WO2016043024A1 - 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子 - Google Patents

硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子 Download PDF

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WO2016043024A1
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curable composition
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carbon atoms
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藤川武
久保隆司
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition that forms a cured product excellent in curability, heat resistance, and heat yellowing resistance, and an optical element using the same.
  • imaging unit is generally composed of a solid-state imaging device (CCD type image sensor or CMOS type image sensor) and an optical element such as a lens. ing.
  • Optical elements mounted on electronic devices are required to have heat resistance and heat yellowing that can be mounted by reflow soldering for the purpose of improving manufacturing efficiency. Also, in recent years, the use of lead has been restricted due to environmental considerations, and soldering has been performed using lead-free solder, so that even higher heat resistance (about 270 ° C.) and heat yellowing are required. Became.
  • a cationic curable composition is preferably used because it does not inhibit curing by oxygen and has a small shrinkage at the time of curing compared to a radical curable composition.
  • the cationic curable composition contains a cationic curable compound and a cationic polymerization initiator, and as the cationic polymerization initiator, antimony, phosphorus, borate and the like are known (Patent Documents 1 to 4).
  • a cured product can be quickly formed even if it is a thin film having a thickness of 50 ⁇ m or less (that is, excellent in thin film curability), and the obtained cured product is a reflow method.
  • Antimony was widely used in that it can retain its shape even under high temperature conditions such as soldering (i.e., excellent heat resistance) and hardly yellows (i.e., excellent heat yellowing). .
  • antimony has been designated as a deleterious substance, and safety has been a problem.
  • An onium salt having PF 6 ⁇ as an anion is known as a phosphorus system. This is excellent in thin film curability, but there is a problem that the obtained cured product is easily yellowed under high temperature conditions. Further, the special phosphorus system has a problem that it is inferior in thin film curability.
  • onium salts having B (C 6 F 5 ) 4 - or BF 4 - as anions are known, but onium salts having BF 4 - as anions have low cationic polymerization activity and are thin film curable. The problem was that it was inferior. Further, onium salts having B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ as an anion are excellent in thin film curability, but there is a problem that the obtained cured product is easily yellowed under high temperature conditions.
  • the object of the present invention is excellent in thin film curability, and excellent in heat resistance and heat yellowing by performing light irradiation or heat treatment (that is, the shape can be obtained even under high temperature conditions such as soldering by a reflow method).
  • An object of the present invention is to provide a curable composition that can form a cured product that can be retained and is not easily yellowed.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the curable composition, which has both curability, heat resistance, and heat yellowing resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an optical element comprising the cured product as a constituent element and an optical apparatus provided with the optical element.
  • a curable composition containing an alicyclic epoxy compound, an oxetane compound, and a specific borate-based cationic polymerization initiator is excellent in thin film curability and is irradiated with light.
  • a cured product that has excellent curability and transparency and has a characteristic ( heat resistance and heat yellowing resistance) that is difficult to deform and yellow even under high temperature conditions such as soldering by a reflow method. I found that it can be formed.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides the following formula (a) as a cationic curable compound.
  • R 1 to R 18 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group that may contain a halogen atom, or an alkoxy group that may have a substituent. .
  • X represents a single bond or a linking group
  • Phf represents a phenyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with at least one selected from a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, and a halogen atom.
  • k is an integer of 1 to 3]
  • R a , R b and R c are monovalent groups which may be the same or different and may have a substituent, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms A formula group or a group in which these are bonded through a single bond or a linking group.
  • R d is a divalent group which may have a substituent, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, or a single bond or a linking group thereof It is a group bonded through The linking group is —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR ′ — (R ′: an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ), —CO—, —COO—, —CONH—, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n represents 0 or 1]
  • the curable composition containing the onium borate salt (C) which has a cation part represented by these is provided.
  • the onium borate salt (C) has an anion moiety of [(C 6 H 5 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] ⁇ , [(C 6 H 5 ) B ((CF 3 CF 2 ) 2 C 6 H 2 F) 3 ] ⁇ , or [(C 6 H 5 C 6 H 4 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] ⁇ .
  • the present invention also provides the curable composition, wherein the cation portion of the onium borate salt (C) is an arylsulfonium ion.
  • the present invention also provides the above curable composition, wherein the epoxy compound (A) further contains a glycidyl ether type epoxy compound.
  • the present invention also provides the curable composition further containing an antioxidant (D).
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the present invention also provides a cured product obtained by irradiating the curable composition with a UV-LED (wavelength: 350 to 450 nm).
  • the present invention also provides the above cured product having a thickness of 50 ⁇ m or less.
  • the present invention also provides an optical element containing the cured product as a constituent element.
  • the present invention also provides an optical device including the optical element.
  • the epoxy compound (A) containing the compound represented by the formula (a) as the cationic curable compound is 10 to 90% by weight of the total amount of the cationic curable compound, and the oxetane compound (B) is 5% of the total amount of the cationic curable compound. -40% by weight, and the following formula (c-1) as a cationic polymerization initiator [(Y) k B (Phf) 4-k ] - (c-1) [Wherein Y represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, which may have a substituent (excluding a group containing a halogen atom).
  • Phf represents a phenyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with at least one selected from a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, and a halogen atom.
  • k is an integer of 1 to 3]
  • the anion moiety of the onium borate salt (C) is [(C 6 H 5 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] ⁇ , [(C 6 H 5 ) B ((CF 3 CF 2 ) 2 C 6
  • Onium borate salt (C) is 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide phenyltris (pentafluorophenyl) borate, [ 4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate and [4- (2-thioxanthonylthio) phenyl] phenyl-2-thioxanthonylsulfonium phenyl
  • the curable composition according to [1] which is at least one compound selected from tris (pentafluorophenyl) borate.
  • Onium borate salt (C) is 4-hydroxyphenyl-methyl-benzylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate, 4-hydroxyphenyl-methyl- (2-methylbenzyl) sulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) At least one selected from borate, 4-hydroxyphenyl-methyl-1-naphthylmethylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate, and p-methoxycarbonyloxyphenyl-benzyl-methylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate
  • the content of the onium borate salt (C) is 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable compound, according to any one of [1] to [5] Curable composition.
  • the compound represented by the formula (a) is a compound of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, bis ( 3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2-epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-
  • the sum of the contents of the epoxy compound (A) and the oxetane compound (B) is 70% by weight or more (preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, most preferably, the total amount of the cationic curable compound)
  • the antioxidant (D) is pentaerythritol tetrakis [3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene bis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate, N, N′-hexamethylenebis [3- (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], octyl 3- (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) propionate, 1,3,5-tris (4-hydroxy-3,5-di-t -Butylbenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -6-methylphenol, and calcium bis [3,5 Di (t-butyl)
  • optical element containing the cured product according to any one of [17] to [22] as a constituent element.
  • the optical element is a lens, prism, LED, organic EL element, semiconductor laser, transistor, solar cell, CCD image sensor, optical waveguide, optical fiber, display substrate, hard disk substrate, or polarizing film.
  • An optical device comprising the optical element according to [23] or [24].
  • the optical device according to [25], wherein the optical device is a portable electronic device or a vehicle-mounted electronic device.
  • the curable composition of the present invention Since the curable composition of the present invention has the above-described configuration, it has excellent thin film curability, and forms a cured product excellent in curability, transparency, heat resistance, and heat yellowing resistance by light irradiation or heat treatment. be able to. Therefore, the curable composition of the present invention includes optical element materials (lenses or prism materials, sealing materials, optical waveguide forming materials, adhesives, optical fiber forming materials, imprint materials, alternative glass forming materials, etc.), resists, coatings It can be suitably used as an agent or the like.
  • the curable composition of the present invention when used as an optical element material, the obtained optical element is excellent in transparency, and yellowing is suppressed even when subjected to a reflow soldering process, so that the optical characteristics are maintained high. be able to. Therefore, there is no need to mount the optical element in a separate process, and it can be mounted on the substrate together with other components by reflow soldering, and an optical device equipped with the optical element can be manufactured with excellent work efficiency. . It can also be used for in-vehicle electronic devices that require heat resistance.
  • the curable composition of this invention contains the epoxy compound containing the compound (alicyclic epoxy compound) represented by a following formula (a) as a cationic curable compound.
  • R 1 to R 18 in the above formula (a) are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group which may contain a halogen atom, or an alkoxy group which may have a substituent.
  • X represents a single bond or a linking group.
  • Examples of the halogen atom in R 1 to R 18 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 1 to R 18 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include C 3-12 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclododecyl groups; C 3-12 cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups; and bicycloheptanyl. And a C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon group such as a bicycloheptenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include C 6-14 aryl groups (preferably C 6-10 aryl groups) such as phenyl and naphthyl groups.
  • hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a halogen atom in R 1 to R 18 at least one hydrogen atom in the above hydrocarbon group is substituted with a group having an oxygen atom or a group having a halogen atom.
  • the group etc. can be mentioned.
  • the group having an oxygen atom include hydroxyl group; hydroperoxy group; C 1-10 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy group; C 2-10 such as allyloxy group.
  • alkoxy group in R 1 to R 18 examples include C 1-10 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy groups and the like.
  • alkoxy group may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a C 1-10 alkoxy group, a C 2-10 alkenyloxy group, a C 6-14 aryloxy group, a C 1-10 Acyloxy group, mercapto group, C 1-10 alkylthio group, C 2-10 alkenylthio group, C 6-14 arylthio group, C 7-18 aralkylthio group, carboxyl group, C 1-10 alkoxycarbonyl group, C 6- 14 aryloxycarbonyl group, C 7-18 aralkyloxycarbonyl group, amino group, mono or di C 1-10 alkylamino group, C 1-10 acylamino group, epoxy group-containing group, oxetanyl group-containing group, C 1-10 And an acyl group, an oxo group, and a group in which two or more of these are bonded through a single bond or a C 1-10 al
  • R 1 to R 18 are preferably hydrogen atoms.
  • X in the above formula (a) represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of a carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide group, and a plurality of these. The group etc. which were connected individually can be mentioned.
  • divalent hydrocarbon group examples include linear or branched C 1-18 alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups (preferably linear or branched chain).
  • C 1-3 alkylene group examples include 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, Examples thereof include a C 3-12 cycloalkylene group such as a cyclohexylidene group, and a C 3-12 cycloalkylidene group (preferably a C 3-6 cycloalkylene group and a C 3-6 cycloalkylidene group).
  • alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized include, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group And straight-chain or branched alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms such as 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.
  • Representative examples of the compound represented by the above formula (a) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) biphenyl. Cyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2-epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxy) And cyclohexane-1-yl) propane and 1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the above formula (a) is obtained by reacting, for example, a compound represented by the following formula (a ′) with a peracid (for example, peracetic acid) in the double bond portion in the formula (a ′). Can be produced by epoxidizing the.
  • a peracid for example, peracetic acid
  • R 1 to R 18 and X are the same as described above.
  • the epoxy compound (A) may contain other epoxy compounds in addition to the compound represented by the above formula (a).
  • Other epoxy compounds include, for example, glycidyl ether type epoxy compounds [for example, aromatic glycidyl ether type epoxy compounds such as bisphenol A type diglycidyl ether and bisphenol F type diglycidyl ether; hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, water Aliphatic glycidyl ether-based epoxy compounds such as bisphenol F-type diglycidyl ether; aliphatic glycidyl ether-based epoxy compounds]; glycidyl ester-based epoxy compounds; glycidyl amine-based epoxy compounds; other than the compounds represented by formula (a) Alicyclic epoxy compounds (for example, compounds having one alicyclic epoxy group in the molecule such as 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2: 8,9-diepoxylimonene, 3 or more alicyclic epoxies
  • the alicyclic epoxy compound means an alicyclic epoxy group (that is, an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring, such as a cyclohexene oxide group). It is a compound which has this.
  • a glycidyl ether epoxy compound from the viewpoint that rheology control becomes easy and the viscosity of the curable composition can be adjusted according to the use.
  • the content of the epoxy compound (A) in the total amount (100% by weight) of the cationic curable compound contained in the curable composition is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 90% by weight. %, More preferably 20 to 85% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight, and most preferably 50 to 80% by weight.
  • content of an epoxy compound (A) is less than the said range, there exists a tendency for the mechanical physical property of the hardened
  • the content of the epoxy compound (A) exceeds the above range, the curability tends to decrease.
  • the content of the compound represented by the formula (a) in the total amount (100% by weight) of the cationic curable compound contained in the curable composition is, for example, 10% by weight or more. It is preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight, and most preferably 30 to 80%. When the content of the compound represented by the formula (a) is less than the above range, curability tends to decrease.
  • the curable composition of the present invention contains one or more oxetane compounds as a cationic curable compound.
  • the oxetane compound is represented, for example, by the following formula (b). (Wherein R e represents a monovalent organic group, R f represents a hydrogen atom or an ethyl group, and t represents an integer of 0 or more)
  • the monovalent organic group in R e includes a monovalent hydrocarbon group, a monovalent heterocyclic group, a substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group). Etc.), substituted carbamoyl groups (N-alkylcarbamoyl groups, N-arylcarbamoyl groups, etc.), acyl groups (aliphatic acyl groups such as acetyl groups; aromatic acyl groups such as benzoyl groups), and two or more of these A monovalent group bonded through a single bond or a linking group is included.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include the same examples as R 1 to R 18 in the above formula (a).
  • the monovalent hydrocarbon group includes various substituents [eg, halogen atom, oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (eg, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, etc.), carboxyl group, Substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, heterocyclic group, etc.] You may have.
  • the hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis.
  • the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom for example, a 4-membered ring such as an oxetane ring; 5-membered ring such as furan ring, tetrahydrofuran ring, oxazole ring, isoxazole ring, ⁇ -butyrolactone ring; 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran ring, tetrahydropyran ring, morpholine ring; benzofuran ring, isobenzofuran ring , 4-oxo-4H-chromene ring, chroman ring, isochroman ring and the like; 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecan-2-one ring, 3-oxatricyclo [ 4.2.1.0 4, 8]
  • the heterocyclic group may be an alkyl group (eg, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group), C 3-12 cycloalkyl, and the like.
  • Group and a substituent such as C 6-14 aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.).
  • linking group examples include a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), and a carbonate bond. (—OCOO—), silyl bond (—Si—), a group in which a plurality of these are linked, and the like.
  • T represents an integer of 0 or more, for example, 0 to 12, preferably 1 to 6.
  • Examples of the compound represented by the formula (b) include 3-methoxyoxetane, 3-ethoxyoxetane, 3-propoxyoxetane, 3-isopropoxyoxetane, 3- (n-butoxy) oxetane, and 3-isobutoxyoxetane.
  • oxetane compounds include “Aron oxetane OXT-101”, “Aron oxetane OXT-121”, “Aron oxetane OXT-212”, “Aron oxetane OXT-211”, “Aron oxetane OXT-213”, “Aron oxetane”.
  • Commercial products such as “OXT-221” and “Aron Oxetane OXT-610” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
  • the content of the oxetane compound in the total amount (100% by weight) of the cationic curable compound contained in the curable composition is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, particularly Preferably, it is 10 to 30% by weight. Since the curable composition of this invention contains an oxetane compound in the said range, it is excellent in sclerosis
  • the curable composition of this invention may contain other cationic curable compounds (for example, vinyl ether compound etc.) other than the said epoxy compound and oxetane compound, content of other cationic curable compounds is as follows.
  • the total amount (100% by weight) of the cationic curable compound contained in the curable composition is, for example, 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less.
  • the content of other cationic curable compounds exceeds the above range, the effect of the present invention tends to be difficult to obtain.
  • the cationic polymerization initiator is a compound having a function of generating an acid by light irradiation or heat treatment to promote polymerization of the cationic curable compound, a cation moiety that absorbs light or heat, an acid generation source, It is comprised by the anion part.
  • the curable composition of the present invention has the following formula (c) as a cationic polymerization initiator.
  • the onium borate salt (C) represented by these is contained. Therefore, a cured product having excellent thin film curability and excellent heat resistance and heat yellowing resistance can be formed by light irradiation or heat treatment.
  • the onium borate salt (C) includes a cationic polymerization initiator described in JP2011-201803A.
  • the onium borate salt (C) represented by the above formula (c) contains (n + 1) onium counter ions represented by Z ⁇ in one molecule as an anion portion, and (n + 1) Z ions. At least one of-is a borate anion represented by the following formula (c-1).
  • the anion portion of the onium borate salt contains at least a borate anion represented by the following formula (c-1).
  • a borate anion represented by the following formula (c-1).
  • Y represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms which may have a substituent (excluding a group containing a halogen atom).
  • at least one atom represents a phenyl group substituted with at least one selected from a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, and a halogen atom (k is an integer of 1 to 3).
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms in Y include a phenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthrenyl group.
  • heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms for Y examples include the same examples as the monovalent heterocyclic group for R e in formula (b).
  • Y may have one or more substituents.
  • the substituent is a group other than a group containing a halogen atom.
  • these substituents may be the same or different.
  • the perfluoroalkyl group is preferably a C 1-8 (preferably C 1-4 ) perfluoroalkyl group, such as trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl, perfluoropentyl, perfluoro Linear C 1-8 (preferably C 1-4 ) perfluoroalkyl group such as fluorooctyl group; branched C 3-8 (preferably C 3-4 ) such as heptafluoroisopropyl and nonafluoroisobutyl groups Perfluoroalkyl groups; C 3-8 (preferably C 3-4 ) perfluorocycloalkyl groups such as perfluorocyclopropyl and perfluorocyclobutyl groups.
  • C 1-8 preferably C 1-4
  • perfluoroalkyl group such as trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl
  • the perfluoroalkoxy group is preferably a C 1-8 (preferably C 1-4 ) perfluoroalkoxy group, such as trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, heptafluoropropoxy, nonafluorobutoxy, perfluoropentyloxy, Linear C 1-8 such as perfluorooctyloxy group (preferably C 1-4 ) perfluoroalkoxy group; branched C 3-8 such as heptafluoroisopropoxy, nonafluoroisobutoxy group (preferably C 3-4 ) and a perfluoroalkoxy group.
  • C 1-8 preferably C 1-4
  • perfluoroalkoxy group such as trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, heptafluoropropoxy, nonafluorobutoxy, perfluoropentyloxy
  • Linear C 1-8 such as perfluorooctyloxy group (preferably C 1-4 ) perflu
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Y is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably a phenyl group (C 6 H 5 ) or a biphenylyl group (C 6 H 5 C 6 H 4 ).
  • Phf examples include a pentafluorophenyl group (C 6 F 5 ), a trifluorophenyl group (C 6 H 2 F 3 ), a tetrafluorophenyl group (C 6 HF 4 ), and a trifluoromethylphenyl group (CF 3 C 6 H 4), bis (trifluoromethyl) phenyl group ((CF 3) 2 C 6 H 3), pentafluoroethyl phenyl group (CF 3 CF 2 C 6 H 4), bis (pentafluoroethyl) phenyl group ( (CF 3 CF 2 ) 2 C 6 H 3 ), fluoro-trifluoromethylphenyl group (CF 3 C 6 H 3 F), fluoro-bis (trifluoromethyl) phenyl group ((CF 3 ) 2 C 6 H 2 F), fluoro - pentafluoroethyl phenyl group - ani a (CF 3 CF 2 C 6 H 3
  • Rukoto can.
  • a pentafluorophenyl group C 6 F 5
  • fluoro-bis penentafluoroethyl
  • a phenyl group ((CF 3 CF 2 ) 2 C 6 H 2 F) is preferred.
  • the onium borate salt has (n + 1) anions, of which at least one is a borate anion represented by the above formula (c-1), and the rest may be other anions.
  • Other anions include, for example, halogen ions such as F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ ; OH ⁇ ; ClO 4 ⁇ ; FSO 3 ⁇ , ClSO 3 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , C 6 H 5 SO 3 ⁇ , C 6 F 5 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ and other sulfonate ions; HSO 4 ⁇ and SO 4 2 ⁇ and other sulfate ions; HCO 3 ⁇ and CO 3 2 ⁇ and other carbonate ions; H 2 Phosphate ions such as PO 4 ⁇ , HPO 4 2 ⁇ , PO 4 3 ⁇ ; PF 6 ⁇ , PF 5 OH ⁇ , PF 3 (CF 3 ) 3 ⁇ , PF 3 (C
  • the cation portion of the onium borate salt is represented by the following formula (c-2).
  • A represents an m-valent atom selected from S atom, I atom, and Se atom.
  • R a , R b and R c are monovalent groups which may be the same or different and may have a substituent, a C 1-30 hydrocarbon group, a C 4-30 heterocyclic group, or These are groups bonded through a single bond or a linking group.
  • R d is a divalent group which may have a substituent, a C 1-30 hydrocarbon group, a C 4-30 heterocyclic group, or a bond thereof via a single bond or a linking group It is a group.
  • the linking group is —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR′— (R ′: C 1-5 alkyl group or C 6-10 aryl group), —CO —, —COO—, —CONH—, or a C 1-3 alkylene group.
  • n represents 0 or 1]
  • S sulfur
  • I iodine
  • Se se (selenium) atoms
  • a in the present invention an S atom or an I atom is preferable, and an S atom is particularly preferable because of excellent versatility.
  • Examples of the monovalent C 1-30 hydrocarbon group in R a , R b , and R c include C 6-30 aryl groups such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl groups; methyl, ethyl, propyl, isopropyl groups, and the like
  • a C 2-30 (preferably C 2-8 ) alkynyl group such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent C 4-30 heterocyclic group for R a , R b , and R c include the same examples as the monovalent heterocyclic group for R e in formula (b).
  • the m R b s may be the same or different.
  • R a , R b , and R c two or more groups selected from a hydrocarbon group and a heterocyclic group are bonded through a single bond or a linking group.
  • a monovalent group bonded to each other, and examples thereof include a group represented by the following formula.
  • R a , R b , and R c may have one or more substituents.
  • substituents for example, C 1-18 straight or branched chain alkyl group; C 3-18 cycloalkyl group; a hydroxyl group; C 1-18 straight or branched chain alkoxy groups; C 2- 18 linear or branched alkylcarbonyl group; C 7-11 arylcarbonyl group; C 2-19 linear or branched alkoxycarbonyl group; C 7-11 aryloxycarbonyl group; C 7-11 arylthio C 1-19 linear or branched acyloxy group; C 6-20 arylthio group; C 1-18 linear or branched alkylthio group; C 6-10 aryl group; C 4-20 complex Cyclic group; C 6-20 aryloxy group; C 1-18 linear or branched alkylsulfinyl group; C 6-10 arylsulfinyl group; C 1-18 linear or branched alkylsulfony
  • R d is a divalent group which may have a substituent, a C 1-30 hydrocarbon group, a C 4-30 heterocyclic group, or a bond thereof via a single bond or a linking group And a group obtained by removing one hydrogen atom from the structural formula of a monovalent group in R a , R b , and R c .
  • Examples of the cation having the function of absorbing light in the cation represented by the formula (c-2) include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, tri-o-tolylsulfonium, tris (4-methoxy Phenyl) sulfonium, 1-naphthyldiphenylsulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, tris (4-fluorophenyl) sulfonium, tri-1-naphthylsulfonium, tri-2-naphthylsulfonium, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium, 4- (Phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (p-tolylthio) phenyldi-p-tolylsulfonium, 4- (4-methoxyphenylthio) phenylbis (4-
  • Examples of the cation having the function of absorbing heat in the cation represented by the above formula (c-2) include 4-hydroxyphenyl-methyl-benzylsulfonium, 4-hydroxyphenyl-methyl- (2-methyl). benzyl) sulfonium, 4-hydroxyphenyl - methyl-1-naphthylmethyl sulfonium, p- methoxycarbonyloxyphenyl - benzyl - such as methyl sulfonium, groups attached to the a + in the formula (c-2) (e.g., R a , R b , R c , R d ) is a C 6-30 aryl group or a monoarylsulfonium ion in which two or more aryl groups are bonded via a single bond or a linking group Can be mentioned.
  • Specific examples of compounds having a function of generating an acid upon irradiation with light in the onium borate salt (C) and promoting the polymerization of a cationic curable compound include 4- (phenylthio) phenyldiphenyl Sulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide phenyltris (pentafluorophenyl) borate, [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium Examples thereof include phenyltris (pentafluorophenyl) borate, [4- (2-thioxanthonylthio) phenyl] phenyl-2-thioxanthonylsulfonium, phenyltri
  • Specific examples of the compound having a function of generating an acid by heat treatment in the onium borate salt (C) and promoting the polymerization of the cationic curable compound include 4-hydroxyphenyl-methyl- Benzylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate, 4-hydroxyphenyl-methyl- (2-methylbenzyl) sulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate, 4-hydroxyphenyl-methyl-1-naphthylmethylsulfonium phenyltris (penta Fluorophenyl) borate, p-methoxycarbonyloxyphenyl-benzyl-methylsulfonium, phenyltris (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • the content of the cationic polymerization initiator is, for example, 0.1 to 10.0 with respect to 100 parts by weight of the cationic curable compound (the total amount when two or more are included) contained in the curable composition of the present invention. Parts by weight, preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, and most preferably 0.5 to 2.5 parts by weight.
  • content of a cationic polymerization initiator is less than the said range, there exists a tendency for sclerosis
  • the content of the cationic polymerization initiator exceeds the above range, heat-resistant yellowing tends to decrease.
  • the content of the onium borate salt (C) is, for example, from 0.1 to 10.3 based on 100 parts by weight of the cationic curable compound (the total amount when two or more are included) contained in the curable composition of the present invention. It is 0 part by weight, preferably 0.1 to 5.0 part by weight, particularly preferably 0.2 to 3.0 part by weight, and most preferably 0.5 to 2.5 part by weight.
  • the curable composition of the present invention may contain other cationic polymerization initiators in addition to the onium borate salt (C).
  • the cationic polymerization initiators contained in the curable composition of the present invention 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more is the onium borate salt (C).
  • the curable composition of the present invention may contain other components in addition to the cationic curable compound and the cationic polymerization initiator as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, antioxidants, fillers, photosensitizers, antifoaming agents, leveling agents, coupling agents, surfactants, flame retardants, ultraviolet absorbers, decolorizers, adhesion-imparting agents, A coloring agent etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention preferably contains an antioxidant (D) from the viewpoint of obtaining the effect of improving heat-resistant yellowing of the cured product.
  • an antioxidant include a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a thioester antioxidant, an amine antioxidant, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic antioxidants are particularly preferable because they are particularly effective in improving heat yellowing.
  • phenolic antioxidants examples include pentaerythritol tetrakis [3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene bis [3- (3,5-di-t-butyl).
  • the product names “Irganox 1010”, “Irganox 1035”, “Irganox 1076”, “Irganox 1098”, “Irganox 1135”, “Irganox 1330”, “Irganox 1726”, “Irganox 1726”, “1425” Commercial products such as BASF may be used.
  • the content of the antioxidant is, for example, 0.05 to 5.0 parts by weight, preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable compound contained in the curable composition (the total amount when containing two or more kinds). Is 0.1 to 3.0 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention may contain a filler having various functions (for example, insulation, strength, viscosity, flame retardancy, conductivity, glitter, antibacterial properties, etc.).
  • the filler includes an inorganic filler and an organic filler.
  • the inorganic filler for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, kaolin, calcium phosphate, hydroxyapatite, mica, talc, silica, quartz powder, glass powder, diatomaceous earth, nepheline sinite, cristobalite, wollastonite, aluminum hydroxide, Examples thereof include iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, calcium sulfate, barium sulfate, dolomite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, metal powder, graphite, carbon black, hydroxyapatite silver, and zeolite silver.
  • crosslinking polymethyl methacrylate, etc. can be mentioned, for example. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the filler surface may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, and the like.
  • the particle size of the filler can be appropriately selected depending on the application within a range where the dispersibility is not impaired, and the diameter or major axis is, for example, about 0.001 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the filler particles used is, for example, 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable compound (the total amount when containing two or more kinds) contained in the curable composition. It is.
  • the curable composition of the present invention may contain a colorant.
  • the colorant or pigment includes pigments and dyes. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment examples include inorganic pigments [carbon black, chromium oxide, iron oxide, titanium black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, copper chrome black, copper iron manganese black, cobalt iron chrome.
  • Black ruthenium oxide, graphite, metal fine particles (for example, aluminum), metal oxide fine particles, composite oxide fine particles, metal sulfide fine particles, metal nitride fine particles, etc.]
  • organic pigments [perylene black, cyanine black, aniline black] Azo pigments, anthraquinone pigments, isoindolinone pigments, indanthrene pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, tetraazaporphyrin pigments, triarylmethane pigments, phthalocyanine pigments, perylene Pigments Benzimidazolone pigments, rhodamine pigments, the surface of the inorganic pigment and a
  • the dye examples include azo dyes, anthraquinone dyes (for example, acid violet 39, acid violet 41, acid violet 42, acid violet 43, acid violet 48, acid violet 51, acid violet 34, acid violet 47, acid violet 109, acid violet 126, basic violet 24, basic violet 25, disperse violet 1, disperse violet 4, disperse violet 26, disperse violet 27, disperse violet 28, disperse violet 57, resolvent violet 11, solvent violet 13, solvent violet 14 , Solvent violet 26, solvent violet 28, solvent violet 31, solvent violet 36, solvent violet 37, solvent violet 38, solvent violet 48, solvent violet 59, solvent violet 60, vat violet 13, vat violet 15, vat violet 16), Indigo dye, carbonyl dye, xanthene dye, quinone imine dye, quinoline dye, tetraazaporphyrin dye, triaryl Examples include methane dyes, naphthoquinone dyes, nitro dyes, phthalocyanine dyes, fluoran dyes, perylene dyes, methine dyes
  • the content of the colorant (when two or more types are contained, the total amount thereof) can be appropriately adjusted according to the application, and is, for example, about 10 to 300 ppm of the total amount of the curable composition of the present invention, and the lower limit is preferably 50 ppm, particularly preferably 100 ppm.
  • the curable composition of the present invention contains an epoxy compound (A) containing a compound represented by the formula (a) as a cationic curable compound and an oxetane compound (B), and the onium borate salt ( C).
  • the curable composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing the above components at a predetermined ratio and degassing under vacuum as necessary.
  • the curable composition of the present invention adjusts the viscosity [at 25 ° C., at a shear rate of 20 (1 / s)], for example, in the range of 50 to 3000 mPa ⁇ s (preferably 50 to 1000 mPa ⁇ s) depending on the application. be able to.
  • the curable composition of the present invention contains an onium borate salt (C) that has an excellent cation curability and has a function of generating an acid by light irradiation, it is subjected to heat treatment by light irradiation.
  • the onium borate salt (C) having a function of generating an acid is contained, it can be quickly cured to form a cured product by heat treatment.
  • the light (active energy ray) used for the light irradiation may be any light that allows the polymerization reaction of the curable composition to proceed, and may be infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, Any of gamma rays or the like can be used. In the present invention, among these, ultraviolet rays are preferable in terms of excellent handleability.
  • UV-LED wavelength: 350 to 450 nm
  • a high-pressure mercury lamp an ultrahigh-pressure mercury lamp
  • a xenon lamp a carbon arc
  • a metal halide lamp a metal halide lamp
  • sunlight a laser, or the like
  • the amount of light irradiation is preferably adjusted to, for example, 5000 mJ / cm 2 or less (for example, 2500 to 5000 mJ / cm 2 ) when the ultraviolet ray is irradiated. Further, after ultraviolet irradiation, it is preferable to stand at room temperature (1 to 30 ° C.) for about 1 to 48 hours from the viewpoint of improving curability.
  • the heat treatment is performed, for example, by heating at a temperature of 80 to 180 ° C. for about 15 to 180 minutes.
  • the curable composition of the present invention is excellent in thin film curability because it contains the onium borate salt (C) as a cationic polymerization initiator, and is irradiated with light even at a thickness of, for example, 50 ⁇ m or less (preferably 10 to 30 ⁇ m).
  • a cured product can be formed by promptly proceeding with a curing reaction even by light irradiation with a UV-LED.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in heat resistance, and the 5% weight loss temperature is, for example, 260 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher, particularly preferably 300 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature is obtained by differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA). Therefore, the shape can be maintained even under high temperature conditions such as reflow soldering.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in transparency, and the yellowness (YI) of the cured product before being subjected to the heat resistance test is, for example, 1.0 or less. Moreover, the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention can maintain yellowness and maintain transparency even under high temperature conditions such as soldering by a reflow method, and is subjected to a heat resistance test.
  • the yellowness (YI) of the later cured product is, for example, 2.0 or less, preferably less than 1.5.
  • the measuring method of yellowness is as having described in the Example.
  • the curable composition of the present invention has the above characteristics, optical element materials (lens or prism materials, sealing materials, optical waveguide forming materials, adhesives, optical fiber forming materials, imprint materials, alternative glass forming materials, etc.), It can be suitably used as a resist, a coating agent and the like.
  • the optical element of the present invention is an optical element containing a cured product obtained by curing the curable composition as a constituent element. Therefore, the optical element of the present invention has excellent curability, heat resistance, and heat yellowing resistance.
  • the optical element of the present invention includes, for example, a lens, a prism, an LED, an organic EL element, a semiconductor laser, a transistor, a solar cell, a CCD image sensor, an optical waveguide, an optical fiber, an alternative glass (for example, a display substrate, a hard disk substrate, a polarized light) Film) and the like.
  • the optical element of the present invention is excellent in heat resistance. Therefore, it is possible to mount together with other components by reflow processing at the time of board mounting. It can also be used for in-vehicle electronic devices that require heat resistance.
  • the optical device of the present invention is an optical device including the above-described optical element, and can be manufactured, for example, by mounting the optical element on a substrate by reflow soldering.
  • the optical device of the present invention include portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet PCs (personal computers); near infrared sensors, millimeter wave radars, LED spot illumination devices, near infrared LED illumination devices, mirrors Examples thereof include in-vehicle electronic devices such as a monitor, a meter panel, a head-mounted display (projection type) combiner, and a head-up display combiner.
  • the optical device of the present invention does not need to be mounted in a separate process, and can be mounted together with other components by reflow processing. Therefore, the optical device can be manufactured efficiently and at low cost.
  • the obtained bicyclohexyl-3,3′-diene (243 g) and ethyl acetate (730 g) were charged into a reactor, and nitrogen was blown into the gas phase portion, and the temperature in the reaction system was controlled to 37.5 ° C. Then, 274 g of 30 wt% peracetic acid in ethyl acetate (water content: 0.41 wt%) was added dropwise over about 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by aging at 40 ° C. for 1 hour.
  • the crude liquid at the end of the reaction was washed with water at 30 ° C., and the low boiling point compound was removed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 270 g of a reaction product.
  • the oxirane oxygen concentration of the reaction product was 15.0% by weight.
  • the product was confirmed to be (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl.
  • Production Example 2 (Production of bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether (a-2)) Sodium hydroxide (granular form) (499 g, 12.48 mol) and toluene (727 mL) were added to a 5 L reactor, and after purging with nitrogen, a solution of tetrahydrobenzyl alcohol (420 g, 3.74 mol) in toluene (484 mL) was added. And aged at 70 ° C. for 1.5 hours.
  • Production Example 3 (Production of 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane (a-3))
  • a-1 L jacketed flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen inlet 36 g of water, 12.0 g of sodium hydrogen sulfate, 500 g of isopropylidene-4,4′-dicyclohexanol (manufactured by Aldrich), as a solvent 500 g of Solvesso 150 (manufactured by ExxonMobil) was added and dehydrated at 100 ° C. The reaction was terminated when no more water distilled.
  • reaction solution When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, 2,2-bis (3,4-cyclohexenyl) propane was produced in a yield of 96%.
  • the obtained reaction solution was washed with 500 mL of ion exchange water using a separatory funnel, and then the organic layer was distilled under reduced pressure to obtain 387.0 g of colorless and transparent liquid 2,2-bis (3,4-cyclohexenyl) propane. Got. The purity was 96.1%.
  • reaction-terminated liquid was washed with water at 30 ° C., and deboiling was performed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 99.4 g of 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane.
  • the properties of the obtained product were an oxirane oxygen concentration of 11.3%, a viscosity of 3550 cP (25 ° C.), a peak derived from an internal double bond in the vicinity of ⁇ 4.5 to 5 ppm disappeared from 1 H-NMR, and ⁇ 2 It was confirmed that a proton peak derived from an epoxy group was generated in the vicinity of .9 to 3.1 ppm.
  • a 0.03 mm spacer was placed on both ends of a slide glass (trade name “S9112”, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), and the curable composition was dropped into the middle.
  • the curable composition was spread to a thickness of 0.03 mm using a squeegee, and light irradiation was performed using a UV-LED or a high-pressure mercury lamp under the following conditions. After light irradiation, the cured product was obtained by standing at room temperature for 60 minutes.
  • a Teflon (registered trademark) spacer having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 0.1 mm was prepared, and sandwiched between slide glasses (trade name “S2111”, manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.).
  • a curable composition was cast into the gap, irradiated with light in the same manner as described above, and allowed to stand at room temperature for 60 minutes after light irradiation to obtain a cured product.
  • Transparency was evaluated by measuring the yellowness (YI) of the obtained cured product using a spectrophotometer (trade name “U-3900”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). In addition, yellowness (YI) read the value of the 2nd visual field in D65 light source.
  • OXT221 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane, trade name “Aron Oxetane OXT-221”, OXT101 manufactured by Toagosei Co., Ltd .: 3-ethyl-3-hydroxy Methyl oxetane, trade name “Aron oxetane OXT-101”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • C-1) 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate
  • c-2) [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium phenyltris ( Pentafluorophenyl) borate
  • CPI-100P 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate in 50% propylene carbonate solution, trade name “CPI-100P”, CPI-200K: 4- (phenylthio) phenyl by San Apro Propylene carbonate solution of special phosphorus salt of diphenylsulfonium, trade name “CPI-200K”, manufactured by San Apro Co., Ltd.
  • the curable composition of the present invention has excellent thin film curability, and can be cured by light irradiation or heat treatment to form a cured product having excellent curability, transparency, heat resistance, and heat yellowing. Therefore, it can be suitably used as an optical element material, a resist, a coating agent and the like.

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Abstract

　薄膜硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、耐熱性及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供する。　本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物としてエポキシ化合物（Ａ）をカチオン硬化性化合物全量の１０～９０重量％、オキセタン化合物（Ｂ）をカチオン硬化性化合物全量の５～４０重量％含有し、カチオン重合開始剤としてオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する。オニウムボレート塩（Ｃ）のアニオン部は、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）3］-、又は［（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-が好ましく、カチオン部は、アリールスルホニウムイオンが好ましい。

Description

硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子
　本発明は、硬化性、耐熱性、及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成する硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子に関する。本願は、２０１４年９月１７日に日本に出願した特願２０１４－１８８４７４号、及び、２０１５年３月１８日に日本に出願した特願２０１５－０５４４６０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、携帯電話、スマートフォン等の携帯型電子機器の需要が拡大している。このような電子機器には小型で薄型の撮像ユニットが搭載されており、前記撮像ユニットは、一般に、固体撮像素子（ＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサ等）とレンズ等の光学素子より構成されている。
　電子機器に搭載される光学素子には、製造の効率化を図る目的から、リフロー方式による半田付けにより実装可能な耐熱性及び耐熱黄変性を有することが求められる。また、近年、環境への配慮から鉛の使用が制限され、鉛フリー半田を使用して半田付けが行われるようになったため、更に高い耐熱性（約２７０℃）及び耐熱黄変性が求められるようになった。
　レンズ等の光学素子の材料としては、カチオン硬化性組成物が、ラジカル硬化性組成物に比べ、酸素による硬化阻害が起こらない点、及び硬化時の収縮が小さい点から好ましく使用される。
　カチオン硬化性組成物はカチオン硬化性化合物とカチオン重合開始剤を含み、前記カチオン重合開始剤としては、アンチモン系、リン系、ボレート系等が知られている（特許文献１～４）。従来、優れたカチオン重合活性を有するため、厚みが５０μｍ以下の薄膜であっても速やかに硬化物を形成することができる（すなわち、薄膜硬化性に優れる）点、及び得られる硬化物がリフロー方式による半田付け等の高温条件下においても形状を保持することができ（すなわち、耐熱性に優れる）、且つ黄変しにくい（すなわち、耐熱黄変性に優れる）点でアンチモン系が多く用いられていた。しかし、アンチモン系は劇物に指定されており、安全性の面が問題であった。
　リン系としてはＰＦ6 -をアニオンとするオニウム塩が知られている。これは薄膜硬化性には優れるが、得られる硬化物が高温条件下で黄変しやすいことが問題があった。また、特殊リン系は薄膜硬化性の点で劣っていることが問題であった。
　ボレート系としてはＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -やＢＦ4 -をアニオンとするオニウム塩が知られているが、ＢＦ4 -をアニオンとするオニウム塩はカチオン重合活性が低く、薄膜硬化性の点で劣っていることが問題であった。また、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -をアニオンとするオニウム塩は薄膜硬化性には優れるが、得られる硬化物が高温条件下で黄変しやすいことが問題があった。
特開２０１１－２０１８０３号公報 特開２０１４－１２５５０７号公報 特許第３９９１６６７号公報 特許第５０７０１３１号公報
　従って、本発明の目的は、薄膜硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、耐熱性及び耐熱黄変性に優れた（すなわち、リフロー方式による半田付け等の高温条件下においても形状を保持することができ、且つ黄変しにくい）硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物であって、硬化性、耐熱性、及び耐熱黄変性を兼ね備えた硬化物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記硬化物を構成要素とする光学素子や、該光学素子を備えた光学装置を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び特定のボレート系カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物は、薄膜硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、硬化性、透明性に優れ、リフロー方式による半田付け等の高温条件下においても変形しにくく黄変しにくい特性（＝耐熱性及び耐熱黄変性）を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、カチオン硬化性化合物として下記式（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1～Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）をカチオン硬化性化合物全量の１０～９０重量％、オキセタン化合物（Ｂ）をカチオン硬化性化合物全量の５～４０重量％含有し、
カチオン重合開始剤として下記式（c-1）
　［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-　　　（c-1）
［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数４～３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１～３の整数である］
で表されるアニオン部と、下記式（c-2）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、ＡはＳ原子、Ｉ原子、及びＳｅ原子から選択されるｍ価の原子を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは１価の基であって、同一又は異なって、置換基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数４～３０の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。Ｒdは２価の基であって、置換基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数４～３０の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。前記連結基は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－（Ｒ’：炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～３のアルキレン基である。ｎは０又は１を示す］
で表されるカチオン部を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、オニウムボレート塩（Ｃ）のアニオン部が、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）3］-、又は［（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-である前記の硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、オニウムボレート塩（Ｃ）のカチオン部が、アリールスルホニウムイオンである前記の硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、エポキシ化合物（Ａ）が、更にグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有する前記の硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、更に酸化防止剤（Ｄ）を含有する前記の硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、前記の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
　本発明は、また、前記の硬化性組成物にＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４５０ｎｍ）を照射して得られる硬化物を提供する。
　本発明は、また、厚みが５０μｍ以下である前記の硬化物を提供する。
　本発明は、また、前記の硬化物を構成要素として含有する光学素子を提供する。
　本発明は、また、前記の光学素子を備えた光学装置を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］　カチオン硬化性化合物として式（ａ）で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）をカチオン硬化性化合物全量の１０～９０重量％、オキセタン化合物（Ｂ）をカチオン硬化性化合物全量の５～４０重量％含有し、カチオン重合開始剤として下記式（c-1）
　［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-　　　（c-1）
［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数４～３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１～３の整数である］
で表されるアニオン部と、式（c-2）で表されるカチオン部を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する硬化性組成物。
［２］　オニウムボレート塩（Ｃ）のアニオン部が、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）3］-、又は［（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-である［１］に記載の硬化性組成物。
［３］　オニウムボレート塩（Ｃ）のカチオン部が、アリールスルホニウムイオンである［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］　オニウムボレート塩（Ｃ）が、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル－２－チオキサントニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択される少なくとも１種の化合物である［１］に記載の硬化性組成物。
［５］　オニウムボレート塩（Ｃ）が、４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル－メチル－（２－メチルベンジル）スルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル－メチル－１－ナフチルメチルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びｐ－メトキシカルボニルオキシフェニル－ベンジル－メチルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択される少なくとも１種の化合物である［１］に記載の硬化性組成物。
［６］　オニウムボレート塩（Ｃ）の含有量が、カチオン硬化性化合物１００重量部に対して０．１～１０．０重量部である［１］～［５］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［７］　式（ａ）で表される化合物が、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、及び１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタンから選択される少なくとも１種の化合物である［１］～［６］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［８］　式（ａ）で表される化合物の含有量が、カチオン硬化性化合物全量の１０～９０重量％である［１］～［７］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［９］　エポキシ化合物（Ａ）が、更にグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有する［１］～［８］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１０］　オキセタン化合物（Ｂ）が、式（ｂ）で表される化合物である［１］～［９］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１１］　オキセタン化合物（Ｂ）が、式（b-1）～（b-15）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である［１］～［１０］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１２］エポキシ化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）の含有量の和が、カチオン硬化性化合物全量の７０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上）である［１］～［１１］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１３］　更に酸化防止剤（Ｄ）を含有する［１］～［１２］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１４］　酸化防止剤（Ｄ）が、ペンタエリスリトール　テトラキス［３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン　ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、及びカルシウムビス［３，５－ジ（ｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］から選択される少なくとも１種の化合物である［１３］に記載の硬化性組成物。
［１５］　酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、カチオン硬化性化合物１００重量部に対して０．０５～５．０重量部である［１３］又は［１４］に記載の硬化性組成物。
［１６］　粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］が５０～３０００ｍＰａ・ｓである［１］～［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１７］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
［１８］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の硬化性組成物にＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４５０ｎｍ）を照射して得られる硬化物。
［１９］　５％重量減少温度が２６０℃以上である［１７］又は［１８］に記載の硬化物。
［２０］　黄色度（ＹＩ）が１．０以下である［１７］～［１９］の何れか１つに記載の硬化物。
［２１］　耐熱試験（ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続して３回）に付した後の硬化物の黄色度（ＹＩ）が２．０以下である［１７］～［２０］の何れか１つに記載の硬化物。
［２２］　厚みが５０μｍ以下である［１７］～［２１］の何れか１つに記載の硬化物。
［２３］　［１７］～［２２］の何れか１つに記載の硬化物を構成要素として含有する光学素子。
［２４］　光学素子が、レンズ、プリズム、ＬＥＤ、有機ＥＬ素子、半導体レーザー、トランジスタ、太陽電池、ＣＣＤイメージセンサ、光導波路、光ファイバー、ディスプレイ用基板、ハードディスク基板、又は偏光フィルムである［２３］に記載の光学素子。
［２５］　［２３］又は［２４］に記載の光学素子を備えた光学装置。
［２６］　光学装置が、携帯型電子機器又は車載用電子機器である［２５］に記載の光学装置。
［２７］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の硬化性組成物にＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４５０ｎｍ）を照射して硬化物を得る硬化物の製造方法。
　本発明の硬化性組成物は上記構成を有するため薄膜硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、硬化性、透明性、耐熱性、及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、光学素子材料（レンズ又はプリズム材料、封止材、光導波路形成材料、接着剤、光ファイバー形成材料、インプリント材料、代替ガラス形成材料等）、レジスト、コーティング剤等として好適に使用することができる。例えば本発明の硬化性組成物を光学素子材料として使用した場合、得られる光学素子は透明性に優れ、リフロー半田付け工程に付しても黄変が抑制されるので、光学特性を高く維持することができる。そのため、光学素子を別工程で実装する必要がなく、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができ、光学素子を搭載した光学装置を優れた作業効率で製造することができる。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。
　（エポキシ化合物（Ａ））
　本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物として下記式（ａ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）を含むエポキシ化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ａ）におけるＲ1～Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。
　Ｒ1～Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基を挙げることができる。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等の炭素数１～２０（＝Ｃ1-20）アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基）；ビニル、アリル、メタリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、特に好ましくはＣ2-4アルケニル基）；エチニル、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、特に好ましくはＣ2-4アルキニル基）等を挙げることができる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（好ましくはＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子を有する基で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子を有する基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
　前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18としては、なかでも水素原子が好ましい。
　上記式（ａ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
　上記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-18アルキレン基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ1-3アルキレン基）；１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等のＣ3-12シクロアルキレン基、及びＣ3-12シクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-6シクロアルキレン基、及びＣ3-6シクロアルキリデン基）等を挙げることができる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記式（ａ）で表される化合物の代表的な例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記式（ａ）で表される化合物は、例えば、下記式（a'）で表される化合物と過酸（例えば、過酢酸等）を反応させて式（a'）中の二重結合部をエポキシ化することにより製造することができる。尚、下記式（a'）中のＲ1～Ｒ18、Ｘは前記に同じ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　エポキシ化合物（Ａ）には、上記式（ａ）で表される化合物以外にも他のエポキシ化合物を含んでいても良い。他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物］；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；式（ａ）で表される化合物以外の脂環式エポキシ化合物（例えば、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９－ジエポキシリモネン等の分子内に１個の脂環エポキシ基を有する化合物や、１分子内に３個以上の脂環エポキシ基を有する化合物等）；エポキシ変性シロキサン化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、本発明において、脂環式エポキシ化合物とは、脂環エポキシ基（すなわち、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基、例えば、シクロヘキセンオキシド基等）を有する化合物である。
　本発明においては、なかでも、グリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有することが、レオロジーコントロールが容易となり、硬化性組成物の粘度を用途に応じて調整することができる点で好ましい。
　硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）におけるエポキシ化合物（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は１０～９０重量％、好ましくは２０～９０重量％、更に好ましくは２０～８５重量％、特に好ましくは３０～８０重量％、最も好ましくは５０～８０重量％である。エポキシ化合物（Ａ）の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の機械的物性が低下する傾向がある。一方、エポキシ化合物（Ａ）の含有量が上記範囲を上回ると硬化性が低下する傾向がある。
　また、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）における式（ａ）で表される化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば１０重量％以上、好ましくは１０～９０重量％、特に好ましくは２０～８０重量％、最も好ましくは３０～８０％である。式（ａ）で表される化合物の含有量の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。
　（オキセタン化合物（Ｂ））
　本発明の硬化性組成物には、カチオン硬化性化合物としてオキセタン化合物を１種又は２種以上含有する。
　オキセタン化合物は、例えば、下記式（ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒeは１価の有機基を示し、Ｒfは水素原子又はエチル基を示す。ｔは０以上の整数を示す）
　前記Ｒeにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
　前記１価の炭化水素基としては、上記式（ａ）中のＲ1～Ｒ18と同様の例を挙げることができる。
　前記１価の炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
　前記複素環式基を構成する複素環には芳香族性複素環と非芳香族性複素環が含まれ、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。１価の複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
　上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等の置換基を有していてもよい。
　前記連結基としては、例えば、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、シリル結合（－Ｓｉ－）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
　前記ｔは０以上の整数を示し、例えば０～１２、好ましくは１～６である。
　上記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、３－メトキシオキセタン、３－エトキシオキセタン、３－プロポキシオキセタン、３－イソプロポキシオキセタン、３－（ｎ－ブトキシ）オキセタン、３－イソブトキシオキセタン、３－（ｓ－ブトキシ）オキセタン、３－（ｔ－ブトキシ）オキセタン、３－ペンチルオキシオキセタン、３－ヘキシルオキシオキセタン、３－ヘプチルオキシオキセタン、３－オクチルオキシオキセタン、３－（１－プロペニルオキシ）オキセタン、３－シクロヘキシルオキシオキセタン、３－（４－メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、３－［（２－パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、３－フェノキシオキセタン、３－（４－メチルフェノキシ）オキセタン、３－（３－クロロ－１－プロポキシ）オキセタン、３－（３－ブロモ－１－プロポキシ）オキセタン、３－（４－フルオロフェノキシ）オキセタンや、下記式（b-1）～（b-15）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　オキセタン化合物としては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ－１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ－１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ－２１２」、「アロンオキセタンＯＸＴ－２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ－２１３」、「アロンオキセタンＯＸＴ－２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ－６１０」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
　硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）におけるオキセタン化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は５～４０重量％、好ましくは１０～４０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。本発明の硬化性組成物はオキセタン化合物を上記範囲で含有するため硬化性に優れる。オキセタン化合物の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、オキセタン化合物の含有量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の機械的物性が低下する傾向がある。
　（その他のカチオン硬化性化合物）
　本発明の硬化性組成物は、上記エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも他のカチオン硬化性化合物（例えば、ビニルエーテル化合物等）を含有していてもよいが、他のカチオン硬化性化合物の含有量は硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量（１００重量％）の、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。他のカチオン硬化性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
　（オニウムボレート塩（Ｃ））
　カチオン重合開始剤は光照射又は加熱処理を施すことにより酸を発生してカチオン硬化性化合物の重合を促進する機能を有する化合物であり、光又は熱を吸収するカチオン部と、酸の発生源となるアニオン部で構成される。
　本発明の硬化性組成物は、カチオン重合開始剤として、下記式（ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表されるオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する。そのため、薄膜硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより耐熱性及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成することができる。
　前記オニウムボレート塩（Ｃ）には、特開２０１１－２０１８０３号公報に記載のカチオン重合開始剤が含まれる。上記式（ｃ）で表されるオニウムボレート塩（Ｃ）は、アニオン部として、１分子中に（ｎ＋１）個のＺ-で表されるオニウムの対イオンを含有し、（ｎ＋１）個のＺ-のうち、少なくとも１つは下記式（c-1）で表されるボレートアニオンである。
　（アニオン部）
　前記オニウムボレート塩のアニオン部は、下記式（c-1）で表されるボレートアニオンを少なくとも含有する。
　［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-　　　（c-1）
（式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数４～３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１～３の整数である）
　前記Ｙにおける炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げることができる。
　前記Ｙにおける炭素数４～３０の複素環式基としては、式（ｂ）中のＲeにおける１価の複素環式基と同様の例を挙げることができる。
　Ｙは置換基を１つ又は２つ以上有していてもよい。前記置換基はハロゲン原子を含む基以外の基であり、例えば、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルキルチオ基、Ｃ6-12アリールチオ基、Ｃ2-7アルキルカルボニル基、Ｃ2-7アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びベンゾイル基等を挙げることができる。Ｙが置換基を２つ以上有する場合、それらの置換基はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　前記パーフルオロアルキル基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチル基等の直鎖状Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロイソブチル基等の分岐鎖状Ｃ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロアルキル基；パーフルオロシクロプロピル、パーフルオロシクロブチル基等のＣ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロシクロアルキル基等を挙げることができる。
　前記パーフルオロアルコキシ基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルコキシ基が好ましく、例えば、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ノナフルオロブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、パーフルオロオクチルオキシ基等の直鎖状Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルコキシ基；ヘプタフルオロイソプロポキシ、ノナフルオロイソブトキシ基等の分岐鎖状Ｃ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロアルコキシ基等を挙げることができる。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　Ｙとしては、なかでも炭素数６～３０のアリール基が好ましく、特にフェニル基（Ｃ6Ｈ5）、ビフェニリル基（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）が好ましい。
　Ｐｈｆとしては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ6Ｆ5）、トリフルオロフェニル基（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）、テトラフルオロフェニル基（Ｃ6ＨＦ4）、トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）、ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ6Ｈ4）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ3）、フルオロ－トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ3Ｃ6Ｈ3Ｆ）、フルオロ－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）、フルオロ－ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ6Ｈ3Ｆ）、フルオロ－ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、薄膜硬化性に優れ、耐熱性及び耐熱黄変性に特に優れた硬化物が得られる点で、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ6Ｆ5）、フルオロ－ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）が好ましい。
　アニオン部としては、なかでも［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）3］-、［（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-等が好ましい。
　前記オニウムボレート塩は、（ｎ＋１）個のアニオンを有し、そのうち、少なくとも１個は上記式（c-1）で表されるボレートアニオンであり、残りは他のアニオンであってもよい。他のアニオンとしては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン；ＯＨ-；ＣｌＯ4 -；ＦＳＯ3 -、ＣｌＳＯ3 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3 -、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のスルホン酸イオン；ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2-等の硫酸イオン；ＨＣＯ3 -、ＣＯ3 2-等の炭酸イオン；Ｈ2ＰＯ4 -、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ4 3-等のリン酸イオン；ＰＦ6 -、ＰＦ5ＯＨ-、ＰＦ3（ＣＦ3）3 -、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3 -、ＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3 -等のフルオロリン酸イオン；ＢＦ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4 -等のホウ酸イオン；ＡｌＣｌ4 -；ＢｉＦ6 -等を挙げることができる。
　（カチオン部）
　前記オニウムボレート塩のカチオン部は、下記式（c-2）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、ＡはＳ原子、Ｉ原子、及びＳｅ原子から選択されるｍ価の原子を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは１価の基であって、同一又は異なって、置換基を有していてもよい、Ｃ1-30炭化水素基、Ｃ4-30複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。Ｒdは２価の基であって、置換基を有していてもよい、Ｃ1-30炭化水素基、Ｃ4-30複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。前記連結基は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－（Ｒ’：Ｃ1-5アルキル基又はＣ6-10アリール基）、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、又はＣ1-3アルキレン基である。ｎは０又は１を示す］
　ＡはＳ（イオウ）原子（ｍ＝２）、Ｉ（ヨウ素）原子（ｍ＝１）、及びＳｅ（セレン）原子（ｍ＝２）から選択されるｍ価（ｍ＝１～２）の原子を示す。本発明におけるＡとしては、なかでもＳ原子又はＩ原子が好ましく、特にＳ原子が汎用性に優れる点で好ましい。
　Ｒa、Ｒb、Ｒcにおける１価のＣ1-30炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル基等のＣ6-30アリール基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-30（好ましくはＣ1-8）アルキル基：ビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル等のＣ2-30（好ましくはＣ2-8）アルケニル基；エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル基等のＣ2-30（好ましくはＣ2-8）アルキニル基等を挙げることができる。
　Ｒa、Ｒb、Ｒcにおける１価のＣ4-30複素環式基としては、式（ｂ）中のＲeにおける１価の複素環式基と同様の例を挙げることができる。
　ｍ個のＲbはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒa、Ｒb、Ｒcにおける単結合若しくは連結基を介して結合した１価の基は、炭化水素基及び複素環式基から選択される２個以上の基が単結合若しくは連結基を介して結合した１価の基であり、例えば、下記式で表される基等を挙げることができる。
　Ｒa、Ｒb、Ｒcは置換基を１つ又は２つ以上有していてもよい。前記置換基としては、例えば、Ｃ1-18直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；Ｃ3-18シクロアルキル基；ヒドロキシル基；Ｃ1-18直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；Ｃ2-18直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基；Ｃ7-11アリールカルボニル基；Ｃ2-19直鎖状又は分岐鎖状アルコキシカルボニル基；Ｃ7-11アリールオキシカルボニル基；Ｃ7-11アリールチオカルボニル基；Ｃ1-19直鎖状又は分岐鎖状アシルオキシ基；Ｃ6-20アリールチオ基；Ｃ1-18直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基；Ｃ6-10アリール基；Ｃ4-20複素環式基；Ｃ6-20アリールオキシ基；Ｃ1-18直鎖状又は分岐鎖状アルキルスルフィニル基；Ｃ6-10アリールスルフィニル基；Ｃ1-18直鎖状又は分岐鎖状アルキルスルホニル基；Ｃ6-10アリールスルホニル基；Ｃ1-12アルキレンオキシ基；グリシジルオキシ基；オキセタニルメチルオキシ基；ビニロキシエトキシ基；アミノ基；Ｃ1-5アルキル基及び／又はＣ6-10アリール基でモノ若しくはジ置換されているアミノ基；シアノ基；ニトロ基；及びハロゲン原子等を挙げることができる。
　Ｒdは２価の基であって、置換基を有していてもよい、Ｃ1-30炭化水素基、Ｃ4-30複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒcにおける１価の基の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
　上記式（c-2）で表されるカチオンにおける、光を吸収する機能を有するカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、トリ－ｏ－トリルスルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、１－ナフチルジフェニルスルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、トリ－１－ナフチルスルホニウム、トリ－２－ナフチルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス［４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル］スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イル－ジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イル－ジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（４－ｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニル－ジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チアントレニウム、５－フェニルチアントレニウム、５－トリルチアントレニウム、５－（４－エトキシフェニル）チアントレニウム、５－（２，４，６－トリメチルフェニル）チアントレニウム、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル－２－チオキサントニルスルホニウム等のアリールスルホニウムイオン［特に、式（c-2）中のＡ+に結合する基（例えば、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd）がＣ6-30アリール基又は２個以上のアリール基が単結合若しくは連結基を介して結合した基であるトリアリールスルホニウムイオン］が汎用性に優れる点で好ましく、とりわけ４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム、及び［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル－２－チオキサントニルスルホニウムが好ましい。
　また、上記式（c-2）で表されるカチオンにおける、熱を吸収する機能を有するカチオンとしては、例えば、４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニル－メチル－（２－メチルベンジル）スルホニウム、４－ヒドロキシフェニル－メチル－１－ナフチルメチルスルホニウム、ｐ－メトキシカルボニルオキシフェニル－ベンジル－メチルスルホニウム等の、式（c-2）中のＡ+に結合する基（例えば、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd）から選択される１つの基がＣ6-30アリール基又は２個以上のアリール基が単結合若しくは連結基を介して結合した基であるモノアリールスルホニウムイオンを挙げることができる。
　オニウムボレート塩（Ｃ）における光照射により酸を発生してカチオン硬化性化合物の重合を促進する機能を有する化合物（すなわち、光カチオン重合開始剤）の具体例としては、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル－２－チオキサントニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
　オニウムボレート塩（Ｃ）における加熱処理により酸を発生してカチオン硬化性化合物の重合を促進する機能を有する化合物（すなわち、熱カチオン重合開始剤）の具体例としては、４－ヒドロキシフェニル－メチル－ベンジルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル－メチル－（２－メチルベンジル）スルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル－メチル－１－ナフチルメチルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ－メトキシカルボニルオキシフェニル－ベンジル－メチルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
　カチオン重合開始剤の含有量としては、本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．１～１０．０重量部、好ましくは０．１～５．０重量部、特に好ましくは０．２～３．０重量部、最も好ましくは０．５～２．５重量部である。カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲を上回ると、耐熱黄変性が低下する傾向がある。
　オニウムボレート塩（Ｃ）の含有量は、本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．１～１０．０重量部、好ましくは０．１～５．０重量部、特に好ましくは０．２～３．０重量部、最も好ましくは０．５～２．５重量部である。
　本発明の硬化性組成物は上記オニウムボレート塩（Ｃ）以外にも他のカチオン重合開始剤を含有していても良いが、本発明の硬化性組成物に含まれる全カチオン重合開始剤の例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上は上記オニウムボレート塩（Ｃ）である。
　（その他の成分）
　本発明の硬化性組成物は、上記カチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、フィラー、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、消色剤、密着性付与剤、着色剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、なかでも酸化防止剤（Ｄ）を含有することが、硬化物の耐熱黄変性を向上する効果が得られる点で好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでもフェノール系酸化防止剤が、特に耐熱黄変性を向上する効果に優れる点で好ましい。
　フェノール系酸化防止剤には、例えば、ペンタエリスリトール　テトラキス［３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン　ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、カルシウムビス［３，５－ジ（ｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］等を挙げることができる。本発明では、例えば、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０９８」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１１３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１７２６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ　１４２５ＷＬ」（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる。
　酸化防止剤の含有量としては、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．０５～５．０重量部、好ましくは０．１～３．０重量部である。
　本発明の硬化性組成物は種々の機能（例えば、絶縁性、強度、粘性、難燃性、導電性、光輝性、抗菌性等）を有するフィラーを含有していてもよい。前記フィラーには無機フィラーと有機フィラーが含まれる。
　無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、シリカ、石英粉末、ガラス粉、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、金属粉末、黒鉛、カーボンブラック、ヒドロキシアパタイト銀、ゼオライト銀等を挙げることができる。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の各種ポリマーの粒状物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　フィラー表面は、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤によって処理が施されていても良い。
　フィラーの形状は特に限定されず、真球状、楕球状、円柱状、角柱状等の何れであってもよい。フィラーの粒子サイズは、分散性を損なわない範囲において用途に応じて適宜選択することができ、直径又は長径は例えば０．００１～５０μｍ程度である。
　フィラー粒子の使用量は、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば１～３０重量部、好ましくは５～２０重量部である。
　また、本発明の硬化性組成物は着色剤を含有していてもよい。前記着色剤（又は色素）には、顔料や染料が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記顔料としては、例えば、無機顔料［カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、酸化ルテニウム、グラファイト、金属微粒子（例えば、アルミニウム等）、金属酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等］、有機顔料［ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、インダンスレン系顔料、インディゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、テトラアザポルフィリン系顔料、トリアリールメタン系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ローダミン系顔料等］、無機顔料の表面が樹脂等の有機材料によって被覆された顔料等を挙げることができる。
　上記染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料（例えば、acid violet 39、acid violet 41、acid violet 42、acid violet 43、acid violet 48、acid violet 51、acid violet 34、acid violet 47、acid violet 109、acid violet 126、basic violet 24、basic violet 25、disperse violet 1、disperse violet 4、disperse violet 26、disperse violet 27、disperse violet 28、disperse violet 57、solvent violet 11、 solvent violet 13、 solvent violet 14、 solvent violet 26、 solvent violet 28、solvent violet 31、solvent violet 36、solvent violet 37、solvent violet 38、solvent violet 48、solvent violet 59、solvent violet 60、vat violet 13、vat violet 15、vat violet 16）、インディゴ系染料、カルボニル系染料、キサンテン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、テトラアザポルフィリン系染料、トリアリールメタン系染料、ナフトキノン系染料、ニトロ系染料、フタロシアニン系染料、フルオラン系染料、ペリレン系染料、メチン系染料、ローダミン系染料等を挙げることができる。
　着色剤の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は用途に応じて適宜調整することができ、本発明の硬化性組成物全量の、例えば１０～３００ｐｐｍ程度であり、下限は好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍである。
　（硬化性組成物）
　本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物として式（ａ）で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）とオキセタン化合物（Ｂ）を含有し、カチオン重合開始剤として上記オニウムボレート塩（Ｃ）を含有する。本発明の硬化性組成物は、上記成分を所定の割合で撹拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することができる。
　本発明の硬化性組成物は、粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］を、例えば５０～３０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは５０～１０００ｍＰａ・ｓ）の範囲で用途に応じて調整することができる。
　本発明の硬化性組成物はカチオン硬化性に優れ、光照射を施すことにより酸を発生する機能を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する場合は光照射することにより、加熱処理を施すことにより酸を発生する機能を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する場合は加熱処理を施すことにより、速やかに硬化して硬化物を形成することができる。
　前記光照射に使用する光（活性エネルギー線）としては、硬化性組成物の重合反応を進行させる光であればよく、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の何れを使用することもできる。本発明においては、なかでも、取り扱い性に優れる点で紫外線が好ましい。紫外線の照射には、例えば、ＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４５０ｎｍ）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、レーザー等を使用することができる。
　光の照射量は、紫外線を照射する場合には、積算光量を例えば５０００ｍＪ／ｃｍ2以下（例えば２５００～５０００ｍＪ／ｃｍ2）に調整することが好ましい。また、紫外線照射後は、室温（１～３０℃）で１～４８時間程度静置することが、硬化性を向上させることができる点で好ましい。
　前記加熱処理は、例えば８０～１８０℃の温度で、１５～１８０分程度加熱することにより行われる。
　本発明の硬化性組成物は、カチオン重合開始剤として上記オニウムボレート塩（Ｃ）を含有するため薄膜硬化性に優れ、例えば５０μｍ以下（好ましくは１０～３０μｍ）の厚みでも、また光照射を施すことにより酸を発生する機能を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する場合はＵＶ－ＬＥＤによる光照射でも、速やかに硬化反応を進行させて硬化物を形成することができる。
　また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は耐熱性に優れ、５％重量減少温度は、例えば２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。尚、５％重量減少温度は示差熱－熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）により求められる。そのため、リフロー方式による半田付け等の高温条件下においても形状を保持することができる。
　更に、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は透明性に優れ、耐熱試験に付す前の硬化物の黄色度（ＹＩ）は、例えば１．０以下である。また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物はリフロー方式による半田付け等の高温条件下においても黄変を抑制して透明性を保持することができ、耐熱試験に付した後の硬化物の黄色度（ＹＩ）は、例えば２．０以下、好ましくは１．５未満である。尚、黄色度の測定方法は実施例に記載の通りである。
　本発明の硬化性組成物は上記特性を兼ね備えるため、光学素子材料（レンズ又はプリズム材料、封止材、光導波路形成材料、接着剤、光ファイバー形成材料、インプリント材料、代替ガラス形成材料等）、レジスト、コーティング剤等として好適に使用することができる。
　（光学素子）
　本発明の光学素子は、上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を構成要素として含有する光学素子である。そのため、本発明の光学素子は優れた硬化性と耐熱性と耐熱黄変性を兼ね備える。
　本発明の光学素子には、例えば、レンズ、プリズム、ＬＥＤ、有機ＥＬ素子、半導体レーザー、トランジスタ、太陽電池、ＣＣＤイメージセンサ、光導波路、光ファイバー、代替ガラス（例えば、ディスプレイ用基板、ハードディスク基板、偏光フィルム）等が含まれる。
　本発明の光学素子は耐熱性に優れる。そのため、基板実装の際にリフロー処理により他の部品と共に一括して実装が可能である。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。
　（光学装置）
　本発明の光学装置は上記光学素子を備えた光学装置であり、例えば、上記光学素子をリフロー半田付けにより基板実装することにより製造することができる。本発明の光学装置としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ（personal computer）等の携帯型電子機器；近赤外センサ、ミリ波レーダー、ＬＥＤスポット照明装置、近赤外ＬＥＤ照明装置、ミラーモニター、メーターパネル、ヘッドマウントディスプレイ（投影型）用コンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用コンバイナ等の車載用電子機器等を挙げることができる。本発明の光学装置は、光学素子を別工程で実装する必要がなく、リフロー処理により他の部品と共に一括して実装が可能であるため、効率よく、且つ低コストで製造することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　製造例１（（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル（a-1）の製造）
　９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
　撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した３Ｌのフラスコに、水添ビフェノール（４，４’－ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２～１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。
　反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７～１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル－３，３’－ジエンを得た。
　得られたビシクロヘキシル－３，３’－ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率：０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、反応生成物２７０ｇを得た。反応生成物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ－ＮＭＲの測定では、δ４．５～５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認されたため、反応生成物は（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシルであることが確認された。
　製造例２（ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（a-2）の製造）
　５Ｌ反応器に水酸化ナトリウム（顆粒状）（４９９ｇ、１２．４８モル）、及びトルエン（７２７ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、テトラヒドロベンジルアルコール（４２０ｇ、３．７４モル）のトルエン（４８４ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で１．５時間熟成した。次いで、メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル（４１９ｇ、２．２０モル）を添加し、３時間還流下で熟成させた後、室温まで冷却し、水（１２４８ｇ）を加えて反応を停止し、分液した。分液した有機層を濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、ジテトラヒドロベンジルエーテルを無色透明液体として得た（収率：８５％）。得られたジテトラヒドロベンジルエーテルの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　1H-NMR(CDCl3):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)
　得られたジテトラヒドロベンジルエーテル（２００ｇ、０．９７モル）、２０重量％ＳＰ－Ｄ（酢酸溶液）（０．３９ｇ）、及び酢酸エチル（６６９ｍＬ）を反応器に加え、４０℃に昇温した。次いで、２９．１重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（６０８ｇ）を５時間かけて滴下し、３時間熟成した。その後、アルカリ水溶液で３回、イオン交換水で２回有機層を洗浄し、その後、減圧蒸留を行うことにより、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルを無色透明液体として得た（収率：７７％）。
　製造例３（２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン（a-3）の製造）
　撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピリデン－４，４’－ジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソンモービル製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
　反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２－ビス(３，４－シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２－ビス(３，４－シクロヘキセニル)プロパン３８７．０ｇを得た。純度は９６．１％であった。
　得られた２，２－ビス（３，４－シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３０ｇを前記と同様の１Ｌのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度が３０℃になるように、２９．１重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率：０．４７重量％）３０７．２ｇを約２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン９９．４ｇを得た。
　得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１１．３％、粘度３５５０ｃＰ（２５℃）であり、1Ｈ－ＮＭＲからδ４．５～５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９～３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
　実施例１～６、比較例１～４
　下記表１に記載の各成分を配合組成（単位：重量部）に従って配合し、室温で自転公転ミキサーを用いて撹拌・混合することにより、均一で透明な硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を以下の評価方法に従って評価を行った。
［硬化性］
　スライドガラス（商品名「Ｓ９１１２」、松浪ガラス工業（株）製）の両端に０．０３ｍｍのスペーサーを設置し、硬化性組成物を真ん中に滴下した。スキージーを使用して０．０３ｍｍの厚みになるように硬化性組成物を塗り広げ、ＵＶ－ＬＥＤ又は高圧水銀ランプを下記条件で使用して光照射を行った。光照射後室温で６０分間放置して硬化物を得た。
　光照射条件
　＜ＵＶ－ＬＥＤ＞
　照射装置：商品名「ＺＵＶ－Ｃ２０Ｈ」（オムロン（株）製）
　波長：３６５ｎｍ
　照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ
　積算照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ2
　＜高圧水銀ランプ＞
　照射装置：商品名「ＬＣ－８」（浜松ホトニクス（株）製）
　照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ
　積算照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ2
　得られた硬化物について、その表面のタック性の有無から硬化性を確認した。尚、タック性の有無は触診により判断した。
　評価基準
○：表面にタック性がなく、硬化物の表面形状に変化がなかった
△：表面のタック性はないが、硬化物の表面形状が変化した
×：表面にタック性を有した
　［耐熱性］
　縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、離型処理［商品名「オプツールＨＤ１０００」（ダイキン（株）製）に浸漬した後、２４時間ドラフト内で放置］を施したスライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に光照射を行って硬化物を得た。得られた硬化物１０ｍｇを切り取り、下記条件でＴＧ－ＤＴＡ（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して５％重量減少温度を測定することにより耐熱性を評価した。
　ＴＧ－ＤＴＡ条件
　昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
　雰囲気：窒素
　温度条件：３０℃～４００℃
　［透明性］
　縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製スペーサーを作製し、スライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に光照射を行い、光照射後室温で６０分間放置して硬化物を得た。得られた硬化物の黄色度（ＹＩ）を分光光度計（商品名「Ｕ－３９００」、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することにより透明性を評価した。尚、黄色度（ＹＩ）はＤ６５光源における２度視野の値を読み取った。
　［耐熱黄変性］
　上記［透明性］評価と同様の方法で得られた硬化物に、卓上リフロー炉（シンアペック社製）を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱試験を連続して３回行った後、上記と同様の方法で黄色度（ＹＩ）を測定することにより耐熱黄変性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 ※比較例４では硬化物が得られなかったため、評価不能。
　表１中の各成分の化合物名は、次のとおりである。
＜エポキシ化合物（Ａ）＞
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
（ａ－１）：製造例１により得られた化合物、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル
（ａ－２）：製造例２で得られた化合物、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル
（ａ－３）：製造例３で得られた化合物、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン
ＹＬ９８３Ｕ：ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」、三菱化学（株）製
＜オキセタン化合物（Ｂ）＞
ＯＸＴ２２１：３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ－２２１」、東亞合成（株）製
ＯＸＴ１０１：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ－１０１」、東亞合成（株）製
＜成分（Ｃ）＞
（ｃ－１）：４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（ｃ－２）：［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
ＣＰＩ－１００Ｐ：４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０％溶液、商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」、サンアプロ（株）製
ＣＰＩ－２００Ｋ：４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムの特殊リン塩のプロピレンカーボネート溶液、商品名「ＣＰＩ－２００Ｋ」、サンアプロ（株）製
＜酸化防止剤＞
ＩＮ１０１０：ペンタエリスリトール　テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０」、ＢＡＳＦ社製
　本発明の硬化性組成物は薄膜硬化性に優れ、光照射又は加熱処理を施すことにより、硬化性、透明性、耐熱性、及び耐熱黄変性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、光学素子材料、レジスト、コーティング剤等として好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 　カチオン硬化性化合物として下記式（ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1～Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
    で表される化合物を含むエポキシ化合物（Ａ）をカチオン硬化性化合物全量の１０～９０重量％、オキセタン化合物（Ｂ）をカチオン硬化性化合物全量の５～４０重量％含有し、
    カチオン重合開始剤として下記式（c-1）
    　［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-　　　（c-1）
    ［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数４～３０の複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１～３の整数である］
    で表されるアニオン部と、下記式（c-2）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、ＡはＳ原子、Ｉ原子、及びＳｅ原子から選択されるｍ価の原子を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは１価の基であって、同一又は異なって、置換基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数４～３０の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。Ｒdは２価の基であって、置換基を有していてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数４～３０の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した基である。前記連結基は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－（Ｒ’：炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は炭素数１～３のアルキレン基である。ｎは０又は１を示す］
    で表されるカチオン部を有するオニウムボレート塩（Ｃ）を含有する硬化性組成物。
  2. 　オニウムボレート塩（Ｃ）のアニオン部が、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-、［（Ｃ6Ｈ5）Ｂ（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）3］-、又は［（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　オニウムボレート塩（Ｃ）のカチオン部が、アリールスルホニウムイオンである請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　エポキシ化合物（Ａ）が、更にグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有する請求項１～３の何れか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　更に酸化防止剤（Ｄ）を含有する請求項１～４の何れか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
  7. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物にＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４５０ｎｍ）を照射して得られる硬化物。
  8. 　厚みが５０μｍ以下である請求項６又は７に記載の硬化物。
  9. 　請求項６～８の何れか１項に記載の硬化物を構成要素として含有する光学素子。
  10. 　請求項９に記載の光学素子を備えた光学装置。
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