JPWO2006126416A1 - 活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、高感度で、柔軟性の高く強固な塗膜を形成することができる活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供する。この活性光線硬化型組成物は、ラジカル重合性モノマーを含有する活性光線硬化型組成物において、該ラジカル重合性モノマーは、単官能モノマーを含み、該単官能モノマーの含有量が５質量％以上、３０質量％以下であり、かつシリコン含有化合物またはフッ素含有化合物を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、高感度で硬化し、更には形成された塗膜の柔軟性及び硬さに優れる活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途で実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と、基材との密着性の改善が望まれている。また、これらの硬化組成物を使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェト用インクがある。この紫外線硬化型インクジェト用インクを用いたインクジェット印字方式は、比較的低臭気で、速乾性を有し、また、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号の各公報において、紫外線硬化型インクジェットインク（以下、単にインクともいう）が開示されている。
ラジカル重合性化合物を用いたインクは、一般に、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献１〜４参照。）は酸素阻害作用を受けることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
また、この分野においては、高い硬化性に加え、形成される膜が強固で、かつ柔軟であることが求められている。ラジカル重合性モノマーを用いたインクでは、形成される膜は強固である反面、柔軟性に乏しいという課題を抱えている。この柔軟性を改良するためには、単官能モノマーを添加することが有効であることが知られているが、膜強度が極端に劣化してしまうという問題があり、膜強度と塗膜の柔軟性のいずれを満足する活性光線硬化型組成物の早急な開発が求められている。
特開２００１−２２０５２６号公報 （請求項、実施例） 特開２００２−１８８０２５号公報 （請求項、実施例） 特開２００２−３１７１３９号公報 （請求項、実施例） 特開２００３−５５４４９号公報 （請求項、実施例）
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度で、柔軟性の高く、強固な塗膜を形成することができる活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
１．ラジカル重合性モノマーを含有する活性光線硬化型組成物において、該ラジカル重合性モノマーは、単官能モノマーを含有し、該単官能モノマーの含有量が５質量％以上、３０質量％以下であり、かつシリコン含有化合物またはフッ素含有化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
２．前記ラジカル重合性モノマーは、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型組成物。
３．前記シリコン含有化合物は、シリコンオイルであることを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型組成物。
４．前記シリコンオイルを０．１質量％添加した時、２５℃における表面張力の低下幅が０〜３ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記３に記載の活性光線硬化型組成物。
５．前記フッ素含有化合物は、フッ素系界面活性剤であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
６．前記フッ素系界面活性剤は、下記一般式（１）乃至（３）で示されるフッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記５に記載の活性光線硬化型組成物。
一般式（１）
Ｒｆ−（Ｌ1）m−（Ｙ1）n−Ｘ
〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙ1は置換基を有しても良いアルキレンオキサイド基またはアルキレン基を表し、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表し、ｍは０または１乃至５の整数を表し、ｎは０または１乃至４０の整数を表す。〕
一般式（２）
Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｆ′）n1−Ｌ2−Ｘ′m1
〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表し、Ｌ2は単なる結合手または連結基を表し、Ｘ′はヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表し、ｎ１及びｍ１はそれぞれ１以上の整数を表す。〕
一般式（３）
〔（Ｒｆ″Ｏ）n2−（ＰＦＣ）−ＣＯ−Ｙ2〕k−Ｌ3−Ｘ″m2
〔式中、Ｒｆ″は炭素原子を１〜４個含有するペルフルオロアルキル基を表し、（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表し、Ｙ2は酸素原子または窒素原子を含有する連結基を表し、Ｌ3は単なる結合手または連結基を示し、Ｘ″はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基または両性基を含む水可溶化極性基を表し、ｎ２は１乃至５の整数を表し、ｋは１乃至３の整数を表し、ｍ２は１乃至５の整数を表す。〕
７．２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ以上、４０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
８．前記１乃至７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物が、顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
９．インクジェット記録ヘッドより、前記８に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが、該記録材料上に着弾した後、０．００１秒以上、１．０秒以下の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
１０．前記インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する前記活性光線硬化型インクの最小液滴量が、２．０ｐｌ以上、１５ｐｌ以下であることを特徴とする前記９に記載の画像形成方法。
１１．前記９または１０に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及びインクジェット記録ヘッドを３５℃以上、１００℃以下に加熱した後、該活性光線硬化型インクを該インクジェット記録ヘッドより吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
本発明により、不快な臭気の発生が無く、形成した画像の擦り傷耐性、折り曲げ耐性、滲みが改良され、さらに硬化感度が高い活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
本発明のインクジェット記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。 本発明のインクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。
符号の説明
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
《ラジカル重合性化合物》
一般に、活性光線硬化型組成物に用いられる光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物等があるが、本発明の活性光線硬化型組成物においては、ラジカル重合性化合物を用いるのが特徴である。
以下に、ラジカル重合性化合物について説明する。
本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、具体的には、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
本発明の活性光線硬化型組成物においては、ラジカル重合性化合物として少なくとも単官能モノマーを、活性光線硬化型組成物全質量の５質量％以上、３０質量％以下含有することを一つの特徴とし、更に、ラジカル重合性モノマーが、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物であることが好ましい。
本発明の活性光線硬化型組成物で用いることのできる単官能モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレート化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物等がある。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を用いても構わない。これらの単官能ラジカル重合性モノマーは、単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
本発明の活性光線硬化型組成物においては、単官能のモノマーと共に、２官能以上のモノマーを用いることができ、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上の多官能モノマーが挙げられ、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは５〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
《その他の光重合性化合物》
本発明の活性光線硬化型組成物においては、硬化性及び吐出安定性の向上の観点から、光重合性化合物としてオキシラン基を有する化合物を併用することができる。
オキシラン基を有する光重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、下記の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に、脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
また、本発明においては、ＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上の観点から、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％、それぞれ含有することが好ましい。
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号の各公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
《ラジカル重合開始剤》
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
《フッ素系界面活性剤》
本発明の活性光線硬化型組成物においてはシリコン含有化合物またはフッ素含有化合物を含有することを特徴とし、フッ素含有化合物としてはフッ素系界面活性剤であることが好ましく、更にフッ素系界面活性剤は、下記一般式（１）乃至（３）で示されるフッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下、一般式（１）乃至（３）で示されるフッ素系界面活性剤について説明する。
一般式（１）
Ｒｆ−（Ｌ1）m−（Ｙ1）n−Ｘ
一般式（１）において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙ1は置換基を有しても良いアルキレンオキサイド基またはアルキレン基を表し、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表し、ｍは０または１乃至５の整数を表し、ｎは０または１乃至４０の整数を表す。
一般式（２）
Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｆ′）n1−Ｌ2−Ｘ′m1
一般式（２）において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表し、Ｌ2は単なる結合手または連結基を表し、Ｘ′はヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表し、ｎ１及びｍ１はそれぞれ１以上の整数を表す。
一般式（３）
〔（Ｒｆ″Ｏ）n2−（ＰＦＣ）−ＣＯ−Ｙ2〕k−Ｌ3−Ｘ″m2
一般式（３）において、Ｒｆ″は炭素原子を１〜４個含有するペルフルオロアルキル基を表し、（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表し、Ｙ2は酸素原子または窒素原子を含有する連結基を表し、Ｌ3は単なる結合手または連結基を示し、Ｘ″はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基または両性基を含む水可溶化極性基を表し、ｎ２は１乃至５の整数を表し、ｋは１乃至３の整数を表し、ｍ２は１乃至５の整数を表す。
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表すが、該脂肪族基は炭素数が１乃至１８であることが好ましく、さらに炭素数が２乃至１２であることが好ましく、炭素数が３乃至７であることが特に好ましい。
一般式（１）において、Ｌ1は２価の連結基を表すが、２価の連結基としてはスルホンアミド基、アルキレンオキサイド基、フェノキシ基、アルキレンカルボニル基が特に好ましい。
一般式（１）において、Ｙ1は置換基を有しても良いアルキレンオキサイド基またはアルキレン基を表すが、アルキレンオキサイド基としてはエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基等が挙げられ、エチレンオキサイド基が特に好ましい。また、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、エチレン基が特に好ましい。
一般式（１）において、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表すが、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、該アニオン性基のカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。また、カチオン性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好ましく、該カチオン性基のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
一般式（１）において、ｍは０または１乃至５の整数を表し、ｎは０または１乃至４０の整数を表すが、ｍが０であって、ｎが１０乃至２０であることが特に好ましい。
一般式（２）において、Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表すが、その炭素数が１乃至８であることが好ましく、さらに２乃至５であることが好ましく、特に２または３であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｌ2は単なる結合手かまたは連結基を表すが、該連結基としてはアルキレン基、アリーレン基、あるいは、ヘテロ原子を含有した２価の連結基が好ましい。
一般式（２）において、Ｘ′はヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表すが、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、該アニオン性基のカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。また、カチオン性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好ましく、該カチオン性基のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
一般式（２）において、ｎ１及びｍ１はそれぞれ１以上の整数を表すが、ｎ１が１以上１０以下、ｍ１が１以上３以下であることが好ましい。
一般式（３）において、Ｒｆ″は炭素原子を１〜４個有するペルフルオロアルキル基を表すが、該ペルフルオロアルキル基としてはトリフロロメチル基が特に好ましい。
一般式（３）において、（ＰＦＣ）は、パーフルオロシクロアルキレン基を表すが、該パーフルオロシクロアルキレン基としては、パーフルオロシクロオクチレン基、パーフルオロシクロヘプチレン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、パーフルオロシクロペンチレン基などが挙げられ、パーフルオロシクロヘキシレン基が特に好ましい。
一般式（３）において、Ｙ2は酸素原子または窒素原子を含む連結基を表すが、該連結基としては−ＯＣＨ2−、−ＮＨＣＨ2−が特に好ましい。
一般式（３）において、Ｌ3は単なる結合手または連結基を表すが、該連結基としては置換または未置換のアルキレン（例えば、エチレン、ｎ−プロピレン、またはイソブチレン）、アリレン（例えば、フェニレン）、アルキレンとアリレンの組み合わせ（例えば、キシリレン）、オキシジアルキレン（例えば、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）、チオジアルキレン（例えば、ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2）などの多価、一般に二価の結合基が挙げられる。
一般式（３）において、Ｘ″はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、または両性基を含む水可溶化極性基を表すが、アニオン性基としては、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＳＯ3Ｍ、（ＯＣＨ2ＣＨ2）ＯＳＯ3Ｍ、ＯＰＯ（ＯＨ）2、ＯＰＯ（ＯＭ）2（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、またはカルシウム等の金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す）等が挙げられ、これらの中でカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、該アニオン性基のカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましい。カチオン性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好ましく、該カチオン性基のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。また、ノニオン性基としてはヒドロキシル基が好ましい。
一般式（３）において、ｎ２は１乃至５の整数を表し、ｋは１乃至３の整数を表し、ｍ２は１乃至５の整数を表すが、ｎ２としては３が好ましく、ｋとしては１または２が好ましく、ｍ２としては１であることが特に好ましい。
以下に、本発明で用いることができるフッ素系界面活性剤の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〈一般式（１）で示されるフッ素系界面活性剤の具体例〉
１−１．Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ
１−２．Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ
１−３．Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＮＨ4
１−４．Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＫ
１−５．Ｃ9Ｆ19−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｋ
１−６．Ｃ9Ｆ19−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ
１−７．Ｃ6Ｆ13−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｋ
１−８．Ｃ6Ｆ13−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ
１−９．Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4
１−１０．ＮａＯ3Ｓ（ＣＨ（ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）
１−１１．Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＯＯＫ）
１−１２．Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ3Ｎａ2）
１−１３．Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ12Ｈ25）（（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｎａ）
１−１４．Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4
１−１５．ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4
１−１６．ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4
１−１７．Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＮＨ4）2
１−１８．Ｃ6Ｆ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＮＨ4）（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）
１−１９．Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）6ＳＯ3ＮＨ4
１−２０．Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）5ＳＯ3ＮＨ4
１−２１．Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）6ＣＯＯＬｉ
１−２２．Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）3Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｋ
１−２３．ＮａＯ3Ｓ（ＣＨ（ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）9Ｃ3Ｆ7）ＣＯＯ（ＣＨ2）9Ｃ3Ｆ7）
１−２４．Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＯＯＫ）
１−２５．Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）5ＳＯ2Ｎ（Ｃ12Ｈ25）（（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｎａ）
１−２６．（Ｃ2Ｆ5ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）2
１−２７．Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2
１−２８．Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＬｉ
１−２９．Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＬｉ
１−３０．（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）2
１−３１．Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−Ｈ
１−３２．Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｈ
１−３３．Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8−Ｈ
１−３４．Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20−Ｈ
１−３５．Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−Ｈ
１−３６．Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12−Ｈ
１−３７．Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−Ｈ
１−３８．Ｃ3Ｆ7−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−（ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ2Ｏ）10−Ｈ
１−３９．Ｃ4Ｆ9−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9−Ｈ
１−４０．Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−（ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ2Ｏ）12−Ｈ
１−４１．Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）31−Ｈ
〈一般式（２）で示されるフッ素系界面活性剤の具体例〉
２−１．Ｃ5Ｆ11（ＯＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−２．ＨＣ6Ｆ12（ＯＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−３．Ｃ8Ｆ17（ＯＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−４．Ｃ10Ｆ21（ＯＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−５．Ｃ12Ｆ25（Ｏ−ＣＦ2）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−６．Ｃ3Ｆ7（ＯＣ2Ｆ4）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−７．Ｃ4Ｆ9（ＯＣ2Ｆ4）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−８．Ｃ5Ｆ11（ＯＣ2Ｆ4）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−９．Ｈ−Ｃ6Ｆ12−（ＯＣ2Ｆ4）−ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−１０．Ｃ7Ｆ15（ＯＣ2Ｆ4）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−１１．Ｃ9Ｆ19（ＯＣ2Ｆ4）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−１２．Ｃ11Ｆ23（ＯＣ2Ｆ4）ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−１３．Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2）6ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−１４．Ｃ4Ｆ9（ＯＣＦ2）6ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−１５．Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−ＣＦ2）5−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）2
２−１６．Ｈ−Ｃ6Ｆ12−（ＯＣＦ2）3ＯＰＯ（ＯＮａ）2
２−１７．Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＮａ
２−１８．Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＮａ
２−１９．Ｃ５Ｆ11Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＮａ
２−２０．Ｈ−Ｃ7Ｆ14−〔Ｏ（ＣＦ2）3〕−ＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
２−２１．Ｃ8Ｆ17Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
２−２２．Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2）5ＣＯＯＮａ
２−２３．Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ2）5ＣＯＯＮａ
２−２４．Ｃ5Ｆ11Ｏ（ＣＦ2）5ＣＯＯＮａ
２−２５．Ｃ7Ｆ15Ｏ（ＣＦ2）5ＣＯＯＮａ
２−２６．Ｃ3Ｆ7（ＯＣ2Ｆ4）5ＣＯＯＮａ
２−２７．Ｃ4Ｆ9（ＯＣ2Ｆ4）2ＣＯＯＮａ
２−２８．Ｃ5Ｆ11−（Ｏ−Ｃ2Ｆ4）2−ＣＯＯＮａ
２−２９．Ｈ−Ｃ7Ｆ14（ＯＣ2Ｆ4）2ＣＯＯＮａ
２−３０．Ｃ9Ｆ19（ＯＣ2Ｆ4）2ＣＯＯＮａ
２−３１．Ｃ2Ｆ5（ＯＣ2Ｆ4）3ＣＯＯＮａ
２−３２．Ｃ2Ｆ5（ＯＣ2Ｆ4）5ＣＯＯＮａ
２−３３．Ｃ3Ｆ7（ＯＣ2Ｆ4）4ＣＯＯＮａ
２−３４．Ｃ4Ｆ9（ＯＣ2Ｆ4）3ＣＯＯＮａ
２−３５．Ｃ5Ｆ11（ＯＣ2Ｆ4）3ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
２−３６．Ｈ−Ｃ6Ｆ12（ＯＣ2Ｆ4）3ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯＮａ）2
２−３７．Ｃ4Ｆ9（ＯＣ2Ｆ4）2ＯＣＦ2ＣＯＯＮａ
２−３８．Ｃ5Ｆ11（ＯＣ2Ｆ4）2ＯＣＦ2ＣＯＯＮａ
２−３９．Ｃ7Ｆ15（ＯＣ2Ｆ4）2ＯＣＦ2ＣＯＯＮａ
２−４０．Ｃ4Ｆ9−ＯＣＦ2−〔Ｏ（ＣＦ2）5〕−ＣＯＯＫ
２−４１．Ｃ5Ｆ11−ＯＣＦ2−〔Ｏ（ＣＦ2）5〕−ＣＯＯＫ
２−４２．Ｈ−Ｃ6Ｆ12−ＯＣＦ2−〔Ｏ（ＣＦ2）5〕−ＣＯＯＫ
２−４３．Ｃ4Ｆ9−（ＯＣ2Ｆ4）5−〔Ｏ（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＫ
２−４４．Ｃ5Ｆ11−（ＯＣ2Ｆ4）2−〔Ｏ（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＫ
２−４５．Ｃ6Ｆ13−（ＯＣ2Ｆ4）2−〔Ｏ−（ＣＦ2）3〕−ＣＯＯＫ
２−４６．Ｃ12Ｆ25ＯＣＦ2ＯＳＯ3Ｎａ
２−４７．Ｃ7Ｆ15ＯＣ2Ｆ4ＯＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
２−４８．Ｃ4Ｆ9−（ＯＣＦ2）6−ＯＳＯ3Ｎａ
２−４９．Ｈ−Ｃ5Ｆ10−（ＯＣＦ2）5−ＯＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
２−５０．Ｈ−Ｃ6Ｆ12−（ＯＣＦ2）3−ＯＳＯ3Ｎａ
２−５１．Ｃ5Ｆ11−（ＯＣ2Ｆ4）2−ＯＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
２−５２．Ｃ7Ｆ15−（ＯＣ2Ｆ4）2−ＯＳＯ3Ｎａ
２−５３．Ｃ3Ｆ7−（ＯＣ2Ｆ4）4−ＯＣ3Ｈ6−ＳＯ3Ｎａ
２−５４．Ｃ4Ｆ9−（ＯＣ2Ｆ4）3−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
２−５５．Ｈ−Ｃ5Ｆ10−（ＯＣ2Ｆ4）3−ＯＣ3Ｈ6−ＳＯ3Ｎａ
２−５６．Ｃ5Ｆ11ＯＣＦ2−〔Ｏ（ＣＦ2）5〕−ＯＳＯ3Ｎａ
２−５７．Ｃ4Ｆ9−（ＯＣ2Ｆ4）2−〔Ｏ（ＣＦ2）3〕−ＯＳＯ3Ｎａ
２−５８．（ＨＣＦ2）3Ｃ−（ＯＣ2Ｆ4）3−ＯＳＯ3Ｎａ
２−５９．（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2−（ＯＣＦ2）5−ＯＣ3Ｈ6−ＳＯ3Ｎａ
２−６０．Ｃ11Ｆ23（ＯＣ2Ｆ4）ＯＳＯ3Ｎａ
２−６１．Ｃ4Ｆ9−（ＯＣ2Ｆ4）3−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
２−６２．Ｃ5Ｆ11−（ＯＣ2Ｆ4）2−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
２−６３．ＨＣ6Ｆ12−（ＯＣ2Ｆ4）2−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｂｒ-
２−６４．Ｃ4Ｆ9−（ＯＣ2Ｆ4）3−ＯＣＨ2−Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）・Ｂｒ-
２−６５．Ｃ5Ｆ11−（ＯＣ2Ｆ4）2−ＯＣＨ2−Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）・Ｂｒ-
２−６６．ＨＣ6Ｆ12−（ＯＣ2Ｆ4）2−ＯＣＨ2−Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）・Ｂｒ-
２−６７．Ｃ5Ｆ11−ＯＣＦ2−（ＯＣ2Ｆ4）−ＮＨＣＯ−（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・
Ｂｒ-
２−６８．（ＣＦ3）3Ｃ−（ＯＣ2Ｆ4）3−ＯＣＨ2−Ｎ+（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）・Ｂｒ-
２−６９．Ｃ12Ｆ25ＯＣＦ2ＯＨ
２−７０．Ｃ7Ｆ15ＯＣ2Ｆ4ＯＨ
２−７１．Ｃ4Ｆ9−（ＯＣＦ2）6−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ
２−７２．Ｃ5Ｆ11−（ＯＣＦ2）5−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ
２−７３．ＨＣ6Ｆ12−（ＯＣＦ2）3−ＯＨ
２−７４．Ｃ5Ｆ11−（ＯＣ2Ｆ4）2−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ
２−７５．Ｃ7Ｆ15−（ＯＣ2Ｆ4）2−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ
２−７６．Ｃ3Ｆ7−（ＯＣ2Ｆ4）4−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ
２−７７．ＨＣ4Ｆ8−（ＯＣ2Ｆ4）3−ＯＣ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）3
２−７８．Ｃ5Ｆ11−（ＯＣ2Ｆ4）3−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ
２−７９．Ｃ5Ｆ11ＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）5ＯＨ
２−８０．Ｃ4Ｆ9−（ＯＣ2Ｆ4）2−Ｏ（ＣＦ2）3ＯＨ
２−８１．（ＣＦ3）3Ｃ−（ＯＣ2Ｆ4）3−ＯＨ
２−８２．（ＨＣＦ2）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2−（ＯＣＦ2）5−ＯＨ
２−８３．Ｃ11Ｆ23（ＯＣ2Ｆ4）4ＯＨ
上記一般式（２）で表される化合物の合成方法については、特表平１０−５００９５０号、同１１−５０４３６０号の各公報を参考にすることが出来る。
〈一般式（３）で示されるフッ素系界面活性剤の具体例〉
３−１．（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ-
３−２．（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＳＯ3 -
３−３．（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＳＯ3 -
３−４．（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ3Ｈ6ＳＯ3 -）Ｃ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ
３−５．（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ3Ｈ6ＳＯ3 -）Ｃ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ
３−６．［（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＳＯ3 -
３−７．［（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＳＯ3 -
３−８．［（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＳＯ3 -
３−９．（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ・Ｃｌ-
３−１０．（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ・Ｃｌ-
３−１１．（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ・Ｃｌ-
３−１２．（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
３−１３．（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
３−１４．（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
３−１５．［（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
３−１６．［（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
３−１７．［（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
３−１８．［（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
３−１９．［（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
３−２０．［（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2Ｈ・Ｃｌ-
３−２１．（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈ
３−２２．（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈ
３−２３．（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12Ｈ
３−２４．（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3
３−２５．（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3
３−２６．（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3
３−２７．［（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣ3Ｈ6ＯＨ
３−２８．［（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣ3Ｈ6ＯＨ
３−２９．［（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣ3Ｈ6ＯＨ
３−３０．（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＣＯＯＮａ
３−３１．（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＣＯＯＮａ
３−３２．（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＣＯＯＫ
３−３３．（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
３−３４．（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
３−３５．（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｋ
３−３６．（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ）Ｃ3Ｈ7
３−３７．（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ）Ｃ3Ｈ7
３−３８．（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＮ（Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ）Ｃ3Ｈ7
３−３９．［（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＮａ
３−４０．［（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＮａ
３−４１．［（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＮａ
３−４２．［（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＯＯＮａ）2
３−４３．［（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＯＯＮａ）2
３−４４．［（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＯＯＮａ）2
３−４５．［（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＳＯ3Ｎａ
３−４６．［（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＳＯ3Ｎａ
３−４７．［（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2Ｃ（ＣＨ3）ＳＯ3Ｎａ
３−４８．［（ＣＦ3Ｏ）3−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
３−４９．［（ＣＦ3Ｏ）2−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
３−５０．［（ＣＦ3Ｏ）−（ＰＦＣ）−ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨＣ3Ｈ6ＳＯ3Ｎａ
ただし上記において、（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロヘキシレン基を表し、（ＣＦ3Ｏ）の置換位置は、カルボニル基を１位として、（ＣＦ3Ｏ）3の場合は３，４，５位であり、（ＣＦ3Ｏ）2の場合は３，４位であり、（ＣＦ3Ｏ）の場合は４位である。
上記一般式（３）で表される化合物の合成方法については、特開平１０−１５８２１８号、特表２０００−５０５８０３号の各公報を参考にすることが出来る。
本発明は、光重合性化合物および色材を含有する活性光線硬化型インクに係るものである。光重合性化合物および色材を含有する本発明の活性光線硬化型インク中に、前記一般式（１）〜（３）で示されるフッ素系界面活性剤の少なくとも１種を含有することにより、インクジェット記録ヘッドからインクを記録材料上に吐出し、印字したときに、前記記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に高細精、高画質の印字を行うことが出来ないというこれまでの問題が改善されるものである。本発明の画像形成方法においては、本発明のインクを記録媒体に付着させた後に、活性光線照射を行いインクを硬化するもであるが、これらには、記録ヘッドから吐出されたインク滴が記録媒体に付着した後、紫外線等の活性光線照射を受けて硬化するまでのレベリングの状態等が関係すると思われ、本発明に係る前記一般式（１）〜（３）で示されるフッ素系界面活性剤を含有する活性光線硬化型インクにより、上記課題は改善される。
《シリコンオイル》
本発明の活性光線硬化型組成物においては、シリコン含有化合物またはフッ素含有化合物を含有することを特徴とし、該シリコン含有化合物は、シリコンオイルであることが好ましい。従来、変性シリコーンオイルを含有する活性光線硬化型インクは知られているが、いずれもインクの表面張力を著しく低下させる変性シリコーンオイルが用いられており、様々な印字環境下で吐出安定と高精細な画像形成を両立できるものではなかった。本発明の構成にすることによりはじめて、安定な吐出性が得られ、かつ、インクが記録材料上に着弾した後のドット径の制御が容易となる。
本発明に用いられるシリコーンオイル（特に、変性シリコーンオイル）について説明する。
本発明で用いる変性シリコーンオイルは、インク中にインク組成物１００質量％に対して０．１質量％含有した時の２５℃におけるインクの表面張力の低下幅が、０〜３ｍＮ／ｍの範囲である化合物が好ましい。低下幅が３ｍＮ／ｍより大きいと、吐出安定性とドット径の制御が両立できない。
本発明に適用可能な変性シリコーンオイルの具体例としては、旭電化工業社製のＳＤＸ−１８４３（ポリエーテル変性シリコーン）、ジーイー東芝シリコーン社製のＸＦ４２−３３４（アルキルアラルキル変性シリコーンオイル）が有り、例えば、これらを一般的なエポキシ化合物（例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１Ｐなど）やオキセタン化合物（例えば、東亞合成社製のＯＸＴ−２２１など）１００質量％に対して０．１質量％含有させた場合の表面張力の減少は、０．５ｍＮ／ｍ未満である。
本発明の活性光線硬化型組成物あるいは活性光線硬化型インクにおける変性シリコーンオイルの添加量としては、インク組成物１００質量％に対して０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０１質量％未満では効果が小さく、１．０質量％を超えると吐出が逆に不安定となる場合が有る。
《顔料、粘度》
本発明の活性光線硬化型インクは、色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径が０．０８〜０．５μｍとなる条件で行うことが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってインクジェット記録ヘッドのノズル詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、本発明に係るフッ素界面活性剤以外の公知の界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、本発明のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出するインク液滴量が、２ｐｌ以上、１５ｐｌ以下であることが好ましい。
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒以上、１．０秒以下の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒以上、０．５秒以下である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
（活性光線）
本発明の画像形成方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射光源は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
（活性光線の照射方法）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１秒以上、２秒以下の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
図１は、本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
尚、図１ではヘッドキャリッジ２が、ホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の計１０個の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶインク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に画像が形成される。
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。
図２は、インクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３（図２では、２個のホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）用の６種の記録ヘッド）を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。
《記録材料》
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
《硬化組成物（活性光線硬化型組成物）の調製》
光重合性化合物、光重合開始剤、滑り剤（フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル）及びその他添加剤を、表１に示すように添加、溶解させて、硬化組成物を調製した。なお、硬化組成物５〜９において、調製に用いた各シリコーンオイルの添加量を０質量％と０．１質量％とに変更した硬化組成物を別途調製し、０質量％水準に対する各シリコーンオイルを０．１質量％添加した水準の２５℃における表面張力低下幅を、協和界面化学株式会社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を測定した結果、いずれも３ｍＮ／ｍ未満であった。また、本発明の硬化組成物の２５℃における粘度を、振動式粘度計を用いて測定した結果、いずれも２５〜３５ｍＰａ・ｓの範囲にあった。
なお、表１に略称で記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
（光重合性化合物）
＊１：テトラエチレングリコールジアクリレート
＊２：εカプロラクタム変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート
＊３：エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート
＊４：フェノキシエチルメタクリレート
（光重合開始剤）
＊５：イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（滑り剤）
〈フッ素系界面活性剤〉
１−３１：例示化合物１−３１（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−Ｈ）
１−４１：例示化合物１−４１（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）31−Ｈ）
〈シリコーンオイル〉
ＫＦ−３５１：信越シリコーン社製
ＳＤＸ１８４３：旭電化工業社製
ＸＦ４２−３３４：ＧＥ東芝シリコーン社製
《硬化組成物の評価》
〔硬化感度の評価〕
得られた硬化組成物を、合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、紫外線光量を変化させて紫外線を照射し、照射後の硬化膜を爪で擦り、膜が剥がれるときの照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）をもって硬化感度とした。
〔柔軟性の評価〕
硬化組成物を、合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が４０μｍになるように塗布した後、高圧水銀ランプ（日本電池社製ＨＮ−６４ＮＬ）を用いてに照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜を、ＪＩＳ Ｋ ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。
〔擦り傷耐性の評価〕
硬化組成物を、合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が４０μｍになるように塗布した後、高圧水銀ランプ（日本電池社製ＨＮ−６４ＮＬ）を用いて照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜を爪で擦り、下記の基準に従って、擦り傷耐性の評価を行った。
５：爪で強く擦っても全く傷が付かない
４：爪で強く擦ってもほぼ傷が付かない
３：爪で強く擦ると弱い傷が付くが、実用上問題はない
２：爪で強く擦ると傷が付き、実用上問題となる品質である
１：爪で弱く擦っても、容易に傷が付く
以上により得られた結果を、表２に示す。
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の活性光線硬化型組成物は、感度低下も無く、強固でかつ柔軟な硬化物を得ることができることが分かる。また、硬化組成物４、１０の調製において、一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤１−４１、１−３１を一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤２−２０、２−６１、一般式（３）で表される３−１２、３−３２、３−４６にそれぞれ変更した以外は同様にして各硬化組成物を調製し、同様の評価を行った結果、硬化組成物４、１０と同様の効果を得ることができた。
実施例２
《インク組成物セットの調製》
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）の５質量部と、表３に記載の各光重合性化合物、単官能ラジカルモノマーとをステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料（７種）をそれぞれ添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、界面活性剤等の各種添加剤を表３に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、濃色インク（イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ブラックインク（Ｋ））、淡色インク（ライトマゼンタインク（Ｌｍ）、ライトシアンインク（Ｌｃ）、ライトブラックインク（Ｌｋ））の各硬化組成物インクから構成されるインク組成物セット１〜７を調製した。なお、各色の硬化組成物インクの調製において、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの濃色インクでは、各顔料の添加量を表３に記載のように４質量％とし、淡色インクであるＬｋ、Ｌｃ、Ｌｍの硬化組成物インクでは、各顔料の添加量を０．８質量％とした。なお、インク組成物セット４〜７において、調製に用いた各シリコーンオイルの添加量を０質量％と０．１質量％とに変更した硬化組成物を別途調製し、０質量％水準に対する各シリコーンオイルを０．１質量％添加した水準の２５℃における表面張力低下幅を、協和界面化学株式会社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を測定した結果、いずれも３ｍＮ／ｍ未満であった。また、本発明のインク組成物セットの２５℃における粘度を、振動式粘度計を用いて測定した結果、いずれも２５〜３５ｍＰａ・ｓの範囲にあった。
表３に略称で記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
＊１〜＊５、１−３１、ＫＦ−３５１、ＳＤＸ１８４３、ＸＦ４２−３３４は、表１に記載の化合物と同種である。
（分散剤）
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２２
（顔料）
表３には記載していないが、インク組成物セットを構成する各色硬化組成物インクで用いた顔料は、以下の通りである。
イエローインク（Ｙ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
マゼンタインク（Ｍ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
シアンインク（Ｃ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
ブラックインク（Ｋ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
ライトマゼンタインク（Ｌｍ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
ライトシアンインク（Ｌｃ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
ライトブラックインク（Ｌｋ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各インク組成物セットを構成する各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇の８０ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（日本電池社製ＮＨ−６４ＮＬ）の光源を用い、１０００ｍＷ／ｃｍ2の光量を照射し瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２〜６０μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５℃、２０％ＲＨの環境下で印字を行った。
なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。
また、表４に略称で記載の各記録材料の詳細は、以下の通りである。
合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙 ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｉｏｒｉｄｅ
《印刷物の評価》
〔滲み耐性の評価〕
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍの各色１ドットが隣り合うように合成紙及びＰＶＣに印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、にじみがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんどにじみがない
△：隣り合うドットが少しにじんでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットがにじんで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
〔柔軟性の評価〕
合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が８０μｍになるように印字して形成した画像について折り曲げ試験を行い、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
５：折り曲げ時に、インク膜に変化は全く認められない
４：折り曲げた部分に色の変化は発生するが、ひび割れは認められない
３：折り曲げた部分にわずかにひび割れ発生するが、実用上問題はない
２：折り曲げた時、ひびの部分からインク膜が剥離し、実用上問題がある
１：湾曲させただけでひび割れ及びインク膜の脱落が発生
〔擦り傷耐性の評価〕
合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が４０μｍになるように塗布した後、高圧水銀ランプ（日本電池社製ＨＮ−６４ＮＬ）をもちい、着弾後０．１秒後に印字して形成した画像面を爪で擦り、下記の基準に従って、擦り傷耐性の評価を行った。
５：爪で強く擦っても全く傷が付かない
４：爪で強く擦ってもほぼ傷が付かない
３：爪で強く擦ると弱い傷が付くが、実用上問題はない
２：爪で強く擦ると傷が付き、実用上問題となる品質である
１：爪で弱く擦っても、容易に傷が付く
〔射出性の評価〕
連続で各色インクを３０分間連続吐出させた後、各ノズルのインク欠状況を目視し、その各色ノズルの平均状態を下記の基準に従って判定した。
◎：ノズル欠がなく、良好なレベル
○：ノズル欠がわずかにあるが、問題の無いレベル
△：ノズル欠があり、画質に影響を与えるレベル
×：ノズル欠が多発し、許容できないレベル
以上により得られた結果を、表４に示す。
表４に記載の結果より明らかなように、本発明の活性光線硬化型インクから構成されるインク組成物セットは、比較例に対し、低湿下で形成した画像の滲み耐性及び柔軟性に優れ、かつ擦り傷耐性及び射出性に優れていることが分かる。

Claims (11)

  1. ラジカル重合性モノマーを含有する活性光線硬化型組成物において、該ラジカル重合性モノマーは、単官能モノマーを含有し、該単官能モノマーの含有量が５質量％以上、３０質量％以下であり、かつシリコン含有化合物またはフッ素含有化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
  2. 前記ラジカル重合性モノマーは、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の活性光線硬化型組成物。
  3. 前記シリコン含有化合物は、シリコンオイルであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の活性光線硬化型組成物。
  4. 前記シリコンオイルを０．１質量％添加した時、２５℃における表面張力の低下幅が０〜３ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の活性光線硬化型組成物。
  5. 前記フッ素含有化合物は、フッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
  6. 前記フッ素系界面活性剤は、下記一般式（１）乃至（３）で示されるフッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の活性光線硬化型組成物。
    一般式（１）
    Ｒｆ−（Ｌ1）m−（Ｙ1）n−Ｘ
    〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙ1は置換基を有しても良いアルキレンオキサイド基またはアルキレン基を表し、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表し、ｍは０または１乃至５の整数を表し、ｎは０または１乃至４０の整数を表す。〕
    一般式（２）
    Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｆ′）n1−Ｌ2−Ｘ′m1
    〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表し、Ｌ2は単なる結合手または連結基を表し、Ｘ′はヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表し、ｎ１及びｍ１はそれぞれ１以上の整数を表す。〕
    一般式（３）
    〔（Ｒｆ″Ｏ）n2−（ＰＦＣ）−ＣＯ−Ｙ2〕k−Ｌ3−Ｘ″m2
    〔式中、Ｒｆ″は炭素原子を１〜４個含有するペルフルオロアルキル基を表し、（ＰＦＣ）はパーフルオロシクロアルキレン基を表し、Ｙ2は酸素原子または窒素原子を含有する連結基を表し、Ｌ3は単なる結合手または連結基を示し、Ｘ″はアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基または両性基を含む水可溶化極性基を表し、ｎ２は１乃至５の整数を表し、ｋは１乃至３の整数を表し、ｍ２は１乃至５の整数を表す。〕
  7. ２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ以上、４０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
  8. 請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物が、顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
  9. インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第８項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが、該記録材料上に着弾した後、０．００１秒以上、１．０秒以下の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
  10. 前記インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する前記活性光線硬化型インクの最小液滴量が、２．０ｐｌ以上、１５ｐｌ以下であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の画像形成方法。
  11. 請求の範囲第９項または第１０項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及びインクジェット記録ヘッドを３５℃以上、１００℃以下に加熱した後、該活性光線硬化型インクを該インクジェット記録ヘッドより吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
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