TW201615741A - 硬化性組成物、及使用其之光學元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化性組成物，其薄膜硬化性優良，藉由施行光照射或加熱處理，可形成耐熱性及耐熱黃變性優良之硬化物。 本發明之硬化性組成物中，就陽離子硬化性化合物而言，含有佔陽離子硬化性化合物總量之10~90重量%之環氧化合物(A)，及佔陽離子硬化性化合物總量之5~40重量%之氧環丁烷化合物(B)；就陽離子聚合起始劑而言，含有鎓硼酸鹽(C)。鎓硼酸鹽(C)之陰離子部，以[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3CF2)2C6H2F)3]-、或[(C6H5C6H4)B(C6F5)3]-為較佳，陽離子部以芳基鋶離子為較佳。

Description

硬化性組成物、及使用其之光學元件
本發明係關於可形成硬化性、耐熱性、及耐熱黃變性優良之硬化物的硬化性組成物、及使用其之光學元件。本案主張2014年9月17日於日本申請之特願2014-188474號、及2015年3月18日於日本申請之特願2015-054460號的優先權，並於本文引用其內容。
近年，行動電話、智慧型手機等攜帶型電子機器的需求日益擴大。在此種電子機器中裝載小型、薄型之攝影單元，前述攝影單元一般係由固體攝影元件(CCD型影像感測器或CMOS型影像感測器等)及透鏡等光學元件所構成。
對於電子機器中所裝載之光學元件，從謀求製造之效率化之目的而言，尋求具有可藉由回焊(reflow)方式焊接而實裝之耐熱性及耐熱黃變性。又，近年，從對環境之顧慮而限制鉛之使用，為了使用無鉛焊料進行焊接，變得需進一步尋求高耐熱性(約270℃)及耐熱黃變性。
透鏡等光學元件之材料，從不引起因氧而造成硬化阻礙之觀點及從硬化時收縮小之觀點而言，以使 用陽離子硬化性組成物比使用自由基硬化性組成物為佳。
陽離子硬化性組成物包含陽離子硬化性化合物及陽離子聚合起始劑，就前述陽離子聚合起始劑而言，已知有銻系、磷系、硼酸鹽系等(專利文獻1~4)。以往，基於因具有優良之陽離子聚合活性，所以即使厚度為50μm以下之薄膜仍可快速形成硬化物(亦即，薄膜硬化性優良)之觀點，及所得到之硬化物即使在藉由回焊方式焊接等之高溫條件下仍可保持形狀(亦即，耐熱性優良)且難以黃變(亦即，耐熱黃變性優良)之觀點，多使用銻系。然而，銻系被認定為危險物質，安全性方面有問題。
就磷系而言，已知以PF6 -作為陰離子之鎓鹽。其雖在薄膜硬化性方面優良，然而有所得到之硬化物於高溫條件下容易黃變的問題。又，從薄膜硬化性之觀點而言，特殊磷系有劣化的問題。
就硼酸鹽系而言，已知有以B(C6F5)4 -或BF4 -作為陰離子之鎓鹽，然而以BF4 -作為陰離子之鎓鹽，陽離子聚合活性低，從薄膜硬化性之觀點而言，有劣化的問題。又，以B(C6F5)4 -作為陰離子之鎓鹽，薄膜硬化性方面雖優良，然而有所得到之硬化物於高溫條件下容易黃變的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-201803號公報
[專利文獻2]日本特開2014-125507號公報
[專利文獻3]日本專利第3991667號公報
[專利文獻4]日本專利第5070131號公報
因此，本發明之目的係提供一種硬化性組成物，其薄膜硬化性優良，藉由施行光照射或加熱處理，可形成耐熱性及耐熱黃變性優良(亦即，即使在藉由回焊方式焊接等之高溫條件下，亦可保持形狀，且不易黃變)的硬化物。
本發明之其它目的為提供一種硬化物，其為將前述硬化性組成物硬化所得到之硬化物，此硬化物兼具硬化性、耐熱性、及耐熱黃變性。
本發明之其它目的為提供以前述硬化物作為構成要素之光學元件、具備該光學元件的光學裝置。
本發明人等為解決上述問題，專心檢討之結果，發現包含脂環式環氧化合物、氧環丁烷化合物、及特定之硼酸鹽系陽離子聚合起始劑的硬化性組成物，薄膜硬化性優良，藉由施行光照射或加熱處理，可形成硬化性、透明性優良，即使在藉由回焊方式焊接等之高溫條件下，仍具有難以變形，難以黃變之特性(=耐熱性及耐熱黃變性)的硬化物。本發明係基於此等見識而完成者。
亦即，本發明提供一種硬化性組成物，其含有陽離子硬化性化合物及陽離子聚合起始劑；就陽離子硬化性化合物而言，含有佔陽離子硬化性 化合物總量之10~90重量%的環氧化合物(A)及佔陽離子硬化性化合物總量之5~40重量%的氧環丁烷化合物(B)，其中該環氧化合物(A)包含下述式(a)所示之化合物
[式中，R1~R18為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或可具有取代基之烷氧基；X表示單鍵或連結基]；就陽離子聚合起始劑而言，其包含鎓硼酸鹽(C)，該鎓硼酸鹽具有下述式(c-1)所示之陰離子部：[(Y)kB(Phf)4-k]- (c-1)
[式中，Y表示可具有取代基(排除含有鹵素原子之基)之碳數6~30的芳基或碳數4~30的雜環式基；Phf表示至少1個氫原子以選自全氟烷基、全氟烷氧基、及鹵素原子中之至少1種置換的苯基；k為1~3之整數]，及下述式(c-2)所示之陽離子部：
[式中，A表示選自S原子、I原子、及Se原子之m價原子；Ra、Rb、Rc係1價基，相同或相異，為可具有取代基之碳數1~30的烴基、碳數4~30的雜環式基、或此等經由單鍵或連結基鍵結而成之基；Rd係2價基，為可具有取代基之碳數1~30的烴基、碳數4~30的雜環式基、或此 等經由單鍵或連結基鍵結而成之基；前述連結基為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR’-(R’：碳數1~5之烷基或碳數6~10之芳基)、-CO-、-COO-、-CONH-、或碳數1~3之伸烷基；n表示0或1]。
本發明又提供如前述之硬化性組成物，其中鎓硼酸鹽(C)之陰離子部為[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3CF2)2C6H2F)3]-、或[(C6H5C6H4)B(C6F5)3]-。
本發明又提供如前述之硬化性組成物，其中鎓硼酸鹽(C)之陽離子部為芳基鋶離子。
本發明又提供如前述之硬化性組成物，其中環氧化合物(A)進一步含有縮水甘油醚系環氧化合物。
本發明又提供如前述之硬化性組成物，其進一步含有抗氧化劑(D)。
本發明又提供一種硬化物，其係將前述之硬化性組成物硬化而得到。
本發明又提供一種硬化物，其係對前述之硬化性組成物照射UV-LED(波長：350~450nm)而得到。
本發明又提供如前述之硬化物，其厚度為50μm以下。
本發明又提供一種光學元件，其含有前述之硬化物作為構成要素。
本發明又提供一種光學裝置，其具備前述之光學元件。
亦即，本發明係關於以下事項。
[1]一種硬化性組成物，其含有陽離子硬化性化合物 及陽離子聚合起始劑；就陽離子硬化性化合物而言，含有佔陽離子硬化性化合物總量之10~90重量%之環氧化合物(A)及佔陽離子硬化性化合物總量之5~40重量%的氧環丁烷化合物(B)，其中該環氧化合物(A)包含式(a)所示之化合物；就陽離子聚合起始劑而言，含有鎓硼酸鹽(C)，該鎓硼酸鹽(C)具有下述式(c-1)所示之陰離子部：[(Y)kB(Phf)4-k]- (c-1)
[式中，Y表示可具有取代基(排除含有鹵素原子之基)之碳數6~30的芳基或碳數4~30的雜環式基；Phf表示至少1個氫原子以選自全氟烷基、全氟烷氧基、及鹵素原子中之至少1種置換的苯基；k為1~3之整數]，以及式(c-2)所示之陽離子部。
[2]如[1]記載之硬化性組成物，其中鎓硼酸鹽(C)之陰離子部為[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3CF2)2C6H2F)3]-、或[(C6H5C6H4)B(C6F5)3]-。
[3]如[1]或[2]記載之硬化性組成物，其中鎓硼酸鹽(C)之陽離子部為芳基鋶離子。
[4]如[1]記載之硬化性組成物，其中鎓硼酸鹽(C)為選自4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、及[4-(2-噻噸酮基硫基)苯基]苯基-2-噻噸酮基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽中之至少1種化合物。
[5]如[1]記載之硬化性組成物，其中鎓硼酸鹽(C)為選自4-羥基苯基-甲基-苄基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基-甲基-(2-甲基苄基)鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基-甲基-1-萘基甲基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、及對甲氧基羰基氧基苯基-苄基-甲基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽中之至少1種化合物。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之硬化性組成物，其中鎓硼酸鹽(C)之含量，相對於100重量份之陽離子硬化性化合物，為0.1~10.0重量份。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之硬化性組成物，其中式(a)所示之化合物為選自(3,4-環氧基)環己羧酸3,4-環氧基環己基甲酯、(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)丙烷、及1,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)乙烷中之至少1種化合物。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之硬化性組成物，其中式(a)所示之化合物的含量為陽離子硬化性化合物總量之10~90重量%。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之硬化性組成物，其中環氧化合物(A)進一步含有縮水甘油醚系環氧化合物。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之硬化性組成物，其中氧環丁烷化合物(B)係式(b)所示之化合物。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之硬化性組成物，其中氧環丁烷化合物(B)為選自式(b-1)~(b-15)所示之化合物中的至少1種化合物。
[12]如[1]至[11]中任一項記載之硬化性組成物，其中環氧化合物(A)與氧環丁烷化合物(B)的含量之和為陽離子硬化性化合物總量之70重量%以上(較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上，最佳為95重量%以上)。
[13]如[1]至[12]中任一項記載之硬化性組成物，其進一步含有抗氧化劑(D)。
[14]如[13]記載之硬化性組成物，其中抗氧化劑(D)為選自季戊四醇肆[3(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3-(4-羥基-3,5-二異丙基苯基)丙酸辛酯、1,3,5-參(4-羥基-3,5-二-三級丁基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2,4-雙(十二基硫基甲基)-6-甲基酚、及鈣雙[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基(乙氧基)膦酸鹽]之至少1種化合物。
[15]如[13]或[14]記載之硬化性組成物，其中抗氧化劑(D)之含量，相對於100重量份之陽離子硬化性化合物，為0.05~5.0重量份。
[16]如[1]至[15]中任一項記載之硬化性組成物，其中黏度[於25℃、剪斷速度20(1/s)下]為50~3000mPa．s。
[17]一種硬化物，其係將如[1]至[16]中任一項記載之硬化性組成物硬化而成。
[18]一種硬化物，其係對如[1]至[16]中任一項記載之硬化性組成物照射UV-LED(波長：350~450nm)照射而得到。
[19]如[17]或[18]記載之硬化物，其5%重量減少溫度為260℃以上。
[20]如[17]~[19]中任一項記載之硬化物，其黃色度(YI)為1.0以下。
[21]如[17]至[20]中任一項記載之硬化物，其中付諸於耐熱試驗(根據JEDEC規格記載之回焊溫度曲線(最高溫度：270℃)連續進行耐熱試驗3次)後之硬化物之黃色度(YI)為2.0以下。
[22]如[17]~[21]中任一項記載之硬化物，其厚度為50μm以下。
[23]一種光學元件，其含有如[17]~[22]中任一項記載之硬化物作為構成要素。
[24]如[23]中記載之光學元件，其中該光學元件為透鏡、稜鏡、LED、有機EL元件、半導體雷射、電晶體、太陽電池、CCD影像感測器、光波導、光纖、顯示器用基板、硬碟基板、或偏光膜。
[25]一種光學裝置，其具備如[23]或[24]記載之光學元件。
[26]如[25]記載之光學裝置，其中該光學裝置係攜帶型電子機器或車載用電子機器。
[27]一種硬化物之製造方法，其包含對如[1]至[16]中任一項記載之硬化性組成物照射UV-LED(波長：350~450nm)而得到硬化物。
本發明之硬化性組成物，由於具有上述構成 ，所以薄膜硬化性優良，藉由施加光照射或加熱處理，可形成硬化性、透明性、耐熱性、及耐熱黃變性優良的硬化物。因此，本發明之硬化性組成物適合用作光學元件材料(透鏡或稜鏡材料、密封材料、光波導形成材料、接著劑、光纖形成材料、壓印材料、替代玻璃形成材料等)、光阻、塗覆劑等。例如，將本發明之硬化性組成物用作光學元件材料之情況，所得到之光學元件由於透明性優良，縱使付諸於回焊焊接步驟，仍可抑制黃變，所以可高度維持光學特性。因此，無需以另外之步驟實裝光學元件，可與其它零件一起藉由回焊焊接實裝於基板上，而能以優良的作業效率製造搭載有光學元件之光學裝置。又，亦可使用於要求耐熱性的車載用電子機器。
[實施發明之形態]
(環氧化合物(A))
本發明之硬化性組成物，就陽離子硬化性化合物而言，含有包含下述式(a)所示之化合物(脂環式環氧化合物)的環氧化合物。
上述式(a)中之R1~R18為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或可具有取代基之烷氧基。X表示單鍵或連結基。
就R1~R18中之鹵素原子而言，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就R1~R18中之烴基而言，可列舉如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、及此等2個以上鍵結而成之基。
就上述脂肪族烴基而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等碳數1~20(=C1-20)烷基(較佳為C1-10烷基，特佳為C1-4烷基)；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，特佳為C2-4烯基)；乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(較佳為C2-10炔基，特佳為C2-4炔基)等。
就上述脂環式烴基而言，可列舉如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等C3-12環烷基；環己烯基等C3-12環烯基；聯環庚基、聯環庚烯基等C4-15交聯環式烴基等。
就上述芳香族烴基而言，可列舉如：苯基、萘基等C6-14芳基(較佳為C6-10芳基)等。
就R1~R18中之可含有氧原子或鹵素原子之烴基而言，可列舉上述烴基中之至少1個氫原子以具有氧原子之基或具有鹵素原子之基置換而成的基等。就上述 具有氧原子之基而言，可列舉如：羥基；氫過氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙基氧基、丁氧基、異丁基氧基等C1-10烷氧基；烯丙基氧基等C2-10烯基氧基；可具有選自C1-10烷基、C2-10烯基、鹵素原子、及C1-10烷氧基之取代基的C6-14芳基氧基(例如，甲苯基氧基、萘基氧基等)；苄基氧基、苯乙基氧基等C7-18芳烷基氧基；乙醯基氧基、丙醯基氧基、(甲基)丙烯醯基氧基、苄醯基氧基等C1-10醯基氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-10烷氧基羰基；可具有選自C1-10烷基、C2-10烯基、鹵素原子、及C1-10烷氧基之取代基的C6-14芳基氧基羰基(例如，苯氧基羰基、甲苯基氧基羰基、萘基氧基羰基等)；苄基氧基羰基等C7-18芳烷基氧基羰基；縮水甘油基氧基等含有環氧基之基；乙基氧雜環丁基氧基等含有氧雜環丁基之基；乙醯基、丙醯基、苄醯基等C1-10醯基；異氰酸基；磺酸基；胺甲醯基；側氧基；及此等2個以上經由單鍵或C1-10伸烷基等鍵結而成之基等。就上述具有鹵素原子之基而言，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就R1~R18中之烷氧基而言，可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙基氧基、丁氧基、異丁基氧基等C1-10烷氧基。
就前述烷氧基可具有之取代基而言，可列舉如：鹵素原子、羥基、C1-10烷氧基、C2-10烯基氧基、C6-14芳基氧基、C1-10醯基氧基、巰基、C1-10烷基硫基、C2-10烯基硫基、C6-14芳基硫基、C7-18芳烷基硫基、羧基、C1-10 烷氧基羰基、C6-14芳基氧基羰基、C7-18芳烷基氧基羰基、胺基、單或二C1-10烷基胺基、C1-10醯基胺基、含有環氧基之基、含有氧雜環丁基之基、C1-10醯基、側氧基、及此等2個以上經由單鍵或C1-10伸烷基等鍵結之基等。
就R1~R18而言，其中以氫原子為較佳。
上述式(a)中之X表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子的2價基)。就上述連結基而言，可列舉如2價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺基、及此等複數個連結而成之基等。
就上述2價烴基而言，可列舉如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等直鏈或分枝鏈狀之C1-18伸烷基(較佳為直鏈或分枝鏈狀之C1-3伸烷基)；1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等C3-12伸環烷基、及C3-12亞環烷基(較佳為C3-6伸環烷基、及C3-6亞環烷基)等。
就上述碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基(有時稱為「環氧化伸烯基」)的伸烯基而言，可列舉如：伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2~8之直鏈或分枝鏈狀的伸烯基等。尤其，就上述環氧化伸烯基而言，以碳-碳雙鍵之全部經環氧化的伸烯基為較佳，更佳為碳-碳雙鍵之全部經環氧化之碳數2~4之伸烯基。
就上述式(a)所示之化合物的代表例而言，可列舉(3,4-環氧基)環己羧酸3,4-環氧基環己基甲酯、(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己基、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)乙烷等。此等可單獨使用，或將2種以上組合使用。
上述式(a)所示之化合物，可藉由例如使下述式(a')所示之化合物與過酸(例如，過乙酸等)反應，將式(a')中之雙鍵部分環氧化而製造。再者，下述式(a')中之R1~R18、X與前述相同。
環氧化合物(A)中，除上述式(a)所示之化合物以外，亦可包含其它環氧化合物。就其它環氧化合物而言，可列舉如：縮水甘油醚系環氧化合物[例如，雙酚A型二縮水甘油醚、雙酚F型二縮水甘油醚等芳香族縮水甘油醚系環氧化合物；氫化雙酚A型二縮水甘油醚、氫化雙酚F型二縮水甘油醚等脂環式縮水甘油醚系環氧化合物；脂肪族縮水甘油醚系環氧化合物]；縮水甘油酯系環氧化合物；縮水甘油基胺系環氧化合物；式(a)所示之化合物以外的脂環式環氧化合物(例如，1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、1,2：8,9-二環氧基檸檬烯等分子內具有1個脂 環環氧基之化合物，或1個分子內具有3個以上脂環環氧基之化合物等)；環氧基改質矽氧烷化合物等。此等可單獨使用，或將2種以上組合使用。再者，在本發明中，脂環式環氧化合物意指具有脂環環氧基(亦即，構成脂環之鄰接2個碳原子及氧原子所構成的環氧基，例如環氧環己烷等)之化合物。
在本發明中，從流變控制變得容易，可依照用途調整硬化性組成物之黏度的觀點而言，以其中含有縮水甘油醚系環氧化合物為較佳。
硬化性組成物所含之陽離子硬化性化合物總量(100重量%)中環氧化合物(A)的含量(含有2種以上時為其總量)為10~90重量%，較佳為20~90重量%，進一步更佳為20~85重量%，特佳為30~80重量%，最佳為50~80重量%。若環氧化合物(A)之含量低於上述範圍，則所得到之硬化物的機械物性有降低的傾向。另一方面，若環氧化合物(A)之含量高於上述範圍，則硬化性有降低之傾向。
又，硬化性組成物所含之陽離子硬化性化合物總量(100重量%)中式(a)所示之化合物的含量(含有2種以上時為其總量)為例如10重量%以上，較佳為10~90重量%，特佳為20~80重量%，最佳為30~80%。若式(a)所示之化合物的含量低於上述範圍，則硬化性有降低之傾向。
(氧環丁烷化合物(B))
本發明之硬化性組成物中，就陽離子硬化性化合物 而言，含有1種或2種以上氧環丁烷化合物。
氧環丁烷化合物，例如下述式(b)所表示。
(式中，Re表示1價有機基；Rf表示氫原子或乙基；t表示0以上之整數)
前述Re中之1價有機基包含1價烴基、1價雜環式基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基等)、取代胺甲醯基(N-烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基等)、醯基(乙醯基等脂肪族醯基；苄醯基等芳香族醯基等)、及此等2個以上經由單鍵或連結基鍵結而成的1價基。
就前述1價烴基而言，可列舉與上述式(a)中之R1~R18相同之例。
前述1價烴基，可具有各種取代基[例如，鹵素原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如，烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、醯基氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基等)、取代或無取代胺甲醯基、氰基、硝基、取代或無取代胺基、磺酸基、雜環式基等]。前述羥基或羧基可用有機合成之領域中慣用的保護基保護。
構成前述雜環式基之雜環包含芳香族性雜環及非芳香族性雜環，可列舉如：包含氧原子作為雜原子之雜環(例如，氧環丁烷環等4員環；呋喃環、四氫呋喃環、唑環、異唑環、γ-丁內酯環等5員環；4-側氧基 -4H-哌喃環、四氫哌喃環、嗎啉環等6員環；苯并呋喃環、異苯并呋喃環、4-側氧基-4H-色烯環、色滿環、異色滿環等縮合環；3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一碳-2-酮環、3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮環等交聯環)；包含硫原子作為雜原子之雜環(例如，噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環等5員環；4-側氧基-4H-噻哌喃環等6員環；苯并噻吩環等縮合環等)；包含氮原子作為雜原子之雜環(例如，吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等5員環；吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、哌啶環、哌環等6員環；吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、啶環、喹唑啉環、嘌呤環等縮合環等)等。就1價雜環式基而言，可列舉從上述雜環之結構式除去1個氫原子之基。
上述雜環式基，除前述烴基所可具有之取代基以外，亦可具有烷基(例如，甲基、乙基等C1-4烷基等)、C3-12環烷基、C6-14芳基(例如，苯基、萘基等)等取代基。
就前述連結基而言，可列舉如：羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、矽烷基鍵(-Si-)、及此等複數個連結而成之基等。
前述t表示0以上之整數，例如0~12，較佳為1~6。
就上述式(b)所示之化合物而言，可列舉如：3-甲氧基氧環丁烷、3-乙氧基氧環丁烷、3-丙氧基氧環丁烷、3-異丙氧基氧環丁烷、3-正丁氧基氧環丁烷、3-異丁 氧基氧環丁烷、3-二級丁氧基氧環丁烷、3-三級丁氧基氧環丁烷、3-戊基氧基氧環丁烷、3-己基氧基氧環丁烷、3-庚基氧基氧環丁烷、3-辛基氧基氧環丁烷、3-(1-丙烯基氧基)氧環丁烷、3-環己基氧基氧環丁烷、3-(4-甲基環己基氧基)氧環丁烷、3-[(2-全氟丁基)乙氧基]氧環丁烷、3-苯氧基氧環丁烷、3-(4-甲基苯氧基)氧環丁烷、3-(3-氯-1-丙氧基)氧環丁烷、3-(3-溴-1-丙氧基)氧環丁烷、3-(4-氟苯氧基)氧環丁烷、或下述式(b-1)~(b-15)所示之化合物等。
就氧環丁烷化合物而言，可使用例如「Aron Oxetane OXT-101」、「Aron Oxetane OXT-121」、「Aron Oxetane OXT-212」、「Aron Oxetane OXT-211」、「Aron Oxetane OXT-213」、「Aron Oxetane OXT-221」、「Aron Oxetane OXT-610」(以上，東亞合成股份有限公司製)等市售品。
硬化性組成物中所含之陽離子硬化性化合物總量(100重量%)中氧環丁烷化合物的含量(含有2種以上時為其總量)為5~40重量%，較佳為10~40重量%，特佳為10~30重量%。本發明之硬化性組成物由於含有在上述範圍之氧環丁烷化合物而硬化性優良。若氧環丁烷化合物之含量低於上述範圍，則硬化性有降低之傾向。另一方面，若氧環丁烷化合物之含量高於上述範圍，則所得到之硬化物的機械物性有降低之傾向。
(其它陽離子硬化性化合物)
本發明之硬化性組成物，除含有上述環氧化合物、氧環丁烷化合物以外，亦可含有其它陽離子硬化性化合物(例如，乙烯基醚化合物等)，然而其它陽離子硬化性化合物之含量，例如為硬化性組成物所含之陽離子硬化性化合物總量(100重量%)的30重量%以下，較佳為20重量%以下，特佳為10重量%以下，最佳為5重量%以下。若其它陽離子硬化性化合物之含量高於上述範圍，則有難以得到本發明之效果的傾向。
(鎓硼酸鹽(C))
陽離子聚合起始劑為具有可藉由施行光照射或加熱處理以產生酸，而促進陽離子硬化性化合物之聚合之功能的化合物，係由吸收光或熱之陽離子部及成為酸之發生源的陰離子部所構成。
本發明之硬化性組成物，就陽離子聚合起始劑而言，含有下述式(c)
所示之鎓硼酸鹽(C)。因此，薄膜硬化性優良，藉由施行光照射或加熱處理，可形成耐熱性及耐熱黃變性優良之硬化物。
前述鎓硼酸鹽(C)中，包含日本特開2011-201803號公報所記載之陽離子聚合起始劑。上述式(c)所示之鎓硼酸鹽(C)，在1分子中含有(n+1)個Z-所示之鎓相對離子(counter-ion)作為陰離子部，在(n+1)個Z-中，至少1個為下述式(c-1)所示之硼酸鹽陰離子。
(陰離子部)
前述鎓硼酸鹽之陰離子部至少含有下述式(c-1)所示之硼酸鹽陰離子。
[(Y)kB(Phf)4-k]- (c-1)
(式中，Y表示可具有取代基(排除含有鹵素原子之基)之碳數6~30的芳基或碳數4~30的雜環式基；Phf表示至少1個氫原子以選自全氟烷基、全氟烷氧基、及鹵素原子中之至少1種置換的苯基；k為1~3之整數)。
就前述Y中之碳數6~30的芳基而言，可列舉：苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等。
就前述Y中之碳數4~30的雜環式基而言，可列舉與式(b)中之Re中的1價雜環式基相同之例。
Y可具有1個或2個以上取代基。前述取代基為含有鹵素原子之基以外的基，例如，可列舉：C1-12烷 基、C3-6環烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基硫基、C6-12芳基硫基、C2-7烷基羰基、C2-7烷氧基羰基、苯基、及苄醯基等。在Y具有2個以上取代基之情況，此等取代基可分別相同，亦可相異。
就前述全氟烷基而言，以C1-8(較佳為C1-4)全氟烷基為較佳，可列舉如：三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基、九氟丁基、全氟戊基、全氟辛基等直鏈狀C1-8(較佳為C1-4)全氟烷基；五氟異丙基、九氟異丁基等分枝鏈狀C3-8(較佳為C3-4)全氟烷基；全氟環丙基、全氟環丁基等C3-8(較佳為C3-4)全氟環烷基等。
就前述全氟烷氧基而言，以C1-8(較佳為C1-4)全氟烷氧基為較佳，可列舉如：三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟丙氧基、九氟丁氧基、全氟戊氧基、全氟辛氧基等直鏈狀C1-8(較佳為C1-4)全氟烷氧基；五氟異丙氧基、九氟異丁氧基等分枝鏈狀C3-8(較佳為C3-4)全氟烷氧基等。
就前述鹵素原子而言，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就Y而言，其中以碳數6~30之芳基為較佳，尤其以苯基(C6H5)、聯苯基(C6H5C6H4)為特佳。
就Phf而言，可列舉如：五氟苯基(C6F5)、三氟苯基(C6H2F3)、四氟苯基(C6HF4)、三氟甲基苯基(CF3C6H4)、雙(三氟甲基)苯基((CF3)2C6H3)、五氟乙基苯基(CF3CF2C6H4)、雙(五氟乙基)苯基((CF3CF2)2C6H3)、氟-三氟甲基苯基(CF3C6H3F)、氟-雙(三氟甲基)苯基 ((CF3)2C6H2F)、氟-五氟乙基苯基(CF3CF2C6H3F)、氟-雙(五氟乙基)苯基((CF3CF2)2C6H2F)等。在本發明中，其中從薄膜硬化性優良、可得到耐熱性及耐熱黃變性特別優良之硬化物的觀點而言，以五氟苯基(C6F5)、氟-雙(五氟乙基)苯基((CF3CF2)2C6H2F)為較佳。
就陰離子部而言，其中以[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3CF2)2C6H2F)3]-、[(C6H5C6H4)B(C6F5)3]-等為較佳。
前述鎓硼酸鹽具有(n+1)個陰離子，其中至少1個為上述式(c-1)所示之硼酸鹽陰離子，其餘可為其它陰離子。就其它陰離子而言，可列舉如：F-、Cl-、Br-、I-等鹵素離子；OH-；ClO4 -；FSO3 -、ClSO3 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、C6F5SO3 -、CF3SO3 -等磺酸離子；HSO4 -、SO4 2-等硫酸離子；HCO3 -、CO3 2-等碳酸離子；H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等磷酸離子；PF6 -、PF5OH-、PF3(CF3)3 -、PF3(C2F5)3 -、PF3(C3F7)3 -等氟磷酸離子；BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸離子；AlCl4 -；BiF6 -等。
(陽離子部)
前述鎓硼酸鹽之陽離子部，如下述式(c-2)所示：
[式中，A表示選自S原子、I原子、及Se原子之m價原子；Ra、Rb、Rc係1價基，為相同或相異，可具有取代基的C1-30烴基、C4-30雜環式基、或此等經由單鍵或連結基 鍵結而成之基；Rd係2價基，為可具有取代基之C1-30烴基、C4-30雜環式基、或此等經由單鍵或連結基鍵結而成之基；前述連結基為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR’-(R’：C1-5烷基或C6-10芳基)、-CO-、-COO-、-CONH-、或C1-3伸烷基；n表示0或1]。
A表示選自S(硫)原子(m=2)、I(碘)原子(m=1)、及Se(硒)原子(m=2)之m價(m=1~2)的原子。就本發明中之A而言，以S原子或I原子為較佳，尤其S原子從泛用性優良之點而言為特佳。
就Ra、Rb、Rc中之1價C1-30烴基而言，可列舉如：苯基、萘基、蒽基、菲基等C6-30芳基；甲基、乙基、丙基、異丙基等直鏈狀或分枝鏈狀C1-30(較佳為C1-8)烷基：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基等C2-30(較佳為C2-8)烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基等C2-30(較佳為C2-8)炔基等。
就Ra、Rb、Rc中之1價C4-30雜環式基而言，可列舉與式(b)中之Re中之1價雜環式基相同之例。
m個Rb可分別相同，亦可相異。
Ra、Rb、Rc中之經由單鍵或連結基鍵結而成的1價基，為選自烴基及雜環式基之2個以上基經由單鍵或連結基鍵結而成之1價基，可列舉如下述式所示之基等。
Ra、Rb、Rc可具有1個或2個以上取代基。就前述取代基而言，可列舉如：C1-18直鏈狀或分枝鏈狀烷基；C3-18環烷基；羥基；C1-18直鏈狀或分枝鏈狀烷氧基；C2-18直鏈狀或分枝鏈狀烷基羰基；C7-11芳基羰基；C2-19直鏈狀或分枝鏈狀烷氧基羰基；C7-11芳基氧基羰基；C7-11芳基硫羰基；C1-19直鏈狀或分枝鏈狀醯基氧基；C6-20芳基硫基；C1-18直鏈狀或分枝鏈狀烷基硫基；C6-10芳基；C4-20雜環式基；C6-20芳基氧基；C1-18直鏈狀或分枝鏈狀烷基亞磺醯基；C6-10芳基亞磺醯基；C1-18直鏈狀或分枝鏈狀烷基磺醯基；C6-10芳基磺醯基；C1-12伸烷氧基；縮水甘油基氧基；氧雜環丁基甲基氧基；乙烯氧基乙氧基；胺基；經C1-5烷基及/或C6-10芳基單或二取代之胺基；氰基；硝基；及鹵素原子等。
Rd為2價基，表示可具有取代基之C1-30烴基、C4-30雜環式基、或此等經由單鍵或連結基鍵結而成之基，從Ra、Rb、Rc中之1價基的結構式除去1個氫原子而成之基。
就上述式(c-2)所表示之陽離子中具有吸收光之功能的陽離子而言，可列舉如：三苯基鋶、三-對甲苯基鋶、三-鄰甲苯基鋶、參(4-甲氧基苯基)鋶、1-萘基二苯基鋶、2-萘基二苯基鋶、參(4-氟苯基)鋶、三-1-萘基鋶、三-2-萘基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶、4-(對甲苯基硫基)苯基二-對甲苯基鋶、4-(4-甲氧基苯基硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(苯基硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯基硫基)苯基二-對甲苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲基苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲氧基苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苄醯基-2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苄醯基-2-氯苯基硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苄醯基苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苄醯基苯基硫基)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基-二-對甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基-二苯基鋶、2-[(二-對甲苯基)鋶基]噻噸酮、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-三級丁基苄醯基)苯硫基]苯基二-對甲苯基鋶、4-[4-(4-三級丁基苄醯基)苯硫基]苯基二苯基鋶、4-[4-(苄醯基苯基硫基)]苯基-二-對甲苯基鋶、4-[4-(苄醯基苯基硫基)]苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶、 [4-(2-噻噸酮基硫基)苯基]苯基-2-噻噸酮基鋶等芳基鋶離子[尤其，式(c-2)中之與A+鍵結的基(例如，Ra、Rb、Rc、Rd)為C6-30芳基或2個以上芳基經由單鍵或連結基鍵結而成之基的三芳基鋶離子]，從泛用性優良之觀點而言為較佳，尤其以4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶、及[4-(2-噻噸酮基硫基)苯基]苯基-2-噻噸酮基鋶為特佳。
又，就上述式(c-2)所示之陽離子中具有吸收熱功能的陽離子而言，可列舉如：4-羥基苯基-甲基-苄基鋶、4-羥基苯基-甲基-(2-甲基苄基)鋶、4-羥基苯基-甲基-1-萘基甲基鋶、對甲氧基羰基氧基苯基-苄基-甲基鋶等選自式(c-2)中之與A+鍵結之基(例如，Ra、Rb、Rc、Rd)之1個基的C6-30芳基或2個以上芳基經由單鍵或連結基鍵結之基的單芳基鋶離子。
就鎓硼酸鹽(C)中之具有藉由光照射產生酸以促進陽離子硬化性化合物聚合之功能之化合物(亦即，光陽離子聚合起始劑)的具體例而言，可列舉：4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、[4-(2-噻噸酮基硫基)苯基]苯基-2-噻噸酮基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽等。
就鎓硼酸鹽(C)中之具有藉由加熱處理產生酸以促進陽離子硬化性化合物聚合之功能之化合物(亦 即，熱陽離子聚合起始劑)的具體例而言，可列舉：4-羥基苯基-甲基-苄基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基-甲基-(2-甲基苄基)鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基-甲基-1-萘基甲基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽、對甲氧基羰基氧基苯基-苄基-甲基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽等。
就陽離子聚合起始劑之含量而言，相對於100重量份之本發明之硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物(含有2種以上時為其總量)，為例如0.1~10.0重量份，較佳為0.1~5.0重量份，特佳為0.2~3.0重量份，最佳為0.5~2.5重量份。若陽離子聚合起始劑之含量低於上述範圍，則硬化性有降低之傾向。另一方面，若陽離子聚合起始劑之含量高於上述範圍，則耐熱黃變性有降低之傾向。
鎓硼酸鹽(C)之含量，相對於100重量份之本發明之硬化性組成物所含的陽離子硬化性化合物(含有2種以上時為其總量)，為例如0.1~10.0重量份，較佳為0.1~5.0重量份，特佳為0.2~3.0重量份，最佳為0.5~2.5重量份。
本發明之硬化性組成物，除含有上述鎓硼酸鹽(C)以外，亦可含有其它陽離子聚合起始劑，不過，本發明之硬化性組成物所含之全部陽離子聚合起始劑之例如50重量%以上，較佳70重量%以上，特佳80重量%以上，係上述鎓硼酸鹽(C)。
(其它成分)
本發明之硬化性組成物，除含有上述陽離子硬化性化合物、陽離子聚合起始劑以外，在無損於本發明之效果的範圍內，可含有其它成分。就其它成分而言，可列舉如：抗氧化劑、填料、光增感劑、消泡劑、均塗劑、偶合劑、界面活性劑、難燃劑、紫外線吸收劑、消色劑、密著性賦予劑、著色劑等。此等可單獨使用，或將2種以上組合使用。
本發明之硬化性組成物，從得到提高硬化物之耐熱黃變性之效果的觀點而言，以其中含有抗氧化劑(D)為較佳。就抗氧化劑而言，可列舉如：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫酯系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。此等可單獨使用，或將2種以上組合使用。在本發明中，從提高耐熱黃變性之效果特別優良的觀點而言，其中又以酚系抗氧化劑為較佳。
酚系抗氧化劑，可列舉如：新戊四醇肆[3(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3-(4-羥基-3,5-二異丙基苯基)丙酸辛酯、1,3,5-參(4-羥基-3,5-二-三級丁基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2,4-雙(十二基硫基甲基)-6-甲基酚、雙[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基(乙氧基)膦酸]鈣等。本發明中，可使用例如商品名「Irganox 1010」、「Irganox 1035」、「Irganox 1076」、「Irganox 1098」、「Irganox 1135」、「Irganox 1330」、「Irganox 1726」、「Irganox 1425WL」(以上，BASF公司製)等市售品。
就抗氧化劑之含量而言，相對於100重量份之硬化性組成物所含之陽離子硬化性化合物(含有2種以上時為其總量)，例如為0.05~5.0重量份，較佳為0.1~3.0重量份。
本發明之硬化性組成物，可含有具有各種功能(例如，絶緣性、強度、黏性、難燃性、導電性、光亮性、抗菌性等)之填料。前述填料包含無機填料及有機填料。
就無機填料而言，可列舉如：碳酸鈣、碳酸鎂、黏土、高嶺土、磷酸鈣、羥磷灰石、雲母、滑石、矽石、石英粉末、玻璃粉、矽藻土、霞長石、方英石、矽灰石、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、礬土、硫酸鈣、硫酸鋇、白雲石、碳化矽、氮化矽、氮化硼、金屬粉末、黑鉛、碳黑、羥磷灰石銀、沸石銀等。就有機填料而言，可列舉例如，交聯聚甲基丙烯酸甲酯等之各種聚合物的粒狀物等。此等可單獨使用，或將2種以上組合使用。
填料表面亦可藉由例如矽烷偶合劑等表面處理劑來施行處理。
填料之形狀無特別限定，而可為圓球狀、橢圓球狀、圓柱狀、角柱狀等任何一種。填料之粒子大小，在無損於分散性之範圍內可依照用途適宜選擇，直徑或長徑為例如約0.001~50μm。
填料粒子之使用量，相對於100重量份之硬化 性組成物所含的陽離子硬化性化合物(含有2種以上時為其總量)而言，例如為1~30重量份，較佳為5~20重量份。
又，本發明之硬化性組成物可含有著色劑。前述著色劑(或色素)包含顏料或染料。此等可單獨使用，或將2種以上組合使用。
就上述顏料而言，可列舉如：無機顏料[碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、黑鉛、鐵黑、銅鉻系黑、銅鐵錳系黑、鈷鐵鉻系黑、氧化釕、石墨、金屬微粒子(例如，鋁等)、金屬氧化物微粒子、複合氧化物微粒子、金屬硫化物微粒子、金屬氮化物微粒子等]、有機顏料[苝黑、花青黑、苯胺黑、偶氮系顏料、蒽醌系顏料、異吲哚啉酮系顏料、陰丹士林系顏料、靛藍系顏料、喹吖啶酮系顏料、二系顏料、四氮雜卟啉系顏料、三芳基甲烷系顏料、酞菁系顏料，苝系顏料、苯并咪唑酮系顏料，若丹明系顏料等]、無機顏料之表面藉由樹脂等有機材料被覆的顏料等。
就上述染料而言，可列舉如：偶氮系染料、蒽醌系染料(例如，酸性紫(acid violet)39、酸性紫41、酸性紫42、酸性紫43、酸性紫48、酸性紫51、酸性紫34、酸性紫47、酸性紫109、酸性紫126、鹼性紫(basic violet)24、鹼性紫25、分散紫(disperse violet)1、分散紫4、分散紫26、分散紫27、分散紫28、分散紫57、溶劑紫(solvent violet)11、溶劑紫13、溶劑紫14、溶劑紫26、溶劑紫28、溶劑紫31、溶劑紫36、溶劑紫37、溶劑紫38、溶劑紫48、溶劑紫59、溶劑紫60、還原紫(vat violet)13、還原 紫15、還原紫16)、靛藍系染料、羰基系染料、呫噸系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、四氮雜卟啉系染料、三芳基甲烷系染料、萘醌系染料、硝基系染料、酞菁系染料、螢烷系染料、苝系染料、花青系染料、若丹明系染料等。
著色劑之含量(含有2種以上時為其總量)可依照用途適宜調整，為本發明之硬化性組成物總量的例如約10~300ppm，下限較佳為50ppm，特佳為100ppm。
(硬化性組成物)
本發明之硬化性組成物，就陽離子硬化性化合物而言，含有包含式(a)所示之化合物的環氧化合物(A)及氧環丁烷化合物(B)，就陽離子聚合起始劑而言，含有上述鎓硼酸鹽(C)。本發明之硬化性組成物可藉由將上述成分以規定之比率攪拌．混合，並視需要於真空下脫泡而調製。
本發明之硬化性組成物，可依照用途將黏度[25℃，剪斷速度20(1/s)時]調整至例如50~3000mPa．s(較佳為50~1000mPa．s)的範圍。
本發明之硬化性組成物，其陽離子硬化性優良，在含有具有藉由施行光照射而產生酸之功能之鎓硼酸鹽(C)的情況藉由光照射，在含有具有藉由施行加熱處理而產生酸之功能之鎓硼酸鹽(C)的情況藉由施行加熱處理，而可迅速硬化，形成硬化物。
就前述光照射所使用之光(活性能量線)而言，只要為可使硬化性組成物之聚合反應進行的光即可，可使用紅外線、可見光、紫外線、X射線、電子射線、α 射線、β射線、γ射線等之任一種。在本發明中，其中從操作性優良之觀點而言，以紫外線為較佳。紫外線之照射，可使用例如UV-LED(波長：350~450nm)、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、太陽光、雷射等。
光之照射量，在照射紫外線之情況，以調整累積光量至例如5000mJ/cm2以下(例如2500~5000mJ/cm2)為較佳。又，從可使硬化性提高之觀點而言，以紫外線照射後，於室溫(1~30℃)靜置約1~48小時為較佳。
前述加熱處理可藉由在例如80~180℃之溫度加熱約15~180分鐘而進行。
本發明之硬化性組成物，由於就陽離子聚合起始劑而言，含有上述鎓硼酸鹽(C)，因此薄膜硬化性優良，即使例如50μm以下(較佳為10~30μm)之厚度，又即使在含有具有藉由施行光照射而產生酸之功能之鎓硼酸鹽(C)的情況，藉由UV-LED進行光照射，亦可迅速地使硬化反應進行，形成硬化物。
又，將本發明之硬化性組成物硬化所得到之硬化物，其耐熱性優良，5%重量減少溫度為例如260℃以上，較佳為280℃以上，特佳為300℃以上。再者，5%重量減少溫度，可藉由示差熱-熱重量同時測定(TG-DTA)而求得。因此，即使在藉由回焊方式焊接等之高溫條件下，亦可保持形狀。
再者，將本發明之硬化性組成物硬化所得到 之硬化物，其透明性優良，付諸於耐熱試驗前之硬化物的黃色度(YI)為例如1.0以下。又，將本發明之硬化性組成物硬化所得到之硬化物，即使在藉由回焊方式焊接等之高溫條件下，亦可抑制黃變，保持透明性，付諸於耐熱試驗後之硬化物的黃色度(YI)為例如2.0以下，較佳為小於1.5。再者，黃色度之測定方法，如實施例所記載。
本發明之硬化性組成物由於兼具上述特性，可適合使用作為光學元件材料(透鏡或稜鏡材料、密封材料、光波導形成材料、接著劑、光纖形成材料、壓印材料、替代玻璃形成材料等)、光阻劑、塗覆劑等。
(光學元件)
本發明之光學元件係以將上述硬化性組成物硬化所得到之硬化物作為構成要素的光學元件。因此，本發明之光學元件兼具優良之硬化性及耐熱性，以及耐熱黃變性。
本發明之光學元件，包含例如透鏡、稜鏡、LED、有機EL元件、半導體雷射、電晶體、太陽電池、CCD影像感測器、光波導、光纖、替代玻璃(例如，顯示器用基板、硬碟基板、偏光膜)等。
本發明之光學元件的耐熱性優良。因此，可在基板實裝之時，藉由回焊處理，與其它零件一起集體實裝。又，即使在要求耐熱性之車載用電子機器之情況亦可使用。
(光學裝置)
本發明之光學裝置為具備上述光學元件之光學裝置 ，例如，可將上述光學元件藉由回焊焊接，進行基板實裝而製造。就本發明之光學裝置而言，可列舉如：行動電話、智慧型手機、平板PC(personal computer)等攜帶型電子機器；近紅外線感測器、毫米波雷達、LED聚光照明裝置、近紅外線LED照明裝置、鏡面顯示器(mirror monitor)、儀表板、頭戴式顯示器(投影型)用組合器(combiner)、平視(head up)顯示器用組合器等車載用電子機器等。本發明之光學裝置，由於不必將光學元件在其它步驟中實裝，而可藉由回焊處理與其它零件一起集體實裝，所以可效率好且低成本地製造。
[實施例]
以下，藉由實施例，更具體地說明本發明，然而本發明不受此等實施例之限定。
製造例1((3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷(a-1)之製造)
將70g(0.68莫耳)之95重量%硫酸與55g(0.36莫耳)之1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7(DBU)攪拌混合，調製脫水觸媒。
在具備攪拌機、溫度計、及充填有脫水劑且被保溫之蒸餾配管的3L燒瓶中，加入1000g(5.05莫耳)之氫化聯苯酚(即4,4’-二羥基聯環己烷)、125g(以硫酸計為0.68莫耳)之在上文中調製的脫水觸媒、1500g之假枯烯(pseudocumene)，將燒瓶加熱。當內溫超過115℃時，確認水之生成。然後繼續升溫至假枯烯之沸點的溫度(內溫162~170℃)，於常壓進行脫水反應。將副生成之水餾出 ，藉由脫水管排出至系統外。脫水觸媒於反應條件下，微分散於為液體之反應液中。經過3小時後，理論量之水(180g)大致餾出，因此反應終止。
餾去假枯烯後，使用10段之棚段塔型蒸餾塔，於內部壓力10Torr(1.33kPa)、內溫137~140℃下蒸餾反應終止液，得到731g之聯環己基-3,3’-二烯。
將243g所得到之聯環己烷-3,3’-二烯、730g之乙酸乙酯饋入反應器，在將氮吹入氣相部的同時並且將反應系統內之溫度控制在37.5℃下，經約3小時滴入274g之30重量%過乙酸之乙酸乙酯溶液(水分率：0.41重量%)。滴入終止後，於40℃熟成1小時，終止反應。然後於30℃水洗反應終止時之粗液，於70℃/20mmHg進行低沸點化合物之除去，得到270g之反應生成物。反應生成物之環氧乙烷氧濃度為15.0重量%。又，在1H-NMR之測定中，由於δ4.5~5ppm附近來自內部雙鍵的峰消失，且確認在δ3.1ppm附近來自環氧基的質子之峰生成，所以確認反應生成物為(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷。
製造例2(雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚(a-2)之製造)
在5L反應器中加入氫氧化鈉(顆粒狀)(499g，12.48莫耳)、及甲苯(727mL)，進行氮取代後，添加四氫苄醇(420g，3.74莫耳)之甲苯(484mL)溶液，於70℃進行熟成1.5小時。接著，添加甲磺酸四氫苄酯(419g，2.20莫耳)，於回流3小時下使其熟成後，冷卻至室溫，加入水(1248g)停止反應，進行分液。將分液之有機層濃縮後， 藉由進行減壓蒸餾，得到呈無色透明液體之二(四氫苄基)醚(產率：85%)。測定所得到之二(四氫苄基醚)之1H-NMR光譜。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)
將所得到之二(四氫苄基)醚(200g，0.97莫耳)、20重量%SP-D(乙酸溶液)(0.39g)、及乙酸乙酯(669mL)加入反應器中，升溫至40℃。繼而，以5小時滴入29.1重量%過乙酸之乙酸乙酯溶液(608g)，並熟成3小時。然後，將有機層用鹼性水溶液洗淨3次，用離子交換水洗淨2次，然後，藉由進行減壓蒸餾，得到呈無色透明液體之雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚(產率：77%)。
製造例3(2,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)丙烷(a-3)之製造)
在具備攪拌器、冷卻管、溫度計、氮導入管之1L附夾套燒瓶中，添加36g之水、12.0g之硫酸氫鈉、500g之亞異丙基-4,4’-二環己醇(Aldrich製)，添加500g作為溶劑之Solvesso 150(Exxon-Mobil製)，並於100℃進行脫水反應。以無水餾出之時點當作反應終止。
將反應液以氣相層析進行分析時，以96%之產率，生成2,2-雙(3,4-環己烯基)丙烷。將所得到之反應液使用分液漏斗，用500mL之離子交換水洗淨後，將有機層減壓蒸餾，得到387.0g呈無色透明液狀的2,2-雙(3,4-環己烯基)丙烷。純度為96.1%。
將100g所得到之2,2-雙(3,4-環己烯基)丙烷，30g之乙酸乙酯加入與前述相同之1L附夾套的燒瓶中，將氮氣吹入氣相部，同時，使反應系內溫度成為30℃，以約2小時滴入307.2g之29.1重量%過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率：0.47重量%)。滴入終止後，於30℃熟成3小時使反應終止。然後於30℃水洗反應終止液，於70℃/20mmHg進行脫低沸物，得到99.4g之2,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)丙烷。
所得到之製品的性狀為環氧乙烷氧濃度11.3%，黏度3550cP(25℃)，從1H-NMR確認於δ4.5~5ppm附近來自內部雙鍵的峰消失，於δ2.9~3.1ppm附近來自環氧基之質子的峰生成。
實施例1~6、比較例1~4
將下述表1所記載之各成分依照摻合組成(單位：重量份)摻合，於室溫藉由使用自轉公轉混合機攪拌．混合，而得到均勻、透明之硬化性組成物。將所得到之硬化性組成物依照以下之評價方法進行評價。
[硬化性]
在載玻片(商品名「S9112」，松浪玻璃工業股份有限公司製)之兩端設置0.03mm之間隔，將硬化性組成物滴入正中間。使用刮刀，以成為0.03mm厚度之方式將硬化性組成物塗開，並使用UV-LED或高壓水銀燈，以下述條件進行光照射。光照射後於室溫放置60分鐘，得到硬化物。
光照射條件
<UV-LED>
照射裝置：商品名「ZUV-C20H」(Omron股份有限公司製)
波長：365nm
照射強度：100mW/cm
累積照射量：3000mJ/cm2
<高壓水銀燈>
照射裝置：商品名「LC-8」(濱松Photonics股份有限公司製)
照射強度：100mW/cm
累積照射量：3000mJ/cm2
關於所得到之硬化物，從其表面有無黏膩性，確認硬化性。再者，有無黏膩性係藉由觸診判斷。
評價基準
○：表面無黏膩性，硬化物之表面形狀無變化
△：表面無黏膩性，然而硬化物之表面形狀改變
×：表面有黏膩性
[耐熱性]
製作縱30mm×橫20mm×厚度0.1mm之鐵氟龍(註冊商標)製間隔片，以施行脫模處理[浸漬於商品名「Optool HD1000」(大金股份有限公司製)後，於通風處內放置24小時]之載玻片(商品名「S2111」，松浪硝子股份有限公司製)進行挾合。將硬化性組成物澆注在間隙之中，以與上述同樣方式進行光照射，得到硬化物。藉由切取10mg所得到之硬化物，以下述條件，使用TG-DTA(商品名「 EXSTAR6300」，日立High-Tech Science股份有限公司製)測定5%重量減少溫度，評價耐熱性。
TG-DTA條件
升溫速度：20℃/分鐘
氣體環境：氮氣
溫度條件：30℃~400℃
[透明性]
製作縱20mm×橫20mm×厚度0.1mm之鐵氟龍(註冊商標)製間隔片，以載玻片(商品名「S2111」，松浪硝子股份有限公司製)進行挾合。將硬化性組成物澆注在間隙之中，以與上述同樣方式進行光照射，光照射後於室溫放置60分鐘，得到硬化物。藉由使用分光光度計(商品名「U-3900」，日立High-Tech Science股份有限公司製)測定所得到之硬化物的黃色度(YI)，評價透明性。再者，黃色度(YI)係讀取D65光源之2度視野的值。
[耐熱黃變性]
對與上述[透明性]評價同樣之方法所得到的硬化物，使用桌上型回焊爐(Shinapex公司製)，依據JEDEC規格記載之回焊溫度線形(最高溫度：270℃)，連續進行3次耐熱試驗後，藉由與上述同樣之方法測定黃色度(YI)，評價耐熱黃變性。
表1中各成分之化合物名稱，如以下所示。
<環氧化合物(A)>
CELLOXIDE2021P：(3,4-環氧基)環己羧酸3,4-環氧基環己基甲酯，商品名「CELLOXIDE2021P」，Daicel股份有限公司製
(a-1)：在製造例1中得到之化合物，(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷
(a-2)：在製造例2中得到之化合物，雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚
(a-3)：在製造例3中得到之化合物，2,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)丙烷
YL983U：雙酚F型二縮水甘油醚、商品名「YL983U」，三菱化學股份有限公司製
<氧環丁烷化合物(B)>
OXT221：3-乙基-3{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧環丁烷，商品名「Aron Oxetane OXT-221」，東亞合成股份有限公司製
OXT101：3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷，商品名「Aron Oxetane OXT-101」，東亞合成股份有限公司製
<成分(C)>
(c-1)：4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽
(c-2)：[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶 苯基參(五氟苯基)硼酸鹽
CPI-100P：4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽的 50%碳酸伸丙酯溶液，商品名「CPI-100P」，San-Apro股份有限公司製
CPI-200K：4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶之特殊磷鹽的碳酸伸丙酯溶液，商品名「CPI-200K」，San-Apro股份有限公司製
<抗氧化劑>
IN1010：新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，商品名「Irganox 1010」，BASF公司製
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性組成物，薄膜硬化性優良，藉由施行光照射或加熱處理，可形成硬化性、透明性、耐熱性、及耐熱黃變性優良之硬化物。因此，可適合使用作為光學元件材料、光阻劑、塗覆劑等。

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物，其含有陽離子硬化性化合物及陽離子聚合起始劑；就陽離子硬化性化合物而言，含有佔陽離子硬化性化合物總量之10~90重量%的環氧化合物(A)及佔陽離子硬化性化合物總量之5~40重量%的氧環丁烷化合物(B)，其中該環氧化合物(A)包含下述式(a)所示之化合物： [式中，R1~R18為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或可具有取代基之烷氧基；X表示單鍵或連結基]；就陽離子聚合起始劑而言，包含鎓硼酸鹽(C)，該鎓硼酸鹽具有下述式(c-1)所示之陰離子部、及下述式(c-2)所示之陽離子部：[(Y)kB(Phf)4-k]- (c-1)[式中，Y表示可具有取代基(排除含有鹵素原子之基)之碳數6~30的芳基或碳數4~30的雜環式基；Phf表示至少1個氫原子係以選自全氟烷基、全氟烷氧基、及鹵素原子中之至少1種置換的苯基；k為1~3之整數]； [式中，A表示選自S原子、I原子、及Se原子之m價 原子；Ra、Rb、Rc係1價基，相同或相異，為可具有取代基之碳數1~30的烴基、碳數4~30的雜環式基、或此等經由單鍵或連結基鍵結而成之基；Rd係2價基，為可具有取代基之碳數1~30的烴基、碳數4~30的雜環式基、或此等經由單鍵或連結基鍵結而成之基；前述連結基為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR’-(R’：碳數1~5之烷基或碳數6~10之芳基)、-CO-、-COO-、-CONH-、或碳數1~3之伸烷基；n表示0或1]。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中鎓硼酸鹽(C)之陰離子部為[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3CF2)2C6H2F)3]-、或[(C6H5C6H4)B(C6F5)3]-。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中鎓硼酸鹽(C)之陽離子部為芳基鋶離子。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中環氧化合物(A)進一步含有縮水甘油醚系環氧化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性組成物，其進一步含有抗氧化劑(D)。
  6. 一種硬化物，其係將如請求項1至5中任一項之硬化性組成物硬化而成。
  7. 一種硬化物，其係對如請求項1至5中任一項之硬化性組成物照射UV-LED(波長：350~450nm)而得到。
  8. 如請求項6或7之硬化物，其厚度為50μm以下。
  9. 一種光學元件，其含有如請求項6至8中任一項之硬化物作為構成要素。
  10. 一種光學裝置，其具備如請求項9之光學元件。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6428101B2 (ja) * 2014-09-26 2018-11-28 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線及び光ファイバテープ心線
JP6948943B2 (ja) * 2015-05-27 2021-10-13 株式会社ダイセル 光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品
JP6204420B2 (ja) * 2015-08-07 2017-09-27 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子
JP6909127B2 (ja) * 2016-10-18 2021-07-28 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ジエポキシド化合物の製造方法
CN110317513A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 常州格林感光新材料有限公司 用于金属表面腐蚀防护处理的光固化组合物、其应用及金属表面腐蚀防护处理的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183961A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物、それを用いた硬化性組成物、およびハイブリッド型硬化性組成物
KR19990036339A (ko) 1996-06-12 1999-05-25 다께다 가즈히꼬 광중합 반응 개시제 및 이를 함유하는 에너지선경화성 조성물
JPH107680A (ja) * 1996-06-18 1998-01-13 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH101507A (ja) * 1996-06-17 1998-01-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物およびその硬化物
WO2002046263A1 (de) 2000-12-08 2002-06-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Harzformulierung, verfahren zu ihrer härtung und ihre verwendung
JP3991667B2 (ja) 2001-12-03 2007-10-17 東亞合成株式会社 硬化性組成物、硬化方法および硬化物
US6962948B2 (en) * 2003-08-07 2005-11-08 Polyset Company, Inc. Solventless, non-polluting radiation and thermal curable coatings
JP4331644B2 (ja) * 2004-05-10 2009-09-16 日東電工株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
EP1840148A1 (en) 2005-01-21 2007-10-03 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Polymerizable actinic radiation curable composition, polymerization method, actinic radiation curable ink and image formation method, and ink jet recording apparatus and epoxy compound
JPWO2006100978A1 (ja) * 2005-03-18 2008-09-04 コニカミノルタエムジー株式会社 活性光線硬化型組成物、重合方法、活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2006316213A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Adeka Corp 光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法
JP4855052B2 (ja) * 2005-11-21 2012-01-18 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版
EP1809041A1 (en) * 2006-01-11 2007-07-18 Mitsubishi Electric Information Technology Centre Europe B.V. Error concealement for scalable video coding
JP5101343B2 (ja) * 2008-03-03 2012-12-19 株式会社ダイセル 微細構造物の製造方法
JP5070131B2 (ja) 2008-05-30 2012-11-07 日東電工株式会社 光学部品用樹脂組成物およびそれを用いた光学部品
TWI427117B (zh) 2008-05-30 2014-02-21 Nitto Denko Corp 光學元件用樹脂組成物、使用其之光學元件及光學鏡片之製造方法
JP5405377B2 (ja) * 2009-11-25 2014-02-05 日東電工株式会社 光学レンズ用光硬化型樹脂組成物およびそれを用いた光学レンズ
EP2264081B1 (en) 2009-06-18 2012-08-22 Nitto Denko Corporation Photocurable resin composition and optical component using the same
JP2011201803A (ja) 2010-03-25 2011-10-13 San Apro Kk オニウムボレート塩、光酸発生剤及び感光性樹脂組成物
US9546306B2 (en) 2011-12-05 2017-01-17 Kyoritsu Chemical & Co., Ltd. Cationically curable resin composition for assembling hard disk devices
KR102113138B1 (ko) 2012-08-31 2020-05-21 주식회사 다이셀 경화성 조성물 및 그의 경화물, 광학 부재, 및 광학 장치
JP6071533B2 (ja) 2012-12-25 2017-02-01 株式会社Adeka 光硬化性組成物
JP2014214129A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 サンアプロ株式会社 硬化性組成物及びそれを用いた硬化体
EP3196679A4 (en) 2014-08-08 2018-03-28 Daicel Corporation Specially-shaped epoxy resin molded article, and optical device provided with same

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