明 細 書
活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクジェットインク、該活性光 線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 技術分野
[0001] 本発明は、光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型 インクジェットインク、該活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法 及びインクジ ット記録装置に関する。
背景技術
[0002] 従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成 物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回 路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも 印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。 また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬 化型インクジェットインクがある。この紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式 は比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点 で、近年注目されつつあり、例えば、特開平 6— 200204号公報、特表 2000— 504 778号公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。この分野 においては、低粘度であることにカ卩え、形成される膜が強固であることが求められて いる。
[0003] また、これらの紫外線硬化型インクジェットインクを用いた場合、記録材料の種類や 作業環境によっては硬化感度が変動しやす ヽ。紫外線硬化性化合物としてカチオン 重合性化合物を用いた場合、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水 分 (湿度)の影響を受けやすいといった問題がある (例えば、特許文献 1〜4参照。 ) 0
[0004] また、カチオン重合性ィ匕合物を用いたインクを用いて画像を形成する場合、硬化し たインク膜上に、更にインク液滴を吐出し硬化させるわけである力 その場合ドット径 が広がり易ぐ画像が劣化することが新たに判明した。従来、紫外線硬化型インクジェ ットインクのドット径コントロール技術として、シリコーン系界面活性剤を添加する方法
が開示されている (例えば、特許文献 5、 6参照。)が、いずれもドット径を小さくするた めのものであり、また特許文献 5に記載の発明ではラジカル重合性ィ匕合物に限定し ており、カチオン重合性ィ匕合物につ 、ての記載はな 、。
特許文献 1:特開 2001— 220526号公報
特許文献 2 :特開 2002— 188025号公報
特許文献 3:特開 2002— 317139号公報
特許文献 4:特開 2003 - 55449号公報
特許文献 5 :特開 2003— 147233号公報
特許文献 6 :特開 2004— 182933号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的はインクジェットによる 吐出安定性に優れ、かつ高感度で硬化し、画像滲み等のない高品位な画像が得ら れ、更に膜強度に優れた塗膜を様々な印字環境下においても形成することができる 活性光線硬化型組成物、それを用いたインクジェットインク、画像形成方法及びイン クジェット記録装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0007] (1)光重合性化合物、光重合開始剤を含有する活性光線硬化型組成物にぉ ヽて 、該光重合性ィヒ合物がカチオン重合性ィヒ合物であり、かつ HLB値が 9. 0以上、 30 以下のシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物
[0008] (2)前記カチオン重合性ィ匕合物力 ォキセタン環を有する化合物及びエポキシィ匕 合物であることを特徴とする前記(1)項に記載の活性光線硬化型組成物。
[0009] (3)前記シリコーン系界面活性剤の HLB値力 12以上、 20以下であることを特徴 とする前記(1)または(2)項に記載の活性光線硬化型組成物。
[0010] (4)前記シリコーン系界面活性剤の 25°Cにおける粘度が、 lOmPa' s以上、 200m Pa · s以下であることを特徴とする前記(1)〜(3)の 、ずれか 1項に記載の活性光線
硬化型組成物。
[0011] (5)前記シリコーン系界面活性剤の添加量力 0. 001質量%以上、 10質量%以 下であることを特徴とする前記(1)〜 (4)の 、ずれか 1項に記載の活性光線硬化型 組成物。
[0012] (6)前記(1)〜(5)の ヽずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物と少なくとも 1 種の顔料とを含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
[0013] (7)インクジェット記録ヘッドより前記(6)項に記載の活性光線硬化型インクジェット インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、 該活性光線硬化型インクジェットインクが該記録材料上に着弾した後、 0. 001〜1. 0秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
[0014] (8)インクジェット記録ヘッドより前記(6)項に記載の活性光線硬化型インクジェット インクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、 該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する該活性光線硬化型インクジェットィ ンクの最小インク液滴量が 2pl以上、 15pl以下であることを特徴とする画像形成方法
[0015] (9)前記(7)または(8)項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録 装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを 35°C以上、 10 0°C以下に加熱した後、該記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェットインクを吐 出することを特徴とするインクジェット記録装置。
[0016] (10)前記(7)または(8)項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録 装置であって、 35°C以上、 60°C以下に加温した記録材料に活性光線硬化型インク ジェットインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
発明の効果
[0017] 本発明により、インクジェットによる吐出安定性に優れ、かつ高感度で硬化し、画像 滲み等のな 、高品位な画像が得られ、更に膜強度に優れた塗膜を様々な印字環境 下にお ヽても形成することができる活性光線硬化型組成物、それを用いたインクジェ ットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
[図 2]本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である 発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の活性光線硬化型組成物においては、 HLB値が 9. 0以上、 30以下である シリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とし、好ましくは 12以上、 20以下であ る。 HLB値が 9未満では本発明に係るドット径コントロールができなくなり、また 30を 超える条件では硬化性に影響を与える。
[0020] また、該シリコーン系界面活性剤の 25°Cにおける粘度は、吐出安定性の観点から lOmPa ' s以上、 200mPa ' s以下であることが好ましい。更には、本発明に係るシリコ ーン系界面活性剤は、活性光線硬化型組成物または活性光線硬化型インクジェット インク(以下、単にインクともいう)に 1質量%添加した際、活性光線硬化型硬化組成 物またはインクの表面張力の低下幅が 0〜5mNZmであることが好まし!/、。これによ り、吐出安定性の確保と硬化膜の強度向上を両立させることができる。シリコーン系 界面活性剤の添加量は、活性光線硬化型組成物に対し 0. 001質量%以上、 10質 量%以下であることが好まし!/、。
[0021] 本発明に係る HLB値が 9. 0以上、 30以下のシリコーン系界面活性剤は、市販品と して入手することができ、例えば、信越ィ匕学工業 (株)製の KF— 351、 KF— 618、 X — 22— 4966、 KF— 6011、 日本ュ-カー(株)製の FZ2163、 L77、 日本ケミカル ズ (株)製の BL2などが挙げられる。
[0022] 本発明でいう HLB値とは、曇数 Aを測定し、下記換算式によって求められる。
[0023] HLB = 0. 89 X (曇数 A) + l . 11
曇数 Aは、シリコーン系界面活性剤 0. 5gをエタノール 5mlに溶解し、 25°Cに保ち ながら 2%のフエノール水溶液を滴定して求めることができる。具体的には、シリコー ン系界面活性剤溶液が混濁するときを終点とし、それまでに要した 2%フエノール水 溶液の ml数を曇数 Aとする。
[0024] 本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においては、カチオン重合性ィ匕合物とし て、ォキセタン環を有する化合物及びエポキシィ匕合物であることが好ま 、。
[0025] 以下、本発明に係るォキセタン環を有する化合物について、説明する。
[0026] 本発明にお 、ては、ォキセタン環を有する化合物が 2位置換ォキセタンィ匕合物であ ることが好ましい。
[0027] (2位が置換されて 、るォキセタン環を有するォキセタン化合物)
本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式(14)で表される 2位が置換さ れて 、るォキセタン環を分子中に少なくとも 1つ有するォキセタンィ匕合物を用いること が好ましい。
[0029] 上記一般式(14)において、 R〜Rは各々水素原子または置換基を表す。但し、 R
1 6
〜Rで表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式(14)において、 R〜R
3 6 1 6 で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例え ば、メチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基等)、炭素数 1〜6個のフルォロ アルキル基、ァリル基、ァリール基 (例えば、フ -ル基、ナフチル基等)、フリル基ま たはチェ二ル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
[0030] (分子中に 1個のォキセタン環を有するォキセタン化合物)
更に上記一般式( 14)の中でも、下記一般式( 15)〜( 18)で表されるォキセタン環 を有する化合物が好ましく用いられる。
[0031] [化 2]
-般式 (15)
一般式 (1β>
-般式 <17)
[0032] 式中、 R〜Rは各々水素原子または置換基を表し、 R、 Rは各々置換基を表し、 Z
1 6 7 8
は各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有し てもよ 、2価の炭化水素基を表す。一般式( 15)〜( 18)において、 R〜Rで表される
1 6 置換基は前記一般式(14)の R〜Rで表される置換基と同義である。
1 6
[0033] 一般式(15)〜(18)において、 R、 Rで表される置換基としては、炭素数 1〜6個
7 8
のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基等)、炭素数 1〜6個のァルケ-ル基(例えば、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2—メチルー 1 プロぺ-ル基、 2—メチルー 2—プロぺ-ル基、 1ーブテュル基、 2—ブテュル基 または 3—ブテニル基等)、ァリール基 (例えば、フエ-ル基、ナフチル基等)、ァラル キル基 (例えば、ベンジル基、フルォ口べンジル基、メトキシベンジル基等)、炭素数 1 〜6個のァシル基(例えば、プロピルカルボ-ル基、ブチルカルボ-ル基またはペン チルカルボニル基等)、炭素数 1〜6個のアルコキシカルボニル基 (例えば、エトキシ カルボ-ル基、プロポキシカルボ-ル基、ブトキシカルボ-ル基等)、炭素数 1〜6個 のアルキル力ルバモイル基(例えば、プロピル力ルバモイル基、ブチルペンチルカル
バモイル基等)、アルコキシ力ルバモイル基 (例えば、エトキシカルバモイル基等)を 表す。
[0034] 一般式(15)〜(18)において、 Zで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に 酸素または硫黄原子を含有してもよ ヽ 2価の炭化水素基としては、アルキレン基 (例 えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ェチルエチレン基
、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチ レン基、デカメチレン基等)、ァルケ-レン基 (例えば、ビ-レン基、プロべ-レン基等 )、アルキ-レン基 (例えば、ェチ-レン基、 3 ペンチ-レン基等)が挙げられ、また 前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子ゃ硫 黄原子に置き換わって 、てもよ 、。
[0035] 上記の置換基の中でも、 Rとしては低級アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、
1
プロピル基等)が好ましぐ特に好ましく用いられるのはェチル基である。また、 R及
7 び Rとしてはプロピル基、ブチル基、フエ-ル基またはべンジル基が好ましぐ Zは酸
8
素または硫黄原子を含まない炭化水素基 (アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ- レン基等)が好ましい。
[0036] (分子中に 2個以上のォキセタン環を有する化合物)
また、本発明では、下記一般式(19)、 (20)で表されるような分子中に 2個以上の ォキセタン環を有する化合物を用いることができる。
[0037] [化 3] 一般式 (19)
一般式 (20>
[0038] 式中、 Zは前記一般式(15)〜(18)において用いられる基と同義であり、 mは 2、 3
または 4を表す。 R〜Rは各々水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜6個のアルキル基
1 6
(例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数 1〜6個のフルォロ アルキル基、ァリル基、ァリール基 (例えば、フエ-ル基、ナフチル基等)またはフリル 基を表す。但し、一般式(19)においては、 R〜Rの少なくとも一つは置換基である。
3 6
[0039] 式中、 Rは炭素数 1〜12の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ(ァ
9
ルキレンォキシ)基、または下記一般式 (22)、 (23)及び (24)力 なる群力 選択さ れる 2価の基を表す。
[0040] 上記の炭素数 1〜12の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式(21)で表さ れるアルキレン基が好ましく用いられる。
[0041] [化 4] 一般式 (21》 o - "^ ~し 一
CH2—
[0042] 式中、 R は低級アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基等)を表す。
10
[0043] [化 5]
—般式 (22》
Fv,2 Rn
I I I
― (CH2)3— Si— O— (Si— 0)n— Si— (CH2}3―
R12 Rn R12
[0044] 式中、 nは 0または 1〜2000の整数を表し、 R は炭素数 1〜10個のアルキル基(例
12
えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプ チル基、ォクチル基、ノニル基等)を表し、 R は炭素数 1〜10個のアルキル基 (例え
11
ば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチ ル基、ォクチル基、ノニル基等)または下記一般式(25)で表される基を表す。
[0045] [化 6]
般式 (25)
一 0-(Si-0)j-Si— (CH2)3—
[0046] 式中、 jは 0または 1 100の整数を表し、 R は炭素数 1 10個のアルキル基(例え
13
ば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチ ル基、ォクチル基、ノニル基等)を表す。
[0047] [化 7]
[0048] 式中、 R は水素原子、炭素数 1 10個のアルキル基(例えば、メチル基、ェチル
14
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニ ル基等)、炭素数 1〜: L0個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ シ基、ブトキシ基、ペントキシ基等)、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、 臭素原子、沃素原子等)、ニトロ基、シァノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基 ( (例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォキシ力 ルポニル基等)またはカルボキシル基を表す。
[0049] [化 8] 般式 (24>
[0050] 式中、 R は酸素原子、硫黄原子、—NH— —SO— —SO —CH C (
15 2 2
CH ) または、—C (CF ) —を表す。
3 2 3 2
[0051] 本発明で使用されるォキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様とし
ては、例えば、上記一般式(19)、 (20)において、 Rが低級アルキル基 (例えば、メ
1
チル基、ェチル基、プロピル基等)であることが好ましぐ特に好ましくはェチル基で ある。また、 Rとしてはへキサメチレン基、または上記一般式(23)において、 R が水
9 14 素原子であるものが好ましく用いられる。
[0052] 上記一般式(21)において、 R がェチル基、 R 及び R カ チル基、 Zが酸素また
10 12 13
は硫黄原子を含まな ヽ炭化水素基が好ま ヽ。
[0053] 更に、本発明に係るォキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、 下記一般式 (26)で表される化合物が挙げられる。
[0054] [化 9]
-般式 (261
[0055] 式中、 rは 25〜200の整数であり、 R は炭素数 1〜4のアルキル基(例えば、メチル
16
基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等)またはトリアルキルシリル基を表す。 R、 R、
1 3
R、 Rは、上記一般式(14)において R〜Rで表される置換基と同義である。但し、
5 6 1 6
R〜Rの少なくとも一つは置換基である。
3 6
[0056] 以下、本発明に係る 2位が置換されて 、るォキセタン環を有する化合物の具体例を 例示化合物 1〜15として示すが、本発明はこれらに限定されない。
[0057] 1: trans 3— tert ブチル 2 フエ-ルォキセタン
2 : 3, 3, 4, 4ーテトラメチルー 2, 2 ジフエニルォキセタン
3 :ジ [3 ェチル(2—メトキシー 3—ォキセタ-ル)]メチルエーテル
4 : 1, 4 ビス(2, 3, 4, 4ーテトラメチルー 3 ェチルーォキセタ -ル)ブタン
5: 1 , 4 ビス(3—メチルー 3 ェチルォキセタ -ル)ブタン
6 :ジ(3, 4, 4 トリメチルー 3—ェチルォキセタニル)メチルエーテル
7: 3—(2 ェチルーへキシルォキシメチル)—2, 2, 3, 4ーテトラメチルォキセタン 8 :2—(2 ェチルーへキシルォキシ) 2, 3, 3, 4, 4 ペンタメチルーォキセタン 9:4, 4' —ビス [(2, 4 ジメチルー 3 ェチル 3—ォキセタ -ル)メトキシ]ビフエ -ノレ
10:1, 7 ビス(2, 3, 3, 4, 4 ペンタメチルーォキセタ -ル)ヘプタン)
11:ォキセタニル ·シルセスキォキサン
12: 2—メトキシ 3, 3 ジメチルォキセタン
13:2, 2, 3, 3—テトラメチルォキセタン
14:2- (4—メトキシフエ-ル) 3, 3 ジメチルォキセタン
15:ジ(2—(4ーメトキシフエ-ル) 3 メチルォキセタン 3 ィル)エーテル 本発明に係る少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物の合成 は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
(1) Hu Xianming, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533〜538, May (19 95)
(2) A. O. Fitton, J. Hill, D. Ejane, R. Miller, Synth. , 12, 1140(1987)
(3) Tosniro Imai and Shinya Nishida, Can.
J. Chem. Vol.59, 2503〜2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Ch em. Soc. Jpn. , 56, 3853~3854(1983)
(5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336(1 978)
(6) Chem. Ber.101, 1850(1968)
(7) "Heterocyclic Compounds with Three— and Four— membered Rings", Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley &S ons, New York (1964)
(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653(1988)
(9) Pure Appl. Chem. , A29(10), 915(1992)
(10) Pure Appl. Chem. , A30(2&3) , 189(1993)
(11)特開平 6— 16804号公報
(12)ドイツ特許第 1, 021, 858号明細書
本発明に係る少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物の活性 光線硬化型インクジェットインク中の含有量は 1〜97質量%が好ましぐより好ましく は 30〜95質量%である。
[0059] (ォキセタン化合物とその他のモノマーとの併用)
また、本発明に係る少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物は 、単独で用いてもよいが、構造の異なる 2種を併用してもよぐまた、後述する、光重 合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性ィ匕合物等を併用して使用することがで きる。併用する場合、混合比は少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する 化合物が混合物中、 10〜98質量%になるように調製することが好ましぐまたその他 の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性ィ匕合物が 2〜90質量0 /0になる ように調整することが好ま 、。
[0060] (3位のみに置換基を有するォキセタンィ匕合物)
本発明では、上記の 2位に置換基を有するォキセタンィ匕合物と従来公知のォキセ タンィ匕合物とを併用することができる力 中でも 3位のみに置換基を有するォキセタン 化合物が好ましく併用できる。ここで、 3位のみに置換基を有するォキセタンィ匕合物と しては、例えば、特開 2001— 220526号公報、同 2001— 310937号公報に紹介さ れて 、るような公知のものを使用することができる。
[0061] 3位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式(27)で示される化合物が 挙げられる。
[0062] [化 10] 一般式 (27)
一般式(27)において、 R
1は水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル 基等の炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1〜6のフルォロアルキル基、ァリル基、ァ
リール基、フリル基またはチェ-ル基である。 R
2はメチル基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基等の炭素数 1〜6個のアルキル基、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2 ーメチルー 1 プロぺ-ル基、 2—メチルー 2—プロぺ-ル基、 1ーブテュル基、 2— ブテュル基、 3 ブテュル基等の炭素数 2〜6個のァルケ-ル基、フエ-ル基、ベン ジル基、フルォ口べンジル基、メトキシベンジル基、フエノキシェチル基等の芳香環を 有する基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ブチルカルボ-ル基等の 炭素数 2〜6個のアルキルカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ -ル基、ブトキシカルボ-ル基等の炭素数 2〜6個のアルコキシカルボ-ル基、また はェチルカルバモイル基、プロピル力ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチ ルカルバモイル基等の炭素数 2〜6個の N アルキル力ルバモイル基等である。本 発明で使用するォキセタンィ匕合物としては、 1個のォキセタン環を有する化合物を使 用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ま ヽ。
[0064] 2個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(28)で示される化 合物等が挙げられる。
[0066] 一般式(28)にお!/、て、 R1は上記一般式(27)におけるそれと同様の基である。 R3 は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレ ン基、ポリ(エチレンォキシ)基、ポリ(プロピレンォキシ)基等の線状または分枝状ポリ (アルキレンォキシ)基、プロべ-レン基、メチルプロべ-レン基、ブテ-レン基等の線 状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボ-ル基を含む アルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、力ルバモイル基を含むアルキレ ン基等である。
[0067] また、 R3としては下記一般式(29)、(30)及び(31)で示される基力 選択される多 価基ち挙げることができる。
[0068] [化 12]
[0069] 一般式(29)にお 、て、 R4は水素原子やメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル 基等の炭素数 1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ 基等の炭素数 1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニト 口基、シァノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基または 力ルバモイル基である。
[0070] [化 13] 般式 (30J
[0071] 一般式(30)にお!/、て、 R5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、 NH、 SO、 SO、 C
2
(CF )または C (CH )を表す。
3 2 3 2
[0073] 一般式(31)にお 、て、 R6はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素 数 1〜4個のアルキル基、またはァリール基である。 nは 0〜2000の整数である。 R7は メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数 1〜4個のアルキル基、または ァリール基である。 R7としては、更に下記一般式(32)で示される基から選択される基 ち挙げることがでさる。
[0075] 一般式(32)にお 、て、 R8はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素 数 1〜4個のアルキル基、またはァリール基である。 mは 0〜 100の整数である。
[0076] 2個のォキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0077] [化 16]
[0078] 例示化合物 1は、前記一般式(28)において R1がェチル基、 R3がカルボキシル基で ある化合物である。また、例示化合物 2は、前記一般式(28)において R1がェチル基 、 R3が前記一般式(31)で R6及び R7カ^チル基、 nが 1である化合物である。
[0079] 2個のォキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例とし ては、下記一般式(33)で示される化合物がある。一般式(33)において、 R1は前記 一般式(27)の R1と同義である。
[0081] また、 3〜4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(34)で
示される化合物が挙げられる。
[0083] 一般式(34)にお 、て、 R1は前記一般式(27)における R1と同義である。 R9としては 、例えば、下記 A〜Cで示される基等の炭素数 1〜12の分枝状アルキレン基、下記 D で示される基等の分枝状ポリ(アルキレンォキシ)基または下記 Eで示される基等の 分枝状ポリシ口キシ基等が挙げられる。 jは 3または 4である。
[0084] [化 19]
B
ノ CH2—
C -CHSJ—
CH2—
C
-CH2 -CHj -CH-CH2-CH-CH2-CH2-
CH3 CH3
-CH2-CH-CH2-Si— 0— Si-CH2-CH-CH2- — CH2 CH3 CH3 CH2—
[0085] 上記 Aにお 、て、 R1Qはメチル基、ェチル基またはプロピル基等の低級アルキル基 である。また、上記 Dにおいて、 pは 1〜 10の整数である。
[0086] 3〜4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物 3が挙げられる
[0087] [化 20] 例示化合物 3
[0088] 更に、上記説明した以外の 1〜4個のォキセタン環を有する化合物の例としては、 下記一般式 (35)で示される化合物が挙げられる。
[0089] [化 21]
[0090] 一般式(35)において、 R8は前記一般式(32)の R。と同義である。 R11はメチル基、 ェチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基またはトリアル キルシリル基であり、 rは 1〜4である。
[0091] 本発明に係るォキセタンィ匕合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合 物 4、 5、 6力ある。
[0092] [化 22]
例示化合物 4
[0093] 上述したォキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知 られた方法に従えばよぐ例えば、パティソン(D. B. Pattison, J. Am. Chem. Soc . , 3455, 79 (1957) )が開示している、ジオールからのォキセタン環合成法等があ る。また、これら以外にも、分子量 1000〜5000程度の高分子量を有する 1〜4個の ォキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下 の例示化合物 7、 8、 9が挙げられる。
[0094] [化 23]
例示化合物 7 例示
例示化合物 9
s:20〜200
[0095] 本発明に係るエポキシィ匕合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及び そのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシィ匕 合物、脂環式エポキシィ匕合物及び脂肪族エポキシィ匕合物が挙げられる。なお、以下 エポキシィ匕合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるォ リゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましぐ分子量が 1000未満のオリゴマーが より好まし 、。
[0096] 芳香族エポキシィ匕合物として好ましいものは、少なくとも 1個の芳香族核を有する多 価フエノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とェピクロルヒドリンとの反応に よって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフエノール Aあ るいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添 加ビスフエノール Aあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジまたはポリグリシジ ルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ榭脂等が挙げられる。ここでアルキレンォ キサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
[0097] 脂環式エポキシィ匕合物としては、少なくとも 1個のシクロへキセンまたはシクロペンテ ン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤 でエポキシィ匕することによって得られるシクロへキセンオキサイドまたはシクロペンテ
ンオキサイド含有ィ匕合物が好ましぐ具体例としては、以下に示すィ匕合物等が挙げら れる。
[0098] 脂肪族エポキシィ匕合物の好ま 、ものとしては、脂肪族多価アルコールある 、はそ のアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表 例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグ リシジルエーテルまたは 1, 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアル キレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンォキサイ ド付カ卩体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエー テル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジ ルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジ グリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げら れる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンォキサ イド等が挙げられる。
[0099] 更に、これらの化合物の他に、分子内に 1個のォキシラン環を有するモノマーであ る脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフエノール、クレゾ一ルのモ ノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬 化性を考慮すると、芳香族エポキシィ匕合物及び脂環式エポキシィ匕合物が好ましぐ 特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の 1種を 単独で使用してもょ 、が、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもょ 、。
[0100] 具体的には脂環式エポキシィ匕合物が下記一般式 (A)で表される化合物である。
[0101] [化 24] 一般式 (A)
式中、 R は置換基を表し、 mOは 0 3を表す。 Lは主鎖に酸
100 〜2を表す。 rOは 1〜 0
素原子または硫黄原子を含んでもよ!、炭素数 1〜 15の rO + 1価の連結基または単
結合を表す。
[0103] 更に前記一般式 (A)で表される化合物が下記一般式 (I)〜 (IV)力 選ばれる少な くとも 1種であることが好ま 、。
[0104] [化 25] 一般式 (I)
[0105] 式中、 R は置換基を表し、 mlは 0〜2を表す。 rlは 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸
101 1
素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜 15の rl + 1価の連結基または単 結合を表す。
[0106] [化 26]
[0107] 式中、 R は置換基を表し、 m2は 0〜2を表す。 r2は 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸
102 2
素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の r2+ l価の連結基または単 結合を表す。
[0108] [化 27]
[0109] 式中、 R はォキシラン環の oc、 β位以外の脂肪族基を表し、 m3は 0〜2を表す。
Xは—(CH ) —または一(O) —を表し、 ηθは 0または 1を表す。 pl、qlはそれぞ れ 0または 1を表し同時に 0となることはない。 r3は 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原 子または硫黄原子を含んでもよ!ヽ炭素数] ' 15の r3 + 1価の分岐構造を有する連 結基または単結合を表す。
[0110] [化 28]
-般式 θν>
[0111] 式中、 R はォキシラン環のひ、 j8位以外の脂肪族基を表し、 m4は 0〜2を表す。
201
Xは—(CH ) —または—(O) —を表し、 nlは 0または 1を表す。 p2、q2はそれぞ
2 2 nl nl
れ 0または 1を表し同時に 0となることはない。 r4は 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原
4
子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の r4+ l価の分岐構造を有する連 結基または単結合を表す。
[0112] 上記一般式 (A)、 (I)または (II)で表される脂環式エポキシィ匕合物につ 、て説明す る。
[0113] 一般式 (A)、 (I)または (II)にお 、て、 R 、 R 、 R 、は各々置換基を表し、置換
100 101 102
基の例としては、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素 数 1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 ブチル基等)、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n— プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 t—ブトキシ基等)、ァシル基 (例 えば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチル基等)、ァシルォキシ基 (例 えば、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等)、アルコキシ カルボ-ル基(例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 t—ブトキシカ ルポニル基等)等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ 基、アルコキシカルボ-ル基である。
[0114] m0、 ml、 m2は各々 0〜2の整数を表し 0または 1が好ましい。また、 m0、 ml、 m
2はそれぞれ同一分子内で異なって 、てもよ 、。
[0115] Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の rO+ 1価の連
0
結基あるいは単結合を、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数
1
1〜15の rl + 1価の連結基あるいは単結合を、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原
2
子を含んでもょ 、炭素数 1〜 15の r2 + 1価の連結基ある!/ヽは単結合を表す。
[0116] 主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の 2価の連結基の例 としては、以下の基およびこれらの基と O 基、 S 基、 CO 基、 CS 基 を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
[0117] メチレン基 [― CH -]
2
ェチリデン基 [ >CHCH ]
3
ノ ' 3 2
1, 2—エチレン基 [ CH CH -]
2 2
1. 2—プロピレン基 [― CH (CH ) CH -]
3 2
1. 3 プロパンジィル基 [ CH CH CH― ]
2 2 2
2, 2 ジメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH ) CH -]
2 3 2 2
2, 2 ジメトキシ— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (OCH ) CH -]
2 3 2 2
2, 2 ジメトキシメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH OCH ) CH -]
2 2 3 2 2
1—メチル― 1, 3 プロパンジィル基 [― CH (CH ) CH CH -]
3 2 2
1. 4 ブタンジィル基 [ CH CH CH CH― ]
2 2 2 2
1. 5 ペンタンジィル基 [ CH CH CH CH CH― ]
2 2 2 2 2
ォキシジエチレン基 [一 CH CH OCH CH一]
2 2 2 2
チオジェチレン基 [ CH CH SCH CH -]
2 2 2 2
3—ォキソチオジェチレン基 [ CH CH SOCH CH -]
2 2 2 2
3, 3—ジォキソチオジェチレン基 [ CH CH SO CH CH—]
2 2 2 2 2
1. 4 ジメチル— 3—ォキサ—1, 5 ペンタンジィル基 [― CH (CH ) CH O— C
3 2
H (CH ) CH一]
3 2
3—ォキソペンタンジィル基 [ CH CH COCH CH -]
2 2 2 2
1. 5 ジォキソ一 3—ォキサペンタンジィル基 [ COCH OCH CO— ]
4—ォキサ 1, 7 ヘプタンジィル基 [ CH CH CH OCH CH CH -]
2 2 2 2 2 2
3, 6 ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 [ CH CH OCH CH OCH CH -]
2 2 2 2 2 2
1, 4, 7 トリメチルー 3, 6 ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 [― CH(CH )CH
3
0-CH(CH )CH OCH(CH )CH一]
2 3 2 3 2
5, 5 ジメチル— 3, 7 ジォキサ— 1, 9 ノナンジィル基 [ CH CH OCH C(C
2 2 2
H ) CH OCH CH一]、
3 2 2 2 2
5, 5 ジメトキシ一 3, 7 ジォキサ一 1, 9 ノナンジィル基 [ CH CH OCH C(
2 2 2
OCH ) CH OCH CH -]
3 2 2 2 2
5, 5 ジメトキシメチル一 3, 7 ジォキサ一 1, 9 ノナンジィル基 [― CH CH OC
2 2
H C(CH OCH ) CH OCH CH -]
2 2 3 2 2 2 2
4, 7 ジォキソ— 3, 8 ジォキサ— 1, 10 デカンジィル基 [― CH CH O— CO
2 2
CH CH CO -OCH CH -]
2 2 2 2
3, 8 ジォキソ— 4, 7 ジォキサ— 1, 10 デカンジィル基 [― CH CH CO— O
2 2
CH CH O-COCH CH -]
2 2 2 2
1, 3 シクロペンタンジィル基 [ 1, 3-CH -]
5 8
1. 2—シクロへキサンジィル基 [— 1, 2-C H -]
6 10
1. 3 シクロへキサンジィル基 [ 1, 3— C H -]
6 10
1.4 シクロへキサンジィル基 [ 1, 4— C H -]
6 10
2, 5—テトラヒドロフランジィル基 [2, 5— CHO— ]
4 6
p—フエ二レン基 [—p— CH—]
6 4
m—フエ二レン基 [—m—C H—]
6 4
a, a' o キシリレン基 [ o— CH— C H— CH—]
2 6 4 2
a, a' m キシリレン基 [ m— CH— CH— CH—]
2 6 4 2
a, a' ― p キシリレン基 [― p— CH― C H― CH― ]
2 6 4 2
フラン一 2, 5 ジィル一ビスメチレン基 [2, 5-CH -CH O-CH -]
2 4 2 2
チォフェン一 2, 5 ジィル一ビスメチレン基 [2, 5-CH -CH S-CH -]
2 4 2 2 イソプロピリデンビス一 p フエ二レン基 [ p— C H -C(CH ) -p-C H一]。
6 4 3 2 6 4
3価以上の連結基としては、以上に挙げた 2価の連結基から任意の部位の水素原
子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと o—基、 S—基、 CO—基、
CS 基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
[0119] L、 L、 Lは各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子(
0 1 2
例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば 、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数 1〜6個の アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基 、 n ブトキシ基、 t ブトキシ基等)、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル基 、トリフルォロアセチル基等)、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ-ル ォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等)、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル 基、エトキシカルボニル基、 t ブトキシカルボニル基等)等が挙げられる。置換基とし て好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。 L、 L
0 1
、 Lとしては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜8の 2
2
価の連結基が好ましぐ主鎖が炭素のみ力 なる炭素数 1〜5の 2価の連結基がより 好ましい。
[0120] 本発明においては、光重合性ィ匕合物としてォキセタン環を有する化合物及びエス テル結合を 2つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有する。好ましくは一般式 (III )、 (IV)の 、ずれかで表される化合物である。
[0121] 上記の式中、 R 、R は各々脂肪族基を表す。脂肪族基としては炭素数 1〜6個
200 201
のアルキル基(例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、等)、炭素数 3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル 基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、等)、炭素数 1〜6個のアルケニル基 (例え ば、ビュル基、 1 プロべ-ル基、 2—プロべ-ル基、 2—ブテュル基、等)、炭素数 1 〜6個のアルキニル基(例えば、ァセチレ-ル基、 1 プロピ-ル基、 2 プロピ-ル 基、 2 ブチュル基、等)が挙げられる。好ましくは炭素数 1〜3個のアルキル基であ り、メチル基、ェチル基がより好ましい。
[0122] m3、 m4は各々 0〜2を表し、 1以上が好ましい。
[0123] Xは一(CH ) または一(O) を、 Xは一(CH ) または一(O) を表す。
1 2 ηθ ηθ 2 2 nl nl n0、 nlは 0または 1を表し、 n0、 nlが 0の場合は X、 Xが存在しないことを表す。
[0124] m3 + ηθまたは m4 + n 1は 1以上が好まし!、。
[0125] Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の r3 + l価の分
3
岐構造を有する連結基あるいは単結合を、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を
4
含んでもょ 、炭素数 1〜 15の r4 + 1価の分岐構造を有する連結基ある!/、は単結合を 表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の 2価の連結基 の例としては、以下の基およびこれらの基と—O 基、—S 基、—CO 基、—CS —基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
[0126] ェチリデン基 [ >CHCH ]
3
' 3 2
2, 2 ジメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH ) CH -]
2 3 2 2
2, 2 ジメトキシ— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (OCH ) CH -]
2 3 2 2
2, 2 ジメトキシメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH OCH ) CH -]
2 2 3 2 2
1—メチル― 1, 3 プロパンジィル基 [― CH (CH ) CH CH -]
3 2 2
1, 4 ジメチル - 3-ォキサ—1, 5 ペンタンジィル基 [― CH (CH ) CH OCH (
3 2
CH ) CH一]
3 2
1, 4, 7 トリメチルー 3, 6 ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 [― CH (CH ) CH
3
OCH (CH ) CH OCH (CH ) CH -]
2 3 2 3 2
5, 5 ジメチル— 3, 7 ジォキサ— 1, 9 ノナンジィル基 [ CH CH OCH C (C
2 2 2
H ) CH OCH CH一]
3 2 2 2 2
5, 5 ジメトキシ一 3, 7 ジォキサ一 1, 9 ノナンジィル基 [ CH CH OCH C (
2 2 2
OCH ) CH OCH CH -]
3 2 2 2 2
5, 5 ジメトキシメチル一 3, 7 ジォキサ一 1, 9 ノナンジィル基 [― CH CH OC
2 2
H C (CH OCH ) CH OCH CH -]
2 2 3 2 2 2 2
イソプロピリデンビス一 p フエ二レン基 [ p— C H -C (CH ) -p-C H一]。
6 4 3 2 6 4
[0127] 3価以上の連結基としては、以上に挙げた 2価の連結基から任意の部位の水素原 子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと O 基、 S 基、 CO 基、 CS 基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
[0128] L、 Lは各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子 (例え
ば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等)、炭素数 1〜6個の アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基 、 n—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、等)、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル 基、トリフルォロアセチル基、等)、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ- ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、等)、アルコキシカルボニル基 (例えば、メトキ シカルボニル基、エトキシカルボ-ル基、 t—ブトキシカルボニル基、等)等が挙げら れる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
[0129] 以下に一般式 (A)、(1)、(11)、(111)、(IV)の例示化合物を示す。
[0130] [化 29]
[0131] [化 30]
[0132] [化 31]
[0133] 脂環式エポキシィ匕合物の添加量としては、 10〜80質量%含有することが好ましい 。 10質量%未満であると硬化環境 (温度、湿度)により硬化性が著しく変わってしまい 使えない。 80質量%を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂 環式エポキシィ匕合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を適宜組み合わせ て使用してもよい。
[0134] また、これらの脂環式エポキシィ匕合物はその製法は問わな 、が、例えば、丸善 KK
出版、第四版実験化学講座 20有機合成 II、 213〜、平成 4年、 Ed. by Alfred
Hasfner, The cnemistry oi heterocyclic compounds― Small Ring H eterocycles part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985、吉村、接着、 29卷 12号、 32、 1985、吉村、接 着、 30卷 5号、 42、 1986、吉村、接着、 30卷 7号、 42、 1986、特開平 11— 10037 8号、特許 2906245号、特許 2926262号の各公報等の文献を参考にして合成でき る。
[0135] 本発明の活性光線硬化型組成物にお!、ては、エポキシ化合物として、エポキシィ匕 脂肪酸エステルまたはエポキシィ匕脂肪酸グリセライドを含有することもまた好ましい。
[0136] エポキシィ匕脂肪酸エステルまたはエポキシィ匕脂肪酸グリセライドをォキセタンィ匕合 物及び脂環式エポキシィ匕合物の系に併用することにより、 AMES及び感作性、皮膚 刺激性、臭気等の安全'環境の観点で好ましいだけでなぐ硬化環境 (温度、湿度) により硬化収縮による皺の発生、硬化性 ·吐出性の不良等の従来力 の問題点を解 決することができる。
[0137] 本発明で用いることのできるエポキシィ匕脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセ ライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸ダリセライドにエポキシ基を導入したものであ れば、特に制限はなく用いられる。
[0138] エポキシィ匕脂肪酸エステルは、ォレイン酸エステルをエポキシィ匕して製造されたも ので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸プチル、エポキシステアリン 酸ォクチル等が用いられる。また、エポキシィ匕脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、 アマ-油、ヒマシ油等をエポキシィ匕して製造されたもので、エポキシィ匕大豆油、ェポ キシ化アマ-油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
[0139] 本発明において、光重合開始剤が活性光線照射によりベンゼンを発生しないォ- ゥム塩型の光酸発生剤であることが好ましい。具体的にはォ-ゥム塩型の光酸発生 剤が下記一般式(1)〜 (4)で表されるスルホニゥム塩の少なくとも 1種である。
[0140] [化 32]
[0141] 式中、 R〜R はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、 R〜Rが同時に
1 17 1 3 水素原子を表すことがなぐ R〜R
4 7が同時に水素原子を表すことがなぐ R〜R
8 11が 同時に水素原子を表すことがなぐ R 〜R
12 17が同時に水素原子を表すことはない。 X— は非求核性のァニオン残基を表す。
[0142] 更に前記一般式(1)〜 (4)から選ばれるスルホ二ゥム塩力 より具体的には下記一 般式(5)〜(13)力 選ばれる少なくとも 1種である。
[0144] 式中、 X—は非求核性のァニオン残基を表す。
[0145] [化 34]
-般式 (13) 0CH3
[0146] 式中、 ΧΊま非求核性のァニオン残基を表す。
[0147] 本発明における「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼ ンを発生しないことを指し、具体的にはインク組成物中にォ-ゥム塩 (光酸発生剤)を 5質量%含有したインクを用いて、厚さ 15 mで約 100m2の画像を印字し、インク膜 面を 30°Cに保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に 発生するベンゼンの量が、 5 g以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該ォ -ゥム塩としては、スルホ -ゥム塩あるいはョードニゥム塩が好ましぐ S+あるいは 1+と 結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。該スルホ- ム塩としては、前記一般式(1)〜 (4)で表されるスルホ二ゥム塩ィ匕合物が好ましぐ S+ と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
[0148] 前記一般式(1)〜(4)において、 R〜R はそれぞれ水素原子または置換基を表
1 17
す。但し、 R〜Rが同時に水素原子を表すことがなぐ R〜Rが同時に水素原子を
1 3 4 7 表すことがなぐ R〜R が同時に水素原子を表すことがなぐ R 〜R が同時に水素
8 11 12 17
原子を表すことはない。
[0149] R〜R で表される置換基としては、好ましくはメチル基、ェチル基、プロピル基、ィ
1 17
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基等の アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、へキシルォキシ基、デ シルォキシ基、ドデシルォキシ基等のアルコキシ基、ァセトキシ基、プロピオニルォキ シ基、デシルカルボニルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、メトキシカルボ-ル 基、エトキシカルボ-ル基、ベンゾィルォキシ基等のカルボ-ル基、フエ-ルチオ基、 フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等 を挙げることができる。
[0150] ΧΊま非求核性のァ-オン残基を表し、例えば、 F―、 Cl—、 Br―、 Γ等のハロゲンイオン 、: B (C F )―、 R COO—、 R SO―、 SbF―、 AsF―、 PF―、 BF—等を挙げることができ
6 5 4 18 19 3 6 6 6 4
る。但し、 R および R はそれぞれメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のァ
18 19
ルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、メトキシ 基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されて 、もよ 、アルキル基もしくはフエ-ル 基を表す。この中でも、安全性の観点力も B (C F )―、 PF—が好ましい。
[0151] 上記化合物は THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Vol. 71 No. 1 1, 1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんし ん出版(1993年)に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成すること ができる。
[0152] 本発明においては、一般式(1)〜(4)で表されるスルホ二ゥム塩力 前記一般式(5 ;)〜(13)力 選ばれるスルホ -ゥム塩の少なくとも 1種であることが特に好ましい。 X は非求核性のァ-オン残基を表し、前述と同様である。
[0153] ョードニゥム塩を含めた例示化合物としては、前記(5)〜(13)式の X— =PF—の他
6 に下記の化合物が挙げられる。
[0154] [化 35]
[9ε^] [eeioj
9.88T0/S00Zdf/X3d 9ε ΐ 9t70/900Z OAV
[0157] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは色材として顔料を含有する。本発 明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
[0158] C. I Pigment Yellow— 1、 3、 12、 13、 14、 17、 42、 74、 81、 83、 87、 93、 95
、 109、 120、 128、 138、 139、 151、 166、 180、 185
C. I Pigment Orange— 16、 36、 38
C. I Pigment Red— 5、 22、 38、 48: 1、 48:2、 48:4、 49: 1、 53: 1、 57: 1、 6 3:1、 101、 122、 144、 146、 177、 185
C. I Pigment Violet— 19、 23
C. I Pigment Blue— 15: 1、 15:3、 15:4、 18、 60、 27、 29
C. I Pigment Green— 7、 36
C. I Pigment White— 6、 18、 21
C. I Pigment Black— 7
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、 アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿 式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性ィ匕 合物、その中でも最も粘度の低 、モノマーを選択することが分散適性上好ま U、。
[0159] 顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を 0. 08〜0. 5 μ mとすることが好ましく、最大 粒径は 0. 3〜: LO /z m、好ましくは 0. 3〜3 /z mとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体 の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの 詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持すること ができる。
[0160] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、色材濃度としてはインク 全体の 1質量%乃至 10質量%であることが好ましい。
[0161] 顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましぐか つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。
[0162] 本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、 Avecia社製ソルスパ ース 9000、同 17000、同 18000、同 19000、同 20000、同 24000SC、同 24000 GR、同 28000、同 32000、味の素ファインテクノネ土製アジスノ一 PB821、同 PB82 2、楠本化成社製 PLAAD ED214、同 ED251、 DISPARLON DA— 325、同 D A— 234、 EFKA社製 EFKA— 5207、同 5244、同 6220、同 6225等力挙げられる 。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体 (シナジスト)を用いることができる、顔料誘 導体の具体 ί列としては、 Avecia社製ソノレスノ ース 5000、同 12000、同 22000、 EF KA社製 EFKA— 6746、同 6750等が挙げられる。
[0163] 本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用い ることができる。例えば、界面活性剤、レべリング添加剤、マット剤、膜物性を調整す るためのポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ビュル系榭脂、アクリル系榭脂、 ゴム系榭脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で 、公知のあらゆる塩基性ィ匕合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性 アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、ァミンなどの塩基性有機化
合物などが挙げられる。また、ラジカル'カチオンのノ、イブリツド型硬化インクとするこ とも可能である。
[0164] 塩基性化合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定 性が良好となるば力りでなぐ低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制され る。塩基性ィ匕合物としては公知のあらゆるものを用いることができる力 代表的なもの として塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、ァミンなどの塩 基性有機化合物などが挙げられる。
[0165] 前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物(例えば、水 酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等)、アルカリ金属の炭酸塩 (例えば 、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、アルカリ金属のアルコラート (例え ば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等) が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類 金属の水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム等)、アルカリ金属 の炭酸塩 (例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、アルカリ金属のアルコラ ート(例えば、マグネシウムメトキシド等)が挙げられる。
[0166] 塩基性有機化合物としては、ァミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複 素環化合物などが挙げられる力 これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面 力らァミンが好ましぐ例えば、ォクチルァミン、ナフチルァミン、キシレンジァミン、ジ ベンジルァミン、ジフエニルァミン、ジブチルァミン、ジォクチルァミン、ジメチルァニリ ン、キヌクリジン、トリブチルァミン、トリオクチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン、 テトラメチル一 1, 6—へキサメチレンジァミン、へキサメチレンテトラミンおよびトリエタ ノールァミンなどが挙げられる。
[0167] 塩基性ィ匕合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して 10 〜1000質量 ppm、特に 20〜500質量 ppmの範囲であることが好ましい。なお、塩 基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよ!ヽ。
[0168] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、活性光線硬化型組成物 の 25°Cにおける粘度が 7〜40mPa' sであること力 硬化環境 (例えば、温度'湿度) に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
[0169] 本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの 他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを 用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ ート(PET)フィルム、延伸ポリスチレン(OPS)フィルム、延伸ポリプロピレン(OPP)フ イルム、延伸ナイロン(ONy)フィルム、ポリ塩化ビュル(PVC)フィルム、ポリエチレン( PE)フィルム、トリァセチルセルロース(TAC)フィルムを挙げることができる。その他 のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル榭脂、 ABS、ポリアセタール、 PV A、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
[0170] 本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製 効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺(ウェブ)な記録材料を使 用する方が有利である。
[0171] 次に、本発明の画像形成方法について説明する。
[0172] 本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により 記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化 させる方法が好ましい。
[0173] (インク着弾後の総インク膜厚)
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総ィ ンク膜厚が 2〜25 μ mであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型 インクジェット記録では、総インク膜厚が 25 mを越えているのが現状である力 記 録材料が薄 、プラスチック材料であることが多 、軟包装印刷分野では、前述した記 録材料のカール ·皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし ·質感が変わってしまうと V、う問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくな 、。
[0174] 尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味 し、単色でも、それ以外の 2色重ね(2次色)、 3色重ね、 4色重ね(白インクベース)の インクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同 様である。
[0175] (インクの吐出条件)
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを 35〜100°Cに加熱し、吐出す
ることが吐出安定性の点で好ま 、。活性光線硬化型インクジェットインクは温度変 動による粘度変動幅が大きぐ粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大 きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に 保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度 ± 5°C、好ましくは設 定温度 ± 2°C、更に好ましくは設定温度 ± 1°Cである。また、本発明では、各ノズルよ り吐出する液滴量が 2〜 15plであることが好まし!/、。
[0176] (インク着弾後の光照射条件)
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後 0. 001秒〜 1秒の間に活性光線が照射されることが好ましぐより好ましくは 0. 001秒〜 0. 5秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い ことが特に重要となる。
[0177] 本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着さ せた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよぐ特に紫 外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は lOOmjZcm2以上、 好ましくは 500mjZcm2以上であり、また 10, OOOmjZcm2以下、好ましくは 5, 000 mjZcm2以下の範囲で行う。力かる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、 十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうこと も防止できるので有利である。紫外線照射はメタルノヽライドランプ、キセノンランプ、力 一ボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げ られる。例えば、 Fusion System社製の Hランプ、 Dランプ、 Vランプ等の市販され て 、るものを用いて行うことができる。
[0178] メタルハライドランプは高圧水銀ランプ(主波長は 365nm)に比べてスペクトルが連 続しており、 200〜450nmの範囲で発光効率が高ぐかつ長波長域が豊富である。 従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用して!/ヽる場合はメタルノヽ ライドランプが適している。
[0179] 活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭 60— 132767号公報に 開示されている。これ〖こよると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でへ ッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第 6, 145, 979 号明細書では、照射方法として光ファイバ一を用いた方法や、コリメートされた光源を ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ UV光を照射する方法が開示され ている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いること ができる。
[0180] また、活性光線を照射を 2段階に分け、まずインク着弾後 0. 001〜2秒の間に前述 の方法で活性光線を照射し、かつ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も 好ましい態様の 1つである。活性光線の照射を 2段階に分けることで、よりインク硬ィ匕 の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
[0181] 従来、 UVインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のため に、光源の総消費電力が lkW'hrを超える高照度の光源が用いられるのが通常であ つた。し力しながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では 、記録材料の収縮があまりにも大きぐ実質上使用出来ないのが現状であった。
[0182] 本発明では、 254nmの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好まし ぐ総消費電力が lkW'hr以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、かつ 記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
[0183] 本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が lkW'hr未満 であることが好ましい。総消費電力が lkW'hr未満の光源の例としては、蛍光管、冷 陰極管、熱陰極管、 LEDなどがあるが、これらに限定されない。
[0184] 次いで、本発明のインクジェット記録装置(以下、単に記録装置という)について説 明する。
[0185] 以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面 の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこ の図面に限定されない。
[0186] 図 1は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置 1はヘッド キャリッジ 2、記録ヘッド 3、照射手段 4、プラテン部 5等を備えて構成される。この記録 装置 1は、記録材料 Pの下にプラテン部 5が設置されている。プラテン部 5は、紫外線 を吸収する機能を有しており、記録材料 Pを通過してきた余分な紫外線を吸収する。
その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
[0187] 記録材料 Pはガイド部材 6に案内され、搬送手段(図示せず)の作動により、図 1に おける手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段(図示せず)は、ヘッドキヤリツ ジ 2を図 1における Y方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ 2に保持され た記録ヘッド 3の走査を行なう。
[0188] ヘッドキャリッジ 2は記録材料 Pの上側に設置され、記録材料 P上の画像印刷に用 いる色の数に応じて後述する記録ヘッド 3を複数個、吐出口を下側に配置して収納 する。ヘッドキャリッジ 2は、図 1における Y方向に往復自在な形態で記録装置 1本体 に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図 1における Y方向に往復 移動する。
[0189] 尚、図 1ではヘッドキャリッジ 2がイェロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック( K)の記録ヘッド 3を収納するものとして描図を行なっている力 実施の際にはヘッド キャリッジ 2に収納される記録ヘッド 3の色数は適宜決められるものである。
[0190] 記録ヘッド 3は、インク供給手段(図示せず)により供給された活性光線硬化型イン クジェットインク(例えば、 UV硬化インク)を、内部に複数個備えられた吐出手段(図 示せず)の作動により、吐出ロカ 記録材料 Pに向けて吐出する。記録ヘッド 3により 吐出される UVインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、 紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架 橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
[0191] 記録ヘッド 3は記録材料 Pの一端からヘッド走査手段の駆動により、図 1における Y 方向に記録材料 Pの他端まで移動するという走査の間に、記録材料 Pにおける一定 の領域 (着弾可能領域)に対して UVインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域 にインク滴を着弾させる。
[0192] 上記走査を適宜回数行ない、 1領域の着弾可能領域に向けて UVインクの吐出を 行なった後、搬送手段で記録材料 Pを図 1における手前力 奥方向に適宜移動させ 、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド 3により上記着弾可能 領域に対し、図 1における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して UVインクの 吐出を行なう。
[0193] 上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド 3から UVインクを吐出することにより、記録材料 P上に画像が形成される。
[0194] 照射手段 4は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫 外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここ で、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、エキシマーレーザー、 紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、 LED (Light Emitting Di ode)等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀 ランプもしくはブラックライトが好ま ヽ。特に波長 254nmの紫外線を発光する低圧 水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行 なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段 4の放射線源に用いることで、 UVインクを 硬化するための照射手段 4を安価に作製することができる。
[0195] 照射手段 4は、記録ヘッド 3がヘッド走査手段の駆動による 1回の走査によって UV インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置 (UVインクジェットプリンタ) 1で設 定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
[0196] 照射手段 4はヘッドキャリッジ 2の両脇に、記録材料 Pに対してほぼ平行に、固定し て設置される。
[0197] 前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド 3全体を遮 光することはもちろんであるが、加えて照射手段 4と記録材料 Pの距離 hiより、記録 ヘッド 3のインク吐出部 31と記録材料 Pとの距離 h2を大きくしたり(hl <h2)、記録へ ッド 3と照射手段 4との距離 dを離したり(dを大きく)することが有効である。また、記録 ヘッド 3と照射手段 4の間を蛇腹構造 7にすると更に好ましい。
[0198] ここで、照射手段 4で照射される紫外線の波長は、照射手段 4に備えられた紫外線 ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
[0199] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、ラインヘッドタイプの記録装置を 用いて画像形成することも可能である。
[0200] 図 2は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図 2 で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ 2 に、各色のインクジェット記録ヘッド 3を、記録材料 Pの全幅をカバーするようにして、
複数個、固定配置されている。
[0201] 一方、ヘッドキャリッジ 2の下流側には、同じく記録材料 Pの全幅をカバーするように して、インク印字面全域をカバーするように配置されて 、る照射手段 4が設けられて いる。照明手段 4に用いられる紫外線ランプは、図 1に記載したのと同様のものを用 いることがでさる。
[0202] このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ 2及び照射手段 4は固定され、記録材料 Pのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明 において、記録材料 Pは 35〜60°Cに加温することが望ましい。
実施例
[0203] 以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれ らの例に限定されるものではない。
[0204] 実施例 1
〔硬化組成物の調製〕
光重合性化合物、光重合開始剤、シリコーン系界面活性剤及び塩基性化合物を 下記各表に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型の各硬化組成物を調製し た。それぞれの表が一つの硬化糸且成物のブロックを表して 、る。
[0205] [表 1]
光重合 シリコーン系 組成物 才キセタン環を 塩基性化合物 備考 エポキシ化合物 開始剤 界面活性剤
No. 有する化合物
化合物名 0XT221 0XT1O1 セロキサイ ド 2021P UV 16992
1 卜りイソプロパノ一ルァミン ―
比較 添加量 質量% 55 10 29.5 5 0.5 ―
キサイ ド 2021P S - 5 卜 リイソプロパノ一ルァミン ―
2 化合物名 0XT221 0XT1O1 セロ
比較 添加量 質量% 50 10 29.5 5 0.5 ―
化合物名 0XT221 0XT101 セロキサイ ド 2021P S— 5 トリィソプロパノ一ルァミン FZ2123
3 比較 添加量 質量% 50 10 29.45 5 0.5 0.05
4 化合物名 0XT221 0XT101 セロキサイ ド 2021P S - 5 トリイソプロパノールァミン BL2
本発明 添加量 質量% 50 10 29.45 5 0.5 0.05
化合物名 0XT221 0XT1O1 セロキサイ ド 2021P S - 5 トリイソプロパノールァミン X- 22 -4966
5 本発明 添加量 質量% 50 10 29.45 5 0.5 0.05
S03
硬化 光重合性化合物
光重合 シリコ一ン系 組成物 才キセタン環を 塩基性化合物 備考 エポキシ化合物 開始剤 界面活性剤
No. 有する化合物
Vf7010:Vikof Iex7010
化合物名 0XT221 0XT1O1 S— 2 トリィソプロパノールァミン ―
6 (AT0FINA社製) 比較 添加量 質量% 50 10 29.5 5 0.5 ―
Vf7010:Vikof Iex7010
化合物名 0XT221 0XT101 S— 2 トリイソプロパノールァミン BL2
7 (AT0FINA社製) 本発明 添加量 質量% 50 10 29.3 5 0.5 0.2
Vf7010:Vikof Iex7010
化合物名 0XT221 OXT101 S - 2 卜リイソプロパノールァミン X- 22 -4966
8 (ATOFINA社製) 本発明 添加量 質量% 50 10 29.3 5 0.5 0.2
塑 §s
硬化 光重合性化合物
シリコーン系 組成物 才キセタン環を エポキシ 光重合開始剤 塩基性化合物 備考 界面活性剤
No. 有する化合物 化合物
化合物名 0XT221 0XT101 EP— 1 UV 16992 卜リブチルァミン 一
9 比較 添加量 質量% 50 10 29.5 5 0.5 ―
10 化合物名 0XT221 0XT101 EP- 1 1- 3 トリブチルァミン FZ2123
比較 添加量 質量% 50 10 29.3 5 0.5 0.2
化合物名 0XT221 0XT101 EP- 1 I一 3 卜リブチルァミン KF618
11 本発明 添加量 質量% 50 10 29.3 5 0.5 0.2
12 化合物名 0XT221 0XT101 EP- 1 I- 3 トリブチルァミン KF6011
本発明 添加量 質量% 50 10 29.3 5 0.5 0.2
化合物名 0XT221 OXT101 EP- 1 1- 3 卜リブチルァミン BL2
13 本発明 添加量 質量% 50 10 29.3 5 0.5 0.2
卜リプチルァミン BL2
14 化合物名 0XT221 OXT101 EP- 8 一般式(10)の PF6塩
本発明 添加量 質量% 50 10 29.3 5 0.5 0.1
15 化合物名 0XT221 0XT101 EP-15 一般式(10)の PF6塩 卜リブチルァミン X- 22 -4966
本発明 添加量 質量% 50 10 29.3 5 0.5 0.1
化合物名 0XT221 0XT101 EP-15 一般式(10)の PF6 卜リプチルァミン 一
16 塩
比較 添加量 質量% 50 10 29.5 5 0.5 ―
〔¾020 硬化 光重合性化合物
シリコ一ン系 組成物 才キセタン環を エポキシ 光重合開始剤 塩基性化合物 備考 界面活性剤
No . 有する化合物 化合物
2 メ トキシ— 3, 一般式(13)
0XT101 トリィソプロパノールァミン -
17 化合物名
3 -ジメチル才キセタン の PF6塩 比較 添加量 質量% 50 10 29.5 5 0 . 5 -
2 メ トキシ— 3, 一般式 ( 13)
化合物名 0XT101 ト リィソブロパノールァミン FZ2123
18 3—ジメチルォキセタン の PF6塩 比較 添加量 質量% 50 10 29.3 5 0.5 0.2
2—メ トキシ—3 , 一般式(13)
化合物名 0XT101 卜 リイソプロパノールァミン BL2
1 9 3 -ジメチル才キセタン の PF6塩 本発明 添加量 質量% 50 10 29.3 5 0 .5 0.2
2—メ トキシー 3 , 一般式い 3)
化合物名 0XT101 ト リイソブロパノールァミン X - 22 -4966
20 3—ジメチルォキセ夕ン の PF6塩 本発明
添加量 質量% 50 10 29.3 5 0.5 0.2
00O C
セロキサイド 2021P :ダイセルィ匕学工業社製
Vf7010 :Vikoflex7010 (ATOFINA社製)
〈ォキセタン環を有する化合物〉
OXT- 221:東亞合成社製
OXT- 101 :東亞合成社製
〈光重合開始剤〉
UVI6992:ダウ ·ケミカル社製 プロピオンカーボネート 50%液
各シリコーン系界面活性剤の特性値を以下に示す。表面張力低下は表 1に記載の 硬化組成物 1に対し、 1質量%添加したときの測定値を示してある。
[表 5]
〔粘度の測定〕
25°C、せん断速度 1000 (lZs)時の粘度を硬化前の各硬化組成物について、 M CR- 300 (フイジ力社製粘度計)を用いて測定した。
[0211] 〔硬化感度の評価〕
得られた硬化組成物を合成紙 (ュポ 'コーポレーション (株)社製の合成紙ュポ FGS )に膜厚が 3 mになるように塗布した後、紫外線光量を変化させて紫外線を照射し 、照射後、塗布硬化膜を爪で擦り、膜が剥がれるときの照射エネルギー (mjZcm2) をもって硬化感度とした。
[0212] 〔スリキズの評価〕
硬化組成物を合成紙 (ュポ 'コーポレーション (株)社製の合成紙ュポ FGS)に膜厚 が 80 μ mになるように塗布した後、熱陰極管(二ッポ製、特注品) 200W電源を用い、 180mWZcm2の光量を着弾後 0. 1秒後に照射し、硬化物を得た。この硬化物につ
いて、下記のランクでスリキズを評価した。なお、 2、 4のランクはそれぞれ 1、 3及び 3 、 5の中間の評価とした。
[0213] 5 :強く擦ってもキズがっかない
3 :強く擦るとキズがっくが、使用上許容下限レベル
1 :弱く擦ってもキズがっく
なお、表 6にお!/ヽて、試料 No. 1〜5、 6〜8、 9〜16、 17〜20カそれぞれ表1、 2、 3、 4に対応する結果である。
[0214] [表 6]
[0215] 表 6より、本発明の試料は、感度低下もなぐ硬化膜強度が改善されていることが分 かる。
[0216] 実施例 2
〔インクセットの調製〕
分散剤 (PB822、味の素ファインテクノネ土製)と、表 7に記載の各光重合性化合物を ステンレスビーカーに入れ、 65°Cのホットプレート上で加熱しながら 1時間かけて撹
拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に下記の各種顔料を添加した後、直径 1 mmのジルコユアビーズ 200gと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて 2 時間分散処理を行った。次いで、ジルコユアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩 基性化合物、シリコーン系界面活性剤等を表 7に記載の組み合わせで添加し、これ をプリンター目詰まり防止のため 0. 8 μ mメンブランフィルターで濾過して、ブラックィ ンク(K)、シアンインク(C)、マゼンタインク(M)、イェローインク(Y)、ホワイトインク( W)、ライトブラックインク (Lk)、ライトシアンインク (Lc)、ライトマゼンタインク (Lm)、ラ イトイェローインク(Ly)の 9色のインク力も構成されるインクセット 1〜16を調製した。 なお、インク粘度はォキセタン環を有する化合物とエポキシィ匕合物の添加量を調整 することで、 20〜30mPa' sになるようにした。なお、ライトカラーインク(Lk、 Lc、 Lm、 Ly)の顔料濃度は 1Z5 (0. 6質量%)とした。
[表 7]
インクセット 1〜16の調製に用いた各顔料の詳細は、以下の通りである K Lk:C. I. pigment Bluck 7
C、 Lc : C. I. pigment Blue 15 : 3
M, Lm : C. I. pigment Red 57 : 1
Y、 Ly : C. I. pigment Yellow 13
W :酸化チタン(アナターゼ型、平均粒径 0. 2 μ χη)
また、表 7で記載の化合物の詳細は、以下の通りである。
[0218] スミザイラ一 MDP— S :住友化学工業社製、 2, 2' - methylenebis (4 - methyl — 6— t— butylphenol)
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図 1に記載の構成力もなるインクジェット記録 装置に、上記調製した各インクセットを装填し、巾 600mm、長さ 20mの長尺の各記 録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系はインクタンク、供給パ ィプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッド力 なり、前室 タンク力もヘッド部分まで断熱して 50°Cの加温を行った。なお、各活性光線硬化型ィ ンクジェットインクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、 2〜15plの液滴量のマルチサ ィズドットを 720 X 720dpi (本発明でいう dpiとは、 2. 54cmあたりのドット数を表す) の解像度で吐出できるよう駆動して、上記インクジェットインクを連続吐出した。また、 記録材料は面ヒーターにより 40°Cに加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の熱陰極 管(二ッポ製、特注品) 200W電源の光源を用い、 180mWZcm2の光量を照射し瞬 時 (着弾後 0. 5秒未満)に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したとこ ろ、 2〜60 mの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は上記方法に従つ て、 25°C、 20%RH及び 30°C、 80%RHの環境下で印字を行った。
[0219] なお、各照射光源の照度は岩崎電機社製の UVPF— A1を用いて、 254nmの積 算照度を測定した。また、表 8に略称で記載の各記録材料の詳細は、以下の通りで ある。
[0220] ュポ FGS :ュポコーポレーション社製合成紙 ュポ FGS
PVC: polyvinyl chloride
〔色混じり (滲み、皺)の評価〕
720dpiでイェロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色 1ドットが隣り合うように印字し、
隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準 に則り色混じりの評価を行った。
[0221] ◎:隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
〇:隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△:隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれている力 ギリギリ使える レべノレ
X:隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また重なり部に皺の発生があり、使えな 、レべノレ
[0222] [表 8]
表 8の結果より、本発明の試料は、射出性に優れ、ドットの広がりによる画質の劣化 もなぐ更に環境の違いによらず良好な性能を示すことが判る。