ以下であり、該組成物中の有機溶剤の含量が５質量％以下であり、
前記重合性モノマーのうち少なくとも１種は、１分子中に、１種類以上のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基Ｘと、１種類以上の加熱により反応する官能基Ｙとを有し、下記条件で露光した時の官能基Ｘの反応率が５０％以上、官能基Ｙの反応率が５０％未満であり、かつ、下記条件で露光した後、さらに、２００℃で３０分間熱処理した後の官能基Ｘおよび官能基Ｙの反応率が共に８０％以上であることを特徴とする、感光性組成物。
露光条件：重合性官能基として、１種類の官能基のみを有する重合性モノマー１００質量部に対して、光重合開始剤として２、２−ジメトキシ−１、２ジフェニルエタン−１−オンを５質量部添加した組成物を基板上に乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した塗膜を高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ 2 の条件で露光する。 - 前記感光性組成物の２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
- 前記官能基Ｙがエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
- 前記官能基Ｙの個数が１〜１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 前記官能基Ｘの個数が１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 前記官能基Ｘが（メタ）アクリル酸エステル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 前記官能基Ｙがアリルエステル基、アリルエーテル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、ビニルエーテル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基およびアルコキシリル基から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 重合性モノマーとして、２つのアクリル酸エステル基と１つのアリルエステル基を有するモノマー（Ａ）、又は、１つのアクリル酸エステル基と２つのアリルエステル基を有するモノマー（Ｂ）を必須成分として含む、請求項１または２に記載の感光性組成物。
- ナノインプリント用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 重量平均分子量が１０００以上の高分子の含量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いることを特徴とする、加工基板の製造方法。
- 下記〔工程１〕〜〔工程４〕を含む、加工基板の製造方法。
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせ て、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、請求項１〜１０のいずれか１項 に記載の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパター ンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程 - 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項１１または１２に記載の加工基板の製造方法により得られる加工基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008301709A JP5394707B2 (ja) | 2008-11-26 | 2008-11-26 | 感光性組成物および加工基板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008301709A JP5394707B2 (ja) | 2008-11-26 | 2008-11-26 | 感光性組成物および加工基板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010126609A JP2010126609A (ja) | 2010-06-10 |
| JP5394707B2 true JP5394707B2 (ja) | 2014-01-22 |
Family
ID=42327221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008301709A Expired - Fee Related JP5394707B2 (ja) | 2008-11-26 | 2008-11-26 | 感光性組成物および加工基板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5394707B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5448696B2 (ja) * | 2009-03-25 | 2014-03-19 | 富士フイルム株式会社 | 光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法 |
| JP5754105B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2015-07-22 | 大日本印刷株式会社 | 反射防止フィルム用組成物 |
| JP5534282B2 (ja) * | 2012-04-27 | 2014-06-25 | 日産化学工業株式会社 | インプリント材料 |
| CN111694218B (zh) * | 2014-05-21 | 2023-09-08 | 旭化成株式会社 | 感光性树脂组合物以及电路图案的形成方法 |
| WO2021153600A1 (ja) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 富士フイルム株式会社 | インプリントパターン形成用組成物、硬化物、インプリントパターンの製造方法及びデバイスの製造方法 |
| KR20240028496A (ko) * | 2021-08-19 | 2024-03-05 | 후지필름 가부시키가이샤 | 조성물, 막, 광학 필터, 광학 센서, 화상 표시 장치 및 구조체 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0762267A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-07 | Sony Chem Corp | 紫外線硬化型塗料組成物 |
| JPWO2006126416A1 (ja) * | 2005-05-25 | 2008-12-25 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
| JP2006334874A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 平版印刷版、平版印刷版の製版方法、平版印刷版の製版装置、平版印刷版を用いる印刷方法、平版印刷版を用いる印刷機 |
| JP5117002B2 (ja) * | 2006-07-10 | 2013-01-09 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2008084984A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Fujifilm Corp | 光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
-
2008
- 2008-11-26 JP JP2008301709A patent/JP5394707B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010126609A (ja) | 2010-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5671302B2 (ja) | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン | |
| JP5306903B2 (ja) | インプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材 | |
| JP5827180B2 (ja) | インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス | |
| JP5829177B2 (ja) | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン | |
| JP5671377B2 (ja) | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン | |
| JP2010157706A (ja) | 光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法 | |
| JP2010006870A (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 | |
| JP2010113170A (ja) | 光インプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材 | |
| JP2010016149A (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材 | |
| JP2008202022A (ja) | 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2009215179A (ja) | （メタ）アクリレート化合物、これを用いた硬化性組成物、光ナノインプリント用組成物、並びにこれらの硬化性組成物の硬化物およびその製造方法 | |
| WO2013136858A1 (ja) | 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン | |
| JP5712003B2 (ja) | インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法 | |
| KR20140031910A (ko) | 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 | |
| JP5394707B2 (ja) | 感光性組成物および加工基板の製造方法 | |
| JP2010067621A (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 | |
| JP2010114209A (ja) | 光ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 | |
| JP2009203287A (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材 | |
| JP2010093065A (ja) | 光ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材 | |
| JP2010106185A (ja) | 光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP5065209B2 (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 | |
| JP5268384B2 (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法 | |
| WO2012137672A1 (ja) | パターン形成方法およびパターン | |
| JP2010209250A (ja) | 光硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材 | |
| JP2010118434A (ja) | 光ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110708 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130716 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130917 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131008 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131017 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5394707 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |