WO2006100978A1 - 活性光線硬化型組成物、重合方法、活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

活性光線硬化型組成物、重合方法、活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置 Download PDF

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actinic ray
ray curable
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ink
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Kimihiko Ookubo
Norio Miura
Takeshi Kurata
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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Definitions

  • Actinic ray curable composition polymerization method, actinic ray curable ink, image forming method, and inkjet recording apparatus
  • the present invention relates to an actinic ray curable composition, which cures with high sensitivity without depending on environmental conditions at the time of polymerization, is excellent in storage stability, and further, the formed cured film has an adhesive property.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams or actinic ray curable compositions that are cured by heat
  • paints such as plastic, paper, woodwork, and inorganic materials, adhesives, printing inks, printed circuit boards, and the like. It is put into practical use for various applications such as electrical insulation. In recent years, printing inks, paints, adhesives, etc. are expected to have further improved weather resistance and adhesion.
  • an ultraviolet curable ink jet ink that is cured by ultraviolet rays.
  • Ink using a radically polymerizable compound is subjected to an oxygen inhibition action, so that an ink droplet is used.
  • an ink droplet is used.
  • curing inhibition tends to occur.
  • inks using cationically polymerizable compounds for example, see Patent Documents 4 to 7 are not affected by oxygen inhibition, but are susceptible to moisture (humidity) at the molecular level. There is a problem.
  • Patent Document 1 JP-A-6-200204 (Claims, Examples)
  • Patent Document 2 JP 2000-504778 (Claims, Examples)
  • Patent Document 3 JP-A-8-3493 (Claims, Examples)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-220526 (Claims, Examples)
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-188025 (Claims, Examples)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-317139 (Claims and Examples)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-55449 (Claims, Examples)
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a cured film having excellent storage stability, high sensitivity, high hardness, and sufficient hardness before and after long-term storage.
  • Actinic ray curable composition obtained and capable of forming a cured film under various environments, particularly in a high humidity atmosphere, actinic ray curable ink using the same, image forming method, and ink jet recording apparatus Is to provide.
  • An actinic ray curable composition comprising a compound represented by the following general formula (X):
  • R and R each independently represent a substituent
  • h and i are independently represented by R and R.
  • a represents 0 or 1, and when a is 0, L is bonded to the carbon atom to which R is substituted.
  • R 1 or R 2 has 1 carbon atom or xl x2
  • one of the remaining alkyl groups is a hydrogen atom
  • one of R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the other is a hydrogen atom.
  • actinic ray curable composition according to any one of 1 to 3, further comprising an oxetane compound.
  • R does not contain a reactive functional group that is cationically polymerizable or radically polymerizable.
  • actinic ray curable composition according to any one of 1 to 7, further comprising a polymerization initiator.
  • actinic ray curable composition according to 8 wherein the polymerization initiator is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays.
  • actinic ray curable composition according to 9, wherein the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays is a form salt compound.
  • actinic ray curable composition according to 10 wherein the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays is a sulfoyumate salt compound.
  • the sulfonium salt compound is a sulfoyuium salt compound represented by the following general formula (I 1), general formula (I 2) or general formula (I 3):
  • R 1, R 2 and R 3 each represent a substituent, and m, n and p each represents an integer of 0 to 2.
  • X— represents a counter ion.
  • It represents a kill group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • X— represents a counter ion.
  • R represents a substituent
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • R represents a hydrogen atom or a substituted
  • X— represents a counter ion.
  • Viscosity at 25 ° C is 1 ⁇ 500mPa ⁇ s, 1 ⁇ 12!
  • a polymerization method comprising polymerizing the actinic ray curable composition according to any one of 1 to 13 with actinic rays.
  • An actinic radiation curable ink comprising the actinic radiation curable composition according to any one of 1 to 13.
  • the actinic ray curable ink according to 15 or 16 further comprising a pigment.
  • An image forming method in which the actinic ray curable ink according to any one of 15 to 17 is jetted onto a recording material in an image-like manner from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material.
  • An image forming method comprising: after actinic ray curable ink has landed on the recording material, irradiating actinic rays for 0.001 to 1.0 seconds to cure the actinic ray curable ink.
  • the actinic ray curable ink according to any one of 15 to 17 is jetted imagewise onto the recording material to print on the recording material.
  • An ink jet recording apparatus which is used for the image forming method according to any one of 18 to 21.
  • a cured film having excellent storage stability, high sensitivity, high hardness, and sufficient hardness before and after long-term storage can be obtained, and can be used in various environments, particularly in humid atmospheres. It was possible to provide an actinic ray curable composition that can be formed even if it is formed, a polymerizable ink using the composition, an image forming method, and an inkjet recording apparatus.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a main part of a recording apparatus used in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a main part of another recording apparatus used in the present invention.
  • the present invention is an actinic ray curable composition
  • a compound represented by the above general formula (X) and is robust without being affected by environmental humidity even with a low illuminance light source. And a cured film having sufficient hardness before and after long-term storage is obtained, and when this actinic ray curable composition is used as an actinic ray curable ink and an image is formed using an ink jet recording apparatus, A high-quality image can be obtained.
  • the cured film retains sufficient hardness even after long-term storage, and is an active light curable composition that is highly active and excellent in the storage stability of the cured film after curing. Can be obtained.
  • the actinic ray curable composition of the present invention when it further contains an oxetane compound, the curability is further improved and the storage stability of the actinic ray curable composition is improved.
  • an actinic ray curable composition having high activity and excellent storage stability without deterioration in performance even after storage over time can be obtained.
  • actinic ray curable ink of the present invention (hereinafter, also simply referred to as ink or inkjet ink), it is used together with the compound represented by the general formula (X) of the present invention and an oxetane compound.
  • a specific monofunctional epoxy compound as a functional compound, it is possible to improve the reactivity more preferably, and to strengthen the cured film strength and other physical properties of the cured film.
  • the bonding mode between the two alicyclic structures and L is specifically one of the structures selected from the following structural strengths (in the formula: Is a group having the same meaning as in general formula (X).
  • the coupling mode is preferably X-lb, X-Ic, X-lib, X-lie, X-Ilb, X-IIIc, or X-II Id. [0028] [Chemical 6] x—
  • X and Y each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • either X or Y is an oxygen atom
  • both X and Y are oxygen atoms.
  • L represents a simple bond or a divalent linking group, and in the case of a simple bond, a structure in which two ring structures are directly bonded via a bond.
  • examples of the divalent linking group include O group, S group, —CO group, CS group, —SO— group, SO— group, mono-substituted amino group, alkylene, arylene. , And multiple combinations of these
  • the group which can be combined can be mentioned.
  • the divalent linking group represented by L is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain
  • Examples of a divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the chain include the following groups and a plurality of these groups and —O group, S group, —CO group, and CS group. Examples include groups that can be combined.
  • L may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, Etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group) , Propiool group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, propionoxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxy carbo yl group (methoxy carbo ol group, ethoxy carbonyl group, etc.) Tert-
  • L is a simple bond, an O group, a simple bond that preferably contains a C 1-8 divalent linking group that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, an O group, and an oxygen atom in the main chain.
  • a divalent linking group of 5 is more preferred! /.
  • a 0 or 1. If a is 0, L is replaced by R
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and examples of the alkyl group xl x2 x3 x4
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group). Group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, etc.).
  • substituent of the alkyl group having a substituent that may be further substituted are a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), a C 1-20 carbon atom.
  • Alkoxy groups for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.
  • acyl groups for example, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group
  • Etc. an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms methoxycarbonyl group.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are preferably each independently a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl xl x2 x3 x4
  • Alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group), more preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group. .
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 bonded to the two carbons constituting the oxilan ring are either R 1 and xl x2 x3 x4 xl and R are alkyl groups, and the remaining one is a hydrogen atom,
  • R in this case is preferred in terms of improving storage stability in addition to improving curability.
  • R and R 1 Methyl, ethyl, propyl, isopropyl are preferred R and R It is most preferable that either one of R and R and R 1 is a methyl group x3 x4
  • R and R each independently represents a substituent.
  • substituents include the above-mentioned al
  • Kill group halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), C1-C20 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n Butoxy group, tert-butoxy group, etc.), isyl group (eg, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), isyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (eg, acetooxy group, propio-loxy group, Trifluoroacetoxy group, etc.), C1-C20 alkoxy carbo group (methoxy carbo group, ethoxy carbo group, tert butoxy carbo ol group, etc.), C 2-20 Alkylthiocarbol group (methylthiocarbol group, ethylthiocarbol group, tert-butylthiocarbol group, etc.), aryloxycarbon
  • substituents examples include the same groups as those described above. If there are multiple R and R, they can be the same or different
  • h and i each independently represents an integer of 0, 1 or 2, with 0 or 1 being preferred.
  • j and k each independently represent an integer of 0 to 9, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, and most preferably 0, 1 or 2.
  • These compounds represented by the general formula (X) may be produced by any method, for example, J. Org. Chem., 33, 1656 (1968)., J. Org. Chem., 42, 1197 (1977). , J. Org. Chem., 51, 3038 (1986)., J. Org. Chem., 62, 3748 (1997)., Tetmhedr on Lett., 29, 4177 (1988).
  • the compound can be synthesized with reference to the literature described in the production method of the compound represented by the general formula (B). [0045] Synthesis examples of the compound represented by the general formula (X) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (X) is preferably 10 to 70% by mass from the viewpoints of curing properties due to the curing environment (temperature, humidity) and film properties after curing. More preferable V content is preferably 20 to 60% by mass.
  • one type of the compound represented by the general formula (X) may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.
  • oxetane compounds in which the 2-position is not substituted will be described.
  • An example of an oxetane compound in which the 2-position is substituted is a compound represented by the following general formula (101) Is mentioned.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An aryl group, an aryl group, a furyl group, or a chael group;
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a 1 probe group, a 2 probe group, a 2-methyl-1 probe group, 2 —Methyl-2-propellyl group, 1-butul group, 2-butul group, 3-butul group, etc., 2 to 6 carbon group, phenyl group, phenyl group, benzil group, fluoric benzyl group A group having an aromatic ring such as methoxybenzyl group and phenoxyche
  • the oxetane compound used in the present invention it is particularly preferable to use a compound having two oxetane rings because the resulting composition has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability. .
  • Examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (102).
  • R 1 is the same group as that in general formula (101).
  • R 3 is, for example, a linear or branched poly (alkylene) such as a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group.
  • Oxy) group a probelene group, a methyl probelene group, a butylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, or an alkylene group containing a carbol group or a carbonyl group.
  • R 3 there can be mentioned a polyvalent group in which the basic forces represented by the following general formulas (103), (104) and (105) are also selected.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a butoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a strong rubamoyl group. .
  • R 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO_
  • CC ((CCFF)) or C (CH).
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group.
  • n is an integer from 0 to 2000.
  • R 7 is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.
  • a group selected from the following basic formula (106) can be used as R 7 .
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group.
  • m is an integer from 0 to 100.
  • Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
  • Illustrative compound 11 is a compound in which R 1 is an ethyl group and R 3 is a carboxyl group in the general formula (102).
  • Exemplified Compound 12 has R 1 in the general formula (102).
  • R 1 has the same meaning as R 1 before following general formula (101).
  • an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (108).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (101).
  • R 9 for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D or the following Examples thereof include branched polyoxy groups such as the group represented by E. j is 3 or 4.
  • R 1Q is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • p is an integer of 1-10.
  • examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (109).
  • R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (106).
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
  • oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
  • each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited.
  • Pattison DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79 ( 1957) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol.
  • compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following compounds.
  • the actinic ray curable composition of the present invention preferably contains a compound represented by the general formula (A).
  • R represents a cationically polymerizable or radically polymerizable reactive group.
  • Examples of the substituent that represents a substituent that does not include a functional group include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom), and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group and an ethyl group).
  • a halogen atom for example, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for example, a methyl group and an ethyl group
  • cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • An alkoxy group for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.
  • a C2-C20 acyl group for example, acetyl group, propionyl group
  • C2-C20 acyloxy group for example, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc.
  • C2-C20 acyloxy for example, acetylylthio, propioolthio, trifluoroacety
  • These groups may further have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n butoxy group).
  • C2-C20 acyl group for example, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.
  • C2-C20 acyl group for example, acetooxy group, propio-loxy group) Group, trifluoroacetoxy group, etc.
  • C2-C20 alkoxy group for example, methoxycarbol group, ethoxycarbonyl group, tertbutoxycarbonyl group, etc.
  • C2-C20 group Alkylthiocarbon groups for example, methylthio group, ethylthiocarbol group, tert-butylthiocarbon group, etc.
  • aryloxycarbon groups alkyl Sulfo - group, Arirusuruho - group, Shiano group, two Toro group is go up.
  • Preferable substituents are a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkoxycarb
  • LV and alicyclic epoxide are compounds represented by the following general formula (AI), which are more preferable in that they produce a hard film with high hardness and further improve the adhesion of the cured film to the substrate. is there.
  • examples of the substituent represented by R include a halogen atom (for example, a chlorine atom,
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.
  • alkoxy group having ⁇ to 20 carbon atoms for example, , Methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, iso propoxy group, n butoxy group, tert-butoxy group, etc.
  • isyl group for example, acetyl group, propiool group, trifluoroacetyl group, etc.
  • An acyloxy group for example, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc.
  • an alkoxy carbo group having 1 to 20 carbon atoms for example, methoxy carbo yl group, ethoxy carbo ol group
  • alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms for example, methoxy carbo yl group, ethoxy carb
  • R 1, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Examples of the substituent of the alkyl group having a group include a halogen atom (for example, chlorine atom, fluorine atom, fluorine atom, etc.), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n —Propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), isyl group (eg, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), isyloxy group having 1 to 20 carbon atoms ( For example, acetoxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc., C1-C20 alkoxy carbo yl group (for example, methoxy carbo ol group, ethoxy carbo ol group, tert-butoxy carbo ol group) Etc.), an alkylthiocarbon group having 2 to 20 carbon
  • Y 1 and Y 2 represent O or S, and O is preferred.
  • 11111 represents 0-3, 1 or 2 is preferred
  • pl l represents 0, 1 or 2
  • ql l, rl l, sl l represents 0 or 1;
  • the cycloaliphatic epoxide is a compound represented by the following general formula (A-II), which is particularly preferable in that it forms a cured film with high hardness and further improves the adhesion of the cured film to the substrate. is there.
  • R is as defined above.
  • Y and Y represent ⁇ or S, ⁇ is preferred
  • ml2i represents 0-2, 0 or ⁇ or 1 force! / ⁇ . ⁇ 12 ⁇ to 0, 1 or ⁇ to 2, ql2, rl2, sl2 represents 0 or 1.
  • R 1, R 2 and R are synonymous with R 1, R 2 and R 3.
  • R represents a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom.
  • a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc. an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc.), a carbon number of 1 to 20 Alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n butoxy group, tert butoxy group, etc.), acyl groups (for example, acetyl group, open diol group, trifluoro group) Roacetyl group, etc.), an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbon group having 1 to 20 carbon atoms (methoxy) Carbo group, ethoxy carbo group, tert
  • Y and Y represent ⁇ or S, and ⁇ is preferred.
  • m represents 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • p 0, 1 or 2
  • q, r and s represent 0 or 1.
  • R 1, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Examples of the substituent of the alkyl group having a halogen atom for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy) Group, iso propoxy group, n-butoxy group, tert butoxy group, etc.
  • acyl group for example, acetyl group, propiol group, trifluoroacetyl group, etc.
  • an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms for example, Acetoxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc.
  • C1-C20 alkoxy carbo yl group methoxy carbo yl group, ethoxy carbo yl group, tert butoxy carbo yl group, etc.
  • C2-C20 alkylthiocarbol group methylthiocarbol group, ethylthi
  • alicyclic epoxides are more preferred in terms of improving the substrate adhesion of the cured film with high curing sensitivity and further being less sensitive to the hardness sensitivity due to changes in the printing environment. It is a compound represented by the general formula ( ⁇ — ⁇ ), general formula (A—IV) or general formula (A—V).
  • R 1, R 2 and R 3 have the same meanings as R above.
  • ml3, ml4, ml5 should be 0-2
  • R 1 Represents 0 or ⁇ or 1 power! / ⁇ . ⁇ 13, ⁇ 14 ⁇ up to 0, 1 or ⁇ up to 2, ql3, sl5i up to 0 or ⁇ up to 1
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 5, and R 5 are synonymous with R 1, R 2, and R 3
  • 131 141 151 represents a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, Propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert- Butoxy group, etc.), isyl group (eg, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), isyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (eg, acetooxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group) , Etc.), C1-C20 alkoxy carbo group
  • m 1, m 2 and m 3 represent 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • p and p represent 0, 1 or 2
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 5, and R 5 are hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups
  • Examples of the alkyl group include the same groups as the examples of the alkyl group of R described above.
  • substituent of the alkyl group having a substituent examples include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, n —Propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert —butoxy group, etc.), isyl group (for example, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), isyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, Acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), C1-C20 alkoxy carbo group (methoxy carbo ol group, ethoxy carbo ol group, tert-butoxy carbo ol group, etc.) ), An alkylthiocarbon group having 2 to 20 carbon atom
  • U and alicyclic epoxides are particularly preferred in terms of improving the substrate adhesion of a cured film with high curing sensitivity, and also being less susceptible to hardness sensitivity due to changes in the printing environment. It is a compound represented by the general formula (A-VI).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example,
  • Preferred as alkyl groups are methyl group, ethyl group, Propyl group.
  • R 1, R 2 and R are synonymous with R 1, R 2 and R 3. ql
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • Group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.
  • An ethyl group and a propyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.
  • R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • alkyl group examples include the same groups as the examples of the alkyl group of R described above.
  • substituent of the alkyl group having a substituent examples include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), isyl group (for example, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), 1 to 20 carbon atoms
  • An acyloxy group for example, an acetoxy group, a propionyloxy group, a trifluoroacetoxy group, etc.
  • an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms a methoxycarbol group, an ethoxycarbo ol group, a tert-butoxycarbo- group
  • the addition amount of the monofunctional epoxy compound according to the present invention is preferably 10 to 20% by mass from the viewpoint of imparting flexibility to the cured film and film properties after curing.
  • one type of monofunctional epoxy compound according to the present invention may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.
  • These alicyclic epoxy compounds can be produced by any method. For example, Maruzen KK Publishing, 4th edition, Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213-, 1992, Ed. By Alfred Hasfner, ⁇ , he chemistry of cyclic compounds ⁇ Small Ring ir eterocycl es part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, Yoshimura, Adhesion, 29-12, 32, 1985, Yoshimura, Adhesion, 30 ⁇ 5, 42, 1986, Yoshimura, Glue, 30 ⁇ 7, 42, 1986, JP11-100378, JP436263, JP6969360, etc. it can.
  • the actinic ray curable composition of the present invention includes a compound represented by the general formula (X), an oxetane compound and a monofunctional epoxy compound represented by the general formula (A).
  • a polyfunctional alicyclic epoxy compound can be used in combination. Thereby, it is possible to obtain a further effect of improving the sensitivity or an effect of improving the physical properties of the cured film.
  • Preferred as the bifunctional alicyclic epoxide is a compound other than the compound represented by the general formula (X), which is a polyfunctional epoxy compound represented by the following general formula (B). It is a compound.
  • R 1 and R 2 represent a substituent
  • m20 and n20 represent 0, 1 or 2
  • 0 or 1 is preferred.
  • L is carbon which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain
  • examples of the substituent represented by R 1 and R 2 include a halogen atom (for example, chlorine atom
  • Preferable substituents are an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbo group.
  • linking group examples include the following groups and groups formed by combining these groups with a plurality of O groups, S groups, CO groups, and C S groups.
  • Furan 2,5 diyl bismethylene group [2,5-CH 2 -CH 2 O 2 CH 2]
  • the trivalent or higher linking group includes a group formed by removing as many hydrogen atoms as desired from the divalent linking groups listed above as necessary, and an O group, S group, CO group, and CS group.
  • the group which can be combined together can be mentioned.
  • L may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (e.g. chlorine
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.
  • alkoxy having 1 to 6 carbon atoms Group eg, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.
  • acyl group eg, acetyl group, propiool group, trifluoroacetyl group, etc.
  • An acyloxy group for example, acetooxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.
  • an alkoxy carbo group for example, methoxy carbo ol group, ethoxy carbo ol group, tert-butoxy carbo ol) Group
  • Preferred as a substituent is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group,
  • L is a divalent chain having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
  • Preferred is a divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms in which the main chain preferred by the linking group is only carbon.
  • the alicyclic epoxide is particularly preferable in that it forms a cured film having a high hardness and further improves the adhesion of the cured film to the substrate, and the alicyclic epoxide is represented by the following general formula (B—I) or (B—II). ).
  • R 1 and R 2 represent a substituent
  • m21 and n21 represent 0, 1 or 2
  • 0 or 1 is preferred.
  • pl and ql represent 0 or 1, respectively.
  • rl represents 1-3.
  • L is oxygen source in the main chain
  • R 1 and R 2 represent substituents, m22 and n22 represent 0, 1 or 2, and 0 or 1 is preferred.
  • p2 and q2 each represents 0 or 1.
  • r2 represents 1-3.
  • L is oxygen source in the main chain
  • It may contain a hydrogen atom or a sulfur atom! It represents an r2 + monovalent linking group or single bond having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 have the same meaning as R in the general formula (A-1).
  • the main chain represented by L and L is divalent having 1 to 15 carbon atoms and may contain an oxygen atom or a sulfur atom.
  • linking group examples are the same as those described in the description of L. L, as L
  • 0 1 2 is preferably a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and a divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms in which the main chain only has carbon power. More preferred.
  • the alicyclic epoxide is particularly preferred in that it has a high curing sensitivity and the curing sensitivity is not easily affected by changes in the printing environment.
  • the alicyclic epoxide is represented by the following general formula (B-III) or (B-IV). It is a compound.
  • R 1 and R 2 represent a substituent
  • m23 and n23 each represents 0 or 1.
  • R 1 and R 2 represent a substituent
  • m24 and n24 represent 0 or 1.
  • L contains oxygen or sulfur atoms in the main chain
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 have the same meaning as R in the general formula (A-1).
  • L a divalent valence of 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain represented by L
  • linking group are the same as those described in the description of L.
  • the addition amount of the epoxy compound other than the compound represented by the general formula (X) is 10 to 40 from the viewpoint of the curability due to the curing environment (temperature and humidity) and the film physical properties after curing. It is preferable to contain a mass%. More preferably, the amount of the additive is preferably 20 to 40% by mass. In the present invention, one kind of polyfunctional epoxy compound may be used alone, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
  • These alicyclic epoxy compounds may be produced by any method. For example, Maruzen KK Publishing Co., Ltd., 4th edition, Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213-, 1992, Ed. By Alfred Hasfne r, Tne chemistry oi cyclic compounds ⁇ Small Ring Heterocyc les part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, Yoshimura, Adhesive, 29 ⁇ 12, 32, 1985, Yoshimura, Adhesive, 30 ⁇ ⁇ ⁇ 5, 42, 1986, Yoshimura, Glue, 30 ⁇ 7, 42, 1986, JP-A-11-100378, 4-36263, 4-69360, etc. .
  • the actinic ray curable composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays.
  • the compound is an ohmic salt compound.
  • the above-mentioned onium salt compound is preferably a sulfo-salt compound.
  • Examples of the compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays (photoacid generator) that can be used in the actinic ray curable ink having the actinic ray curable composition of the present invention include, for example, a chemical amplification photo Compounds used for resists and photopower thione polymerization are used (see Organic Electron Mouth-Tas Materials Study Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
  • B (CF)-, PF-, AsF-, SbF-, p-CH CH SO-- of aromatic compounds such as diazonium, ammonium, jordonium, snorehonum, phosphonium, etc. salt,
  • sulfonates such as CF 2 SO—salts. Borate as a match
  • halide that generates halogen hydrogen can also be used. Specific compounds are exemplified below.
  • Examples of the photothion polymerization initiator used in the present invention include aryl chloride derivatives (for example, Cyracure UVI-6990 manufactured by Union Carbide, Silacure UVI 6974, Adekatop manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) MER SP-150, Adekaoptomer SP-152, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-172), Aryododom salt derivative (for example, RP-2074 made by Rhodia), Allen — Acid generators such as ion complex derivatives (for example, Irgacure 261 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), diazo-um salt derivatives, triazine initiators and other halogenated compounds.
  • aryl chloride derivatives for example, Cyracure UVI-6990 manufactured by Union Carbide, Silacure UVI 6974, Adekatop manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • the cationic polymerization initiator is preferably contained in a ratio of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having cationic polymerizability. If the content of the polymerization initiator is less than 0.2 parts by mass, it is difficult to obtain a cured product. Even if the content exceeds 20 parts by mass, there is no further effect of improving curability.
  • These light thione polymerization initiators must be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • Preferable photoacid generators used in the present invention are onium salts such as sulfonium salts, iodine salts, ammonium salts, phosphonium salts, and the like.
  • a chloride is preferred.
  • a more preferred structure of the sulfoyuium salt compound includes the sulfoyuum salt compound represented by the general formula (I 1), (I 2) or (I 3).
  • R 1, R 2 and R 3 represent a substituent.
  • substituents include halogen atoms
  • Child for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.
  • Cycloalkyl group for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, vinyl group, 1-pile base group) , 2 probe groups, 2 butyr groups, etc.
  • C 1-6 alkynyl groups for example, acetyl group, 1 propynyl group, 2-propyl group, 2-butynyl group, etc.
  • carbon 1 to 6 alkoxy groups for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso propoxy group, n-butoxy group, tert
  • a halogen atom an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, and an acyl group are preferable. Of these substituents, possible ones may be further substituted.
  • n and p each represents an integer of 0 to 2, and each is preferably 1 or more.
  • X— represents a counter-on. As a key-on, BF-, B (CF)-, PF-, AsF-, Sb
  • Examples include complex ions such as F- and sulfonate ions such as p-CH C H SO- and CF SO-.
  • borate ions and PF- are preferred because of their high acid generation capacity.
  • R is synonymous with R 1, R 2 and R 3.
  • q represents an integer from 0 to 2
  • R 1 and R 2 are substituted, unsubstituted alkyl groups, substituted, unsubstituted alkenyl groups, substituted,
  • substituents include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.) ), A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), a alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a bur group, 1 A probe group, a 2-probe group, a 2-buture group, etc.), an alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an acetyl group, a 1-propyl group,
  • R is synonymous with R 1, R 2 and R 3.
  • r represents an integer from 0 to 3
  • R is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted
  • R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2.
  • X— is synonymous with X—.
  • Examples of the photopolymerization accelerator include anthracene, anthracene derivatives (for example, Adekaoptomer SP-100 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), phenothiazine (10H-phenothiazine), and phenothiazine derivatives (for example, 10-methylphenol).
  • anthracene for example, Adekaoptomer SP-100 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • phenothiazine 10H-phenothiazine
  • phenothiazine derivatives for example, 10-methylphenol
  • the coloring material used in the actinic radiation curable ink comprising the actinic radiation curable composition of the present invention (hereinafter also referred to as “ink jet ink of the present invention") is dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound. Color materials that can be used can be used, but pigments are preferred from the viewpoint of weather resistance.
  • Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
  • a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used.
  • a dispersant can be added when dispersing the pigment.
  • the dispersing agent it is encouraging to use a polymer dispersing agent, and as the polymer dispersing agent, there is Avecia's Solsperse series.
  • a synergist according to various pigments can be used as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound.
  • the actinic ray curable ink used in the present invention is preferably solvent-free because it is reacted and cured immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC problem of the remaining solvent occurs. Therefore, the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound. Among them, it is preferable in terms of dispersion suitability to select a monomer having the lowest viscosity.
  • the dispersion of the pigment is preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 ⁇ m, and the maximum particle size is 0.3 to: LO / zm, preferably 0.3 to 3 / Select pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions as appropriate so that zm is achieved.
  • LO / zm preferably 0.3 to 3 / Select pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions as appropriate so that zm is achieved.
  • the coloring material concentration is preferably 1 mass 0/0 ⁇ optimum 10 wt% of the entire ink.
  • a thermal base generator can also be used for the purpose of improving ejection stability and storage stability.
  • Thermal base generators for example, salts of organic acids and bases that decompose by heating to decompose and release amines by decomposition such as intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement, Beckmann rearrangement, etc.
  • a compound that releases a base by causing some kind of reaction upon heating is preferably used.
  • More specific examples include trichlorodiethyl acetate guanidine, trichlorodimethylacetate acetate, potassium trichlorodiacetate, phenylsulfuracetate guanidine, p-diethylphenol sulfone.
  • the thermal base generator can be used in a wide range.
  • the ink-jet ink of the present invention newly generates an acid by an acid generated by irradiation of actinic rays that has already been publicly known, including JP-A-8-248561 and JP-A-9-34106. It is also possible to contain an acid proliferating agent.
  • the inkjet ink of the present invention is produced by thoroughly dispersing a pigment together with an actinic ray curable composition and a pigment dispersant using a normal dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with an active energy ray-curable compound. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser, and therefore, excessive dispersion energy is not used and a large amount of dispersion time is not required. Therefore, it is difficult to cause deterioration during dispersion of ink components. Ink excellent in the quality is prepared. Ink pore size 3 It is preferable to filter with a filter of 1 m or less, more preferably 1 m or less.
  • the actinic ray curable composition of the present invention preferably adjusts the viscosity at 25 ° C to 1 to 500 mPa's from the viewpoint of ejection followability and ejection stability in a high-frequency head.
  • the actinic ray curable ink of the present invention is preferably adjusted to a high viscosity of 7 to 40 mPa's at 25 ° C.
  • An ink having a viscosity of 7 to 40 mPa's at 25 ° C. exhibits stable ejection characteristics even from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz to a head having a high frequency of 10 to 50 KHz.
  • the ink-jet ink of the present invention preferably has a conductivity of 10 ⁇ SZcm or less in a piezo head and does not cause electrical corrosion inside the head.
  • a conductivity of 10 ⁇ SZcm or less in a piezo head In the continuous-use type, it is necessary to adjust the conductivity with the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the conductivity to 0.5 mSZcm or more.
  • the surface tension of the ink at 25 ° C is preferably in the range of 25 to 40 mNZm from the viewpoint of the stability of emission and the stability of the dot diameter.
  • a surfactant may be contained as necessary.
  • the surfactant preferably used in the ink-jet ink of the present invention include, for example, phenolic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, and polyoxyethylene alkyl ethers.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylaryl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene 'polyoxypropylene block copolymers, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, etc.
  • Surfactant, surface active compound having a polymerizable group and the like can be mentioned.
  • silicone-modified acrylate, fluorine-modified acrylate, silicone-modified epoxy, fluorine-modified epoxy, silicone-modified oxetane, fluorine-modified oxetane, etc. have polymerizable groups such as unsaturated bonds, oxsilane, and oxetane rings. I prefer surface-active compounds.
  • additives other than those described above can be used in the inkjet ink of the present invention.
  • leveling additives, matting agents, polyester-based resins, polyurethane-based resins, vinyl-based resins, acrylic-based resins, rubber-based resins, and waxes to adjust film properties should be added.
  • a very small amount of organic solvent It is also effective to add an agent. In this case, it is effective to add in the range where the solvent resistance or VOC does not occur, and the amount used is in the range of 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%. It is also possible to combine a radically polymerizable monomer and an initiator into a radical-cation hybrid curable ink.
  • the ink composition is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.
  • the ink is heated together with the ink jet nozzles during ink ejection so that the ink liquid has a low viscosity.
  • the heating temperature is 30 to: LOO ° C, preferably 35 to 100 ° C.
  • the total ink film thickness after the ink has landed and cured by irradiation with actinic rays is preferably 20 to 20 m.
  • the distance is 2 to 20 m from the curl-wrinkle side of the recording material and from the side of the printed material and the texture.
  • the amount of liquid droplets ejected from each nozzle is preferably 2 to 15 pl.
  • the irradiation timing is as early as possible.
  • the viscosity or water content of the ink is preferable. It is preferable to start the light irradiation at the following timing.
  • the irradiation of active light it is preferable to start the irradiation of active light within 0.001 to 2.0 seconds after landing of the ink, more preferably 0.001 to 1.0 seconds as the irradiation condition of the generated light. is there. Further, it is preferable that the irradiation is performed after 0.1 to 3 seconds, preferably within 0.2 to 1 second, until the ink fluidity is lost, and then terminated. By setting the above conditions, it is possible to further prevent the dot diameter from being enlarged and bleeding between dots.
  • a basic method of actinic ray irradiation is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, a light source is provided on both sides of the recording head unit, and the recording head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven.
  • a method using an optical fiber or a collimated method is used as an irradiation method.
  • a method of irradiating the recording unit with uv light by applying the light source to a mirror surface provided on the side surface of the recording head unit is disclosed. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
  • irradiation with actinic rays is divided into two stages.
  • actinic rays are irradiated by the method described above for 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and after all printing is completed, further actinic rays are emitted.
  • the irradiation method is also a preferred embodiment.
  • Examples of light sources used for actinic ray irradiation include mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten halogen copying lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless UV lamps, low pressure mercury lamps, Examples include, but are not limited to, UV lasers, xenon flash lamps, insect traps, black lights, germicidal lamps, cold cathode tubes, LEDs, etc. Among them, fluorescent tubes are preferred because of their low energy and low cost.
  • the light source wavelength is preferably 250 to 370 nm, preferably 270 to 320 nm in terms of light source power sensitivity having a peak of the emission wavelength.
  • the illuminance is 1 to 3000 mWZcm 2 , preferably 1 to 200 mWZcm 2 .
  • it is usually cured with an electron beam with an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation dose of 1 to 5 Mrad.
  • the inkjet ink of the present invention is used to print an image on a recording medium (both of the substrates! /), And the recording medium has been widely used for various purposes.
  • All synthetic resins can be used. Specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, atta-trilubutadiene styrene copolymer, polyethylene Examples thereof include terephthalate and polybutadiene terephthalate, and the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited.
  • a non-absorbent support can be used in addition to the usual non-coated paper, coated paper, etc. Among them, the non-absorbent support can be used as the base material. Is preferably used.
  • nonabsorbent support various nonabsorbable plastics and the like are used.
  • the various plastic films include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAc film.
  • Other plastics include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubber. It can also be applied to metals and glasses.
  • the structure of the present invention is effective particularly when an image is formed on a PET film, OPS film, OPP film, ONy film, or PVC film that can be shrunk by heat.
  • These substrates are hard to follow the shrinkage of the substrate if the film is easily curled or deformed due to ink curing shrinkage and heat generation during the curing reaction.
  • the surface energy of these various plastic films varies greatly, and the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material.
  • the wetting index is 40 to 60 mN / m as a force base material including an OPP film having a low surface energy, an OPS film, a relatively large surface energy, and up to PET.
  • a long (web) recording material is used from the viewpoints of the cost of recording materials such as packaging costs and production costs, print production efficiency, and compatibility with various sizes of prints. Is more advantageous.
  • FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus of the present invention.
  • the recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like.
  • a platen unit 5 is installed under the recording material P.
  • the platen section 5 has a function of absorbing ultraviolet rays and absorbs extra ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
  • the recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in Fig. 1 by the operation of the conveying means (not shown).
  • the head scanning means (not shown) is a head carrier.
  • the recording head 3 held by the head carriage 2 is scanned by reciprocating the nozzle 2 in the Y direction in FIG.
  • the head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material ⁇ , and a plurality of recording heads 3 to be described later are arranged in accordance with the number of colors used for image printing on the recording material ⁇ , and the discharge ports are arranged on the lower side.
  • the head carriage 2 is installed on the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the ⁇ direction in FIG. 1, and reciprocates in the ⁇ direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.
  • the head carriage 2 is white (W), yellow ( ⁇ ), magenta ( ⁇ ), shear (C), black ( ⁇ ), light yellow (Ly), light magenta (Lm), Drawing as if the light cyan (Lc), light black (Lk), and white (W) recording heads 3 were to be stored!
  • the number of colors is determined as appropriate.
  • the recording head 3 includes a discharge means (not shown) provided with a plurality of actinic ray curable inks (for example, ultraviolet curable ink) supplied by an ink supply means (not shown). When activated, the discharge roller is also discharged toward the recording material P.
  • the UV curable ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and is a monomer associated with the initiator acting as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by crosslinking and polymerization reactions.
  • the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.
  • UV curable ink is ejected as ink droplets onto the possible region), and the ink droplets are landed on the landable region.
  • the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. While performing the scanning by the head scanning means, the recording head 3 discharges the ultraviolet curable ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG.
  • the irradiating means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength.
  • ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy
  • a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength.
  • mercury lamps, metal nitride lamps, excimer lasers, ultraviolet lasers, cold cathode tubes, black lights, LEDs (light emitting diodes), etc. are applicable as ultraviolet lamps.
  • Cold cathode tube, mercury lamp tube or black light is preferred.
  • a cold cathode tube and a black light emitting ultraviolet light having a wavelength of 365 nm are preferable because they can prevent bleeding, control the dot diameter efficiently, and reduce wrinkles during curing.
  • black light as the radiation source of the irradiation means 4
  • the irradiation means 4 for curing the ultraviolet curable ink can be produced at low cost.
  • Irradiation means 4 can be set by a recording device (ultraviolet curable ink jet printer) 1 in a landable area where the recording head 3 ejects ultraviolet ray curable ink by a single scan driven by the head scanning means. It has almost the same shape as the largest or larger than the landable area.
  • the irradiation means 4 is installed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording material P.
  • the recording head is determined by the distance hi between the irradiation means 4 and the recording material P.
  • the distance h2 between the ink ejection part 31 of the nozzle 32 of 3 and the recording material P can be increased (hl ⁇ h 2), or the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 can be increased (d is increased). It is valid. Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
  • the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by replacing the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation means 4.
  • FIG. 2 is a diagram showing another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus.
  • the ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of ink jet recording heads 3 of each color are covered on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. , Fixedly arranged. The head carriage 2 is shielded from light.
  • an irradiating means 4 arranged so as to cover the entire width of the recording material P and to cover the entire area of the ink printing surface. .
  • the ultraviolet lamp used for the illumination means 4 can be the same as described in FIG.
  • the head carriage 2 and the irradiation means 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed to perform image formation by performing ink ejection and curing.
  • An actinic radiation curable composition was prepared by adding and dissolving a polymerizable compound (10 g each), a polymerization initiator (each lg), and a solvent (20 ml each) as shown in Table 1.
  • the yield of the obtained polymer was compared.
  • the case where the yield was 25% or less was designated as X, the case where the yield was 25-40%, ⁇ , the case where the yield power was 0% or more, and the case where the yield was 55% or more.
  • the results are shown in Table 1.
  • Vf7010 Vikoflex7010 (manufactured by ATOFINA)
  • OXT-221 Made by Toagosei
  • OXT-212 Toagosei Co., Ltd.
  • a polymerizable compound, a polymerization initiator, the compound of the present invention, and other additives were added and dissolved as shown in Tables 2 and 3 to prepare actinic ray curable compositions.
  • Type Addition amount (parts by mass)
  • Type Addition amount (parts by mass)
  • the coating film was formed by the following method and then cured. Obtained actinic ray curable assembly
  • the composition was applied to a PET film so that the film thickness was 6 m, and then 800 mj / cm 2 of ultraviolet light was irradiated within 1 second with a metalno and ride lamp to obtain a cured product.
  • the physical properties of the obtained cured product were evaluated by the following tests. 1) The hardness of each cured product was measured according to a pencil grabbing test (JIS K 5400).
  • the hardness rank is (soft) 6B to B, HB, F, H to 9H (hard), 6B is the softest, and 9H is the hardest.
  • Substrate tape peeling residual adhesion rate test Adhesive tape (Scotch # 250, manufactured by Sumitomo 3M) was applied to the cured composition sample obtained in the cross-cut test of JIS K 5400, and a 2 kg roller was used. After one reciprocating pressure bonding, it was peeled off at once, and the number of remaining grid-like samples was investigated.
  • Evaluation of flexibility The obtained cured film was evaluated according to the method of bending resistance evaluation of JIS K 5600.
  • the pencil pulling force test of the cured composition was evaluated in the same test as described above.
  • the test results were marked as ⁇ , those with significant deterioration as ⁇ , and those with significant deterioration as X. O is a level that does not cause any practical problems.
  • a composition having a viscosity at 25 ° C of 50 mPa's or less was marked with ⁇
  • a composition with 50 to 500 mPa's was marked with ⁇
  • a composition with a viscosity of 500 mPa's or more was marked with X.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Titanium oxide (anatase type: particle size 0.2 m)
  • Vf7010 Vikoflex7010 (manufactured by ATOFINA)
  • OXT-221 Made by Toagosei
  • OXT -212 Toagosei Co., Ltd.
  • UVI6992 Dow Chemical Company Propion Carbonate 50% solution
  • F178k Megafax F178k Perfluoroalkyl group-containing acrylic oligomer (manufactured by Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
  • F1405 Megafax F1405 Perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide additive (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • R100 Halitac R100 (Rosin-modified maleic acid rosin Harima Chemical Co., Ltd.)
  • 145P Halitak 145P (Rosin-modified maleic acid resin, manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) [Dispersant]
  • the above-prepared cured composition ink is loaded into the inkjet recording apparatus having the piezo-type inkjet nozzle and having the constitutional power shown in FIG. 1, and the following images are applied to each recording material having a width of 600 mm and a length of 20 m. Recording was performed continuously.
  • the ink supply system consisted of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank just before the head, a pipe with a filter, and a piezo head.
  • the front chamber tank power was also insulated to the head and heated to 50 ° C.
  • the head part is heated according to the viscosity of each cured composition ink, and a multi-size dot with a droplet volume of 2 to 15 pl is set to 720 x 720 dpi (1 dpi, that is, 2.54 cm per inch).
  • the curable composition ink described above was continuously ejected by driving so that it could be ejected at a resolution of (representing the number of dots).
  • the recording material was heated to 40 ° C with a surface heater.
  • irradiation light source A High pressure mercury lamp VZero085 (manufactured by INTEGRATION TECHNOLOGY) or irradiation light source B: Metal-no-ride lamp (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd. MAL400NL)
  • Inkjet images were formed by printing in an environment of 30 ° C. ′ 75% RH and 25 ° C. ′ 25% RH according to the above method.
  • the integrated illuminance at 254 nm was measured using UVPF-A1 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
  • Synthetic paper Synthetic paper made by YUPO CORPORATION YUPO FGS
  • PVC polyvinyl chloride
  • Viscosity evaluation An ink having a viscosity at 25 ° C. in the range of 7 to 40 mPa ′s was designated as ⁇ , and an ink having a viscosity of 80 mPa ′s or more was designated as X.
  • ⁇ Visible but can be distinguished as characters and can be used at the last minute
  • Adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly deformed.
  • Adjacent dots are blurred and mixed, and there are wrinkles in the overlapping area. ⁇ and ⁇ are practically no problems.
  • Pencil scratching test The hardness of each cured product was measured according to JIS K 5400. The rank of hardness is (soft) 6B to B, HB, F, H to 9H (hard), 6B is the softest, and 9H is the hardest.
  • the evaluation was made according to the method for evaluating the bending resistance of K5600.
  • the prepared ink was put into a sealed container and stored at room temperature for 1 month in the dark. Then, image formation and tests were performed in the same manner as described above, and storage stability was judged. No significant change in test results even after storage for 1 month, ⁇ for items, or ⁇ for those that showed a large change in one or more items, ink viscosity increased, image The force that could not be formed was designated as X. O is storage stability with no practical problem.
  • the sample of the present invention has good ejection properties, improved image quality, and excellent ink storage stability. It can be seen that the sample of the present invention exhibits good curability regardless of environmental differences and is excellent in storage stability of the produced cured film.

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Abstract

　保存性に優れ、高感度で、高硬度で且つ長期間保存前後で十分な硬さを保持する硬化膜を得られ、様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても形成することが出来る活性光線硬化型組成物、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供する。活性光線硬化型組成物であって、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有することを特徴とする。

Description

明 細 書
活性光線硬化型組成物、重合方法、活性光線硬化型インク、画像形成 方法及びインクジェット記録装置
技術分野
[0001] 本発明は、活性光線硬化型組成物に関するものであり、重合時の環境条件に依存 することなく高感度で硬化し、保存性に優れ、更には形成された硬化膜は密着性と 柔軟性に優れ、長期間保存前後で十分な硬さを保持する硬化膜が得られる、活性 光線硬化型組成物、及びそれを用いた活性光線硬化型インク（以後インクジ ットイ ンク、或いはインクともいう）、画像形成方法、及びインクジェット記録装置に関する。 背景技術
[0002] 従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する活性光線 硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷イン キ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、 その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望 まれている。また、これらの重合組成物を使用したインクジェット用インクシステムとし ては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジヱトインクがある力 この紫外線硬化 インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の 無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インク ジェットインクが開示されて (例えば、特許文献 1, 2参照）いる。この分野においては 、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが 求められている。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせ ることができることが開示されて (例えば、特許文献 3参照)いる。しかし、溶融型インク におけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクにつ いての記載は無い。
[0003] また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感 度が変動しやす 、と 、う問題がある。
[0004] ラジカル重合性ィ匕合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴 量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性ィ匕合物を用い たインク (例えば、特許文献 4〜7参照）は、酸素阻害作用をうけることはないが、分子 レベルの水分 (湿度）の影響を受けやす 、と 、つた問題がある。
特許文献 1：特開平 6— 200204号公報 （特許請求の範囲、実施例）
特許文献 2 :特表 2000— 504778号公報 （特許請求の範囲、実施例）
特許文献 3 :特開平 8— 3493号公報 （特許請求の範囲、実施例）
特許文献 4:特開 2001— 220526号公報 （特許請求の範囲、実施例）
特許文献 5 :特開 2002— 188025号公報 （特許請求の範囲、実施例）
特許文献 6 :特開 2002— 317139号公報 （特許請求の範囲、実施例）
特許文献 7：特開 2003 - 55449号公報 （特許請求の範囲、実施例）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、保存性に優れ、高 感度で、高硬度で且つ長期間保存前後で十分な硬さを保持する硬化膜が得られ、 様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても硬化膜を形成することが出来る 活性光線硬化型組成物、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法、及 びインクジェット記録装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
1.下記一般式 (X)で表される化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型組 成物。
[0007] [化 1] 般式 (X)
Figure imgf000003_0001
[0008] (式中、 Xおよび Yはおのおの独立に酸素原子または硫黄原子を表し、 Lは単なる結 合手または 2価の連結基を表し、 R 、R 、R および R はおのおの独立に水素原子 xl x2 x3 x4
またはアルキル基を表し、 Rおよび Rはおのおの独立に置換基を表し、 hおよび iは
1 2
おのおの独立に 0、 1または 2の整数を表し、 jおよび kはおのおの独立に 0から 9の整 数を表す。 aは 0または 1を表し、 aが 0の場合、 Lは R が置換している炭素原子に結
X3
合する。）
2.前記一般式 (X)で表される化合物の、 R および R のいずれか一方がアルキル xl x2
基、残った一方が水素原子であり、かつ、 R および R のいずれか一方がアルキル x3 x4
基、残った一方が水素原子であることを特徴とする 1に記載の活性光線硬化型組成 物。
3.前記一般式 (X)で表される化合物の、 R および R のいずれか一方が炭素数 1か xl x2
ら 3のアルキル基、残った一方が水素原子であり、かつ、 R および R のいずれか x3 x4 一 方が炭素数 1から 3のアルキル基、残った一方が水素原子であることを特徴とする 2に 記載の活性光線硬化型組成物。
4.さらにォキセタンィ匕合物を含有することを特徴とする 1〜3のいずれか 1項に記載 の活性光線硬化型組成物。
5.ォキセタンィ匕合物がォキセタン環の 2位に置換基を有さな 、ォキセタン化合物で あることを特徴とする 4に記載の活性光線硬化型組成物。
6.ォキセタン環の 2位に置換基を有さないォキセタン化合物力 二つ以上のォキセ タン環を有する多官能のォキセタンィ匕合物であることを特徴とする 4または 5に記載の 活性光線硬化型組成物。
7.さらに下記一般式 (A)で表される化合物を含有することを特徴とする 1〜6のいず れか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。
[0009] [化 2] 一般式 (AJ
Figure imgf000004_0001
{Rl0l)m10 [0010] (式中、 R はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない
101
置換基を表し、 mlOは 1、 2、 3または 4を表す。）
8.さらに重合開始剤を含有することを特徴とする 1〜7のいずれか 1項に記載の活性 光線硬化型組成物。
9.前記重合開始剤が活性光線の照射により酸を発生する化合物であることを特徴と する 8に記載の活性光線硬化型組成物。
10.前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がォ-ゥム塩ィ匕合物であること を特徴とする 9に記載の活性光線硬化型組成物。
11.前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホユウム塩ィ匕合物である ことを特徴とする 10に記載の活性光線硬化型組成物。
12.前記スルホ二ゥム塩ィ匕合物が下記一般式 (I 1)、一般式 (I 2)または一般式（ I 3)で表されるスルホユウム塩ィ匕合物であることを特徴とする 11に記載の活性光線 硬化型組成物。
[0011] [化 3] 一般式 (I一 1>
Figure imgf000005_0001
[0012] (式中、 R 、R 、R は置換基を表し、 m、 n、 pは 0〜2の整数を表す。 X—は対イオン
11 12 13 11
を表す。）
[0013] [化 4] 一般式 (1—2)
Figure imgf000005_0002
[0014] (式中、 R は置換基を表し、 qは 0〜2の整数を表す。 R 、R は置換、無置換のアル
14 15 16
キル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、 無置換のァリール基を表す。 X—は対イオンを表す。 )
12
[0015] [化 5] 一般式 (I一 3>
Figure imgf000006_0001
[0016] (式中、 R は置換基を表し、 rは 0〜3の整数を表す。 R は水素原子または置換、無
17 18
置換のアルキル基を表し、 R 、 R は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のァ
19 20
ルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のァリール基を表 す。 X—は対イオンを表す。 )
13
13. 25°Cにおける粘度が 1〜500mPa · sであることを特徴とする 1〜 12の!、ずれか
1項に記載の活性光線硬化型組成物。
14. 1〜13のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物を活性光線により重合 することを特徴とする重合方法。
15. 1〜13のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物からなることを特徴とす る活性光線硬化型インク。
16. 25°Cにおける粘度が 7〜40mPa · sであることを特徴とする 15に記載の活性光 線硬化型インク。
17.顔料を含有することを特徴とする 15または 16に記載の活性光線硬化型インク。
18.インクジェット記録ヘッドより、 15〜 17のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型 インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法で あって、該活性光線硬化型インクが該記録材料上に着弾した後、 0. 001〜1. 0秒の 間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像 形成方法。
19.インクジェット記録ヘッドに設けられたノズルより、 15〜17のいずれ力 1項に記載 の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して該記録材料上に印刷を 行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各該ノズルより吐出する最 小インク液滴量力 2〜15plであることを特徴とする画像形成方法。
20.前記活性光線硬化型インク及び前記インクジェット記録ヘッドを 35〜： LOO°Cに 加熱した後、前記活性光線硬化型インクを噴射することを特徴とする 18または 19〖こ 記載の画像形成方法。
21. 35〜60°Cに加温した記録材料上に、前記活性光線硬化型インクを噴射するこ とを特徴とする 18〜20のいずれか 1項に記載の画像形成方法。
22. 18〜21のいずれか 1項に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とするィ ンクジェット記録装置。
発明の効果
[0017] 本発明により、保存性に優れ、高感度で、高硬度で且つ長期間保存前後で十分な 硬さを保持する硬化膜が得られ、様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下におい ても形成することが出来る活性光線硬化型組成物、それを用いた重合性インク、画 像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することができた。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す図である。
[図 2]本発明に用いられる別の記録装置の要部の構成を示す図である。
符号の説明
[0019] 1 記録装置
2 ヘッドキャリッジ
3 記録ヘッド
4 照射手段
5 プラテン部
6 ガイド部材
7 蛇腹構造
P 記録材料
発明を実施するための最良の形態 [0020] 本発明を更に詳しく説明する。
[0021] 本発明は、活性光線硬化型組成物であって、上記一般式 (X)で表される化合物を 含有することを特徴とし、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに強固で、且 つ長期間保存前後で十分な硬さを保持する硬化膜が得られ、この活性光線硬化型 組成物を活性光線硬化型インクに用い、インクジェット記録装置を用いて画像を形成 した場合、高画質な画像が得られる。
[0022] 本発明に係る一般式 (X)で表される化合物のォキシラン環もしくはチイラン環を構 成する二つの炭素原子のいずれか一方にさらにアルキル基が置換した構造の化合 物を用いた場合、さらなる硬化性の向上に加えて、硬化膜を長期間保存後でも硬さ を十分に保持することを見出し、高活性かつ硬化後の硬化膜の保存性に優れた活 性光線硬化型組成物を得ることができる。
[0023] 本発明の活性光線硬化型組成物おいては、ォキセタンィ匕合物をさらに含有する場 合、より一層の硬化性の向上、活性光線硬化型組成物の保存安定性向上効果があ り、高活性かつ経時保存後でも性能の低下の無 ヽ保存安定性に優れた活性光線硬 化型組成物を得ることができる。
[0024] 本発明に係るォキセタンィ匕合物として 2官能以上の多官能の化合物を用いることで 、より高感度な活性光線硬化型組成物となり、さらに、生成する硬化膜の硬度を高め ることがでさる。
[0025] 本発明の活性光線硬化型インク（以下、単にインクまたはインクジェットインクともい う）においては、本発明の一般式 (X)で表される化合物、ォキセタンィ匕合物と共に用 V、るカチオン重合性の化合物として、特定の単官能のエポキシ化合物と併用すること で、より好ましい反応性の向上、硬化膜強度および硬化膜のその他の諸物性の強化 が可能となる。
[0026] 一般式 (X)で表される化合物にお 、て二つの脂環式構造と Lとの結合様式は具体 的には下記構造力 選ばれる構造のいずれかである（式中の記号は一般式 (X)と同 義の基である)。
[0027] 結合様式として好ましくは X— lb, X— Ic、 X— lib, X— lie, X— Illb, X— IIIc、 X— II Idである。 [0028] [化 6] x—
Figure imgf000009_0001
[0029] 一般式 (X)において、 X、 Yはおのおの独立に酸素原子または硫黄原子を表し、好 ましくは X、 Yのいずれかは酸素原子であり、 X、 Yともに酸素原子であることがもっと も好ましい。 Lは単なる結合手または 2価の連結基を表し、単なる結合手の場合は二 つの環構造が結合手を介して直接結合した構造となる。 Lが 2価の連結基を表す場 合、 2価の連結基としては、 O 基、 S 基、—CO 基、 CS 基、—SO— 基、 SO—基、モノ置換アミノ基、アルキレン、ァリーレン、およびこれらを複数組み
2
合わせてできる基を挙げる事ができる。
[0030] Lで表される 2価の連結基として好ましくは、酸素原子、硫黄原子、主鎖に酸素原子 または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜15の 2価の連結基であり、主鎖に酸素原 子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 1〜15の 2価の連結基の例としては以下の 基およびこれらの基と—O 基、 S 基、—CO 基、 CS 基を複数組み合わ せてできる基を挙げることができる。
[0031] メチレン基 [ CH—]
2
ェチリデン基 [ >CHCH ] 1, 2—エチレン基 [ CH CH -]
2 2
1.2—プロピレン基 [ CH(CH )CH -]
3 2
1.3 プロパンジィル基 [ CH CH CH— ]
2 2 2
2, 2 ジメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CHC(CH) CH -]
2 3 2 2
2， 2 ジメトキシ— 1, 3 プロパンジィル基 [― CHC(OCH) CH -]
2 3 2 2
2, 2 ジメトキシメチル一 1, 3—プロパンジィル基 [― CHC(CH OCH ) CH -]
2 2 3 2 2
1—メチル― 1, 3 プロパンジィル基 [― CH(CH )CH CH -]
3 2 2
1.4 ブタンジィル基 [ CH CH CH CH― ]
2 2 2 2
1.5 ペンタンジィル基 [ CH CH CH CH CH― ]
2 2 2 2 2
ォキシジエチレン基 [一 CH CH OCH CH一]
2 2 2 2
チオジェチレン基 [ CH CH SCH CH -]
2 2 2 2
3—ォキソチオジェチレン基 [ CH CH SOCH CH一]
2 2 2 2
3, 3—ジォキソチオジェチレン基 [ CH CH SO CH CH― ]
2 2 2 2 2
1, 4 ジメチル -3-ォキサ—1, 5 ペンタンジィル基 [― CH (CH ) CH OCH (
3 2
CH )CH一]
3 2
3—ォキソペンタンジィル基 [ CH CH COCH CH -]
2 2 2 2
1， 5 ジォキソ一 3—ォキサペンタンジィノレ基 [ COCH OCH CO— ]
2 2
4—ォキサ― 1， 7 ヘプタンジィル基 [ CH CH CH OCH CH CH -]
2 2 2 2 2 2
3, 6 ジォキサ一 1， 8—オクタンジィル基 [ CH CH OCH CH OCH CH -]
2 2 2 2 2 2
1, 4, 7 トリメチルー 3, 6 ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 [― CH(CH)CH
3
OCH(CH )CH OCH(CH )CH一]
2 3 2 3 2
5， 5 ジメチル— 3, 7 ジォキサ— 1, 9 ノナンジィル基 [― CHCH OCH C(C
2 2 2
H ) CH OCH CH -]
3 2 2 2 2
5, 5 ジメトキシ一 3， 7 ジォキサ一 1, 9 ノナンジィル基 [ CH CH OCH C (
2 2 2
OCH ) CH OCH CH -]
3 2 2 2 2
5, 5 ジメトキシメチル一 3, 7 ジォキサ一 1, 9ーノナンジィル基 [ CH CHOC
2 2
H C(CH OCH ) CH OCH CH -]
2 2 3 2 2 2 2
4， 7 ジォキソ 3, 8 ジォキサ一 1, 10 デカンジィル基 [― CH CH O— CO
2 2 CH CH CO-OCH CH -]
2 2 2 2
3, 8 ジォキソ— 4, 7 ジォキサ— 1, 10 デカンジィル基 [― CH CH CO— O
2 2
CH CH O-COCH CH -]
1, 3 シクロペンタンジィル基 [ 1, 3 - -C H - ]
5 8
1, 2—シクロへキサンジィル基 [ 1, 2 -C H - - ]
6 10
1, 3 シクロへキサンジィル基 [ 1, 3 -C H - - ]
6 10
1, 4ーシクロへキサンジィル基 [ 1, 4 -C H - - ]
6 10
2, 5—テトラヒドロフランジィル基 [2, 5- -C Η Ο - ]
4 6
ρ フエ二レン基 [ ρ— C H一]
6 4
m フエ二レン基 [ πι· -C H一]
ひ， ひ， ο キシリレン基 [― o— CH— C H -CH -]
2 6 4 2
ひ， ひ， m—キシリレン基 [—m—CH -C H—CH—]
2 6 4 2
ひ， ひ，一 p キシリレン基 [—p— CH -C H -CH一]
2 6 4 2
フラン一 2， 5 ジィル一ビスメチレン基 [2， 5-CH -C H O-CH -]
2 4 2 2
チォフェン一 2， 5 ジィル一ビスメチレン基 [2， 5-CH -C H S-CH -]
2 4 2 2 イソプロピリデンビスー p フエ二レン基 [一 p— C H 一 C (CH ) 一 p— C H 一]
6 4 3 2 6 4
Lは置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば塩素 原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基 、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数 1〜6個のアルコキ シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブ トキシ基、 tert—ブトキシ基、等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プロピオ-ル基、トリ フルォロアセチル基、等）、ァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオ二ルォキ シ基、トリフルォロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル基 、エトキシカルボニル基、 tert ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換 基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。
Lとしては単なる結合手、 O 基、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良 い炭素数 1〜8の 2価の連結基が好ましぐ単なる結合手、 O 基、主鎖に酸素原 子を含んでも良い炭素数 1〜5の 2価の連結基、主鎖が炭素のみからなる炭素数 1〜 5の 2価の連結基がより好まし!/、。
[0033] 一般式 (X)において、 aは 0または 1を表す。 aが 0の場合、 Lは R が置換している
X3
炭素原子に結合する。
[0034] R 、 R 、 R および R は各々水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の例 xl x2 x3 x4
としては、炭素数 1〜20個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキ シル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、デシル基、ドデシル基等 )等が挙げられる。これらは更に置換基を有していても良ぐ置換基を有するアルキル 基の置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、 等）、炭素数 1〜20個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキ シ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基、等）、ァシル基 (例えば ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチル基、等）、炭素数 1〜20個のァシ ルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、 等）、炭素数 1〜20個のアルコキシカルボニル基 (メトキシカルボ-ル基、エトキシカ ルポ-ル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基、等）、炭素数 2〜20のアルキルチオカル ボ-ル基（メチルチオカルボ-ル基、ェチルチオカルボ-ル基、 tert—ブチルチオ力 ルポ-ル基、等）、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールス ルホニル基、シァノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
[0035] R 、 R 、 R および R は好ましくは各々独立に水素原子または炭素数 1から 6のァ xl x2 x3 x4
ルキル基 (メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基 、 へキシル基)であり、より好ましくは各々独立に水素原子またはメチル基、ェチル基 、プロピル基、イソプロピル基である。
[0036] ォキシラン環を構成する二つの炭素に結合する R 、 R 、 R および R は、 R およ xl x2 x3 x4 xl び R のいずれか一方がアルキル基、残った一方が水素原子であり、かつ、 R およ x2 x3 び R のいずれか一方がアルキル基、残った一方が水素原子である場合、硬化性の 向上に加えて、保存安定性の向上の点で好ましぐこの場合の R および R のいず xl x2 れか一方のアルキル基、および、 R および R のいずれか一方のアルキル基としては x3 x4
、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基である事が好ましぐ R および R のいずれか一方および R および R のいずれか一方はメチル基であることが最も好 x3 x4
ましい。
[0037] Rおよび Rはおのおの独立に置換基を表す。置換基の例としては、上述したアル
1 2
キル基、ハロゲン原子 (例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜2 0個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロボ キシ基、 n ブトキシ基、 tert ブトキシ基、等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プロ ピオニル基、トリフルォロアセチル基、等）、炭素数 1〜20個のァシルォキシ基 (例え ばァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、等）、炭素数 1〜2 0個のアルコキシカルボ-ル基（メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基、等）、炭素数 2〜20のアルキルチオカルボ-ル基 (メチル チォカルボ-ル基、ェチルチオカルボ-ル基、 tert—ブチルチオカルボ-ル基、等） 、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、シァ ノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ 基、アルコキシカルボ-ル基である。 Rおよび Rはおのおの独立に更に置換基を有
1 2
していても良ぐ該置換基の例としては、上述した置換基と同義の基を挙げる事がで きる。 Rおよび Rが複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ任意の位
1 2
置で結合して環を形成しても良い。 hおよび iはおのおの独立に 0または 1または 2の 整数を表し、 0または 1が好ましい。 jおよび kはおのおの独立に 0から 9の整数を表し 、好ましくは 0から 5の整数であり、より好ましくは 0から 3の整数であり、 0または 1また は 2であることがもっとも好ましい。
[0038] 以下に本発明の一般式 (X)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに 限定されるものではない。
[0039] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0040] [化 8]
Figure imgf000015_0001
[0041] [化 9]
Figure imgf000016_0001
[0042] [化 10]
Figure imgf000017_0001
1]
Figure imgf000018_0001
これらの一般式 (X)で表される化合物は、その製法は問わないが、例えば、 J. Org . Chem. , 33, 1656(1968).、J. Org. Chem. , 42, 1197(1977).、J. Org. Chem. , 51, 3038(1986).、J. Org. Chem. , 62, 3748(1997).、 Tetmhedr on Lett. , 29, 4177(1988).、後述する本発明の一般式 (B)で表される化合 物の製法で記載した文献等を参考にして合成できる。 [0045] 一般式 (X)で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの ではない。
[0046] 合成例 1
[0047] [化 12] 例示化合物 X— 3の合成
Figure imgf000019_0001
中間体 A X -3
[0048] 中間体 A 12. 3gを塩化メチレン 60mlに溶解した。 m—クロ口過安息香酸 14. 6 gを塩化メチレン 100mlに溶解し、先の中間体 Aの溶液に 2時間かけて滴下した。室 温下 5時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終 了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液をカ卩え、過剰の m—クロ口過安息香酸を失活さ せた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒 を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 X— 3を得た 。収量 17. 5g (収率 63%)。 NMRおよびマススペクトルにて目的物を確認した。
[0049] 合成例 2
[0050] [化 13] 例示化合物 X— 69の合成
Figure imgf000019_0002
中間体 B X-69
[0051] 中間体 B 26. 2gを塩化メチレン 75mlに溶解した。 m—クロ口過安息香酸 30. 0 gを塩化メチレン 100mlに溶解し、先の中間体 Bの溶液に 2. 5時間かけて滴下した。 室温下 6時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応 終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液をカ卩え、過剰の m—クロ口過安息香酸を失活 させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶 媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、 X— 69を得た。収量 12. lg (収率 4
1%)。 NMRおよびマススペクトルにて目的物を確認した。
[0052] 合成例 3
[0053] [化 14] 例示化合物 X - 96の合成
Figure imgf000020_0001
中間体 C X— 96
[0054] 中間体 C 22. 3gを塩化メチレン 60mlに溶解した。 m—クロ口過安息香酸 27. 5 gを塩化メチレン 80mlに溶解し、先の中間体 Cの溶液に 2時間かけて滴下した。室温 下 4時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了 後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液をカ卩え、過剰の m—クロ口過安息香酸を失活させ た。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を 減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、 X— 96を得た。収量 11. 8g (収率 47% )。 NMRおよびマススペクトルにて目的物を確認した。
[0055] 一般式 (X)で表される化合物の添加量としては、硬化環境 (温度、湿度）による硬 化性、硬化後の膜物性の面から 10〜70質量％含有することが好ましい。より好まし Vヽ添カ卩量としては 20〜60質量％含有することが好まし 、。
[0056] 本発明では、一般式 (X)で表される化合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種 以上を適宜組み合わせて使用してもょ 、。
[0057] 本発明の活性光線硬化型組成物にお!ヽては、一般式 (X)で表される化合物と共に 、ォキセタン環の 2位が置換されて 、な 、ォキセタンィ匕合物を併用することが好まし い。
[0058] 以下、 2位が置換されていないォキセタンィ匕合物について説明する。 2位が置換さ れて 、な 、ォキセタン化合物の一例としては、下記一般式（101)で示される化合物 が挙げられる。
[0059] [化 15]
—般式 (101)
Figure imgf000021_0001
[0060] 一般式（101)にお 、て、 R1は水素原子やメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル 基等の炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1〜6のフルォロアルキル基、ァリル基、ァ リール基、フリル基またはチェ-ル基である。 R2はメチル基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基等の炭素数 1〜6個のアルキル基、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2 ーメチルー 1 プロぺ-ル基、 2—メチルー 2—プロぺ-ル基、 1ーブテュル基、 2— ブテュル基、 3 ブテュル基等の炭素数 2〜6個のァルケ-ル基、フエ-ル基、ベン ジル基、フルォ口べンジル基、メトキシベンジル基、フエノキシェチル基等の芳香環を 有する基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ブチルカルボ-ル基等の 炭素数 2〜6個のアルキルカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ -ル基、ブトキシカルボ-ル基等の炭素数 2〜6個のアルコキシカルボ-ル基、また はェチルカルバモイル基、プロピル力ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチ ルカルバモイル基等の炭素数 2〜6個の N アルキル力ルバモイル基等である。
[0061] 本発明で使用するォキセタンィ匕合物としては、 2個のォキセタン環を有する化合物 を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため 、特に好ましい。
[0062] 2個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（102)で示される 化合物等が挙げられる。
[0063] [化 16] 一般式 (102)
Figure imgf000021_0002
[0064] 一般式（102)において、 R1は上記一般式（101)におけるそれと同様の基である。 R3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキ レン基、ポリ（エチレンォキシ)基、ポリ（プロピレンォキシ)基等の線状または分枝状 ポリ（アルキレンォキシ）基、プロべ-レン基、メチルプロべ-レン基、ブテ-レン基等 の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボ-ル基またはカルボ二ル基を 含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、力ルバモイル基を含むアル キレン基等である。
[0065] また R3としては、下記一般式（103)、 （104)及び（105)で示される基力も選択され る多価基ち挙げることがでさる。
[0066] [化 17] 般式 (103)
Figure imgf000022_0001
[0067] 一般式（103)にお 、て、 R4は水素原子やメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル 基等の炭素数 1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ 基等の炭素数 1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニト 口基、シァノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、また は力ルバモイル基である。
[0068] [化 18]
-般式 (104)
Figure imgf000022_0002
[0069] 一般式（104)において、 R5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、 NH、 SO、 SO_
CC ((CCFF ) 、または C (CH )を表す。
3 2 3 2
[0070] [化 19] —般式 (105)
Figure imgf000023_0001
[0071] 一般式（105)にお 、て、 R6はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素 数 1〜4個のアルキル基、またはァリール基である。 nは 0〜2000の整数である。 R7は メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数 1〜4個のアルキル基、または ァリール基である。 R7としては、更に下記一般式（106)で示される基力 選択される 基ち挙げることができる。
[0072] [化 20]
—般式 (106)
R8 R8
一 0—(s卜 0^~Si
I m I— Re
8
[0073] 一般式（106)にお 、て、 R8はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素 数 1〜4個のアルキル基、またはァリール基である。 mは 0〜 100の整数である。 2個 のォキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0074] [化 21] 例
Figure imgf000023_0002
例示化合物 12
Figure imgf000023_0003
[0075] 例示化合物 11は、前記一般式（102)において R1がェチル基、 R3がカルボキシル 基である化合物である。また例示化合物 12は、前記一般式（102)において R1がェ チル基、 R3が前記一般式（105)で R6及び R7カ チル基、 nが 1である化合物である。
[0076] 2個のォキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例とし ては、下記一般式（107)で示される化合物がある。一般式（107)において、 R1は前 記一般式（101)の R1と同義である。
[0077] [化 22] 一般式 (107)
Figure imgf000024_0001
[0078] また、 3〜4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（108) で示される化合物が挙げられる。
[0079] [化 23] 般式 (108>
Figure imgf000024_0002
[0080] 一般式（108)において、 R1は、前記一般式（101)における R1と同義である。 R9とし ては、例えば、下記 A〜Cで示される基等の炭素数 1〜12の分枝状アルキレン基、 下記 Dで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンォキシ)基または下記 Eで示される基 等の分枝状ポリシ口キシ基等が挙げられる。 jは 3または 4である。
[0081] [化 24]
A
Figure imgf000025_0001
B
Figure imgf000025_0002
C
— CH2-CH2— CH— CH2— CH— CH2— CH2—
D
CH2-(-OCH2CH2-)—
一 一
CH2^OCH2CH2-)—
CH3 CH3
— CH2-CH-CH2-Si— O— Sr-CH2-CH-CH2- CH^ CH3 CH3 CHつ
[0082] 上記 Aにお 、て、 R1Qはメチル基、ェチル基またはプロピル基等の低級アルキル基 である。また、上記 Dにおいて pは 1〜 10の整数である。
[0083] 3〜4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物 13が挙げられ る。
[0084] [化 25] 例示化合物 13
Figure imgf000025_0003
[0085] 更に上記説明した以外の 1〜4個のォキセタン環を有する化合物の例としては、下 記一般式（109)で示される化合物が挙げられる。
[0086] [化 26] -般式 (109>
Figure imgf000026_0001
[0087] 一般式（109)において、 R8は前記一般式（106)の R8と同義である。 R11はメチル基 、ェチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基またはトリア ルキルシリル基であり、 rは 1〜4である。
[0088] 本発明で使用するォキセタンィヒ合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合 物がある。
[0089] [化 27] 例示化合物 14
Figure imgf000026_0002
例示化合物 15
Figure imgf000026_0003
例示化合物 16
Figure imgf000026_0004
[0090] [化 28] 例示化合物 17
Figure imgf000027_0001
例示化合物 19
Figure imgf000027_0002
[0091] 上述したォキセタン環を有する各化合物の製造方法は特に限定されず、従来知ら れた方法に従えばよぐ例えば、パティソン（D. B. Pattison, J. Am. Chem. Soc. , 3455, 79 (1957) )が開示している、ジオールからのォキセタン環合成法等がある 。また、これら以外にも、分子量 1000〜5000程度の高分子量を有する 1〜4個のォ キセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の 化合物が挙げられる。
[0092] [化 29]
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
,:20〜200
[0093] 本発明の活性光線硬化型組成物は、上記一般式 (A)で表される化合物を含有す ることが好ましい。
[0094] 一般式 (A)にお 、て、 R はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の
101
官能基を含まない置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば、塩素 原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜20個のアルキル基 (例えば、メチル基 、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 3〜6個のシクロアル キル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ ル基等）、炭素数 1〜20個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロ ポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等）、炭素数 2〜20 のァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチル基等）、炭素 数 2〜20のァシルォキシ基（例えば、ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフル ォロアセトキシ基等）、炭素数 2〜20のァシルチオ基 (例えば、ァセチルチオ基、プロ ピオ-ルチオ基、トリフルォロアセチルチオ基等）、炭素数 2〜20のアルコキシカルボ -ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ -ル基等）、炭素数 2〜20のアルキルチオカルボ-ル基 (例えば、メチルチオカルボ -ル基、ェチルチオカルボ-ル基、 tert—ブチルチオカルボ-ル基等）等が挙げら れる。 [0095] これらの基は更に置換基を有して 、てもよ 、。置換基としては、ハロゲン原子 (例え ば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜20個のアルコキシ基 (例えば 、メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 tert ブトキシ基等）、炭素数 2〜20のァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、 トリフルォロアセチル基等）、炭素数 2〜20のァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、 プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、炭素数 2〜20のアルコキシ力 ルポ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカ ルポニル基等）、炭素数 2〜20のアルキルチオカルボ-ル基 (例えば、メチルチオ力 ルボニル基、ェチルチオカルボ-ル基、 tert—ブチルチオカルボ-ル基等）、ァリー ルォキシカルボ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、シァノ基、二 トロ基等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァ シルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。
[0096] 高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点でより好ま LV、脂環式エポキシドは、下記一般式 (A— I)で表される化合物である。
[0097] [化 30]
-般式 {A
Figure imgf000029_0001
[0098] 上記の式中、 R が表す置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、
111
臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜20個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 ι〜20個のアルコキシ基（ 例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ 基、 tert—ブトキシ基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル基、トリフル ォロアセチル基等）、炭素数 1〜20個のァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロ ピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、炭素数 1〜20個のアルコキシカル ボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカル ボニル基等）、炭素数 2〜20のアルキルチオカルボ-ル基 (例えば、メチルチオカル ボ-ル基、ェチルチオカルボ-ル基、 tert—ブチルチオカルボ-ル基等）、ァリール ォキシカルボ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、シァノ基、 -ト 口基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコ キシカルボ-ル基である。
[0099] R 、R 、R は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基
112 113 114
の例としては、上述した R のアルキル基の例と同義の基を挙げることができる。置換
111
基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭 素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜20個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、ェトキ シ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等）、 ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチル基等）、炭素 数 1〜20個のァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフ ルォロアセトキシ基等）、炭素数 1〜20個のアルコキシカルボ-ル基 (例えば、メトキ シカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基等）、炭素数 2 〜20のアルキルチオカルボ-ル基（例えば、メチルチオカルボ-ル基、ェチルチオ カルボ-ル基、 tert—ブチルチオカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基、 アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、シァノ基、ニトロ基等が挙げられ、置 換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。
[0100] Y 、 Y は Oまたは Sを表し、 Oが好ましい。 11111は0〜3を表し、 1または 2が好まし
11 12
い。 pl lは 0、 1または 2を表し、 ql l、 rl l、 sl lは 0または 1を表す。
[0101] 高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好 ま 、脂環式エポキシドは、下記一般式 (A— II)で表される化合物である。
[0102] [化 31]
—般式 (A— H)
Figure imgf000030_0001
[0103] 上記の式中、 R は前記 R と同義である。 Y 、Y は Οまたは Sを表し、 Οが好まし
121 111 21 22
ml2iま 0〜2を表し、 0また ίま 1力好まし!/ヽ。 ρ12ίま 0、 1また ίま 2を表し、 ql2、 rl2 、 sl2は 0または 1を表す。 R 、R 、R は R 、R 、R と同義である。
122 123 124 112 113 114
[0104] 一般式 (A— II)において、 R は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子
121
(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜20個のアルキル基 (例 えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数 1〜 20個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロ ポキシ基、 n ブトキシ基、 tert ブトキシ基、等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プ 口ピオ-ル基、トリフルォロアセチル基、等）、炭素数 1〜20個のァシルォキシ基 (例 えばァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、等）、炭素数 1〜 20個のアルコキシカルボ-ル基（メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基、等）、炭素数 2〜20のアルキルチオカルボ-ル基 (メチル チォカルボ-ル基、ェチルチオカルボ-ル基、 tert—ブチルチオカルボ-ル基、等） 、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、シァ ノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ 基、アルコキシカルボ-ル基である。
[0105] Y 、Y は Οまたは Sを表し Οが好ましい。 m は 0〜2を表し、 0または 1が好ましい。
21 22 12
p は 0、 1または 2を表し、 q 、r 、s は 0または 1を表す。
12 12 12 12
[0106] R 、R 、R は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基
122 123 124
の例としては上述した R のアルキル基の例と同義の基を挙げる事ができる。置換基
111
を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば塩素原子、臭素原 子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜20個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ 基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基、等）、 ァシル基 (例えばァセチル基、プロピオ-ル基、トリフルォロアセチル基、等）、炭素 数 1〜20個のァシルォキシ基（例えばァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフル ォロアセトキシ基、等）、炭素数 1〜20個のアルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基、等）、炭素数 2〜20のァ ルキルチオカルボ-ル基（メチルチオカルボ-ル基、ェチルチオカルボ-ル基、 tert ーブチルチオカルボ-ル基、等）、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルスルホ- ル基、ァリールスルホニル基、シァノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好まし いのは、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。
[0107] 硬化感度が高ぐ硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬 ィ匕感度が影響されにくいと 、う点で更に好ま U、脂環式エポキシドは、下記一般式（ Α—ΠΙ)、一般式 (A— IV)または一般式 (A—V)で表される化合物である。
[0108] [化 32]
—般式《Α— ΙΠ)
Figure imgf000032_0001
—般式 (A— IV)
Figure imgf000032_0002
般式 (A— V)
Figure imgf000032_0003
[0109] 上記の式中、 R 、R 、R は前記 R と同義である。 ml3、 ml4、 ml5は 0〜2を
131 141 151 111
表し、 0また ίま 1力好まし!/ヽ。 ρ13、 ρ14ίま 0、 1また ίま 2を表し、 ql3、 sl5iま 0また ίま 1 を表す。 R 、R 、R 、R 、R 、R 、R は R 、R 、R と同義である。
132 133 134 142 143 144 154 112 113 114
[0110] 一般式 (A— 111)、一般式 (A-IV)または一般式 (A—V)において、 R 、R 、R
131 141 151 は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば塩素原子、臭素原子、 フッ素原子、等）、炭素数 1〜20個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数 1〜20個のアルコキシ基 (例えば、メ トキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert— ブトキシ基、等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチ ル基、等）、炭素数 1〜20個のァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオニルォ キシ基、トリフルォロアセトキシ基、等）、炭素数 1〜20個のアルコキシカルボ-ル基（ メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基、等）、炭 素数 2〜 20のアルキルチオカルボ-ル基（メチルチオカルボ-ル基、ェチルチオ力 ルボニル基、 tert—ブチルチオカルボ-ル基、等）、ァリールォキシカルボ-ル基、 アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、シァノ基、ニトロ基、等が挙げられる。 置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基で ある。
[0111] m 、m 、m は 0〜2を表し、 0または 1が好ましい。 p 、p は 0、 1または 2を表し、
13 14 15 13 14
q 、 s は 0または 1を表す。
13 15
[0112] R 、R 、R 、R 、R 、R 、R は水素原子、置換または無置換のアルキル基
132 133 134 142 143 144 154
を表す。アルキル基の例としては上述した R のアルキル基の例と同義の基を挙げる
111
事ができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子 (例え ば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜20個のアルコキシ基 (例えば 、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert —ブトキシ基、等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセ チル基、等）、炭素数 1〜20個のァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオニル ォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、等）、炭素数 1〜20個のアルコキシカルボ-ル 基（メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基、等） 、炭素数 2〜20のアルキルチオカルボ-ル基（メチルチオカルボ-ル基、ェチルチオ カルボ-ル基、 tert—ブチルチオカルボ-ル基、等）、ァリールォキシカルボ-ル基 、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、シァノ基、ニトロ基、等が挙げられ、 置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。
[0113] 硬化感度が高ぐ硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬 ィ匕感度が影響されにくいと 、う点で特に好ま U、脂環式エポキシドは、下記一般式（ A— VI)で表される化合物である。
[0114] [化 33] -般式《A— VI)
Figure imgf000034_0001
[0115] 上記の式中、 R 、R は水素原子または炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、
1611 1612
メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 sec—ブチル基、 tーブ チル基、ペンチル基、へキシル基等）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル 基、ェチル基、プロピル基である。 R 、R 、R は R 、R 、R と同義である。 ql
162 163 164 112 113 114
6は 0または 1を表す。
[0116] 一般式 (A— VI)において、 R 、R は水素原子または炭素数 1〜6個のアルキル
1611 1612
基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 sec—ブチ ル基、 t—ブチル基、ペンチル基、へキシル基等）を表し、アルキル基として好ましい のは、メチル基、ェチル基、プロピル基である。
[0117] R 、R 、R はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表
162 163 164
す。アルキル基の例としては上述した R のアルキル基の例と同義の基を挙げる事が
111
できる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば塩 素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜20個のアルコキシ基 (例えば、メト キシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブ トキシ基、等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチル 基、等）、炭素数 1〜20個のァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオ二ルォキ シ基、トリフルォロアセトキシ基、等）、炭素数 1〜20個のアルコキシカルボニル基 (メ トキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基、等）、炭 素数 2〜 20のアルキルチオカルボ-ル基（メチルチオカルボ-ル基、ェチルチオ力 ルボニル基、 tert—ブチルチオカルボ-ル基、等）、ァリールォキシカルボ-ル基、 アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、シァノ基、ニトロ基、等が挙げられ、 置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。 ql6は 0 または 1を表す。
[0118] 以下に、一般式 (A)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない [0119] [化 34]
Figure imgf000035_0001
[0120] [化 35]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
7]
Figure imgf000038_0001
[0123] [化 38]
Figure imgf000039_0001
[0124] [化 39]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
O〜。^^。人 CH3
[0125] [化 40] SEP -89 SEP— 90
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000042_0001
SEP— 108 SEP -109
Figure imgf000042_0002
SEP—" 4 SEP— 115
Figure imgf000043_0001
SEP— "6 SEP— 117
Figure imgf000043_0002
SEP— 118 SEP— 119
Figure imgf000043_0003
SEP- 122 SEP -123
Figure imgf000043_0004
SEP- 126 SEP -127
Figure imgf000043_0005
Figure imgf000044_0001
4]
SEP— 134 SEP -135 SEP— 136
Figure imgf000045_0001
SEP— 146 SEP -147 SEP -148
Figure imgf000045_0002
SEP— 152 SEP— 153
Figure imgf000045_0003
SEP— 154 SEP -155 SEP— 156
Figure imgf000046_0001
SEP -157 SEP— 158 SEP— 159
Figure imgf000046_0002
SEP- 160 SEP— 161 SEP— 162
Figure imgf000046_0003
SEP— 169 SEP— 170
Figure imgf000046_0004
[0131] 本発明に係る単官能エポキシィ匕合物の添加量としては、硬化膜への柔軟性の付与 、硬化後の膜物性の面から、 10〜20質量％含有することが好ましい。本発明では、 本発明に係る単官能エポキシィ匕合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を 適宜組み合わせて使用してもょ 、。
[0132] これらの脂環式エポキシィ匕合物はその製法は問わないが、例えば、丸善 KK出版、 第四版実験化学講座 20有機合成 II、 213〜、平成 4年、 Ed. by Alfred Hasfner , 丄、 he chemistry of heterocyclic compounds― Small Ring ir eterocycl es part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Public ation, New York, 1985、吉村、接着、 29卷 12号、 32、 1985、吉村、接着、 30 卷 5号、 42、 1986、吉村、接着、 30卷 7号、 42、 1986、特開平 11— 100378号、特 開平 4 36263号、特開平 4 69360号の各公報等の文献を参考にして合成でき る。
[0133] 本発明の活性光線硬化型組成物にお!ヽては、一般式 (X)で表される化合物、ォキ セタン化合物と一般式 (A)で表される単官能エポキシ化合物と共に、多官能の脂環 式エポキシィ匕合物を併用することができる。それによつて更なる感度向上効果あるい は硬化膜物性の改良効果を得ることができる。
[0134] 2官能の脂環式エポキシドとして好ま 、のは、上記一般式 (X)で表される化合物 以外の化合物であって、以下の一般式 (B)で表される多官能のエポキシィ匕合物であ る。
[0135] [化 46] S式 tB>
Figure imgf000047_0001
[0136] 式中、 R 、R は置換基を表し、 m20、 n20は 0、 1または 2を表し、 0または 1が好
201 202
ましい。 rOは 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素
0
数 1〜 15の rO + 1価の連結基または単結合を表す。
[0137] 上記の式中、 R 、R が表す置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば、塩素原
201 202
子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェ チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 ι〜6個のアルコキシ基（ 例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ 基、 tert—ブトキシ基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル基、トリフル ォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、 トリフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基 (例えば、メトキシカルボ-ル 基、エトキシカルボニル基、 tert ブトキシカルボニル基等)等が挙げられる。置換基 として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。 [0138] Lが表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1 15の 2価の連
0
結基の例としては、以下の基及びこれらの基と O 基、 S 基、 CO 基、 C S 基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
[0139] メチレン基 [― CH -]
2
ェチリデン基 [ >CHCH ]
3
' 3 2
1, 2—エチレン基 [ CH CH -]
2 2
1. 2—プロピレン基 [― CH (CH ) CH -]
3 2
1. 3 プロパンジィル基 [ CH CH CH― ]
2 2 2
2, 2 ジメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH ) CH -]
2 3 2 2
2, 2 ジメトキシ— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (OCH ) CH -]
2 3 2 2
2, 2 ジメトキシメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH OCH ) CH -]
2 2 3 2 2
1—メチル― 1, 3 プロパンジィル基 [― CH (CH ) CH CH -]
3 2 2
1. 4 ブタンジィル基 [ CH CH CH CH― ]
2 2 2 2
1. 5 ペンタンジィル基 [ CH CH CH CH CH― ]
2 2 2 2 2
ォキシジエチレン基 [ CH CH OCH CH
2 2 2 2
チオジェチレン基 [ CH CH SCH CH -]
2 2 2 2
3—ォキソチオジェチレン基 [ CH CH SOCH CH -]
2 2 2 2
3, 3—ジォキソチオジェチレン基 [ CH CH SO CH CH—]
2 2 2 2 2
1. 4 ジメチル - 3-ォキサ—1, 5 ペンタンジィル基 [― CH (CH ) CH OCH (
3 2
CH ) CH一]
3 2
3—ォキソペンタンジィル基 [ CH CH COCH CH -]
2 2 2 2
1. 5 ジォキソ一 3—ォキサペンタンジィル基 [ COCH OCH CO— ]
2 2
4—ォキサ― 1, 7 ヘプタンジィル基 [ CH CH CH OCH CH CH -]
2 2 2 2 2 2
3, 6 ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 [ CH CH OCH CH OCH CH -]
2 2 2 2 2 2
1, 4, 7 トリメチルー 3, 6 ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 [― CH (CH ) CH
3
OCH (CH ) CH OCH (CH ) CH -]
2 3 2 3 2
5, 5 ジメチル— 3, 7 ジォキサ— 1, 9 ノナンジィル基 [ CH CH OCH C (C
2 2 2 H ) CH OCH CH一]
3 2 2 2 2
5, 5 ジメトキシ一 3, 7 ジォキサ一 1, 9 ノナンジィル基 [ CH CH OCH C(
2 2 2
OCH ) CH OCH CH -]
3 2 2 2 2
5, 5 ジメトキシメチル一 3, 7 ジォキサ一 1, 9 ノナンジィル基 [― CH CH OC
2 2
H C(CH OCH ) CH OCH CH -]
2 2 3 2 2 2 2
4, 7 ジォキソ— 3, 8 ジォキサ— 1, 10 デカンジィル基 [― CH CH O— CO
2 2
CH CH CO -OCH CH -]
2 2 2 2
3, 8 ジォキソ— 4, 7 ジォキサ— 1, 10 デカンジィル基 [― CH CH CO— O
2 2
CH CH O-COCH CH -]
1, 3 シクロペンタンジィル基 [ 1, 3- -CH - ]
5 8
1, 2—シクロへキサンジィル基 [ 1, 2 -CH - -]
6 10
1, 3 シクロへキサンジィル基 [ 1, 3 -CH - -]
6 10
1, 4ーシクロへキサンジィル基 [ 1, 4 -CH - -]
6 10
2, 5—テトラヒドロフランジィル基 [2, 5- -C Η Ο -]
4 6
ρ フエ二レン基 [ ρ— CH一]
6 4
m フエ二レン基 [ πι· -CH一]
a, f o キシリレン基 [ o— CH— CH— CH—」
2 6 4 2
α, α m キシリレン基 [ m— CH—CH—CH—]
2 6 4 2
α, α ρ キシリレン基 [ p— CH—CH—CH—]
2 6 4 2
フラン一 2， 5 ジィル一ビスメチレン基 [2， 5-CH -CH O-CH -]
2 4 2 2
チォフェン一 2， 5 ジィル一ビスメチレン基 [2， 5-CH -CH S-CH -]
2 4 2 2 イソプロピリデンビスー p フエ二レン基 [一 p— C H一 C(CH ) 一 p— C H一]
6 4 3 2 6 4
3価以上の連結基としては、以上に挙げた 2価の連結基から任意の部位の水素原 子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと O 基、 S 基、 CO 基、 C S 基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
Lは置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば、塩素
0
原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、 ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ 基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキ シ基、 tert—ブトキシ基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル基、トリフ ルォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ 基、トリフルォロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボ-ル基 (例えば、メトキシカルボ -ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基等）等が挙げられる。置 換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である
[0141] Lとしては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜8の 2価の連
0
結基が好ましぐ主鎖が炭素のみ力 なる炭素数 1〜5の 2価の連結基がより好ましい
[0142] 高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好 ま 、脂環式エポキシドは、以下の一般式 (B— I)または（B— II)で表される化合物 である。
[0143] [化 47]
—般
Figure imgf000050_0001
[0144] 式中、 R 、R は置換基を表し、 m21、n21は 0、 1または 2を表し、 0または 1が好
211 212
ましい。 pl、 qlはそれぞれ 0または 1を表す。 rlは 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原
1
子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の rl + 1価の連結基または単結合を 表す。
[0145] [化 48]
—般式 (B— H)
Figure imgf000050_0002
[0146] 式中、 R 、R は置換基を表し、 m22、 n22は 0、 1または 2を表し、 0または 1が好
221 222
ましい。 p2、 q2はそれぞれ 0または 1を表す。 r2は 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原
2
子または硫黄原子を含んでもよ!、炭素数 1〜 15の r2 + 1価の連結基または単結合を 表す。
[0147] 上記の式中、 R 、R 、R 、R は前記一般式 (A— 1)における R と同義である
211 212 221 222 111
[0148] L、 Lが表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の 2価
1 2
の連結基の例としては、 Lの説明で示したものを同じものが挙げられる。 L、 Lとして
0 1 2 は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜8の 2価の連結基が好 ましぐ主鎖が炭素のみ力 なる炭素数 1〜5の 2価の連結基がより好ましい。
[0149] 硬化感度が高ぐ更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという 点で特に好ま 、脂環式エポキシドは、以下の一般式 (B— III)または（B— IV)で表 される化合物である。
[0150] [化 49] 一
Figure imgf000051_0001
[0151] 式中、 R 、R は置換基を表し、 m23、 n23は 0または 1を表す。 p3、 q3はそれぞ
231 232
れ 0または 1を表す。 r3は 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含ん
3
でもよい炭素数 1〜15の r3 + l価の連結基または単結合を表す。
[0152] [化 50]
Figure imgf000051_0002
[0153] 式中、 R 、R は置換基を表し、 m24、 n24は 0または 1を表す。 p4、 q4はそれぞ
241 242
れ 0または 1を表す。 r4は 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含ん
4
でもよ 、炭素数 1〜 15の r4 + 1価の連結基または単結合を表す。
[0154] 上記の式中、 R 、R 、R 、R は前記一般式 (A— 1)における R と同義である
231 232 241 242 111
。 L、 Lが表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の 2価
3 4
の連結基の例としては、 Lの説明で示したものを同じものが挙げられる。
0
[0155] 以下に好ましい脂環式エポキシドの具体例を示す力 本発明はこれらに限定される ものではない。
[0156] [化 51]
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000056_0001
EP-28
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000056_0003
Figure imgf000057_0001
EP-31 -CH2 - O— CH2 - CH— CH2— 0—CH2- OH
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0003
Figure imgf000057_0004
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000058_0003
Figure imgf000059_0001
8 〔〕〔0164」 59
Figure imgf000060_0001
[09^ ] [S9T0]
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
llS0f/900Zdf/13d 09 8A600X/900Z OAV
ο
[ΐ9^ ] [9910]
Figure imgf000062_0001
-ο.
/ V Ν.
~ZH。- 0-0—。 0Η-
Α_ν ^ -Ο -ο Oi-d3
OllSOC/900ldf/13d 19 8/.6001/9 1 ΟΛ
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
[S9^] [89Ϊ0]
Figure imgf000064_0001
TTS0e/900∑df/I3d 89 8ム 600Ϊ/900Ζ OAV
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
EP-39 CH2-0-CH2CH2-0-CH2
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
[0174] [化 69]
Figure imgf000071_0001
[0175] [化 70]
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
[0176] 一般式 (X)で表される化合物以外の、エポキシィ匕合物の添加量としては、硬化環 境 (温度、湿度）による硬化性、硬化後の膜物性の面から、 10〜40質量％含有する ことが好まし 、。より好まし 、添カ卩量としては 20〜40質量％含有することが好まし 、。 本発明では、多官能エポキシィ匕合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を適 宜組み合わせて使用してもょ 、。
[0177] これらの脂環式エポキシィ匕合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善 KK出版 、第四版実験化学講座 20有機合成 II、 213〜、平成 4年、 Ed. by Alfred Hasfne r, Tne chemistry oi heterocyclic compounds― Small Ring Heterocyc les part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Public ation, New York, 1985、吉村、接着、 29卷 12号、 32、 1985、吉村、接着、 30 卷 5号、 42、 1986、吉村、接着、 30卷 7号、 42、 1986、特開平 11— 100378号、同 4 36263号、同 4— 69360号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
[0178] 本発明の活性光線硬化型組成物は、重合開始剤を含有することが好ましぐ重合 開始剤としては、活性光線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましぐさ らに活性光線の照射により酸を発生する化合物としては、ォ-ゥム塩ィ匕合物であるこ と力 好ましい。また上記ォ-ゥム塩ィ匕合物としては、スルホ -ゥム塩化合物であるこ とが好ましい。
[0179] 本発明の活性光線硬化型組成物力 なる活性光線硬化型インクで用いることがで きる活性光線の照射により酸を発生する化合物 (光酸発生剤）としては、例えば、化 学増幅型フォトレジストや光力チオン重合に利用される化合物が用いられる (有機ェ レクト口-タス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（1993年）、 187〜192ページ参照)。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
[0180] 第 1に、ジァゾ二ゥム、アンモニゥム、ョードニゥム、スノレホニゥム、ホスホニゥムなど の芳香族ォ -ゥム化合物の B (C F )―、 PF―、 AsF―、 SbF―、 p— CH C H SO—塩、
6 5 4 6 6 6 3 6 4 3
CF SO—塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対ァ-オンとしてボレートイ匕合
3 3
物をもつもの及び PF—塩が酸発生能力が高く好ましい。ォニゥム化合物の具体的な
6
例を以下に示す。
[0181] [化 71]
Figure imgf000074_0001
[0182] 第 2に、スルホン酸を発生するスルホンィ匕物を挙げることができる。具体的な化合物 を以下に例示する。
[0183] [化 72]
Figure imgf000075_0001
[0184] 第 3に、ハロゲンィ匕水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体 的な化合物を例示する。
[0185] [化 73]
Figure imgf000076_0001
[0186] 第 4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
[0187] [化 74]
Figure imgf000076_0002
[0188] 本発明で用いられる光力チオン重合開始剤としては、ァリールスルホ-ゥム塩誘導 体（例えば、ユニオン 'カーバイド社製のサイラキュア UVI— 6990、サイラキュア UVI 6974、旭電化工業社製のアデカオプトマー SP— 150、アデカオプトマー SP— 15 2、アデカオプトマー SP— 170、アデカオプトマー SP— 172)、ァリルョードニゥム塩 誘導体 (例えば、ローディア社製の RP— 2074)、アレン—イオン錯体誘導体 (例え ば、チバガイギ一社製のィルガキュア 261)、ジァゾ -ゥム塩誘導体、トリアジン系開 始剤及びその他のハロゲンィ匕物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン重合開始剤 は、カチオン重合性を有する化合物 100質量部に対して、 0. 2〜20質量部の比率 で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が 0. 2質量部未満では、硬化物 を得ることが困難であり、 20質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果は ない。これら光力チオン重合開始剤は、 1種または 2種以上を選択して使用すること ができる。
[0189] 本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのは、スルホニゥム塩、ョードニゥム 塩、アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、等のォ-ゥム塩であり、中でもスルホ -ゥム塩化 合物が好ましい。より好ましいスルホユウム塩ィ匕合物の構造として、前記一般式 (I 1 ) , (I 2)または（I 3)で表されるスルホユウム塩ィ匕合物が挙げられる。
[0190] 一般式 (1—1)で、 R 、R 、R は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原
11 12 13
子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例 えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 3〜6 個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル 基、シクロへキシル基等）、炭素数 1〜6個のァルケ-ル基 (例えば、ビニル基、 1ープ 口べ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2 ブテュル基等）、炭素数 1〜6個のアルキニル基 (例えば、ァセチレ-ル基、 1 プロピニル基、 2—プロピ-ル基、 2—ブチニル基等） 、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基等）、炭素数 1〜6個のアルキ ルチオ基（例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチオ基、 iso プロピ ルチオ基、 n プチルチオ基、 tert プチルチオ基等）、炭素数 6〜14のァリール基 (例えば、フエ-ル基、ナフチル基、アントラセ-ル基等）、炭素数 6〜10のァリール ォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数 6〜10のァリールチオ基（ 例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロ ピオ-ル基、トリフルォロアセチル基、ベンゾィル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァ セトキシ基、プロピオニルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、ベンゾィルォキシ基等 )、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 t ert ブトキシカルボニル基等）、炭素数 4〜8のへテロ原子含有芳香族環基 (例えば 、フリル基、チェニル基等）、ニトロ基、シァノ基等が挙げられる。置換基として好ましく は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、ァシル基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換され ていてもよい。
[0191] m、 n、 pは 0〜2の整数を表しそれぞれが 1以上であることが好ましい。 [0192] X—は対ァ-オンを表す。対ァ-オンとしては、 BF―、 B (C F )―、 PF―、 AsF―、 Sb
11 4 6 5 4 6 6
F―、などの錯イオン、 p— CH C H SO―、 CF SO—などのスルホネートイオンを挙げ
6 3 6 4 3 3 3
ることができる。対ァ-オンとしてはボレートイオン及び PF—が酸発生能力が高く好ま
6
しい。
[0193] 一般式 (1— 2)で、 R は R 、R 、R と同義である。 qは 0〜2の整数を表し 1以上で
14 11 12 13
あることが好ましぐより好ましくは 2である。
[0194] また R 、R は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、
15 16
無置換のアルキニル基、または置換、無置換のァリール基を表す。置換基の例として は、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個の アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等 )、炭素数 3〜6個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、 シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、炭素数 1〜6個のァルケ-ル基 (例えば、 ビュル基、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2 ブテュル基等）、炭素数 1〜6 個のアルキニル基（例えば、ァセチレ-ル基、 1 プロピ-ル基、 2—プロピ-ル基、 2 ブチュル基、等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ 基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基等）、炭 素数 1〜6個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピル チォ基、 iso プロピルチオ基、 n プチルチオ基、 tert プチルチオ基等）、炭素数 6〜14のァリール基 (例えば、フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素 数 6〜10のァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数 6〜1 0のァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、ァシル基 (例え ば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチル基、ベンゾィル基等）、ァシル ォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、 ベンゾィルォキシ基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、ェ トキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基等）、炭素数 4〜8のへテロ原子含 有芳香族環基 (例えば、フリル基、チェニル基等)、ニトロ基、シァノ基、水酸基等が 挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ 基、ァシル基である。 [0195] X—は X—と同義である。
12 11
[0196] 一般式 (1— 3)で、 R は R 、R 、R と同義である。 rは 0〜3の整数を表し 1以上で
17 11 12 13
あることが好ましぐより好ましくは 2である。 R は水素原子または置換、無置換のァ
18
ルキル基を表し、 R 、R は R 、R と同義である。
19 20 15 16
[0197] X—は X—と同義である。
13 11
[0198] 以下に、一般式 (I 1)、 （I 2)または（I 3)で表されるスルホ二ゥム塩化合物の 具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0199] [化 75]
PI-1 PI-
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
[0201] [化 77]
[8 ] [2020]
Figure imgf000081_0001
llS0£/900Zdf/X3d 08 8Ζ.600Ϊ/900Ζ OAV
Figure imgf000082_0001
[0203] [化 79] Pト 35
PI
Figure imgf000083_0001
[0204] 光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体 (例えば、旭電化工業社 製のアデカオプトマー SP— 100)、フエノチアジン（10H—フエノチアジン）、フエノチ ァジン誘導体が（例えば、 10—メチルフエノチアジン、 10—ェチルフエノチアジン、 1 0—デシルフエノチアジン、 10—ァセチルフエノチアジン、 10—デシルフエノチアジン —5—ォキシド、 10—デシルフエノチアジン一 5, 5—ジォキシド、 10—ァセチルフエ ノチアジン 5, 5—ジォキシド等)挙げられる。これらの光重合促進剤は 1種または 複数を組み合わせて使用することができる。
[0205] 本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した構成要素の他に各種の添カロ 剤を用いることができる。
[0206] 本発明の活性光線硬化型組成物からなる活性光線硬化型インク（以下、「本発明 のインクジェットインク」とも記載する）で用いる色材としては、重合性化合物の主成分 に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ま 、。
[0207] 本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
[0208] C. I. Pigment Yellow— 1、 3、 12、 13、 14、 17、 81、 83、 87、 95、 109、 42
C. I. Pigment Orange— 16、 36、 38
C. I. Pigment Red— 5、 22、 38、 48:1、 48:2、 48:4、 49:1、 53:1、 57:1、 6 3:1、 144、 146、 185、 101
C. I. Pigment Violet— 19、 23
C. I. Pigment Blue— 15:1、 15:3、 15:4、 18、 60、 27、 29 C. I. Pigment Green— 7、 36
C. I. Pigment White— 6、 18、 21
C. I. Pigment Black— 7
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、 アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿 式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う 際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いるこ と力 子ましく、高分子分散剤としては Avecia社の Solsperseシリーズが挙げられる。 また分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これ らの分散剤及び分散助剤は、顔料 100質量部に対し、 1〜50質量部添加することが 好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性ィ匕合物を用いて行うが、本発明に用いる 活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応 '硬化させるため、無溶剤である ことが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤 の VOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中で も最も粘度の低 、モノマーを選択することが分散適性上好まし 、。
[0209] 顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を 0. 08〜0. 5 μ mとすることが好ましく、最大 粒径は 0. 3〜： LO /z m、好ましくは 0. 3〜3 /z mとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体 の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズル の詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持するこ とがでさる。
[0210] 本発明のインクジェットインクにおいては、色材濃度として、インク全体の 1質量0 /0乃 至 10質量％であることが好ましい。
[0211] 本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用 いることがでさる。
[0212] 熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩 、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してァミン 類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好 ましく用いられる。具体的には、英国特許第 998, 949号明細書記載のトリクロ口酢酸 の塩、米国特許第 4, 060, 420号明細書に記載のアルファースルホ -ル酢酸の塩、 特開昭 59— 157637号公報に記載のプロピール酸類の塩、 2—カルボキシカルボキ サミド誘導体、特開昭 59— 168440号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にァ ルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭 59— 180537号 公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサム力ルバメート類、加熱により-トリル を生成する特開昭 59— 195237号公報に記載のアルドキシム力ルバメート類等が挙 げられる。その他、英国特許第 998, 945号、米国特許第 3, 220, 846号、英国特 許第 279, 480号の各明細書、特開昭 50— 22625号、同 61— 32844号、同 61— 5 1139号、同 61— 52638号、同 61— 51140号、同 61— 53634号〜同 61— 53640 号、同 61— 55644号、同 61— 55645号の各公報等に記載の熱塩基発生剤が有用 である。
[0213] 更に具体的に例を挙げると、トリクロ口酢酸グァ-ジン、トリクロ口酢酸メチルダァ-ジ ン、トリクロ口酢酸カリウム、フエ-ルスルホ-ル酢酸グァ-ジン、 p クロ口フエ-ルス ルホ-ル酢酸グァ-ジン、 p メタンスルホ-ルフエ-ルスルホ-ル酢酸グァ-ジン、 フエ-ルプロピオール酸カリウム、フエ-ルプロピオール酸グァ-ジン、フエ-ルプロ ピオール酸セシウム、 p クロ口フエ-ルプロピオール酸グァ-ジン、 p フエ-レン— ビス フエ-ルプロピオール酸グァ-ジン、フエ-ルスルホ-ル酢酸テトラメチルアン モ-ゥム、フエ-ルプロピオ一ル酸テトラメチルアンモ-ゥムがある。上記の熱塩基発 生剤は広い範囲で用いることができる。
[0214] 本発明のインクジェットインクは、特開平 8— 248561号、同 9— 34106号の各公報 を始めとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発 生する酸増殖剤を含有することも可能である。
[0215] 本発明のインクジェットインクは、活性光線硬化型組成物、顔料分散剤と共に、顔 料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、 顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈する ことが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、 過剰な分散エネルギーが力からず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分 の分散時の変質を招きにくぐ安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径 3 m以下、更には 1 μ m以下のフィルタ一にて濾過することが好ましい。
[0216] 本発明の活性光線硬化型組成物は、高周波数のヘッドにおける吐出の追随性、吐 出の安定性の面から、 25°Cでの粘度を l〜500mPa'sに調整することが好ましい。 本発明の活性光線硬化型インクは、 25°Cでの粘度が 7〜40mPa'sと高めに調整す ることが好ましい。 25°Cでの粘度が 7〜40mPa'sのインクは、特に通常の 4〜10KH zの周波数を有するヘッドから、 10〜50KHzの高周波数のヘッドにおいても安定し た吐出特性を示す。
[0217] また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては 10 μ SZcm以下の 電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。またコ ンティ-ユアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場 合には、 0. 5mSZcm以上の電導度に調整する必要がある。
[0218] 本発明においては、インクの 25°Cにおける表面張力が出射の安定性、ドット径の安 定性の面から、 25〜40mNZmの範囲にあることが好ましい。
[0219] 表面張力を調整するために、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。本発 明のインクジェットインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキ ルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のァ-ォ ン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル キルァリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン 'ポリオキシプロ ピレンブロックコポリマー類等のノ-オン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第 4級 アンモ-ゥム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性ィ匕合物 などが挙げられる。これらの中で、特にシリコーン変性アタリレート、フッ素変性アタリ レート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性ォキセタン、フ ッ素変性ォキセタンなど、不飽和結合やォキシラン、ォキセタン環など重合性基を有 する界面活性ィ匕合物が好ま 、。
[0220] 本発明のインクジェットインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いること ができる。例えば、レべリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステ ル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ビニル系榭脂、アクリル系榭脂、ゴム系榭脂、ワックス 類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶 剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性や VOCの問題が起こらない範 囲での添加が有効であり、その使用量は 0. 1〜5%の範囲であり、好ましくは 0. 1〜 3%である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル'カチォ ンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
[0221] 本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により 記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化 させる。
[0222] 本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズル ごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては 30〜： LOO°C、 好ましくは 35〜100°Cである。
[0223] 本発明にお 、て、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚 力^〜 20 mであることが好ましい。特に、軟包装印刷分野においては、記録材料の カール'しわの面からおよび印刷物のこし、質感の面から、 2〜20 mであることが好 ましい。
[0224] また本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が 2〜15plであることが好ましい。
[0225] 本発明にお ヽては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだ け早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状 態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
[0226] 詳しくは発生光線の照射条件として、インク着弾後 0. 001〜2. 0秒の間に活性光 線照射を開始することが好ましぐより好ましくは 0. 001〜1. 0秒である。また 0. 1〜 3秒後、好ましくは 0. 2〜1秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を 行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大や ドット間の滲みを、より防止することができる。
[0227] 活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭 60— 132767号公報に 開示されている。これ〖こよると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式 で記録ヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われるこ とになる。更に駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第 6, 14 5, 979号明細書では、照射方法として、光ファイバ一を用いた方法や、コリメートされ た光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ uv光を照射する方 法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方 法も用 、ることができる。
[0228] また活性光線を照射を 2段階に分け、まずインク着弾後 0. 001〜2. 0秒の間に前 述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法 も好ましい態様の 1つである。活性光線の照射を 2段階に分けることで、よりインク硬 化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
[0229] 活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ 、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ 、メタルハライドランプ、無電極 UVランプ、低圧水銀ランプ、 UVレーザー、キセノン フラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、 LEDをなどがあるが、 これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー ·低コストであり、好まし い。光源波長としては 250〜370nm、好ましくには 270〜320nmに発光波長のピ ークがある光源力 感度の点で好ましい。照度は l〜3000mWZcm2、好ましくは 1 〜200mWZcm2である。また電子線により硬化させる場合には、通常 300eVの以 下のエネルギーの電子線で硬化させるが、 l〜5Mradの照射量で瞬時に硬化させる ことも可能である。
[0230] 本発明のインクジェットインクを用いて、被記録媒体 (基材とも!/、う）への画像印字を 行うが、被記録媒体としては従来各種の用途で使用されて!ヽる広汎な合成樹脂を全 て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ ン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル榭脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アタリ 口-トリルーブタジエン スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジ ェンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定さ れない。
[0231] 本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に 、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも基材として非吸収性支持体を 用いることが好ましい。
[0232] 本発明においては、非吸収性支持体としては各種非吸収性のプラスチック及びそ のフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、 PETフィ ルム、 OPSフィルム、 OPPフィルム、 ONyフィルム、 PVCフィルム、 PEフィルム、 TA cフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、ァ クリル樹脂、 ABS、ポリアセタール、 PVA、ゴム類などが使用できる。また、金属類や ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能 な、 PETフィルム、 OPSフィルム、 OPPフィルム、 ONyフィルム、 PVCフィルムへ画像 を形成する場合に本発明の構成は有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、 硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいば力りでなぐィ ンク膜が基材の収縮に追従し難 、。
[0233] これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によ つてインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来力も問題となっていた。本発 明の構成では、表面エネルギーの低い OPPフィルム、 OPSフィルムや表面エネルギ 一の比較的大き 、PETまでを含む力 基材として濡れ指数が 40〜60mN/mであ ることが好ましい。
[0234] 本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製 効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ)な記録材料を使 用する方が有利である。
[0235] 次いで、本発明のインクジェット記録装置について説明する。
[0236] 以下、本発明のインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明す る。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様で あり、本発明のインクジェット記録装置はこの図面に限定されない。
[0237] 図 1は、本発明のインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録 装置 1は、ヘッドキャリッジ 2、記録ヘッド 3、照射手段 4、プラテン部 5等を備えて構成 される。この記録装置 1は、記録材料 Pの下にプラテン部 5が設置されている。プラテ ン部 5は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料 Pを通過してきた余分な紫 外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
[0238] 記録材料 Pは、ガイド部材 6に案内され、搬送手段（図示せず)の作動により、図 1に おける手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキヤリツ ジ 2を図 1における Y方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ 2に保持され た記録ヘッド 3の走査を行なう。
[0239] ヘッドキャリッジ 2は記録材料 Ρの上側に設置され、記録材料 Ρ上の画像印刷に用 いる色の数に応じて後述する記録ヘッド 3を複数個、吐出口を下側に配置して収納 する。ヘッドキャリッジ 2は、図 1における Υ方向に往復自在な形態で記録装置 1本体 に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図 1における Υ方向に往復 移動する。
[0240] なお、図 1ではヘッドキャリッジ 2がホワイト（W)、イェロー（Υ)、マゼンタ（Μ)、シァ ン (C)、ブラック (Κ)、ライトイェロー (Ly)、ライトマゼンタ (Lm)、ライトシアン (Lc)、ラ イトブラック（Lk)、ホワイト（W)の記録ヘッド 3を収納するものとして描図を行なって!/ヽ る力 実施の際にはヘッドキャリッジ 2に収納される記録ヘッド 3の色数は適宜決めら れるものである。
[0241] 記録ヘッド 3は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型イン ク (例えば、紫外線硬化インク)を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず)の 作動により、吐出ロカも記録材料 Pに向けて吐出する。記録ヘッド 3により吐出される 紫外線硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外 線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、 重合反応によって硬化する性質を有する。
[0242] 記録ヘッド 3は記録材料 Pの一端からヘッド走査手段の駆動により、図 1における Y 方向に記録材料 Pの他端まで移動するという走査の間に、記録材料 Pにおける一定 の領域 (着弾可能領域）に対して紫外線硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾 可能領域にインク滴を着弾させる。
[0243] 上記走査を適宜回数行ない、 1領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化インクの 吐出を行なった後、搬送手段で記録材料 Pを図 1における手前から奥方向に適宜移 動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド 3により上記着弾 可能領域に対し、図 1における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線 硬化インクの吐出を行なう。
[0244] 上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド 3から 紫外線硬化インクを吐出することにより、記録材料 P上に紫外線硬化インク滴の集合 体からなる画像が形成される。
[0245] 照射手段 4は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫 外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここ で、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、エキシマーレーザ、紫 外線レーザ、冷陰極管、ブラックライト、 LED (light emitting diode)等が適用可 能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックラ イトが好ま 、。特に波長 365nmの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが 滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、且つ硬化の際の皺も低減でき好ましい。 ブラックライトを照射手段 4の放射線源に用いることで、紫外線硬化インクを硬化する ための照射手段 4を安価に作製することができる。
[0246] 照射手段 4は、記録ヘッド 3がヘッド走査手段の駆動による 1回の走査によって紫外 線硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置 (紫外線硬化型インクジ ッ トプリンタ） 1で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形 状を有する。
[0247] 照射手段 4はヘッドキャリッジ 2の両脇に、記録材料 Pに対してほぼ平行に、固定し て設置される。
[0248] 前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド 3全体を遮 光することはもちろんであるが、加えて照射手段 4と記録材料 Pの距離 hiより、記録 ヘッド 3のノズル 32のインク吐出部 31と記録材料 Pとの距離 h2を大きくしたり（hl <h 2)、記録ヘッド 3と照射手段 4との距離 dを離したり（dを大きく）することが有効である。 又、記録ヘッド 3と照射手段 4の間を蛇腹構造 7にすると更に好ましい。
[0249] ここで、照射手段 4で照射される紫外線の波長は、照射手段 4に備えられた紫外線 ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
[0250] 図 2は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す図である。
[0251] 図 2で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキヤ リッジ 2に、各色のインクジェット記録ヘッド 3を、記録材料 Pの全幅をカバーするように して、複数個、固定配置されている。ヘッドキャリッジ 2は遮光されている。 [0252] 一方、ヘッドキャリッジ 2の下流側には、同じく記録材料 Pの全幅をカバーするように して、インク印字面全域をカバーするように配置されて 、る照射手段 4が設けられて いる。照明手段 4に用いられる紫外線ランプは、図 1に記載したのと同様のものを用 いることがでさる。
[0253] このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ 2及び照射手段 4は固定され、記録材料 Pのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
実施例
[0254] 実施例 1
活性光線硬化型組成物の調製
重合性ィ匕合物 (各 10g)、重合開始剤 (各 lg)、溶媒 (各 20ml)を表 1に示すように 添加、溶解させて、活性光線硬化型組成物を調製した。
[0255] 活性光線硬化型組成物の重合
以下の方法により、重合を行った。得られた活性光線硬化型組成物を窒素雰囲気 下、加熱還流しながら 30分間撹拌した。トリェチルァミン 2gを加えて反応を停止させ た後、メタノール 20mlをカ卩え、析出物を濾取した。析出物をジクロロェタンで十分に 洗浄し、減圧乾燥後、析出物の質量を測定した。
[0256] 活性光線硬化型組成物の評価
得られた重合物の収率を比較した。収率が 25%以下のものを X、収率が 25— 40 %のものを△、収率力 0%以上のものを〇、収率が 55%以上のものを◎とした。結 果を表 1にあわせて示す。
[0257] 使用した化合物は以下の通り。
[0258] セロキサイド 2021P :ダイセル化学工業社製
セロキサイド 3000 ：ダイセルイ匕学工業社製
Vf7010 :Vikoflex7010 (ATOFINA社製）
OXT- 221：東亞合成社製
OXT - 212 :東亞合成社製
[0259] [表 1] 試料 No. 重合性化合物 重合開始剤 溶媒 収率
1 X - 2 トリフル才口メタンスルホン酸ジクロロェタン Ο 本発明
2 Χ - 3 トリフル才ロメタンスルホン酸ジク□ αェタン © 本発明
3 Χ - 3 1 B P F (三和ケミカル製） ジクロロェタン 〇 本発明
4 X X— 37 トリフル才ロメタンスルホン酸ジク□口ェタン Ο 本発明
5 X -47 トリフル才ロメタンスルホン酸ジクロロェタン Ο 本発明
δ Χ -68 トリフル才ロメタンスルホン酸ジクロ□ェタン ◎本発明
7 X 69 トリフル才ロメタンスルホン酸ジク□□ェタン ◎本発明
8 トリフル才口酢酸 ジクロロェタン 〇 本発明
9 X—72 トリフルォロメタンスルホン酸ジクロロェタン ◎本発明
10 X -96 トリフル才ロメタンスルホン酸ジクロロェタン ◎本発明
11 トリフル才 οΐϊ酸 ジクロロェタン 〇 本発明
12 X - 2 Z0XT212(各 5 gづつ） トリフル才ロメタンスルホン酸ジクロロェタン 本発明
13 X 3 Z0XT22 各 5 gづっ） 1 B P F (三和ケミカル製） ジクロロェタン ◎本発明
14 セロキサイ ド 3000 トリフル才ロメタンスルホン酸ジク□□ェタン Δ 比較例
15 セロキサイ ド 2021 P トリフル才ロメタンスルホン酸ジクロ 0ェタン 厶 比較例
16 Vf7010 トリフル才 13メタンスルホン酸ジク□ Dェタン X 比較例
[0260] 表 1より本発明の活性光線硬化型組成物は、比較化合物に対して、比較的短 ヽ直 合時間においても高収率で重合が進むことが分る。
[0261] 実施例 2
活性光線硬化型組成物の作製
重合性化合物、重合開始剤、本発明の化合物及びその他添加剤を表 2および 3に 示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物を作製した。
[0262] [表 2]
1 才キセタン化合物 ※
試料 No. 添加量 添加量 添加量 種類 種類 種類
(質量部） (質量部） (質量部）
21 X- 1 35 0XT-2I2 65
22 X— 3 35 0XT-212 65
23 X— 4 35 0XT-212 65
24 X- 5 35 0XT-212 65
25 X— 27 35 0XT-212 65
26 X— 37 35 0XT-212 65
27 X— 68 35 0XT-212 65
28 X— 69 35 0XT-212 65
29 X— 71 35 0XT-212 65
30 X— 96 35 0XT-212 65
31 X- 1 30 0XT-221 50 ※ョ 20
32 X— 3 50 0XT-221 30 0XT-212 20
33 X- 4 40 0XT-221 50 0XT-212 10
34 X- 5 25 0XT-221 65 ¾ί3 10
35 X— 27 30 0XT-221 60 ※ョ 10
36 X -37 50 0XT-221 40 SEP— 56 10
37 X— 68 50 0XT-221 40 SEP— 72 10
38 X— 69 50 0XT-221 40 SEP— 98 10
39 X— 71 50 0XT-221 40 SEP- 102 10
40 X— 96 50 0XT-221 40 SEP— 150 10
41 X- 3 55 0XT-212 30 EP-89 15
42 X- 3 40 0XT-221 30 SEP -56 30
43 X- 3 40 0XT-221 30 SEP— 72 30
44 X— 69 40 0XT-221 30 SEP -98 30
45 X— 69 40 0XT-221 30 SEP— 102 30
46 X— 69 40 0XT-221 30 SEP- 150 30
47 X— 71 40 0XT-221 30 SEP -56 30
48 X— 71 40 0XT-221 30 SEP- 150 30
49 X— 96 40 0XT-221 30 SEP -56 30
50 X— 96 60 0XT-221 30 EP-89 10
51 0XT-221 65 ※ョ 35
52 0XT-221 75 ※ョ 25
53 0XT-221 65 Vf7010 35
54 0XT-221 75 Vf7010 25
55 0XT-221 65 4 35
56 0XT-221 75 ※ 25
57 0XT-221 10 5 90
※ 2 ：その他の重合性化合物
※ョ ： セロキサイ ド 2021 P ※ ： セロキサイ ド 3000
※ ： ェポリード GT301 ] 光酸発生剤 塩基性化合物
試料 No. 備 考
種類 添加量 (質量部） 種類 添加量 (質量部）
21 UV 1-6992 5.0 6 0.5 本発明
22 PI - 1 5.0 6 0.5 本発明
23 PI- 1 5.0 0.5 本発明
24 PI- 1 5.0 6 0,5 本発明
25 PI一 1 5.0 ※6 0.5 本発明
26 PI一 1 5.0 6 0.5 本発明
27 PI- 2 5.0 ※ァ 0.5 本発明
28 SP-152 5.0 ※ァ 0.5 本発明
29 PI— 1 5.0 6 0.5 本発明
30 PI— 1 5.0 6 0.5 本発明
31 UV 1-6992 5.0 6 0.5 本発明
32 PI— 1 5.0 ※6 0.5 本発明
33 PI- 2 5.0 6 0.5 本発明
34 UVI -6992 5.0 6 0.5 本発明
35 UVI -6992 5.0 ※ァ 0.5 本発明
36 PI— 1 5.0 ※ァ 0.5 本発明
37 PI— 1 5.0 ※ァ 0.5 本発明
38 PI- 1 5.0 ※ァ 0.5 本発明
39 PI— 1 5.0 ※ァ 0.5 本発明
40 PI- 1 5.0 ※ァ 0.5 本発明
41 PI一 1 5.0 ¾ί 6 0.5 本発明
42 PI— 1 5.0 6 0.5 本発明
43 PI— 1 5.0 6 0.5 本発明
44 PI— 1 5.0 ※ァ 0.5 本発明
45 PI一 1 5.0 ※ァ 0.5 本発明
46 PI— 1 5.0 ※6 0.5 本発明
47 PI- 1 5.0 6 0.5 本発明
48 PI - 1 5.0 ※ァ 0.5 本発明
49 PI- 1 5.0 ※ァ 0.5 本発明
50 PI - 1 5.0 ※ァ 0.5 本発明
51 UVI -6992 5.0 6 0.5 比 較
52 UVI -6992 5.0 6 0.5 比 較
53 UV 1-6992 5.0 6 0.5 比 較
54 UVI -6992 5.0 6 0.5 比 較
55 UV 1-6992 5.0 ※6 0.5 比 較
56 UVI -6992 5.0 6 0.5 比 較
57 UVI— 6992 5.0 6 0.5 比 較 塩基性化合物 Α： N—ェチルシェタノールァミン
塩基性ィ匕合物 B：トリイソプロパノールァミン
活性光線硬化型組成物の硬化
以下の方法によって、塗膜を形成した後、硬化させた。得られた活性光線硬化型組 成物を PETフィルムに膜厚が 6 mになるように塗布した後、 800mj/cm2の紫外線 をメタルノ、ライドランプにより 1秒以内で照射し、硬化物を得た。
[0265] 硬化物の評価方法
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。 1)鉛筆引つかき試 験 (JIS K 5400)に従って、各硬化物の硬度を測定した。
[0266] 硬度のランクは（軟） 6B〜B、 HB、 F、 H〜9H (硬）の順に 6Bが最も柔らかぐ 9H が最も硬い。 2)基盤目テープ剥離残留付着率試験: JIS K 5400の碁盤目試験で 得た硬化組成物試料に粘着テ―プ (スコッチ # 250、住友スリ—ェム製)を張り合わ せて 2kgのローラーで 1往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試 料の数を調査した。 3)柔軟性の評価:得られた硬化膜を JIS K 5600の耐屈曲性 評価の方法にのっとり評価した。
[0267] 硬化膜保存性の評価
得られた硬化組成物を室内蛍光灯下、室温で 1年間間保存した後の、硬化組成物 の鉛筆引つ力き試験を上述したのと同様の試験にて評価した。試験結果に大きな変 化の無いものを〇、劣化が見られるものを△、大きく劣化が見られたものを Xとした。 〇が実用上問題の無いレベルである。
[0268] 粘度の評価
25°Cにおける粘度が 50mPa' s以下の組成物に◎、 50〜500mPa' sの組成物を 〇、 500mPa' s以上の組成物を Xとした。結果は表 4に示す。
[0269] [表 4]
Figure imgf000097_0001
[0270] 表 4より、本発明の試料は、十分な膜硬度を有し、且つ、密看性が向上し、さらに硬 化膜特性が長期間の保存後でも優れていることが判る。
[0271] 実施例 3
《インク組成》
分散剤（PB822 味の素ファインテクノネ土製)を 5質量部と、表 5および 6に記載の各 光重合性ィ匕合物をステンレスビーカーに入れ、 65°Cのホットプレート上で加熱しなが ら 1時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を 3質量部 添カロした後、直径 lmmのジルコ-ァビーズ 200gと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイン トシエーカーにて 2時間分散処理を行った。次いで、ジルコユアビーズを取り除き、各 光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表 5および 6に記載 の組み合わせで添カ卩し、これをプリンター目詰まり防止のため 0. 8 mメンブランフィ ルターで濾過して、インク組成物セットを調製した。
[表 5]
《 1 ォキセタン化合物 ※ 試料 No. 添加量 添加量 添加量 種類 種類 種類
(質量部） (質量部） (質量部）
101 X- 1 35 0XT-212 65
102 X- 3 35 0XT-212 65
103 X- 4 35 0XT-212 65
104 X- 5 35 0XT-212 65
105 X— 27 35 0XT-212 65
106 X— 37 35 0XT-212 65
107 X— 68 35 0XT-212 65
108 X— 69 35 0XT-212 65
109 X— 71 35 0XT-212 65
110 X— 96 35 0XT-212 65
111 X- 1 30 0XT-221 50 6 20
112 X— 3 50 ο
ο 30 0ΧΤ-212 20
113 X- 4 40 OXT-221 50 0ΧΤ-212 10
114 X- 5 25 ΟΧΤ-221 65 6 10
115 X— 27 30 60 10
116 X— 37 50 ΟΧΤ-221 40 SEP— 56 10
117 X— 68 50 ΟΧΤ-221 40 SEP— 72 10
118 X— 69 50 ΟΧΤ-221 40 SEP— 98 10
119 X— 71 50 ΟΧΤ-221 40 SEP— 102 10
120 X-96 50 ΟΧΤ-221 40 10
121 X— 3 55 ΟΧΤ-212 30 EP a.-89 15
122 X- 3 40 ΟΧΤ-221 30 SEP -56 30
123 X- 3 40 ΟΧΤ-221 30 SEP— 72 30
124 X— 69 40 ΟΧΤ-221 30 SEP— 98 30
125 X— 69 40 30 SEP— 102 30
126 X— 69 40 ΟΧΤ-221 30 SEP— 150 30
127 X— 71 40 ΟΧΤ-221 30 SEP— 56 30
128 X— 71 40 ΟΧΤ-221 30 30
129 X— 96 40 ΟΧΤ-221 30 SEP— 56 30
130 X— 96 60 ΟΧΤ-221 30 EP-89 10
131 ΟΧΤ-221 65 6 35
132 ΟΧΤ-221 75 6 25
133 ΟΧΤ-221 65 Vf7010 35
134 ΟΧΤ-221 75 Vf7010 25
135 ΟΧΤ-221 65 ※ァ 35
136 ΟΧΤ-221 75 ※ァ 25
137 ΟΧΤ-221 45 ※8 55
2 ：その他の重合性化合物
※6 ：セロキサイド 2021P ※ァ ：セロキサイ ド 3000
※8 ：ェポリ一ド GT301 6] 光酸発生剤 3 ※ ※
試料 No. 添加量 備 考
種類 種類 種類 種類
(質量部）
101 U I -6992 5.0 ※9 F1405 145P 本発明
102 PI— 1 5.0 F1405 145P 本発明
103 PI— 1 5.0 9 F1405 145P
104 PI一 1 5.0 9 F1 05 145P 本発明
105 PI— 1 5.0 F1405 145P 本発明
106 PI— 1 5.0 9 F1405 1 5P 本発明
107 PI— 2 5.0 ※ F1 05 145P 本発明
108 SP-152 5.0 ※，り F1405 145P 本発明
109 PI— 1 5.0 ※9 FI405 145P 本発明
110 PI— 1 5.0 ※9 F1405 145P 本発明
111 PI— 1 5.0 9 F1405 145P 本発明
112 PI— 1 5.0 ※9 F1405 145P 本発明
113 PI— 2 5.0 ※9 F178k R100 本発明
114 UVI一 6992 5.0 ※9 F178k R100 本発明
115 PI— 1 5.0 ※ F178k R100 本発明
116 PI— 1 5.0 ※ F178k RI00 本発明
117 PI— 1 5.0 ※ F178k R100 本発明
118 PI— 1 5.0 ※ F178k R100 本発明
119 PI— 1 5.0 ※ F178k R100 本発明
120 PI— 1 5.0 ※ F178k 100 本発明
121 PI— 1 5.0 ※9 F1405 1 5P 本発明
122 PI- 1 5.0 9 F1405 145P 本発明
123 PI一 1 5.0 9 F1405 U5P 本発明
124 PI— 1 5.0 ※ F1405 1 5P 本発明
125 PI— 1 5.0 10 F1405 145P 本発明
126 UV 1-6992 5.0 9 F178k R100 本発明
127 SP-152 5.0 ※9 F178k R100 本発明
128 PI一 1 5.0 ※ F178k R100 本発明
129 PI— 1 5.0 ※！。 F178k R100 本発明
130 SP-152 5.0 10 F178k 100
131 UV 1-6992 5.0 9 F178k R100 比 較
132 UV 1-6992 5.0 9 F178k R100 比 較
133 U I -6992 5.0 9 F178k R100 比 較
134 UV 1-6992 5.0 9 F178k R100 比 較
135 UV 1-6992 5.0 9 F178k 100 比 較
136 UV 1-6992 5.0 ※9 F178k R100 比 較
137 UV 1-6992 5.0 9 F178k R100 比 較
※ ：界面活性剤添加量 0.5質量部
※ ：相溶化剤添加量 0.5質量部 ※^ ：塩基性化合物 A
※ ：塩基性化合物 B 使用した顔料は下記の通り
K:CI pigment Black 7
C:CI pigment Blue la: 3 M:CI pigment Red 57:1
Y:CI pigment Yellow 13
W:酸化チタン（アナターゼ型:粒径 0.2 m)
Lk:CI pigment Black 7
Lc:CI pigment Blue 15:3
Lm:CI pigment Red 57: 1
Ly :CI pigment Yellow 13
使用した化合物を以下に示す。
〔光重合性化合物〕
〈脂環式エポキシィ匕合物〉
セロキサイド 2021P:ダイセルィ匕学工業社製
セロキサイド 3000 ：ダイセルイ匕学工業社製
ェポリード GT301：ダイセルィ匕学工業社製
〈エポキシ化大豆油〉
Vf7010:Vikoflex7010 (ATOFINA社製）
〈ォキセタン化合物〉
OXT- 221：東亞合成社製
OXT -212:東亞合成社製
〔光酸発生剤〕
SP— 152:アデカオプトマー SP— 152 旭電化社製
UVI6992：ダウ ·ケミカル社製 プロピオンカーボネート 50%液
〔界面活性剤〕
F178k:メガファックス F178k パーフルォロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大 日本インキ化学工業社製）
F1405：メガファックス F1405 パーフルォロアルキル基含有エチレンオキサイド付 加物 (大日本インキ化学工業社製）
〔相溶化剤〕
R100:ハリタック R100 (ロジン変性マレイン酸榭脂 播磨化学社製） 145P :ハリタック 145P (ロジン変性マレイン酸榭脂 播磨化学社製） 〔分散剤〕
PB822：味の素ファインテクノネ土製
〔その他〕
N—ェチルジェタノールァミン (塩基性化合物 A)
トリイソプロパノールァミン (塩基性化合物 B)
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図 1に記載の構成力もなるインクジェット記録 装置に、上記調製した各硬化組成物インクを装填し、巾 600mm、長さ 20mの長尺 の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク 、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから なり、前室タンク力もヘッド部分まで断熱して 50°Cの加温を行った。なお、各硬化組 成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、 2〜15plの液滴量のマルチサイズド ットを 720 X 720dpi (dpiとは 1インチ、即ち 2. 54cm当たりのドット数を表す）の解像 度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、 記録材料は面ヒーターにより 40°Cに加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光 源 A：高圧水銀ランプ VZero085 (INTEGRATION TECHNOLOGY社製）また は、照射光源 B：メタルノヽライドランプ（日本電池社製 MAL400NL
電力 = 3kW'hr 120WZcm)により瞬時 (着弾後 0. 5秒未満）に硬化させた。画 像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、 2. 3〜13 /ζ πιの範囲であった。なお、 インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、 30°C ' 75%RHと 25°C ' 25%RH の環境下で印字を行った。
[0276] なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製の UVPF— A1を用いて、 254nmの積 算照度を測定した。
[0277] また、記載した各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
[0278] 合成紙：ュポコーポレーション社製合成紙 ュポ FGS
PVC： polyvinyl chloride
粘度の評価 25°Cにおける粘度が 7〜40mPa' sの範囲内のインクを◎、 80mPa' s以上のインク を Xとした。
[0279] 射出性の評価
連続でインクを 30分間吐出させた後、インク欠の状況を目視にて評価した。
[0280] ◎:欠がなぐ良好なレベル
〇：欠がわずかにあるが、問題の無いレベル
△:欠があり、画質に影響を与えるレベル
X：欠が多発し、許容できないレベル
◎、〇が実用上問題の無いレベルである。
[0281] インクジェット記録画像の評価
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。 目標濃 度で 6ポイント MS明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下 記の基準に則り文字品質の評価を行った。
[0282] ◎:ガサツキなし
〇：僅かにガサツキが見える
△:ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
X：ガサツキがひどぐ文字がかすれていて使えないレベル
◎、〇が実用上問題の無いレベルである。
[0283] (色混じり（滲み、皺)）
720dpiで、 Y、 M、 C、 K各色 1ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをル 一べで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価 を行った。
[0284] ◎:隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
〇：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれている力 ギリギリ使える レべノレ
X：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使え な 、レべノレ ◎、〇が実用上問題の無いレベルである。
[0285] 硬化膜硬度、硬化膜の耐屈曲性の評価：
シアン顔料を分散したシアンインクを用い上記のインクジェット画像形成方法によつ て印刷して作製した硬化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。 1)鉛筆引 つかき試験: JIS K 5400に従って、各硬化物の硬度を測定した。硬度のランクは（ 軟） 6B〜B、 HB、 F、 H〜9H (硬）の順に 6Bが最も柔らかぐ 9Hが最も硬い。 2)柔 軟性の評価：硬化組成物を合成紙 (ュポ 'コーポレーション (株)社製の合成紙ュポ F GS)に膜厚が 5 mになるように射出塗布した後、 800mjZcm2の紫外線をメタルノヽ ライドランプにより 1秒以内で照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜を JIS
K 5600 の耐屈曲性評価の方法にのっとり評価した。
[0286] インク保存性の評価
調製したインクを密栓容器に入れ、暗所にて室温 1ヶ月間保存した後、上述した方 法と同様の画像形成および試験を行い，保存安定性を判断した。 1ヶ月保存後も試 験結果に大きな変動が無 、ものを〇、 、ずれかの試験にぉ 、て一つ以上の項目で 大きな変動が見られたものを△、インク粘度が増加し，画像形成ができな力つたもの を Xとした。〇が実用上問題の無い保存安定性である。
[0287] 硬化膜保存性の評価
得られた硬化組成物を室内蛍光灯下、室温で 18ヶ月間間保存した後の、硬化組 成物の鉛筆引つ力き試験を上述したのと同様の試験にて評価した。試験結果に変化 の無いものを〇、わずかに劣化が見られるものを△、大きく劣化が見られたものを X とした。〇が実用上問題の無いレベルである。結果を表 7に示す。
[0288] [表 7]
Figure imgf000105_0002
Figure imgf000105_0001
表 7の結果より、本発明の試料は、射出性も良ぐかつ、画質も向上し、さらにインク の保存安定性に優れていることが判る。本発明の試料は、環境の違いによらず、良 好な硬化性を示し、生成した硬化膜の保存性にも優れて 、ることが判る。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (X)で表される化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成 物。
[化 1] 一般式 (X)
Figure imgf000106_0001
(式中、 Xおよび Yはおのおの独立に酸素原子または硫黄原子を表し、 Lは単なる結 合手または 2価の連結基を表し、 R 、R 、R および R はおのおの独立に水素原子 xl x2 x3 x4
またはアルキル基を表し、 Rおよび Rはおのおの独立に置換基を表し、 hおよび iは
1 2
おのおの独立に 0、 1または 2の整数を表し、 jおよび kはおのおの独立に 0から 9の整 数を表す。 aは 0または 1を表し、 aが 0の場合、 Lは R が置換している炭素原子に結
X3
合する。）
[2] 前記一般式 (X)で表される化合物の、 R および R のいずれか一方がアルキル基、 xl x2
残った一方が水素原子であり、かつ、 R および R のいずれか一方がアルキル基、 x3 x4
残った一方が水素原子であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の活性光線 硬化型組成物。
[3] 前記一般式 (X)で表される化合物の、 R および R のいずれか一方が炭素数 1から 3 xl x2
のアルキル基、残った一方が水素原子であり、かつ、 R および R のいずれか一方が x3 x4
炭素数 1から 3のアルキル基、残った一方が水素原子であることを特徴とする請求の 範囲第 2項に記載の活性光線硬化型組成物。
[4] さらにォキセタン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜3項のいずれ カゝ 1項に記載の活性光線硬化型組成物。
[5] ォキセタンィ匕合物がォキセタン環の 2位に置換基を有さな ヽォキセタンィ匕合物である ことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の活性光線硬化型組成物。
[6] ォキセタン環の 2位に置換基を有さないォキセタンィ匕合物力 二つ以上のォキセタン 環を有する多官能のォキセタン化合物であることを特徴とする請求の範囲第 4または 5項に記載の活性光線硬化型組成物。
さらに下記一般式 (A)で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1 〜6項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。
[化 2] 一般式 (A>
Figure imgf000107_0001
(式中、 R はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない
101
置換基を表し、 mlOは 1、 2、 3または 4を表す。）
[8] さらに重合開始剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜7項のいずれ力 1項 に記載の活性光線硬化型組成物。
[9] 前記重合開始剤が活性光線の照射により酸を発生する化合物であることを特徴とす る請求の範囲第 8項に記載の活性光線硬化型組成物。
[10] 前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がォ-ゥム塩ィ匕合物であることを特 徴とする請求の範囲第 9項に記載の活性光線硬化型組成物。
[11] 前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホユウム塩ィ匕合物であること を特徴とする請求の範囲第 10項に記載の活性光線硬化型組成物。
[12] 前記スルホ二ゥム塩ィ匕合物が下記一般式 (I 1)、一般式 (I 2)または一般式 (I
3)で表されるスルホユウム塩ィ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 11項に記 載の活性光線硬化型組成物。
[化 3] 一般式 (I一 1)
Figure imgf000107_0002
(式中、 R 、R 、R は置換基を表し、 m、 n、 pは 0〜2の整数を表す。 X—は対イオン
11 12 13 11 を表す。）
[化 4] 一般式 (1—2)
Figure imgf000108_0001
(式中、 R は置換基を表し、 qは 0〜2の整数を表す。 R 、R は置換、無置換のアル
14 15 16
キル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、 無置換のァリール基を表す。 X—は対イオンを表す。 )
12
[化 5]
—般式 (1— 3)
Figure imgf000108_0002
(式中、 R は置換基を表し、 rは 0〜3の整数を表す。 R は水素原子または置換、無
17 18
置換のアルキル基を表し、 R 、 R は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のァ
19 20
ルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のァリール基を表 す。 X—は対イオンを表す。 )
13
[13] 25°Cにおける粘度が 1〜500mPa · sであることを特徴とする請求の範囲第 1〜 12項 のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。
[14] 請求の範囲第 1〜13項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物を活性光 線により重合することを特徴とする重合方法。
[15] 請求の範囲第 1〜13項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物力もなるこ とを特徴とする活性光線硬化型インク。
[16] 25°Cにおける粘度が 7〜40mPa' sであることを特徴とする請求の範囲第 15項に記 載の活性光線硬化型インク。
[17] 顔料を含有することを特徴とする請求の範囲第 15または 16項に記載の活性光線硬 化型インク。
[18] インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第 15〜17項のいずれか 1項に記載の活性 光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画 像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが該記録材料上に着弾した後、 0. 0 01〜： L 0秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特 徴とする画像形成方法。
[19] インクジヱット記録ヘッドに設けられたノズルより、請求の範囲第 15〜17項のいずれ カゝ 1項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して該記録材 料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各該ノズルよ り吐出する最小インク液滴量が、 2〜 15plであることを特徴とする画像形成方法。
[20] 前記活性光線硬化型インク及び前記インクジェット記録ヘッドを 35〜100°Cに加熱し た後、前記活性光線硬化型インクを噴射することを特徴とする請求の範囲第 18また は 19項に記載の画像形成方法。
[21] 35〜60°Cに加温した記録材料上に、前記活性光線硬化型インクを噴射することを 特徴とする請求の範囲第 18〜20項のいずれか 1項に記載の画像形成方法。
[22] 請求の範囲第 18〜21項のいずれか 1項に記載の画像形成方法に用いられることを 特徴とするインクジェット記録装置。
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