JP5117002B2 - 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
ナノインプリント法は、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる)を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる場合(非特許文献１)と、光硬化性組成物を用いる場合(非特許文献２)の２通りが提案されている。熱式ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。特許文献１、特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
一方、透明モールドを通して光を照射し、光硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。このようなナノインプリント法においては、おおまかに３つの段階の応用が考えられる。第一段階として、成型した形状そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品として応用できる場合で、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルムが挙げられる。第二の段階として、マイクロ構造とナノ構造の同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−ＴＡＳやバイオチップの作製に応用しようとするものである。第三の段階として、高精度な位置合わせと高集積化により、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製に応用したり、液晶ディスプレイのトランジスタの作成等に適用しようとするものであり、実用化への取り組みが活発化している。
ナノインプリント法の適用例として高密度半導体集積回路作成への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、加工方法が光露光の光源の波長に近づき、リソグラフィ技術も限界に近づいてきた。そのため、さらなる微細化、高精度化を進めるために、リソグラフィ技術に代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がかかることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく劣ることが懸念される。そこで、電子ビーム描画装置の高速化のために、各種形状のマスクを組み合わせそれらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。この結果、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化せざるを得ないほか、マスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点があった。
これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として提案されたナノインプリントリソグラフィが提案された。例えば、特許文献１、特許文献３にはシリコーンウエハをスタンパとして用い、２５ナノメートル以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。
また、特許文献４には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用されるナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。一方、微細モールド作製技術やモールドの耐久性、モールドの作製コスト、モールドの樹脂からの剥離性、インプリント均一性やアライメント精度、検査技術など半導体集積回路作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めた。
しかしながら、ナノインプリントリソグラフィで用いるレジストは、従来の半導体微細加工用フォトレジストと同様に、各種基板に応じたエッチング適性やエッチング後の剥離適性が必要であるにもかかわらず、十分に検討されていない。
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットデイスプレイへのナノインプリントリソグラフィの応用例について説明する。ＬＣＤやＰＤＰ基板大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリソグラフィが近年、特に注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストには、高感度化、塗膜均一性、省レジスト化を中心に、各種基板との密着性、エッチング耐性、耐熱性などが要求されおり、これに代わる光ナノインプリントレジストにも同様の特性が必要とされる。
塗膜均一性に関しては、基板の大型化で基板の中央部と周辺部に関する塗布膜厚均一性や高解像度化による寸法均一性、膜厚、形状など様々な部分で要求が厳しくなっている。従来、小型ガラス基板を用いた液晶表示素子製造分野においては、レジスト塗布方法として中央滴下後スピンする方法が用いられていた（非特許文献３）。中央滴下後スピンする塗布法では、良好な塗布均一性が得られるものの、例えば、１ｍ角クラスの大型基板の場合は、回転時（スピン時）に振り切られて廃棄されるレジスト量がかなり多くなり、また高速回転による基板の割れや、タクトタイムの確保の問題が生じる。さらに中央滴下後スピンする方法における塗布性能は、スピン時の回転速度とレジストの塗布量に依存するため、さらに大型化される第５世代基板に適用しようとすると、必要な加速度を得られる汎用モータがなく、そのようなモータを特注すると部品コストが増大するという問題があった。また、基板サイズや装置サイズが大型化しても、例えば、塗布均一性±３％、タクトタイム６０〜７０秒／枚など、塗布工程における要求性能はほぼ変わらないため、中央滴下後スピンする方法では、塗布均一性以外の要求に対応するのが難しくなってきた。このような現状から、第４世代基板以降、特に第５世代基板以降の大型基板に適用可能な新しいレジスト塗布方法として、吐出ノズル式によるレジスト塗布法が提案された。吐出ノズル式によるレジスト塗布法は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布する方法で、例えば、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、フォトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いる方法などが提案されている。また、吐出ノズル式で基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整する方法も提案されている。したがって、従来のフォトリソグラフィによるレジストをナノインプリント組成物に代え、これら液晶表示素子製造分野に適用するためには、基板への塗布均一性が重要となる。
半導体集積回路作製や液晶デイスプレイ作製で用いられるポジ型フォトレジストやカラーフィルター作製用顔料分散フォトレジスト等フッ素系および／またはシリコーン系界面活性剤を添加して、塗布性、具体的には、基板上塗布時におこるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決することは公知である（特許文献５〜７）。また、コンパクトディスク、光磁気ディスクなどの保護膜の磨耗性や塗布性を改良するために、無溶剤系光硬化性組成物にフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を添加することが開示されている（特許文献７〜１０）。同様に、特許文献１１には、インクジェット用組成物のインク吐出安定性を改良するために、ノニオン系のフッ素系界面活性剤を添加することが知られている。さらに、特許文献１２には、刷毛、筆、バーコーター等で厚膜塗布したペインティング組成物をホログラム加工用モールドでエンボス加工する際に、重合性不飽和ニ重結合含有界面活性剤を１％以上、好ましくは３％以上添加し、硬化膜の水膨潤性を改良する例が開示されている。このように、ポジ型フォトレジスト、カラーフィルター作製用顔料分散フォトレジストや光磁気ディスクなどの保護膜に界面活性剤を添加し、塗布性を改良する技術は、公知の技術である。また、上記インクジェットやペインティング組成物の例でみられるように、無溶剤系光硬化性樹脂に界面活性剤を添加し、それぞれの用途での特性改良のため、界面活性剤を添加する技術も公知である。しかしながら、顔料、染料、有機溶剤を必須成分としない低粘度の光硬化性ナノインプリントレジスト組成物の基板塗布性を向上させるための方法はこれまで知られていなかった。
また、光ナノインプリントでは、モールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くする必要があり、且つ、モールドの離型性を良くし、モールドとレジスト間の離型性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする必要がある。この流動性、離型性、密着性を両立化するのは困難であった。
さらにフラットパネルディスプレイ分野において、従来のフォトリソグラフィをナノインプリントリソグラフィにプロセスを変更する際には、塗布、露光、モールド剥離、加熱(ポストベーク)時の際に、光硬化性組成物の構成成分が揮発しないことが強く望まれる。光ナノインプリントリソグラフィのプロセスで一般的に用いられている光硬化性組成物の光重合性単量体成分は、従来、フォトリソグラフィで使用されてきたノボラック樹脂やナフトキノンジアジト感光剤に比較して、分子量が小さく、揮発（蒸発）しやすいものが多い。光硬化性組成物の成分が揮発すれば、プロセスコンタミネーションを引き起こし、デイスプレイ製造の際の収率を悪化させるだけでなく、作業者が揮発した蒸気を吸引もしくは接触した場合には、作業者がかぶれたりするなど、作業者の安全性にも影響する。このような観点から、ナノインプリントに適用する光硬化性組成物の成分は、揮発し難く、なおかつ、一次皮膚刺激性（ＰＩＩ値）のできるだけ小さな材料を選択する必要がある。
また、有機溶剤を含有する光ナノインプリントレジストを適用すると、塗布後、溶剤を揮発させることが必要である。そのため有機溶剤を含有する組成物を使用する場合は、揮発した溶剤の吸引等による作業者の安全性やプロセス工数の簡略化に不利であるために、有機溶剤を含有しない組成物の開発が強く望まれる。
本発明の適用範囲である光ナノインプリントに関する従来技術についてさらに詳しく説明する。光ナノインプリントリソグラフィは、シリコーンウエハ、石英、ガラス、フィルムや他の材料、例えばセラミック材料、金属または、ポリマー等の基板上に液状の光硬化性組成物を滴下し、およそ数十ｎｍ〜数μｍの膜厚で塗布し、およそ数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射して組成物を硬化させた後、塗膜からモールドを離型し、転写されたパターンを得る方法が一般的である。そのため、光ナノインプリントリソグラフィの場合、光照射を行う都合上、基板またはモールドの少なくとも一方が透明である必要がある。通常はモールド側から光照射する場合が一般的であり、モールド材料には石英、サファイア等のＵＶ光を透過する無機材料や光透過性の樹脂などが多く用いられる。
光ナノインプリント法は、熱ナノインプリント法に対して、（１）加熱/冷却プロセスが不要であり、高スループットが見込まれる、（２）液状組成物を使用するため低加圧でのインプリントが可能である、（３）熱膨張による寸法変化がない、（４）モールドが透明でありアライメントが容易である、（５）硬化後、頑強な三次元架橋体が得られるなどの主な優位点が挙げられる。特にアライメント精度が要求されるような半導体微細加工用途やフラットパネルディスプレイ分野の微細加工用途には適している。
また、光ナノインプリント法の他の特徴としては、通常の光リソグラフィに比較して解像度が光源波長に依存しないため、ナノメートルオーダの微細加工時にも、ステッパや電子線描画装置などの高価な装置を必要としないのが特徴である。一方で、光ナノインプリント法は等倍モールドを必要とし、モールドと樹脂が接触するため、モールドの耐久性やコストについて懸念されている。さらに、光ナノインプリントリソグラフィプロセスにおいては残膜(モールド凸部分を光硬化性組成物に押し付けた箇所)が発生しやすい。この残膜層が薄いほど、ナノインプリントを用いて形成できる構造体は、より精密になるために好ましい。また、残膜が多いとエッチングでの線幅制御性やエッチング残渣になりやすい。
このように、熱式および/または光ナノインプリント法を適用し、ナノメートルサイズのパターンを大面積にインプリントするには、押し付け圧力の均一性や原盤(モールド)の平坦性が要求されるだけでなく、押し付けられて流出するレジストの挙動をも制御する必要がある。従来の半導体技術ではウェハー上には素子として使わない領域を任意に設定できるので、小さな原盤を用いてインプリント部の外側にレジスト流出部を設けることができる。また、半導体ではインプリント不良部分は不良素子として使わないようにすればいいが、例えば、ハードディスクなどへの応用では全面がデバイスとして機能するので、インプリント欠陥を発生させないような特殊な工夫が必要である。
光ナノインプリントリソグラフィで用いられるモールドは、様々な材料、例えば金属、半導体、セラミック、ＳＯＧ(Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ)、または一定のプラスチック等から製造可能である。例えば、特許文献１３に記載の所望の微細構造を有する柔軟なポリジメチルシロキサンのモールドが提案されている。このモールドの一表面に３次元の構造体を形成するために、構造体のサイズおよびその分解能に対する仕様に応じて、様々なリソグラフィ方法が使用可能である。電子ビームおよびＸ線のリソグラフィは、通常、３００ｎｍ未満の構造体寸法に使用される。ダイレクトレーザー露光およびＵＶリソグラフィはより大きな構造体に使用される。
光ナノインプリント法に関しては、モールドと光硬化性組成物の剥離性が重要であり、モールドやモールドの表面処理、具体的には、水素化シルセスキオキサンやフッソ化エチレンプロピレン共重合体モールドを使って付着問題を解決する試みなどがこれまでになされてきた。
ここで、光ナノインプリントリソグラフィに用いられる光硬化性樹脂について説明する。ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、反応機構の違いからラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、またはそれらのハイブリッドタイプに大別される。いずれの組成物もインプリント可能であるが、材料の選択範囲が広いラジカル重合型が一般に用いられている（非特許文献４）。ラジカル重合型は、ラジカル重合可能なビニル基や(メタ)アクリル基を有する単量体(モノマー)またはオリゴマーと光重合開始剤を含んだ組成物が一般的に用いられる。光照射すると、光重合開始剤により発生したラジカルがビニル基を攻撃して連鎖重合が進み、ポリマーを形成する。２官能以上の多官能基モノマーまたはオリゴマーを成分として使用すると架橋構造体が得られる。非特許文献５には、低粘度のＵＶ硬化可能な単量体を用いることにより、低圧、室温でインプリンティングが可能な組成物が開示されている。
光ナノインプリントリソグラフィに用いられる材料の特性について詳しく説明する。材料の要求特性は適用する用途によって異なるが、プロセス特性についての要望は用途に依らず共通点がある。 例えば、非特許文献６に示されている主な要求項目は、塗布性、基板密着性、低粘度(＜５ｍＰａ・ｓ)、離型性、低硬化収縮率、速硬化性などである。特に低圧インプリント、残膜率低減の必要な用途では、低粘度材料の要求が強いことが知られている。一方、用途別に要求特性を挙げると、例えば光学部材については、屈折率、光の透過性など、エッチングレジストについてはエッチング耐性や残膜厚低減などがある。これらの要求特性をいかに制御し、諸特性のバランスを取るかが材料デザインの鍵となる。少なくともプロセス材料と永久膜では要求特性が大きく異なるため材料はプロセスや用途に応じて開発する必要がある。このような光ナノインプリントリソグラフィ用途に適用する材料として、非特許文献６には、約６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する光硬化性材料が開示されており公知である。同様に、非特許文献７には、モノメタクリレートを主成分とする粘度が１４．４ｍＰａ・ｓの離型性を向上させた含フッソ感光性樹脂が開示されている。
このように光ナノインプリントで用いられる組成物に関し、粘度に関する要望の記載はあるものの、各用途に適合させるための材料の設計指針についての報告例は、これまでになかった。
これまでに光ナノインプリントリソグラフィに適用された光硬化性樹脂の例を説明する。特許文献１４、特許文献１５には、レリーフ型ホログラムや回折格子作製のためのイソシアネート基を有する重合体を含む光硬化性樹脂を用い、エンボス加工する例が開示されている。また、特許文献１６には、ポリマー、光重合開始剤、粘度調整剤を含むインプリント用光硬化性組成物が開示されている。
非特許文献８には、（１）官能性アクリルモノマー、（２）官能性アクリルモノマー、（３）官能性アクリルモノマーと光重合開始剤を組み合わせた光硬化性ラジカル重合性組成物や光硬化性エポキシ化合物と光酸発生剤を含む光カチオン重合性組成物などをナノインプリントリソグラフィに適用し、熱的安定性やモールド剥離性を調べた例が開示されている。
非特許文献９には、光硬化性樹脂とモールドとの剥離性、硬化後の膜収縮性、酸素存在下での光重合阻害による低感度化などの問題を改良するための工夫として（１）官能アクリルモノマー、（２）官能アクリルモノマー、シリコーン含有１官能アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含む光硬化性組成物が開示されている。
非特許文献１０には、１官能アクリルモノマーとシリコーン含有１官能モノマーと光重合開始剤を含む光硬化性組成物をシリコーン基板上に形成し、表面処理されたモールドを用いて光ナノインプリントリソグラフィにてモールド後の欠陥が低減されることが開示されている。
非特許文献１１には、シリコーンモノマーと３官能アクリルモノマーと光重合開始剤を含む光硬化性組成物をシリコーン基板上に形成し、ＳｉＯ2モールドにより、高解像性、塗布の均一性に優れる組成物が開示されている。
非特許文献１２には、特定のビニルエーテル化合物と光酸発生剤を組み合わせたカチオン重合性組成物により５０ｎｍパターンサイズを形成した例が開示されている。粘性が低く硬化速度が速いことが特徴であるが、テンプレート引き剥がし性が課題であると述べられている。
ところが、非特許文献８〜１２に示されるように、官能基の異なるアクリルモノマー、アクリル系ポリマー、ビニルエーテル化合物を光ナノインプリントリソグラフィに適用した光硬化性樹脂が様々開示されているものの、組成物としての好ましい種類、最適なモノマー種、モノマーの組み合わせ、モノマー若しくはレジストの最適な粘度、好ましいレジストの溶液物性、レジストの塗布性改良などの材料の設計に関しての指針がまったく開示されていない。そのため、光ナノインプリントリソグラフィ用途に、組成物を広く適用するための好ましい組成物が分かっておらず、決して満足できる光ナノインプリントレジスト組成物はこれまでに提案されていなかったのが実情である。
光重合系組成物のＰＩＩ値を改良するための化合物の工夫としては、例えば、アクリル系モノマーに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの付加、高分子量化、モノマーの環構造化、分岐などエステル基の骨格を変えるなどにより、皮膚刺激性を低下させる試みが行われている（非特許文献１３、特許文献１７）。一般的に、メタクリレートは、アクリレートに比較し、皮膚刺激性が低い利点があるにもかかわらず、反応性が低く反応性が低いことが知られている。また、上記ビニルエーテル化合物もアクリレートに比較してＰＩＩ値を改良できる利点があることが知られているが反応性が低い。このように、皮膚刺激性の改良はこれまでに検討されているものの、粘度が上昇したり、反応性が低下してしまうなどの問題があった。
ＰＩＩ値が低い（メタ）アクリルモノマーやアクリルアミドを、コンパクトディスクや光磁気ディスクの保護膜、塗料、インクに適用し、比較的低粘度で皮膚刺激性の光硬化性組成物が、特許文献８、１０、１２、１８〜２０に開示されている。しかしながら、これらの組成物は、いずれも粘度が高く、ナノインプリント組成物に適用すると、モールド転写後、残膜が多くなり、基板加工用のレジストとして適用することが困難であった。また、コンパクトディスクや光磁気ディスクの保護膜としてのこれらの光硬化性組成物は、微細なパターン形成能、基板加工のエッチング性が劣る傾向にあった。
基板加工用のエッチングレジストへの応用について詳しく説明する。エッチングレジストは、そのまま残される要素ではなく、半導体やトランジスタ回路パターンの単なるコピーに過ぎない。回路パターンを作成するためには、これらのレジストパターンをデバイスを含む種々の層へ転写する必要がある。パターンを転写する方法は、レジストの被覆されていない部分を選択的に除去するエッチング工程によって行われる。例えば、ＴＦＴアレイ基板やＰＤＰの電極板の製造は、ガラスや透明プラスチック基板上にスパッタされた導電性基材や絶縁性基材上に、エッチングレジストを塗布し、乾燥、パターン露光、現像、エッチング、レジスト剥離の工程を各層の薄膜に施すことにより行われる。従来、エッチングレジストとしては、ポジ型のフォトレジストが多く用いられてきた。特に、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂と１，２−キノンジアジド化合物を主要成分とするレジストや（ポリ）ヒドロキシスチレンをポリマーとする化学増幅型レジストは、高いエッチング耐性を有し、また剥離も容易なことから、これまで半導体やＴＦＴトランジスタのエッチングフォトレジスト広く用いられ、多くの知見が蓄積されてきた。エッチングには各種液体エッチャントを用いるウエットエッチング法と、減圧装置内でプラズマによりガスを分解して発生させたイオンやラジカル（活性種）を用いて、基板上の膜を気化除去するドライエッチング法がある。エッチングは、素子の設計精度、トランジスタ特性、歩留まり、コストに大きく影響する重要な工程であり、エッチングレジストには、ドライエッチングとウエットエッチングのどちらの場合にも適用できるような材料、プロセス適合性が必要である。光ナノインプリントリソグラフィに用いられる組成物を、これら従来のフォトリソグラフィで用いられたレジスト分野に応用するには、従来のフォトレジストと同様のエッチング性が必要になるが、十分検討されていないため、エッチング工程で様々な問題が生じていた。
エッチングレジストとしての主要技術課題は、パターンの加工寸法精度の向上、テーパ加工制御性向上（アンダーカット形状の改善）、大型基板でのエッチング均一性向上、下地とのエッチング選択性向上、エッチング処理速度の向上、多層膜一括エッチング性、廃液、廃ガスなどの安全性確保、エッチング後の膜上欠陥（パーティクル、残渣）の向上など多くの課題がある。光ナノインプリント用光硬化性組成物をエッチングレジストとして適用する場合には、従来のポジ型フォトレジストと同様に、
（１）膜種によって選択されるエッチャント、エッチングガスに対しての適性、
（２）アンダーカットを生じないために、パターンとエッチング加工基板との密着性付与、
（３）エッチング前後でのパターンの寸法制御性を浴するために、エッチ液とレジストの濡れ性付与が重要である。
しかしながらナノインプリント光硬化性組成物は、上記（１）〜（３）の点に加えて下記（４）（５）（６）の観点により、技術的難易度が一層高くなる。
（４）モールドとの剥離性を高めるため、レジスト膜を疎水性にするとエッチ液とレジストの濡 れ性をより一層悪くし、エッチ残を生じやすくなってしまう点、
（５）光硬化性組成物は、３次元の網目構造をとっているため、ポジレジストに比較すると剥離 が難しく、また網目構造をより強固にするとエッチング耐性は改善されるものの、剥離が一層難し くなるという点、
（６）従来のフォトリソグラフィに比較して、光ナノインプリントリソグラフィは、モールド剥 離後、エッチング除去したい部分に残渣が生じやすいため、エッチング後も残渣を生じ易い点、な どが挙げられる。
ナノインプリント用の光硬化性組成物については、種々の材料が開示されているものの、ナノインプリントのフォトリソ工程、エッチング工程、剥離工程のいずれの工程でも好適に使えるためのナノインプリント材料の開示や材料の設計の指針はこれまでになかった。また、これまでインクジェット用組成物や光磁気ディスク用保護膜の用途で知られている光硬化性組成物は、フォトリソ工程は、材料に共通部分があるものの、エッチング工程や剥離工程がないことがエッチングレジストと大きく異なる。そのため、これらの用途で適用する光硬化性樹脂をそのままエッチングレジストとして適用すると、エッチング工程や剥離工程で問題を起こすことが多かった。
米国特許第５，７７２，９０５号公報 米国特許第５，９５６，２１６号公報 米国特許第５，２５９，９２６号公報 特表２００５−５２７１１０号公報 特開平７−２３０１６５号公報 特開２０００−１８１０５５号公報 特開２００４−９４２４１号公報 特開平４−１４９２８０号公報 特開平７−６２０４３号公報 特開２００１−９３１９２号公報 特開２００５−８７５９号公報 特開２００３−１６５９３０号公報 国際公開ＷＯ９９／２２８４９号パンフレット 特開２００４−５９８２０号公報 特開２００４−５９８２２号公報 米国公開２００４／１１０８５６号公報 米国特許第５，５４３，５５７号公報 特開平２−６５６２号 特開平７−７０４７２号 特開平７−５３８９５号
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本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、新規な光硬化性に優れた組成物を提供することを目的とする。特に、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（Ｉ）、塗布性（ＩＩ）、エッチング適性のいずれにも優れた組成物を提供することを目的とする。
上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）（ａ）重合性化合物と、
（ｂ）光重合開始剤および/または光酸発生剤０．１〜１５質量％と、
（ｃ）シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種０．００１〜５質量％とを含み、
（ｄ）２５℃における粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である、光硬化性組成物であって、
前記（ａ）重合性化合物のうち５０質量％以上は、１次皮膚刺激性(ＰＩＩ値)が４．０以下であり、前記（ａ）重合性化合物のうち５０質量％以上は、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である、光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
（２）（１）に記載の光硬化性組成物を用いてなるレジストであって、（１）に記載の光硬化性組成物を塗布する工程、光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記光硬化性組成物を変形させる工程、モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するレジストパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程、光硬化性組成物をマスクとし基板をエッチングする工程及び光硬化性組成物をエッチング後に剥離する工程を含むレジストパターン形成方法に用いるレジスト。
（３）（１）に記載の光硬化性組成物を塗布する工程、光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記光硬化性組成物を変形させる工程、モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するレジストパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程、光硬化性組成物をマスクとし基板をエッチングする工程及び光硬化性組成物をエッチング後に剥離する工程を含むレジストパターン形成方法。
本発明により、光硬化性、密着性、塗布性のいずれにも優れた組成物を得ることが可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
以下において本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中において、メタ(アクリレート)はアクリレートおよびメタクリレートを表し、メタ(アクリル)はアクリルおよびメタクリルを表し、メタ(アクリロイル)はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、単量体とモノマーは同一である。本発明における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。
なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいう。
本発明の光硬化性組成物は、例えば、硬化前においては光透過性が高く、微細凹凸パターンの形成能、塗布適性およびその他の加工適性、揮発性、１次皮膚刺激性などの生態安全性に優れると共に、硬化後においては感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度、モールドとの剥離性、残膜特性、エッチング耐性、低硬化収縮性、基板密着性或いは他の諸点において優れた塗膜物性が得られる光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができる。
即ち、本発明の光硬化性組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに用いたときに、
（１）室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいづれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
（２）揮発性が少なく、皮膚刺激性が小さいため、作業者の安全性に優れる。
（３）硬化後の硬化膜は機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの離型性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる。
（４）光硬化後の体積収縮が小さく、モールド転写特性に優れるため、微細パターンの正確な賦型性が可能である。
（５）塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する。
（６）膜の光硬化速度が高いので、生産性が高い。
（７）エッチング加工精度、エッチング耐性などに優れるので、半導体デバイスやトランジスタなどの基板加工用エッチングレジストとして好適に用いることができる。
（８）エッチング後のレジスト剥離性に優れ、残渣を生じないため、エッチングレジストとして好適に用いることができる。
等の特徴を有するものとすることができる。
まず、本発明の光硬化性組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。
本発明の光硬化性組成物は、２５℃における粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である。
このような粘度とすることにより、硬化前の微細凹凸パターンの形成能、塗布適性およびその他の加工適性を付与でき、硬化後においては解像性、ラインエッジラフネス性、残膜特性、基板密着性或いは他の諸点において優れた塗膜物性を付与できる。ここで、最新レジスト材料ハンドブック、Ｐ１、１０３〜１０４（２００５年、情報機構出版)には、粘度を５ｍＰａ・ｓ以下にすることが好ましいと記載されているが、本発明者らは鋭意検討した結果、組成物の粘度は、単純に低ければ良いというものではなく、特定の粘度範囲、すなわち３〜１８ｍＰａ・ｓの特定の粘度範囲を有する場合に限り、本発明の目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明の光硬化性組成物の粘度が３ｍＰａ・ｓ未満では、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じる。具体的には、粘度を低くしすぎることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするため好ましくない。しかしながら、このような粘度の塗布性能への影響は、これまで一切開示されていなかった。
一方、本発明の光硬化性組成物の粘度が１８ｍＰａ・ｓを超えると微細な凹凸パターンを有するモールドを光硬化性組成物に密着させた場合、モールドの凹部のキャビティ内に組成物が流れにくくなり、大気が取り込まれやすくなるためバブル欠陥を引き起こしやすくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りやすくなる。また、最新レジスト材料ハンドブック、Ｐ１、１０３〜１０４（２００５年、情報機構出版)などにこれまでに開示されている光ナノインプリント組成物は、粘度がおよそ５０ｍＰａ・ｓであるため、バブル欠陥や光硬化後にモールドの凹部に残渣が残りやすいなどの問題があったため、限られた用途にしか適用できなかった。例えば、半導体集積回路や液晶デイスプレイの薄膜トランジタなどの微細加工用途への展開は難しかった。本発明の光硬化性組成物は、これらの用途に好適に適用でき、その他の用途、例えば、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できるようになった。
また、本発明の光硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、（ｅ）１次皮膚刺激性(ＰＩＩ値)が４．０以下である重合性不飽和単量体、および、（ｆ）２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体を、（ａ）全重合性化合物の組成中に、それぞれ５０質量％以上含むことが必要である。ここで、前記（ｅ）の重合性不飽和単量体と前記（ｆ）の重合性不飽和単量体は、その一部または全部が同一の重合性不飽和単量体であってもよい。上記重合性化合物比率は６０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、他の必須成分との合計が１００質量％となる数値である。
一般的に、組成物の粘度を調整するには、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることが可能であるが、本発明の目的を達成するには、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性不飽和単量体を５０％以上含有することが必要である。即ち、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性不飽和単量体の割合が、全組成分中、質量比で５０％未満であると、モールド凹部に取り込まれた大気によりバブル欠陥を生じやすく、光硬化後にモールド凸部に残渣が残る。残渣が多く残ると、基板のエッチング加工に支障をきたすため、残渣は残らないものが好ましい。これまでは、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることによる影響は、光ナノインプリント用の組成物ではまったく知られていなかった。
ここで１次皮膚刺激性(ＰＩＩ値：Primary Irritation Index)とは、皮膚への刺激・かぶれの指標である。評価は、例えば、ＩＳＯ−１０９３３やドレーズ改良方法（J.H.Draize et al. "Method for the Study of Irritation and Toxicity of Subatances Applied Topically to the Skin and Musoous Membrance",Journal of the Pharmacology and Experimental Therapcutics,82,377,1984）に基づき評価でき、The Consmer Product Safety Commision of the U.S.A.のThe Code of Federal Regulations,Title 16,Section 1500.41の規定に準じて測定されるものである。ＰＩＩ値が０〜０．０３は皮膚刺激性なし、０．０４〜０．９９はわずかに皮膚刺激性あり、１．０〜１．９９は軽い皮膚刺激性あり、２．０〜２．９９は強くないが皮膚刺激性あり、３．０〜５．９９は皮膚刺激性あり、６．０〜８．０強い皮膚刺激性あり、と一般的に６段階で分類される。
本発明の光硬化性組成物に、皮膚刺激性の高い化合物が含有すると、作業者の生態安全性を脅かす危険がある。本発明の光硬化性組成物では、好ましくはＰＩＩ値が３以下、特に好ましくはＰＩＩ値が２以下の重合性不飽和単量体を採用する。
すなわち、本発明は、光硬化性組成物中の特定成分のうち、低粘度な重合性不飽和単量体および１次皮膚刺激性の低い重合性不飽和単量体を選択し、これを反応性希釈剤として使うことで、粘度を上げることなく、組成物の各成分を溶解させ、かつ基板加工のエッチングレジストとして好適に使用できるようにしたものである。
本発明の重合性化合物は、光ラジカル重合性不飽和単量体および／または光カチオン重合性不飽和単量体を含むことが好ましい。
本発明で用いることのできるラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する単量体が好ましく用いられる。
エチレン性不飽和結合含有基を１個有する単量体の例としては、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ウレタンモノ(メタ)アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、イミドアクリレート、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
これらの中で特に、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等が粘度、１次皮膚刺激性が低く、揮発性に優れ、本発明に好適に用いられる。
また、モールドとの離型性や基板との密着性や塗布性を向上させる目的で、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、シリコーンヘキサアクリレートなどのシリコーン化合物、市販されているシリコーンアクリレート（商品名：デソライトＺ７５００（ＪＳＲ製）、ＳＨＣ２００、ＳＨＣ９００、ＵＶＨＣ８５ＸＸシリーズ、ＵＶＨＣ１１ＸＸシリーズ（いずれもＧＥ東芝シリコーン社製）、ジメチルシロキサンモノメタクリレート（ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５（いずれもチッソ（株）製））、ジメチルシロキサンジメタクリレート（ＤＭＳ−Ｖ２２（チッソ（株）製））、Ｅｂｅｒｃｒｙｌ−１３６０（ダイセル化学工業製））も用いることができる。同様に、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も用いることができる。
さらに、基板との密着性を高めるために、例えば、エチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート等のリン酸含有（メタ）アクリルモノマーも本発明に用いることができる。
本発明の光硬化性組成物の基板密着性や膜の機械特性を高めるために、イソシアネート系の（メタ）アクリレート化合物も本発明の光硬化性組成物に含めることができる。
イソシアネート系の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートイソプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートイソブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルメチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｎ−プロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｎ−ブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｓｅｃ−ブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネートが例示される。
また、ジオキソラン骨格の（メタ）アクリレートも、本発明の光硬化性組成物に用いることができる。
ジオキソラン骨格の（メタ）アクリレートの具体例としては、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
中でも、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
本発明で用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
さらに、基板との密着性を高めるために、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等のリン酸含有ジ（メタ）アクリルモノマーも本発明に用いることができる。
これらの中で特に、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が２官能単量体の中では、本発明に好適に用いられる。
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が３官能以上の単量体の中では、本発明に好適に用いられる。
一分子内に光重合性官能基を２つ以上有するものを用いる場合には、上記のように組成物に多量の光重合性官能基が導入されるので、組成物の架橋密度が非常に大きくなり、硬化後の諸物性を向上させる効果が高い。硬化後の諸物性の中でも、とりわけ耐熱性および耐久性（耐摩耗性、耐薬品性、耐水性）が架橋密度の増大によって向上し、高熱、摩擦または溶剤に曝されても、微細凹凸パターンの変形、消失、損傷が起こり難くなる。
本発明の光硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー、フォスファゼン骨格、アダマンタン骨格、カルド骨格、ノルボルネン骨格等の嵩高い構造を持つオリゴマーまたはポリマー等が挙げられる。
本発明で用いる重合性不飽和単量体として、オキシラン環を有する化合物も採用できる。オキシラン環を有する化合物としては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
本発明で用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシシクロへキシル基含有化合物ならびにグリシジル基含有化合物が好ましい。エポキシシクロヘキシル基含有化合物は、カチオン重合性に優れている。グリシジル基化合物は重合体に柔軟性を付与し、重合系のモビリティを増加させ、硬化性が一層向上する。特に、脂環式エポキシ化合物は粘度が低く且つ硬化速度が速いため好ましい。
エポキシシクロヘキシル基含有化合物としては、例えば、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル−５,５−スピロ−３,４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３',４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１．２：８，９ジエポキシリモネンなどを例示することができる。
これらの成分のうち、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１．２：８，９ジエポキシリモネンが好ましい。
この成分として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。上記成分は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
好ましく使用することのできるグリシジル基含有エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
これらの成分の中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
本発明で用いる重合性不飽和化合物として、オキセタン化合物が挙げられる。オキセタン化合物は、例えば特開平８−１４３８０６号公報、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報に記載のオキセタン化合物が好適に使用できる。その他、耐熱性や膜硬度、離型性を改良するために、オキセタニル基を有するシルセスシオキサン化合物やオキセタニル基を有するフッソ化合物を用いることもできる。
分子内にオキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルベンゾエート等が挙げられる。
分子内にオキセタン環を２個以上有する化合物の例としては、３,７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３,３'−（１,３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１,４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１,４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ビフェニル、１,２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１,３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１,４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１,６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ(３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン)、Ｎ−オキセタン−２−イルメトキシメチルアクリルアミド、３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸、３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸メチルエステル、５−（３−エチル−３−オキセタニル）イソフタル酸、１，１，１−トリス[４（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）フェニル]エタンなどを例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,3455,79(1957)）が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。
また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。
オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亜合成社製ＯＸＴ１０１(３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、東亜合成社製ＯＸＴ２２１(ジ[１−エチル（３−オキタセニル）メチルエーテル]、東亜合成社製１，４−ビス｛[(３−エチル−３−オキタセル)メトキシメチル]ベンゼン、東亜合成社製ＯＸＴ２１１(３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキタセン)、東亜合成社製MPO(３,３−ジメチル−２−(ｐ−メトキシフェニル)オキセタン)、宇部興産製ETERNACOLL OXBPが使用できる。
これらの中でも、本発明の光硬化性組成物の構成成分として好適に使用できるオキセタン化合物は分子内のオキセタン環の数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。具体的には、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、１,４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１,２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタントリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−オキセタニルメトキシベンゼン等が挙げられる。
本発明で用いる重合性化合物として、ビニルエーテル化合物が挙げられる。ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられ。
これらビニルエーテル系化合物は、ラジカル重合においても、カチオン重合においても、有用であり、低粘度、低臭、低皮膚刺激性であるという特徴がある。
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる重合性化合物として、スチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができ、ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等、Ｎ−ビニル化合物類としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等を挙げることができる。
本発明で用いる重合性化合物として、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
本発明の光硬化性組成物にはさらに必要に応じて各種ポリオール化合物を配合できる。好適に適用できるポリオールとして、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、各種ポリエーテルポリオール、各種ポリエステルポリオール、各種カプロラクトンポリオールが適用できる。かかる各種ポリオールの添加により、硬化速度を向上させることがきる。これらポリオールのうち水酸基当量が小さく、光カチオン硬化性組成物の主要反応成分であるエポキシ化合物および／またはオキセタン化合との相溶性に優れ、且つ添加により粘度上昇の小さいことからエチレングリコール、トリメチロールプロパンが本発明で好適に適用できる。
上記ポリオールは、好ましくは１分子中に２個以上、さらに好ましくは１分子中に２〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が２個以上のポリオールを使用すると、光硬化性の向上効果が十分得られ、また、得られる光硬化性組成物の機械的特性が低下しにくい傾向がある。一方、ポリオール１分子中の水酸基数が６個以下の方が、耐湿性の点で好ましい。
かかるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、２塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。
上記ポリオールの中、ポリエーテルポリオールが好ましい。例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレン共重合ジオールなどを例示することができる。これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
ポリカプロラクトンポリオールの具体例は、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ソルビトールなどを挙げることができる。
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイト社）、ポリエステルポリオールの市販品としては、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業（株））などを挙げることができる。
上記のポリオールは、１種単独で、または２種以上組み合わせで用いることができる。使用するポリオールの分子量は、１００〜,５０,０００であることが好ましく、さらに好ましくは１６０〜２０，０００とされる。分子量が該範囲のポリオールを使用することにより、形状安定性および物性安定性がより良好な光硬化性組成物を得ることができると共に、得られる光硬化性組成物の粘度が過大となり過ぎて、弾性率が低下するのを抑止できる傾向にある。
本発明で用いる重合性不飽和化合物として、光カチオン重合性の反応性成分として、一分子内に、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基等のカチオン反応性の単一官能基を有する上記化合物だけでなく、同一分子内に複数種類の官能基を有する化合物も適用することができる。
例えば、同一分子内にビニルエーテル基とエポキシ基を含有する化合物やプロペニルエーテル基とエポキシ基を有する反応性化合物を用いることができる。
また、光カチオン重合性および光ラジカル重合性の反応性成分として、３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＯＸＥ−１０）、３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社、ＯＸＥ−３０）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０００）、オキセタン環を有する(メタ)アクリレート化合物（宇部興産、ETERNACOLL OXMA等）等の化合物を用いることもできる。
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じてラジカル硬化機構を有する反応性成分とハイブリット化したものを含んでいてもよい。ハイブリット化は、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等を反応性化合物として含有するカチオン硬化性成分にアクロイル基含有化合物等のラジカル硬化型成分および必要に応じてラジカル硬化開始剤を混合することにより得られる。アクロイル基含有化合物として例えば、（メタ）アクリル酸−（ビニロキシ）エチル等の同一分子中にカチオン重合性のビニルエーテルとラジカル重合性のアクロイル基を有する化合物等が好適に挙げられる。
ハイブリッド系化合物の市販品としては、例えば、３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＯＸＥ−１０ ）、３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＯＸＥ−３０）、オキセタン環を有する(メタ)アクリレート化合物（宇部興産、ETERNACOLL OXMA等）アクリル酸−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルやメタクリル酸−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製、ＶＥＥＡ）、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業製、サイクロマーＡ４００、Ａ１００）等が挙げられる。
次に、本発明の光硬化性組成物における、光ラジカル重合性単量体の好ましいブレンド形態について説明する。本発明の光硬化性組成物は、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性不飽和単量体（好ましくは、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する単量体、２個有する単量体および３個有する単量体のいずれか１種以上を含む。）を５０質量％以上含むようにブレンドして用いる。
本発明において、不飽和結合含有基を１個有する光ラジカル重合性単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の光硬化性組成物の粘度を下げるのに有効であり、全重合性化合物の好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。不飽和結合含有基を１個有する単量体の割合を、８０質量％以下とすることにより、本発明の光硬化性組成物を硬化した硬化膜の機械的な強度、エッチング耐性、耐熱性がより良好となる傾向にあり、光ナノインプリントのモールド材として用いる場合には、モールドが膨潤してモールドが劣化するのを抑止できる傾向にあり好ましい。一方で、不飽和結合含有基を１個およびまたは２個有する単量体は、反応性希釈剤としてより良好であるため、不飽和結合含有基を１個または２個有する単量体が添加されることが好ましい。
不飽和結合含有基を２個有する単量体は、全重合性化合物の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下の範囲で添加される。不飽和結合含有基を１個およびまたは２個有する単量体の割合は、全重合性化合物、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは３〜９５質量％、特に好ましくは、５〜９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を本発明の粘度範囲により容易に調整することができ好ましい。
さらに、本発明の光硬化性組成物における、光カチオン重合性単量体の好ましいブレンド形態について述べる。光カチオン性単量体のブレンドの範囲は本発明の粘度条件およびＰＩＩ値の範囲を逸脱しない限り特にこれらに限定されるものではない。
本発明において、カチオン重合性基を１個有するカチオン重合性単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の光硬化性組成物の粘度を下げるのに有効であり、全単量体の、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下の範囲で添加される。カチオン重合性基を１個有する単量体の割合を９５質量％以下とすることにより、硬化膜の機械的な強度、エッチング耐性、耐熱性をより良好に保つことができる傾向にあるため好ましく、また光ナノインプリントのモールド材として有機ポリマーを使う場合には、モールドの膨潤を抑え、モールドの劣化を低減出来る傾向にある。一方で、カチオン重合性基を１個およびまたは２個有する単量体は、反応性希釈剤として用いるため、カチオン重合性基を１個または２個有する単量体の添加は必須であり、全単量体の好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の割合で配合される。
なお、本発明の光硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の光硬化性組成物の保存安定性をより安定にすることができる。
また、本発明の光硬化性組成物は、有機溶剤の含有量が、全組成物中、３質量％以下であることが好ましい。すなわち本発明の光硬化性組成物は、好ましくは特定の１官能およびまたは２官能の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の光硬化性組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。従って、本発明の光硬化性組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の光硬化性組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを本発明の光硬化性組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加できる。本発明の光硬化性組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。
本発明の光硬化性組成物には、光重合開始剤および/または光酸発生剤が用いられる。本発明に用いられる光重合開始剤および/または光酸発生剤は、全組成物中、質量比で０．１〜１５質量％含有し、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。但し、他の光重合開始剤や光酸発生材と併用する場合は、それらの合計量が、前記範囲となる。
よって、本発明の光硬化性組成物は、ラジカル重合および/またはカチオン重合により光硬化可能なものおよび光硬化したものの両方を含む。
光重合開始剤および/または光酸発生剤の割合が０．１質量％未満では、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が劣るため好ましくない。一方、光重合開始剤および/または光酸発生剤の割合が１５質量％を超えると、光透過性、着色性、取り扱い性などが劣化するため好ましくない。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明の光硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えば、ラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる。また、光重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物に適用できる光カチオン重合開始剤は紫外線等のエネルギー線を受けることにより光カチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であれば良く、オニウム塩であるアリールスルホニウム塩やアリールヨウドニウム塩等が好ましい。
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル]スルフィド、η5−２,４−（シクロペンタジエニル）［１,２,３,４,５,６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン]−鉄（1+）等が挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
このようなオニウム塩のうち、特に有効な光酸発生剤は、芳香族オニウム塩である。例えば、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４,１３９,６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。これらの化合物は、THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi.71 No.11,1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
光酸発生剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１、ＣＧＩ−２６３、ＣＧＩ−２６８、ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア社製）、ＵＲ−１１０４、ＵＲ−１１０５、ＵＲ−１１０６、ＵＲ−１１０７、ＵＲ−１１１３、ＵＲ−１１１４、ＵＲ−１１１５、ＵＲ−１１１８、ＵＲ−１２００、ＵＲ−１２０１、ＵＲ−１２０２、ＵＲ−１２０３、ＵＲ−１２０４、ＵＲ−１２０５、ＵＲ−１２０７、ＵＲ−１４０１、ＵＲ−１４０２、ＵＲ−１４０３、ＵＲ−Ｍ１０１０、ＵＲ−Ｍ１０１１、ＵＲ−Ｍ１０１１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０１、ＵＲ−ＳＡＩＴ０２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０３、ＵＲ−ＳＡＩＴ０４、ＵＲ−ＳＡＩＴ０５、ＵＲ−ＳＡＩＴ０６、ＵＲ−ＳＡＩＴ０７、ＵＲ−ＳＡＩＴ０８、ＵＲ−ＳＡＩＴ０９、ＵＲ−ＳＡＩＴ１０、ＵＲ−ＳＡＩＴ１１、ＵＲ−ＳＡＩＴ１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ１３、ＵＲ−ＳＡＩＴ１４、ＵＲ−ＳＡＩＴ１５、ＵＲ−ＳＡＩＴ１６、ＵＲ−ＳＡＩＴ２２、ＵＲ−ＳＡＩＴ３０（以上、ＵＲＡＹ社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる組成物により高い光硬化感度を発現させることができる。上記の光酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに本発明の光硬化性組成物には、光重合開始剤および/または光酸発生剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物における光増感剤の含有割合は、組成物中３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下が好ましい。光増感度剤含有割合の下限は特に限定されないが、効果を発現するためには、光増感剤含有割合の下限は０．１質量％程度である。
本発明の重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、更に全面露光することも可能である。
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスを発生させないものは、モールドが汚染されにくく、モールドの洗浄頻度が減少したり、光硬化性組成物がモールド内で変形しにくいので転写パターン精度を劣化させにくい等の観点で好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を０．００１〜５質量％含む。組成物中の上記界面活性剤比率は０．００２〜４質量％が好ましく、特に０．００５〜３質量％が好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の光硬化性組成物を、半導体素子製造用のシリコーンウェーハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の離型性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の光硬化性組成物において、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業製)が挙げられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の配合量は、これらの界面活性剤の合計量で、組成物中い、０．００１〜５質量％の範囲で配合し、好ましくは０．０１〜３質量％の範囲で添加する。フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤が組成物中０．００１未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、５質量％を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。本発明で用いるフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて使用してもよい。本発明では、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
特に、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
本発明の光硬化性組成物には、上記の以外に、光硬化性組成物の柔軟性等を改良する目的で、他のノニオン系界面活性剤を併用してもよい。ノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−３１１０、Ｄ−３１２０、Ｄ−３４１２、Ｄ−３４４０、Ｄ−３５１０、Ｄ−３６０５などポリオキシエチレンアルキルアミン、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−１３０５、Ｄ−１３１５、Ｄ−１４０５、Ｄ−１４２０、Ｄ−１５０４、Ｄ−１５０８、Ｄ−１５１８などのポリオキシエチレンアルキルエーテル、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−２１１２−Ａ、Ｄ−２１１２−Ｃ、Ｄ−２１２３−Ｃなどのポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−２４０５−Ａ、Ｄ−２４１０−Ｄ、Ｄ−２１１０−Ｄなどのポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−４０６、Ｄ−４１０、Ｄ−４１４、Ｄ−４１８などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、日信化学工業（株）製のサーフィノールシリーズの１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５などのポリオキシエチレンテトラメチルデシンジオールジエーテルなどが例示される。また、重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤も本発明で用いられる界面活性剤と併用することができる。例えば、アリロキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＫＥシリーズ）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＮＥシリーズ）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＮＰシリーズ）、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＮＥＰ−６００）、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０（第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
本発明の光硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、酸化防止剤、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
離型性をさらに向上する目的で、本発明の光硬化性組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の光硬化性組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。
シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの離型性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当する。
変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。
変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の光硬化性組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の光硬化性組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く離型性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。
離型剤を本発明の光硬化性組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがより好ましい。離型剤の割合が０．０１質量％以上だと、モールドと光硬化性組成物層の離型性向上効果が充分となる。一方、離型剤の割合が上記範囲を１０質量％以内だと、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。
本発明の光硬化性組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
本発明の光硬化性組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
上記有機金属カップリング剤は、光硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
本発明の光硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、光硬化性組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ（住友化学工業製）等が挙げられる。酸化防止剤は、組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
本発明の光硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
本発明の光硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機燐化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
本発明の光硬化性組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。
本発明の光硬化性組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルター用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。
本発明の光硬化性組成物には、塗膜の耐熱性、機械的強度、タック性等を向上するなどの目的で、任意成分としてフィラーを添加してもよい。無機微粒子は、超微粒子サイズのものを用いる。ここで「超微粒子」とはサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒子サイズを有する粒子よりも粒子サイズの小さいものを意味している。本発明において用いられる無機微粒子の具体的なサイズは、光硬化性組成物が適用される光学物品の用途およびグレードによっても相違するが、一般的には一次粒子サイズが１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい一次粒子サイズが１ｎｍ以上では、光硬化性組成物の賦型性、形状維持性および離型性を充分に向上させることができ、一方、一次粒子サイズが３００ｎｍ以下ならば、樹脂の硬化に必要な透明性を保つことができ、透明性の点で好ましい。
無機微粒子の具体例としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物微粒子を挙げることができ、これらの中から上記したようにコロイド状分散が可能で且つサブミクロンオーダーの粒子サイズを有するものを選択して用いるのが好ましく、特に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）微粒子を用いるのが好ましい。
無機微粒子は、光硬化性組成物の固形分全量中に１〜７０質量％の割合で配合するのが好ましく、１〜５０質量％の割合で配合するのが特に好ましい。無機微粒子の割合を１質量％以上とすることにより、本発明の光硬化性組成物の賦型性、形状維持性および離型性を充分に向上させることができ、無機微粒子の割合を７０質量％以下とすると、露光硬化後の強度や表面硬度の点で好ましい。
また、本発明の光硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の光硬化性組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の光硬化性組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
本発明の光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
本発明では、エネルギー線によって酸を発生するカチオン重合開始剤に、発生した酸の作用によって新たに自己触媒的に酸を発生する物質（以下酸増殖剤という）を組み合わせることにより、硬化速度を向上させることもできる。酸増殖剤としては、例えば、特開平０８−２４８５６１号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-A,H10-1508.html" 特開平１０−１５０８号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-A,H10-1508.html" 特開平１０−１５０８号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-B,3102640.html" 特許第３１０２６４０号公報に開示の化合物、具体的には、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、シス−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ピナノール、シス−３−（ｐ−オクタンスルホニルオキシ）−２−ピナノールが挙げられる。市販の化合物としては、アクプレス１１Ｍ(日本ケミックス社製)などが挙げられる。
次に、本発明の光硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明では、硬化性組成物を塗布して硬化してパターンを形成する。具体的には、基板または、支持体上に少なくとも本発明の光硬化性組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて光硬化性組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を露光して硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
なお、本発明の光硬化性組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の光硬化性組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。
以下において、本発明の光硬化性組成物を用いたパターン形成方法、パターン転写方法について述べる。
本発明の光硬化性組成物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の光硬化製組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の光硬化性組成物は、多重塗布してもよい。
本発明の光硬化性組成物を塗布するための基板または支持体は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
本発明の光硬化性組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵVが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でも良い。
次に本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の光硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材およびまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上に光硬化性組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させる。また、光透過性基板上に光硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
上記本発明で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理をおこなったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えばダイキン工業製:商品名 オプツールＤＳＸや住友スリーエム製:商品名Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
本発明を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力が１０気圧を以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
本発明の光硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。光硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
本発明の光硬化性組成物をエッチングレジストに適用する場合について説明する。エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができ、レジストパターンで覆われていない下地部分を除去するために行い、薄膜のパターンを得る。エッチング液による処理（ウエットエッチング）、もしくは減圧下で反応性ガスをプラズマ放電で活性化させた処理（ドライエッチング）のいずれかを行う。
エッチング処理は、適当な枚数をまとめて処理するバッチ方式でも良いし、一枚毎に処理する枚葉処理でも良い。
前記ウエットエッチングを行う場合のエッチング液には、塩化第二鉄／塩酸系、塩酸／硝酸系、臭化水素酸系などを代表例として、多くのエッチング液が開発され使用されている。Ｃｒ用には硝酸セリウムアンモニウム溶液や、硝酸セリウム・過酸化水素水の混合液、Ｔｉ用には希釈フッ酸、弗酸・硝酸混合液、Ｔａ用にはアンモニウム溶液と過酸化水素水の混合液、Ｍｏ用には過酸化水素水、アンモニア水・過酸化水素水の混合物、リン酸・硝酸の混合液、ＭｏＷ、Ａｌにはリン酸・硝酸混合液、弗酸・硝酸の混合液、リン酸・硝酸・酢酸の混合液ＩＴＯ用には希釈王水、塩化第二鉄溶液、ヨウ化水素水、ＳｉＮｘやＳｉＯ2には緩衝フッ酸、フッ酸・フッ化アンモニウム混合液、Ｓｉ、ポリＳｉには弗酸・硝酸・酢酸の混合液、Ｗにはアンモニア水・過酸化水素水の混合液、ＰＳＧには硝酸・フッ酸の混合液、ＢＳＧにはフッ酸・フッ化アンモニウム混合液などがそれぞれ使用される。
ウエットエッチングは、シャワー方式でも良いし、ディップ方式でもよいが、エッチングレート、面内均一性、配線幅の精度は処理温度に大きく依存するため、基板種、用途、線幅に応じて条件わ最適化する必要がある。また、前記ウエットエッチングを行う場合は、エッチング液の浸透によるアンダーカットを防止するためにポストベークを行うことが望ましい。通常これらのポストベークは９０℃〜１４０℃程度で行われるが、必ずしもこれに限られてはいない。
ドライエッチングは、基本的に真空装置内に１対の平行に配置された電極を有し、一方の電極上に基板を設置する平行平板型のドライエッチング装置が用いられる。プラズマを発生させるための高周波電源が基板を設置する側の電極に接続されるか、反対の電極に接続されるかにより、イオンが主として関与する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）モードとラジカルが主として関与するプラズマエッチング（ＰＥ）モードに分類される。
前記ドライエッチングにおいて用いられるエッチャントガスとしては、それぞれの膜種に適合するエッチャントガスが使用される。ａ−Ｓｉ／ｎ+やｓ−Ｓｉ用には四フッ化炭素（塩素）＋酸素、四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋塩化水素（塩素）、ａ−ＳｉＮｘ用には四フッ化炭素＋酸素、ａ−ＳｉＯｘ用には四フッ化炭素＋酸素、三フッ化炭素＋酸素、Ｔａ用には四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋酸素、ＭｏＴａ／ＭｏＷ用には四フッ化炭素＋酸素、Ｃｒ用には塩素＋酸素、Ａｌ用には三塩化硼素＋塩素、臭化水素、臭化水素＋塩素、ヨウ化水素等が挙げられる。ドライエッチングの工程では、イオン衝撃や熱によりレジストの構造が大きく変質することがあり、剥離性にも影響する。
エッチング後、下層基板へのパターン転写に用いたレジストを剥離する方について述べる。剥離は、液にて取り除く（ウエット剥離）か、あるいは、減圧下での酸素ガスのプラズマ放電により酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／アッシング）か、あるいはオゾンとＵＶ光によって酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／ＵＶアッシング）など、いくつかの剥離方法によってレジスト除去を行うことができる。剥離液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、オゾン溶解水のような水溶液系とアミンとジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドンの混合物のような有機溶剤系が一般的に知られている。後者の例としてはモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合物（質量混合比＝７／３）がよく知られている。
レジスト剥離速度は、温度・液量・時間・圧力などが大きく関与し、基板種、用途によって最適化ことができる。本発明では、室温〜１００℃程度の温度範囲で、基板を浸し（数分〜数十分）、酢酸ブチルなどの溶剤リンス、水洗を行うことが好ましい。剥離液自体のリンス性、パーティクル除去性、耐腐食性を向上させる観点から、水リンスのみでもよい。水洗は、純水シャワー、乾燥はエアナイフ乾燥が好ましい例として挙げられる。基板上に非結晶質シリコーンが露出している場合には、水と空気の存在で酸化膜が形成されるので、空気を遮断することが好ましい。また、アッシング（灰化）と薬液による剥離を併用する方法も適用してもよい。アッシングは、プラズマアッシング、ダウンフローアッシング、オゾンを用いたアッシング、ＵＶ／オゾンアッシングが挙げられる。例えば、ドライエッチングでＡｌ基板を加工する場合には、一般的に塩素系のガスを使うが、塩素とＡｌの生成物である塩化アルミニウムなどがＡｌを腐食する場合がある。これらを防止するために、防腐剤入りの剥離液を使用してもよい。
前記のエッチング工程、剥離工程、リンス工程、水洗以外のその他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられる。例えば、硬化処理工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面加熱処理や全面露光処理などが好適に挙げられる。
前記全面加熱処理の方法としては、例えば、形成されたパターンを加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、前記パターンの表面の膜強度が高められる。全面加熱における加熱温度としては、８０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましい。該加熱温度が８０℃以上とすることにより、加熱処理による膜強度がより向上する傾向にあり、２００℃以下とすることにより、光硬化性組成物中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなる傾向をより効果的に抑止できる。前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
前記全面露光処理の方法としては、例えば、形成されたパターンの全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、前記感光層を形成する組成物中の硬化が促進され、前記パターンの表面が硬化されるため、エッチング耐性を高めることができる。前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例で用いた各単量体の略号は、以下の通りである。
＜単量体＞
Ｒ−０１： ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学社製）
Ｒ−０２： フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社油脂社製）
Ｒ−０３： イソボルニルアクリレート（アロニックスＭ−１５６：東亜合成社製）
Ｒ−０４： Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（アロニックスＭ−１５０：東亜合成社製）
Ｒ−０５： Ｎ−アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ：興人社製）
Ｒ−０６： フェノキシヘキサエチレングリコールアセテート（ＡＭＰ−６０Ｇ：新中村化学社製）
Ｒ−０７： フェノキシジエチレングリコールアクリレート（アロニックスＭ−１０１：東亜合成社製）
Ｒ−０８： エトキシジエチレングリコールアクリレートライトアクリレートＥＣ−Ａ：共栄社化学社製）
Ｒ−０９： ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（カラヤッドＭＡＮＤＡ：日本化薬社製）
Ｒ−１０： ポリエチレングリコールジアクリレート（ニューフロンティアＰＥ−３００：第一工業製薬社製）
Ｒ−１１： トリプロピレングリコールジアクリレート（カラヤッドＴＰＧＤＡ：日本化薬社製）
Ｒ−１２： エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ−４５４： 化薬サートマー社製）
Ｒ−１３： プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ニューフロンティアＴＭＰ−３Ｐ：第一工業製薬社製）
Ｒ−１４： ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（Ｅｂｅｒｃｒｙｌ ４０：ダイセルＵＣＢ社製）
Ｒ−１５： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カラヤッドＤＰＨＡ：日本化薬社製）
Ｒ−１６： エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（カヤマーＰＭ−２１：日本化薬社製）
Ｒ−１７： エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（フォトマー４１６０：サンノプコ社製）
Ｒ−１８： テトラヒドロフルフリルアクリレート（ビスコート＃１５０：大阪有機化学社製）
Ｒ−１９： トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９：東亜合成社製）
Ｒ−２０： １，６−ヘキサンジオールジアクリレート（フロンティアＨＤＤＡ：第一工業製薬製）
Ｒ−２１： エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ−６０２：化薬サートマー社製）
Ｒ−２２： ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ−３５１：化薬サートマー社製）
Ｒ−２３： ビスフェノール系エポキシアクリレート（リポキシＳＰ１５０９：昭和高分子社製）
Ｒ−２４： ウレタンアクリレート（ビームセット５５１Ｂ：荒川化学工業社製）
Ｒ−２５： エポキシアクリレート（エベクリル３７０１：ダイセルＵＣＢ社製）
Ｒ−２６： N−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ：興人社製）
Ｒ−２７： エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（アロニックスＭ−２１１Ｂ：東亜合成社製）
Ｒ−２８： アクアロンＲＮ−２０：第一工業製薬社製
Ｒ−２９： フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート
Ｒ−３０： ４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン（ＭＥＤＯＬ１０：大阪有機工業社製）
Ｃ−１： ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｃｙｒａｃｕｒｅ−６１０５：ユニオンカーバイド社製）
Ｃ−２： １．２：８，９ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００：ダイセル化学工業製）
Ｃ−３： ３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキタセン（ＯＸＴ２１１：東亜合成社製）
Ｃ−４： ３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン（ＯＸＴ１０１：東亜合成社製）
Ｃ−５： ジ［１−エチル（３−オキタセニル）メチルエーテル］（ＯＸＴ２２１：東亜合成社製）
Ｃ−６： 主成分１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亜合成社製）
Ｃ−７： ３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ２１２：東亜合成社製）
Ｃ−８： ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ：丸善石油化学社製）
Ｃ−９： ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセン（セロキサイド２０００：ダイセル化学工業社製）
Ｃ−１０： トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＤＶＥ−３：アイエスビージャパン社製）
Ｃ−１１： エポキシ化亜麻仁油（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０４０：ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
本発明の実施例および比較例で用いた光重合開始剤、光酸発生剤の略号は、以下の通りである。
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１： ２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ−２： ２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｐ−３： ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｐ−４： ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの混合物（Ｄａｒｏｃｕｒｅ４２６５：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｐ−５： ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの混合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｐ−６： １−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（ＥＳＡＣＵＲ１００１Ｍ：日本シイベルヘグナー社製）
Ｐ−７： ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−」 （Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７：チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
Ｐ−８： ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４）
＜光酸発生剤＞
Ｕ−１： ダウケミカル社製：サイラキュアーＵＶＩ６９９０
Ｕ−２： みどり化学社製：ＤＴＳ−１０２
本発明の実施例および比較例で用いた界面活性剤、添加剤の略号は、以下の通りである。
＜界面活性剤＞
Ｗ−１： フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ社製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２： シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガファックペインタッド３１）
Ｗ−３： フッ素・シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガフアックＲ−０８）
Ｗ−４： フッ素・シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガフアックＸＲＢ−４）
Ｗ−５： アセチレングリコール系ノニオン界面活性剤 (信越化学工業社製：サーフィノール４６５)
Ｗ−６： ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物 (竹本油脂社製：パイオニンＰ−１５２５)
Ｗ−７： フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：Ｆ−１７３）
Ｗ−８： フッ素系界面活性剤（住友スリーエム社製：ＦＣ−４３０）
Ｗ−９： フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガファックＦ４７０）
Ｗ−１０：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガファックＥＸＰ．ＴＦ９０７）
＜添加剤＞
Ａ−０１： ２−クロロチオキサントン
Ａ−０２： ９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製）
Ａ−０３： シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン）（信越シリコーン製）
Ａ−０４： シリコーンオイル（日本ユニカー社製：Ｌ−７００１）
Ａ−０５： ２−ジメチルアミノエチルベンゾエート
Ａ−０６： ベンゾフェノン
Ａ−０７： ４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
Ａ−０８： 変性ジメチルポリシロキサン（ビッグケミージャパン社製：ＢＹＫ−３０７）
Ａ−０９： 赤色２２５号（スダンＩＩＩ）
Ａ−１０： Ｎ−エチルジエタノールアミン
Ａ−１１： プロピレンカーボネート（関東化学製）
Ａ−１２： 分散剤（味の素ファインテクノ社製：ＰＢ８２２）
Ａ−１３： ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（クラリアントジャパン製）
＜光硬化性組成物の評価＞
実施例１〜２５および比較例１〜２０により得られた組成物の各々について、下記の評価方法に従って測定、評価した。
表１、表２は組成物に用いた重合性不飽和単量体（実施例、比較例）をそれぞれ示す。
表３、表４、表７は組成物に用いた重合性不飽和単量体の配合比（実施例）をそれぞれ示す。
表５、表８は組成物に用いた単量体、光重合開始剤、界面活性剤、添加剤の配合比（実施例、比較例）をそれぞれ示す。
表６、表９は、本発明の結果（実施例、比較例）をそれぞれ示す。
＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで、それぞれ、行った。
＜光硬化速度の測定＞
光硬化性の測定は、高圧水銀灯を光源に用い、モノマーの８１０ｃｍ-1の吸収の変化をフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、硬化反応速度(モノマー消費率)をリアルタイムで行った。Ａは、硬化反応速度が０．２／秒以上の場合を表し、Ｂは、硬化反応速度が０．２／秒未満の場合を表す。
＜密着性＞
密着性は、光硬化した光硬化性レジストパターン表面に、テープを貼り付け、引き剥がした時に、テープ側に光硬化した光硬化性レジストパターンが付着あるか否か目視観察で判断し、以下のように評価した。
Ａ：テープ側にパターンの付着が無い
Ｂ：テープ側に極く薄くではあるがパターンの付着が認められる
Ｃ：テープ側にはっきりとパターンの付着が認められる
＜剥離性＞
剥離性は、光硬化後にモールドを引き剥がしたとき、未硬化物がモールドに残留するか否かを光学顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
Ａ：残留物無し
Ｂ：残留物有り
＜残膜性とパターン形状の観察＞
転写後のパターンの形状、転写パターンの残渣を走査型電子顕微鏡により観察し、残膜性およびパターン形状を以下のように評価した。
（残膜性）
Ａ：残渣が観察されない
Ｂ：残渣が少し観察される
Ｃ：残渣が多く観察される
（パターン形状）
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと２０％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる
＜スピン塗布適性＞
塗布性（Ｉ）
本発明の光硬化性組成物を膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板上に厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした後、該ガラス基板を１分間静置して、面状観察を行い、以下のように評価した。
Ａ：ハジキと塗布スジ（ストリエーション）が観察されない
Ｂ：塗布スジが少し観察された
Ｃ：ハジキまたは塗布スジが強く観察された
＜スリット塗布適性＞
塗布性（ＩＩ）
本発明の光硬化性組成物を大型基板塗布用のスリットコーターレジスト塗布装置(平田機工（株）社製ヘッドコーターシステム)を用いて、膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布し、膜厚２．０μｍのレジスト被膜を形成し、縦横に出る筋状のムラの有無を観察し、以下のように評価した。
Ａ：筋状のムラが観察されなかった
Ｂ：筋状のムラが弱く観察された
Ｃ：筋状のムラが強く観察された、またはレジスト被膜にハジキが観察された
＜エッチング性＞
ガラス基板に形成した前記アルミニウム（Ａｌ）上に本発明の光硬化性組成物をパターン状に形成、硬化後にアルミニウム薄膜をリン硝酸エッチャントによりエッチングを行い、１０μｍのライン／スペースを目視、および顕微鏡観察し、以下のように評価した。
Ａ：線幅１０±２．０μｍのアルミニウムのラインが得られた
Ｂ：ラインの線幅のばらつき±２．０μｍを超えるラインになった
Ｃ：ラインの欠損部分が存在した、または、ライン間が繋がっていた
実施例１
重合性不飽和単量体として、ベンジルアクリレート単量体（Ｒ−０１）９．７９９ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート単量体(Ｒ−１１)７８．３９２ｇ、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｒ−１２）９．７９９ｇ、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）(Ｐ−１)２．００ｇ、界面活性剤として、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ（フッ素系、Ｗ−１)０．０１ｇを精秤し、室温で２４時間混合し、均一溶液とした。ここで用いた重合性不飽和単量体の官能基数、粘度、１次皮膚刺激性(ＰＩＩ値)を表１に、重合性不飽和単量体の組成比を表３に、組成物の配合を表５に示した。実施例１で得られた組成物（塗布液）は粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性不飽和単量体の割合が９０質量％であり、組成物の粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
この調整した組成物を膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板上に厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒで、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが５．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドの裏面から１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。引き続き、リン硝酸エッチャントによりレジストに被覆されていないアルミニウム（Ａｌ）部を除去し、アルミニウム（Ａｌ）製の電極パターンを形成した。さらにレジスト剥離をモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合剥離液を用い、８０℃にて３分間浸漬処理して行った。その結果を表６に示した。表６の結果より、本発明の組成物は、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性の何れも満足のできるものであった。
実施例２
重合性不飽和単量体として、フェノキシエチルアクリレート単量体（Ｒ−０２）２９．３９ｇ、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート単量体（Ｒ−０９）４８．９８ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｒ−１１）９．７９５ｇ、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(Ｒ−１３)９．７９５ｇ、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）(Ｐ−１)２．０ｇ、界面活性剤として、メガファックペインタッド３１（シリコーン系、Ｗ−２)０．０５ｇを精秤し、室温で２４時間混合し、均一溶液とした。ここで用いた重合性不飽和単量体の官能基数、粘度、１次皮膚刺激性(ＰＩＩ値)を表１に、重合性不飽和単量体の組成比を表３に、組成物の配合を表５に示した。実施例２の組成物は、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性不飽和単量体の割合が９０質量％であり、組成物の粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。該組成物を実施例１と同様にして露光、パターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表６に示した。表６の結果より、本発明の組成物は、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性の何れも満足のできるものであることが認められた。
実施例３〜実施例１８
実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表３に示す割合で混合し、表５に記載の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、該組成物の特性を調べた。その結果を表６に示した。実施例３〜１８のいずれの組成物も、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性の何れも満足のできるものであった。
実施例１９
重合性不飽和単量体として、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'エポキシシクロヘキサンカルボキシレート単量体（Ｃ−１）を１８．８６ｇ、ジ[１−エチル（３−オキタセニル）メチルエーテル]（Ｃ−５）を５６．５８ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｃ−１０）を１８．８６ｇ、光重合開始剤としてスルホニウム塩系のＵＶＩ６９９０（ダウ・ケミカル社製）を３．０ｇ、フッ素・シリコーン系界面活性剤としてメガフアックＸＲＢ−４（大日本インキ化学工業社製）を０．２ｇ、および、増感剤として２−クロロチオキサントン０．５０ｇを精秤し、室温で２４時間混合し、均一溶液とした。実施例１と同様に組成物の粘度を測定したところ、１８ｍＰａ・ｓであった。この調整した組成物を４インチのシリコーン基板上に厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯(ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド圧力は５０ｋＮ／ｃｍ2、露光中の真空度は０．２Ｔｏｒｒで、１０μｍのラインパターンを有し、溝深さが５．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製 SILPOT１８４を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドの裏面から１７０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、組成物の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性の何れも良好であることが認められた。
実施例２０〜２５
実施例１９と同様にして、表２に示す重合性不飽和単量体を表４に示す割合で混合し、表５の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１９と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表６に示した。実施例２０〜２５のいずれの組成物も、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性の何れも満足のできるものであることが認められた。
比較例１、比較例２
特開平７−７０４７２号公報に開示されている光ディスク保護膜用紫外線硬化塗料の実施例４、実施例５に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表７に示す割合で混合し、表８に記載の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、該組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。
比較例１の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が６０質量％であり、組成物の粘度が２２ｍＰａ・ｓであった。
比較例２の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が７０質量％であり、組成物の粘度が２３ｍＰａ・ｓであった。
そして、表９に示すとおり、比較例１の組成物は、離型性、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）が満足できるものではなかった。比較例２の組成物は、密着性、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例３、比較例４
特開平７−７０４７２号公報に開示されている光ディスク保護膜用紫外線硬化塗料の比較例４、比較例５に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表７に示す割合で混合し、表８に記載の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。比較例３の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が５０質量％であり、組成物の粘度が２１ｍＰａ・ｓであった。比較例４の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が９０質量％であり、組成物の粘度が２０ｍＰａ・ｓであった。表９の結果より、比較例３、比較例４の組成物は、離型性、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）が満足できるものではなかった。
比較例５、比較例６
特開平４−１４９２８０号公報に開示されている光ディスクオーバーコート組成物の実施例、比較例１に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表７に示す割合で混合し、表８に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。比較例５の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が４３質量％であり、組成物の粘度が２９ｍＰａ・ｓであった。比較例６の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が０質量％であり、組成物の粘度が２４ｍＰａ・ｓであった。表９の結果より、比較例５の組成物は、密着性、残膜性、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性が満足できるものではなかった。比較例６の組成物は、離型性、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例７
特開平７−６２０４３号公報に開示されている保護コート組成物の実施例１に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表７に示す割合で混合し、表８の性組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターンニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。比較例７の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が１６．５質量％であり、組成物の粘度が６５ｍＰａ・ｓであった。表９の結果より、比較例７の組成物は、残膜性、パターン形状、塗布性（スリット塗布性）、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例８、比較例９
特開２００１−９３１９２号公報に開示されている保護コート組成物の実施例１、比較例２に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表７に示す割合で混合し、表８に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。比較例８の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が３０質量％であり、組成物の粘度が３３ｍＰａ・ｓであった。比較例９の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が４０質量％であり、組成物の粘度が３１ｍＰａ・ｓであった。表９の結果より、比較例８の組成物は、離型性、エッチング性が満足できるものではなかった。比較例９の組成物は、密着性、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例１０
特開平２−６５６２号公報に開示されている光ディスク保護コート組成物の実施例１に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表７に示す割合で混合し、表８に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。比較例１０の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が３１．７質量％であり、組成物の粘度が５６ｍＰａ・ｓであった。表９の結果より、比較例１０の組成物は、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例１１、比較例１２
特開２００１−２７０９７３号公報に開示されている紫外線および電子線硬化性組成物の実施例１、実施例２に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表７に示す割合で混合し、表８に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。比較例１１の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が０質量％であり、組成物の粘度が１６００ｍＰａ・ｓであった。比較例１２の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が０質量％であり、組成物の粘度が９２０ｍＰａ・ｓであった。表９の結果より、比較例１１、１２の組成物は、光硬化性、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例１３、比較例１４
特開７−５３８９５号公報に開示されている保護コート組成物の実施例１、比較例１に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表７に示す割合で混合し、表８に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。比較例１３の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が７０質量％であり、組成物の粘度が２５ｍＰａ・ｓであった。比較例１４の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が６０質量％であり、組成物の粘度が２８ｍＰａ・ｓであった。表９の結果より、比較例１３、１４の組成物は、離型性、塗布性（スリット塗布性）、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例１５
特開２００３−１６５９３０号公報に開示されているペインティング組成物の実施例１に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表７に示す割合で混合し、表８に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。比較例１５の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が３５質量％であり、組成物の粘度が１３０ｍＰａ・ｓであった。表９の結果より、比較例１５の組成物は、密着性、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性）、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例１６
特開２００５−８７５９号公報に開示されているインクジエット用組成物の実施例（インク組成３）に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表４に示す割合で混合し、表８に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。比較例１６の組成物はＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が５７．９質量％であり、組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓであった。表９の結果より、比較例１６の組成物は、光硬化性、離型性、パターン形状、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例１７
比較例１６の組成物において、色材（Ａ−１３）、分散剤（Ａ−１２）を組成物から除き、その他の成分は比較例１６と同様の成分を用いて、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性不飽和単量体を表４に示す割合で混合し、表８に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。比較例１６で用いた重合性不飽和単量体は、ＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が、５７．９の％であり、組成物の粘度が６ｍＰａ・ｓであった。表．９の結果より、比較例１７の組成物は、光硬化性、離型性、パターン形状、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例１８
本発明の実施例１の組成物において、フッソ系界面活性剤（Ｗ−１）をアセチレングリコール系ノニオン界面活性剤（Ｗ−５）に変えた以外は実施例１と同様にして評価した。その結果を表９に示した。表９の結果より、比較例１８の組成物は、密着性、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例１９
実施例２の組成物において、シリコーン系界面活性剤（Ｗ−２）を、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物：Ｗ−６）に変えた以外は実施例２と同様にして評価した。その結果を表９に示した。表９の結果より、比較例１８の組成物は、離型性、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性が満足できるものではなかった。
比較例２０
実施例１２で用いた重合性不飽和単量体のブレンド比を変更し、粘度を下げる目的でプロピレンカーボネートを添加した。さらにフッソ系界面活性剤（Ｗ−９）、光重合開始剤（Ｐ−１）を添加し、表７に示す割合で混合し、表８に記載の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターンニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表９に示した。比較例２０で用いた重合性不飽和単量体は、ＰＩＩ値が４．０以下で粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体の割合が、１００％であり、組成物の粘度が２ｍＰａ・ｓであった。表９の結果より、比較例２０の組成物は、光硬化性、離型性、塗布性（スリット塗布性）、エッチング性が満足できるものではなかった。
Figure 0005117002
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 上記表において、実施例１、３、４、５、８、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２３、２４、および２５は参考例である。
Figure 0005117002
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本発明の光硬化性組成物は、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶デイスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製の際の、微細パターン形成のための光ナノインプリントレジスト組成物として用いることができる。
特に、本発明では、光透過ナノスタンプ法(光ナノインプリントリソグラフィともいう)において、基板に液体状の未硬化光硬化性組成物を形成する工程、光透過性モールドを基板上の塗膜層に加圧し、塗膜を変形させる工程、モールド裏面もしくは基板裏面より光を照射し光硬化性物層を硬化し、所望のパターンに嵌合するパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程を含む光透過ナノスタンプ法で用いられる微細パターン形成に好ましく用いることができる。
特に、本発明の光硬化性組成物により、従来のフォトリソグラフィ法より実質上より経済的な電子部品の微細構造を作製することができる。さらに、本発明の光硬化性組成物は、下記の有利な特徴を有するものとすることができる。
（１）室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に光硬化性組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいづれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。また、本発明の光硬化性組成物は、揮発性が少なく、皮膚刺激性が小さいため、作業者の安全性に優れる。
（２）本発明の光硬化性組成物からなる硬化膜は機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの離型性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる。
（３）本発明の光硬化性組成物は、光硬化後の体積収縮が小さく、モールド転写特性に優れるため、微細パターンの正確な賦型性が可能である。
（４）本発明の光硬化性組成物は、塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する。
（５）本発明の光硬化性組成物は、膜の光硬化速度が高いので、生産性が高い。
（６）エッチング加工精度、エッチング耐性などに優れるので、半導体デバイスやトランジスタなどの基板加工用エッチングレジストとして好適に用いることができる。
（７）エッチング後のレジスト剥離性に優れ、残渣を生じないため、エッチングレジストとして好適に用いることができる。

Claims (3)

  1. （ａ）重合性化合物と、
    （ｂ）光重合開始剤および/または光酸発生剤０．１〜１５質量％と、
    （ｃ）シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種０．００１〜５質量％とを含み、
    （ｄ）２５℃における粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である、光硬化性組成物であって、
    前記（ａ）重合性化合物のうち５０質量％以上は、１次皮膚刺激性(ＰＩＩ値)が４．０以下であり、前記（ａ）重合性化合物のうち５０質量％以上は、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である、光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物。
  2. 請求項１に記載の光硬化性組成物を用いてなるレジストであって、請求項１に記載の光硬化性組成物を塗布する工程、光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記光硬化性組成物を変形させる工程、モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するレジストパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程、光硬化性組成物をマスクとし基板をエッチングする工程及び光硬化性組成物をエッチング後に剥離する工程を含むレジストパターン形成方法に用いるレジスト。
  3. 請求項１に記載の光硬化性組成物を塗布する工程、光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記光硬化性組成物を変形させる工程、モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するレジストパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程、光硬化性組成物をマスクとし基板をエッチングする工程及び光硬化性組成物をエッチング後に剥離する工程を含むレジストパターン形成方法。
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