KR102113138B1 - 경화성 조성물 및 그의 경화물, 광학 부재, 및 광학 장치 - Google Patents

경화성 조성물 및 그의 경화물, 광학 부재, 및 광학 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 우수한 경화성을 갖고, 게다가 높은 유리 전이 온도가 유지되어 있고, 기계 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (A), 지환 에폭시 화합물 (B), 및 경화제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이며, 상기 경화성 조성물에서 지환 에폭시 화합물 (B)는 하기 식 (I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015022712868-pct00016

[식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄]

Description

경화성 조성물 및 그의 경화물, 광학 부재, 및 광학 장치{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, OPTICAL MEMBER AND OPTICAL DEVICE}
본 발명은 실록산 화합물 및 지환 에폭시 화합물을 함유하는 경화성 조성물, 해당 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물, 광학 부재 형성용 조성물, 및 해당 광학 부재 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 부재 및 광학 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻기 위해 적합한 경화성 조성물(웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물), 해당 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈 및 광학 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 렌즈, 프리즘, 광학 필터, 휴대 기기, 표시 디바이스 등, 종래에는 유리 재료가 사용되었던 용도 분야에서, 수지 재료로의 대체가 활발히 검토되고 있다. 그 중에서도, 특히, 내열성과 강도가 우수한 경화성 수지 재료가 주목받고 있어, 여러 가지 용도에의 적용이 확대되는 가운데, 경화성, 내열성(유리 전이 온도), 기계 강도 등이 모두 우수한 경화성 수지 재료가 요구되고 있다.
상술한 경화성 수지 재료로서는 예를 들어, 지환 에폭시 화합물을 경화성이 우수한 재료의 예로 들 수 있고, 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 내열성(유리 전이 온도)이나 기계 강도를 더욱 높이기 위해서, 다양한 고안이 시도되고 있다. 예를 들어, 경화물의 기계 강도를 향상시키기 위해서, 지환 에폭시 화합물에 글리시딜기를 갖는 화합물이나 옥세타닐기를 갖는 화합물을 배합하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 일반적으로는, 글리시딜기를 갖는 화합물을 배합한 경우에는 경화성이 저하되거나, 옥세타닐기를 갖는 화합물을 배합한 경우에는 경화성은 향상되지만, 경화물의 유리 전이 온도가 저하되는 등, 경화성이나 유리 전이 온도를 유지한 채 기계 강도를 향상시키기에는 곤란이 따른다.
한편, 경화성 수지 재료의 각종 특성을 개선하기 위해서, 실리콘계 재료를 사용하는 것도 종종 시도되었다. 예를 들어, 실리콘계 재료로서, 1 분자 중에 2개 이상의 SiH기를 갖는 화합물을 포함하고, 당해 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합 및 트리알릴이소시아누레이트 구조를 갖는 유기 화합물과, 히드로실릴화 촉매와, 중합체 미립자를 더 함유하는 경화성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 방향환 함유 디알콕시실란에서 유래하는 D 단위와 반응성 환상 에테르기 함유 트리알콕시실란에서 유래하는 T 단위를 랜덤하게 함유하는 반응성 환상 에테르기 함유 폴리실록산을 포함하고, 방향환 함유 에폭시 수지와, 경화제를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 알킬기 또는 아릴기를 함유하는 트리알콕시실란과 에폭시기를 함유하는 트리알콕시실란을 가수분해·축합함으로써 얻어지는 랜덤형 구조 및/또는 래더형 구조(랜덤형 구조 및 래더형 구조의 어느 한쪽 또는 양쪽)를 함유하는 실세스퀴옥산 유도체를 포함하고, 지환식 골격 함유 에폭시 수지와, 경화제를 더 포함하는 광학 수지 조성물이며, 아베수 55 이상의 광학 부품이 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
그러나, 어느 쪽의 선행기술 문헌에서도, 높은 경화성 및 경화물의 높은 유리 전이 온도를 유지한 채, 경화물의 기계 강도의 향상을 실현하는 수단은 개시되어 있지 않다.
또한, 최근 들어, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말기, 모바일 컴퓨터, 퍼스널 휴대 정보 기기(PDA), 디지털 스틸 카메라(DSC) 등으로 대표되는 일렉트로닉스 제품은 소형화, 경량화, 및 고성능화가 비약적으로 진행하고 있다. 그러한 기술 동향에 수반하여, 이들 일렉트로닉스 제품에 탑재되는 카메라 등에 사용되는 렌즈도 소형화, 경량화, 및 박육화에 대한 요청이 점점 높아지고 있어, 그러한 요청을 만족하는 것으로서 웨이퍼 레벨 렌즈가 사용되게 되었다.
또한, 카메라 등과 같은 촬상 소자의 화소수가 높아짐에 따라, 그에 대응할 수 있는 해상력을 갖는 렌즈가 요구되고 있어, 예를 들어, 2매 이상의 렌즈가 적층된 접합 렌즈가 사용되고 있는데, 웨이퍼 레벨 렌즈는 그러한 용도에 적합하다. 여기서, 일반적으로 렌즈의 굴절률은 광 파장에 따라 상이하기 때문에, 상에 불균일(번짐이나 흐려짐)이 발생하는 현상(색수차)이 발생한다. 이 색수차의 영향을 적게 하기 위해서, 통상의 렌즈는 높은 아베수의 렌즈와 낮은 아베수의 렌즈를 조합하여, 색수차를 보정하는 구조로 되어 있다. 카메라에 사용하는 렌즈의 유리는 일반적으로, 아베수가 50 이하인 것을 플린트 유리(Flint glass), 50 이상인 것을 크라운 유리(Crown glass)라고 칭하고 있다.
상술한 웨이퍼 레벨 렌즈에 사용하는 재료로서, 내열성이나 강도가 우수한 경화성 수지 재료가 주목받고 있고, 고품질의 웨이퍼 레벨 렌즈를 효율적으로 생산하기 위해서는, 특히, 경화성, 내열성(예를 들어, 유리 전이 온도), 기계 강도 등이 모두 우수한 경화성 수지 재료가 요구되고 있다. 예를 들어, 경화성이 낮은 경우에는 성형 공정에 장시간이 필요하기 때문에 생산성이 악화되고, 유리 전이 온도가 낮은 경우에는 늘어짐이 발생하는 등 렌즈 형상의 정밀도가 악화되고, 기계 강도가 낮은 경우에는 금형으로부터 이형할 때에 깨짐이 발생하는 등, 웨이퍼 레벨 렌즈의 품질이나 생산성에 악영향을 미친다.
상술한 경화성 수지 재료로서, 전기 특성, 내습성, 내열성 등이 우수한 에폭시 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 지환 에폭시 화합물은 전기 특성, 내습성, 내열성, 투명성, 경화성 등이 우수한 재료로서, 특히 웨이퍼 레벨 렌즈를 성형하는 용도에 적합하다. 예를 들어, 내열성이 우수하고, 가열에 의한 열 변색, 기계적 강도의 열화가 억제된 경화물을 얻기 위해서, 지환 에폭시 화합물 등의 유기 수지 성분과, 무기 미립자 성분을 함유하는 유기 무기 복합 수지 조성물을 사용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 4 참조). 또한, 투명 밀봉 재료의 용도인데, 경화물의 유리 전이 온도를 높이기 위해서, 지환 에폭시 화합물이 바람직하게 사용되는 예가 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
또한, 지환 에폭시 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도나 기계 강도를 더욱 높이기 위해서, 예를 들어, 지환 에폭시 화합물에 글리시딜기를 갖는 화합물이나, 옥세타닐기를 갖는 화합물을 배합하거나, 실리콘계 화합물을 배합하는 것 등이 종종 시도되었다. 예를 들어, 실리콘계 재료로서, 1 분자 중에 2개 이상의 SiH기를 갖는 화합물을 포함하고, 당해 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합 및 트리알릴이소시아누레이트 구조를 갖는 유기 화합물과, 히드로실릴화 촉매와, 중합체 미립자를 더 포함하는 경화성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 방향환 함유 디알콕시실란에서 유래하는 D 단위와 반응성 환상 에테르기 함유 트리알콕시실란에서 유래하는 T 단위를 랜덤하게 함유하는 반응성 환상 에테르기 함유 폴리실록산을 포함하고, 방향환 함유 에폭시 수지와, 경화제를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 알킬기 또는 아릴기를 함유하는 트리알콕시실란과 에폭시기를 함유하는 트리알콕시실란을 가수분해·축합함으로써 얻어지는 랜덤형 구조 및/또는 래더형 구조(랜덤형 구조 및 래더형 구조 중의 어느 한쪽 또는 양쪽)를 함유하는 실세스퀴옥산 유도체를 포함하고, 지환식 골격 함유 에폭시 수지와, 경화제를 더 포함하는 광학 수지 조성물이며, 아베수 55 이상의 광학 부품이 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
한편, 렌즈 등의 광학 소자를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 위(上)용 스탬퍼형과 아래(下)용 스탬퍼형에 의해 광학 소자 재료를 소정 두께로 프레스하는 광학 소자 재료 프레스 공정과, 해당 광학 소자 재료를 광 경화 또는 열 경화시키는 광학 소자 재료 경화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 광학 소자 웨이퍼를 제조하고, 이것을 절단하여 개편화하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 6 참조). 또한, 복수의 렌즈가 매트릭스 형상으로 배열된 광학 소자 어레이판을 사용하고, 복수 종류의 당해 광학 소자 어레이판 등을 적층한 일체화물을 형성하고, 그 후, 해당 일체화물을 일괄 절단하여 칩 형상으로 하여, 복수매의 렌즈가 적층된 전자 소자 모듈을 형성하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 7 참조).
그러나, 어느 쪽의 선행기술 문헌에서도, 높은 경화성 및 경화물의 높은 유리 전이 온도를 유지한 채, 경화물의 기계 강도 향상을 실현하는 수단은 개시되어 있지 않은 것 외에도, 전술한 바와 같은 고품질의 웨이퍼 레벨 렌즈를 효율적으로 얻는 수단에 대해서는 기재가 없다.
일본 특허 공개 제2011-1401호 공보 일본 특허 공개 제2011-132416호 공보 일본 특허 공개 제2012-116989호 공보 일본 특허 공개 제2008-133439호 공보 일본 특허 공개 제2008-189698호 공보 일본 특허 공개 제2010-102312호 공보 일본 특허 공개 제2010-173196호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 경화성을 갖고, 게다가 높은 유리 전이 온도가 유지되어 있고, 기계 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 생산성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도가 유지되어 있고, 기계 강도가 우수한 경화물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 생산성이 우수하고, 높은 내열성과 기계 강도가 양립된 광학 부재 및 광학 장치를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 우수한 경화성을 갖고, 게다가 광학 특성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도가 유지되어 있고, 기계 강도가 우수한 웨이퍼 레벨 렌즈를 형성할 수 있는 경화성 조성물(웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물)을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 생산성 및 광학 특성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도가 유지되어 있고, 기계 강도가 우수한 웨이퍼 레벨 렌즈를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 생산성이 우수하고, 높은 내열성과 기계 강도가 양립된 웨이퍼 레벨 렌즈가 탑재된 광학 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 실록산 화합물과, 특정한 에폭시 화합물과, 경화제를 포함하는 경화성 조성물이 우수한 경화성을 갖고, 해당 경화성 조성물에 의하면, 높은 유리 전이 온도가 유지되어 있고, 기계 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 특정한 에폭시 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 우수한 경화성을 갖고, 해당 경화성 조성물에 의하면, 높은 유리 전이 온도가 유지되어 있고, 기계 강도가 우수한 웨이퍼 레벨 렌즈가 얻어지는 점, 또한, 상기 경화성 조성물에 특정한 실록산 화합물을 더 함유시킴으로써, 한층 더 고품질의 웨이퍼 레벨 렌즈가 효율적으로 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 지환 에폭시 화합물 (A), 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (B), 및 경화제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 지환 에폭시 화합물 (A)가 하기 식 (I)로 표시되는 화합물인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
Figure 112015022712868-pct00001
[식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄]
또한, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (B)가 갖는 에폭시기 중 적어도 1개가 지환 에폭시기인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 경화성 조성물(100중량％)에 대하여 5 내지 60중량％인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 지환 에폭시 화합물 (A)로서, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실을 포함하는 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 포함하는 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 광학 부재 형성용 조성물인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물을 포함하는 광학 부재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 광학 부재를 포함하는 광학 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 식 (I)로 표시되는 지환 에폭시 화합물 (A')를 함유하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.
Figure 112015022712868-pct00002
[식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄]
또한, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (B)를 더 함유하는 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (B)가 갖는 에폭시기 중 적어도 1개가 지환 에폭시기인 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 지환 에폭시 화합물 (A')의 함유량이 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물(100중량％)에 대하여 5 내지 60중량％인 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 지환 에폭시 화합물 (A')로서, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실을 포함하는 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 포함하는 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물에 캐스팅 성형법 또는 사출 성형법을 적용하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 모두 포함하는 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
공정 1a: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
공정 2a: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정
공정 3a: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정
또한, 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 더 포함하는 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
공정 4a: 경화된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 어닐링 처리하는 공정
또한, 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 더 포함하는 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
공정 5a: 경화된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 절단하는 공정
또한, 상기 사출 성형법이 하기 공정을 모두 포함하는 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
공정 1b: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
공정 2b: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 사출하는 공정
공정 3b: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정
또한, 상기 사출 성형법이 하기 공정을 더 포함하는 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
공정 4b: 경화된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 어닐링 처리하는 공정
또한, 본 발명은 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의해 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의해 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 광학 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈의 적층체이며, 해당 적층체를 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈로서 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 경화하고 또한 성형하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈를 적어도 갖는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법이며, 하기 공정을 모두 포함하는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
공정 1c: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
공정 2c: 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정
공정 3c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시켜서 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 얻는 공정
공정 4c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층하여 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 얻는 공정
공정 5c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 절단하는 공정
또한, 공정 3c와 공정 4c 사이에, 하기 공정을 포함하는 상기한 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
공정 6c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 어닐링 처리하는 공정
또한, 본 발명은 상기한 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 광학 장치를 제공한다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 구성을 가지기 때문에, 우수한 경화성을 갖고, 게다가 높은 유리 전이 온도가 유지되어 있고, 기계 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 상기 경화물은 내열성, 투명성, 내습성 등이 우수하기 때문에, 각종 광학 부재 및 광학 장치를 형성하기 위한 재료(광학 부재 형성용 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물은 상기 구성을 가지기 때문에, 우수한 경화성을 갖고, 게다가 높은 유리 전이 온도가 유지되어 있고, 기계 강도가 우수한 웨이퍼 레벨 렌즈를 형성할 수 있다. 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물을 더 함유함으로써, 한층 더 고품질의 웨이퍼 레벨 렌즈를 효율적으로 얻을 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물에 의하면, 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 일렉트로닉스 제품의 소형화, 경량화, 및 고성능화에 크게 기여할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 「웨이퍼 레벨 렌즈」란, 휴대 전화 등에 사용되는 카메라를 웨이퍼 레벨로 제조할 때에 사용되는 렌즈이며, 그 사이즈는 예를 들어, 직경이 1 내지 10 mm 정도, 바람직하게는 3 내지 5 mm 정도이다. 또한, 그 두께는 예를 들어, 100 내지 1500 ㎛ 정도, 바람직하게는 500 내지 800 ㎛ 정도이다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은 지환 에폭시 화합물 (A)를 필수 성분으로서 포함하는 조성물이며, 그 중에서도, 다음 2형태의 경화성 조성물이 본 발명의 경화성 조성물의 바람직한 형태로서 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 이들 형태에서, 상술한 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 발휘한다.
본 발명의 경화성 조성물의 제1 형태(「본 발명의 경화성 조성물 [1]」이라고 칭하는 경우가 있음): 지환 에폭시 화합물 (A), 분자 내(1 분자 중)에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (B)(간단히 「실록산 화합물 (B)」라고 칭하는 경우가 있음), 및 경화제 (C)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물.
본 발명의 경화성 조성물의 제2 형태(「본 발명의 경화성 조성물 [2]」라고 칭하는 경우가 있음): 후술하는 식 (I)로 표시되는 지환 에폭시 화합물 (A')를 필수 성분으로서 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
<본 발명의 경화성 조성물 [1]>
본 발명의 경화성 조성물 [1]은 상술한 바와 같이, 지환 에폭시 화합물 (A), 실록산 화합물 (B), 및 경화제 (C)를 필수 성분으로서 포함하는 조성물이다. 본 발명의 경화성 조성물 [1]은 상기 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
[지환 에폭시 화합물 (A)]
본 발명의 경화성 조성물 [1]의 필수 성분인 지환 에폭시 화합물 (A)는 분자 내에 지환(지방족 환) 구조와 에폭시기를 적어도 갖는 화합물이다. 지환 에폭시 화합물 (A)로서는 구체적으로는, (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 화합물, (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 지환 에폭시 화합물 (A)에는 상술한 실록산 화합물 (B)는 포함되지 않는다. 또한, 지환 에폭시 화합물 (A)에는 후술하는 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물은 포함되지 않는다.
상술한 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 화합물로서는 공지 내지 관용의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 지환 에폭시기로서는 시클로헥센 옥시드기가 바람직하다.
상술한 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 화합물로서는 경화물의 투명성, 내열성의 관점에서, 시클로헥센 옥시드기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물(지환 에폭시 화합물; 「지환 에폭시 화합물 (A')」라고 칭하는 경우가 있음)이 바람직하다.
Figure 112015022712868-pct00003
상기 식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기(1개 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는 예를 들어, 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (I) 중의 X가 단결합인 지환 에폭시 화합물 (A)로서는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는 예를 들어, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 연결기 X로서는 특히, 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는 -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-; 이들 기가 복수개 연결된 기; 이들 기의 1개 또는 2개 이상과 2가의 탄화수소기 1개 또는 2개 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 지환 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는 하기 식 (I-1) 내지 (I-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (I-5), (I-7) 중의 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (I-5) 중의 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (I-9), (I-10) 중의 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure 112015022712868-pct00004
Figure 112015022712868-pct00005
상술한 (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는 예를 들어, 하기 식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015022712868-pct00006
식 (II) 중, R'는 p가 알코올의 구조식으로부터 p개의 -OH를 제외한 기이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가 알코올[R'-(OH)p]로서는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올 등(탄소수 1 내지 15의 알코올 등)을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 안(외측의 괄호안)의 기에서의 n은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 화합물로서는 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 [1]에 있어서, 지환 에폭시 화합물 (A)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 지환 에폭시 화합물 (A)는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 지환 에폭시 화합물 (A)로서는 예를 들어, 상품명 「셀록사이드2021P」, 「셀록사이드2081」(이상, (주)다이셀제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
지환 에폭시 화합물 (A)로서는 그 중에서도, 상기 식 (I-1)로 표시되는 화합물 [3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 상품명 「셀록사이드2021P」((주)다이셀제)], 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실이 바람직하고, 특히, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내습성, 내열성(유리 전이 온도), 저수축성, 저선팽창성의 관점에서, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물 [1]에서의 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [1](100중량％)에 대하여 5 내지 60 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 55중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량％이다. 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 경화물의 내열성과 기계 강도에 대해서, 높은 레벨에서 균형을 잡는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
특히, 지환 에폭시 화합물 (A)로서 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실을 사용하는 경우, 해당 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [1]에 포함되는 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 10 내지 50 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 45중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량％이다. 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실의 함유량이 10중량％ 미만이면, 사용 형태에 따라서는 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내습성, 내열성(유리 전이 온도), 저수축성, 저선팽창성이 불충분해질 경우가 있다. 한편, 함유량이 50중량％를 초과하면, 경화물의 기계 강도가 불충분해질 경우가 있다.
[실록산 화합물 (B)]
본 발명의 경화성 조성물 [1]의 필수 성분인 실록산 화합물 (B)는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 추가로 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 구성된 실록산 골격을 적어도 갖는 화합물이다. 실록산 화합물 (B)에서의 실록산 골격은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 환상 실록산 골격; 직쇄 또는 분지쇄상의 실리콘(직쇄상 또는 분지쇄상 폴리실록산)이나, 바구니형이나 래더형의 폴리실세스퀴옥산 등의 폴리실록산 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 실록산 골격으로서는 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성 및 기계 강도의 관점에서, 환상 실록산 골격이 바람직하다. 즉, 실록산 화합물 (B)로서는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산이 바람직하다.
실록산 화합물 (B)가 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산일 경우, 실록산 환을 형성하는 Si-O 단위의 수(실록산 환을 형성하는 규소 원자의 수와 같음)는 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성 및 기계 강도의 관점에서, 2 내지 12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 8이다.
실록산 화합물 (B)가 분자 내에 갖는 에폭시기의 수는 2개 이상이라면 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성 및 기계 강도의 관점에서, 2 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 4개이다.
실록산 화합물 (B)의 에폭시 당량(JIS K7236에 준거)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성 및 기계 강도의 관점에서, 180 내지 400이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 내지 400, 더욱 바람직하게는 240 내지 350이다.
실록산 화합물 (B)에서의 에폭시기는 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성의 관점에서, 에폭시기 중 적어도 1개(바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 전부)가 지방족 환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 에폭시기 중 적어도 1개(바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 전부)가 시클로헥센옥시드기(시클로헥산환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기)인 것이 특히 바람직하다.
실록산 화합물 (B)로서는 예를 들어, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(환상 실록산)을 들 수 있다.
Figure 112015022712868-pct00007
상기 식 (1) 중, R1, R2는 지환 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 단, 식 (1)로 표시되는 화합물에서의 R1 및 R2 중, 적어도 2개는 지환 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다. 또한, 식 (1) 중의 q는 3 이상의 정수(바람직하게는 3 내지 6의 정수)를 나타낸다. 또한, 식 (1)로 표시되는 화합물에서의 R1, R2는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 복수의 R1은 동일해도 되고, 상이해도 되고, 복수의 R2도 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 지환 에폭시기를 함유하는 1가의 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -A-R3으로 표시되는 기[A는 알킬렌기를 나타내고, R3은 지환 에폭시기를 나타냄]를 들 수 있다. 상기 A(알킬렌기)로서는 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 R3으로서는 예를 들어, 시클로헥센 옥시드기 등을 들 수 있다.
실록산 화합물 (B)로서는 보다 구체적으로는, 예를 들어, 2,4-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,6,8,8-헥사메틸-시클로테트라실록산, 4,8-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,2,4,6,6,8-헥사메틸-시클로테트라실록산, 2,4-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-6,8-디프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 4,8-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,6-디프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 2,4,8-트리[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,6,8-펜타메틸-시클로테트라실록산, 2,4,8-트리[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-6-프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 등을 들 수 있다.
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또한, 실록산 화합물 (B)로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-248169호 공보에 기재된 지환 에폭시기 함유 실리콘 수지나, 일본 특허 공개 제2008-19422호 공보에 기재된 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 갖는 오르가노폴리실세스퀴옥산 수지 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물 [1]에 있어서, 실록산 화합물 (B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 실록산 화합물 (B)로서는 예를 들어, 상품명 「X-40-2678」(신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「X-40-2670」(신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「X-40-2720」(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물 [1]에서의 실록산 화합물 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [1](100중량％)에 대하여 1 내지 50 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 45중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량％이다. 실록산 화합물 (B)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 경화물의 내열성과 기계 강도에 대해서, 높은 레벨에서 균형을 잡는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물 [1]에 포함되는 경화성 화합물의 전량(100중량％; 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등의 경화성 화합물의 전량)에 대한 실록산 화합물 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 60중량 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 55중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량％이다. 실록산 화합물 (B)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 경화물의 내열성과 기계 강도에 대해서, 높은 레벨에서 균형을 잡는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
[경화제 (C)]
본 발명의 경화성 조성물 [1]의 필수 성분인 경화제 (C)는 지환 에폭시 화합물 (A)나 실록산 화합물 (B) 등의 경화성 기(특히, 에폭시기)를 갖는 경화성 화합물 (특히, 에폭시 화합물)의 경화 반응을 개시 내지 촉진시킴으로써, 또는 상기 경화성 화합물과 반응함으로써, 경화성 조성물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이다. 경화제 (C)로서는 예를 들어, 경화 촉매 등의 공지 내지 관용의 경화제를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 [1]에 있어서, 경화제 (C)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
경화제 (C)로서의 경화 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 광 조사(특히, 자외선 조사) 또는 가열 처리를 실행함으로써 양이온 종을 발생시켜, 중합을 개시시키는 양이온 촉매(양이온 중합 개시제)를 사용할 수 있다. 즉, 상기 경화 촉매로서는 예를 들어, 광 양이온 중합 개시제(광 산 발생제), 열 양이온 중합 개시제(열 산 발생제)를 들 수 있다. 경화제 (C)로서, 광 양이온 중합 개시제 또는 열 양이온 중합 개시제인 경화 촉매를 사용하면, 경화성이 우수한 경화성 조성물이 얻어지고, 택(tack)이 적은 경화물을 효율적으로 얻을 수 있는 경향이 있다. 한편, 경화제 (C)로서, 예를 들어, 에폭시 수지용 경화제로서 주지의 산 무수물을 사용한 경우에는, 경화성 조성물의 경화성이 현저하게 떨어지고, 높은 생산성으로 경화물을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
광 조사(특히, 자외선 조사)에 의해 양이온 종을 발생시키는 양이온 촉매(광 양이온 중합 개시제)로서는 예를 들어, 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염 등을 들 수 있다. 상기 양이온 촉매(광 양이온 중합 개시제)로서는 예를 들어, 상품명 「우바큐어(UVACURE)1590」(다이셀·사이텍(주)제); 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국 사토마제); 상품명 「이르가큐어264」(바스프(BASF)제); 상품명 「CIT-1682」(닛본 소다(주)제); 상품명 「CPI-101A」(산아프로(주)제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수도 있다.
가열 처리를 실행함으로써 양이온 종을 발생시키는 양이온 촉매(열 양이온 중합 개시제)로서는 예를 들어, 아릴 디아조늄염, 아릴 요오도늄염, 아릴 술포늄염, 알렌-이온 착체 등을 들 수 있고, 상품명 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」(이상, (주)아데카(ADEKA)제); 상품명 「FC-509」(쓰리엠제); 상품명 「UVE1014」(G.E.제); 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」, 「선에이드 SI-150L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주)제); 상품명 「CG-24-61」(시바·재팬제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 트리페닐실란올 등의 실란올과의 화합물, 또는 알루미늄이나 티타늄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류와의 화합물이어도 된다.
경화제 (C)로서의 경화 촉매의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [1]에 포함되는 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 경화 촉매를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내광성, 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[기타 양이온 경화성 화합물]
본 발명의 경화성 조성물 [1]은 실록산 화합물 (B) 및 지환 에폭시 화합물 (A) 이외의 양이온 경화성 화합물(「기타 양이온 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타 양이온 경화성 화합물로서는 예를 들어, 실록산 화합물 (B) 및 지환 에폭시 화합물 (A) 이외의 에폭시 화합물(「기타 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 옥세탄 화합물, 비닐 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 상기 기타 양이온 경화성 화합물을 함유함으로써, 경화성 조성물의 점도가 제어되어 취급성이 향상되거나, 경화물을 형성할 때의 경화 수축이 억제될 경우가 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 [1]에 있어서 상기 기타 양이온 경화성 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 기타 에폭시 화합물로서는 예를 들어, 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물[예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물 등], 지방족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물[예를 들어, 지방족 폴리글리시딜에테르 등], 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물(핵 수소화 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 투명성, 내습성의 관점에서, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물이 바람직하다. 상기 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들어, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 이들 다량체 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 이들 다량체 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는 예를 들어, 트리메틸렌옥시드, 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3- (헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등을 들 수 있다.
그중에서도, 경화물의 투명성, 내습성, 기계 강도의 관점에서, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물이다.
또한, 상기 기타 양이온 경화성 화합물로서는 예를 들어, 상품명 「YX8000」(미쯔비시 가가꾸(주)제), 상품명 「알론옥세탄OXT221」(도아 고세(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 기타 양이온 경화성 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [1](100중량％)에 대하여 0 내지 50중량％(예를 들어, 5 내지 50중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 30중량％(예를 들어, 5 내지 30중량％), 더욱 바람직하게는 0 내지 15중량％이다.
그중에서도, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [1]에 포함되는 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 5 내지 40중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량％이다. 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물의 함유량을 5중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 기계 강도가 보다 향상할 경우가 있다. 한편, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물의 함유량이 40중량％를 초과하면, 사용 형태에 따라서는, 경화성 조성물의 경화성이 불량해질 경우가 있다.
그중에서도, 옥세탄 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [1]에 포함되는 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 5 내지 30중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량％이다. 옥세탄 화합물의 함유량을 5중량％ 이상으로 함으로써, 경화성(특히, 자외선 조사에 의해 경화시킬 때의 경화성)이 보다 향상할 경우가 있다. 한편, 옥세탄 화합물의 함유량이 30중량％를 초과하면, 사용 형태에 따라서는, 경화물의 내열성이 불량해질 경우가 있다.
[첨가제 등]
본 발명의 경화성 조성물 [1]은 첨가제 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는 공지 내지 관용의 첨가제를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [1](100중량％)에 대하여 5중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물 [1]은 용매를 포함하고 있어도 되지만, 너무나 많으면 경화물에 기포가 발생하는 경우가 있어서, 그의 함유량은 본 발명의 경화성 조성물 [1](100중량％)에 대하여 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물 [1]은 하기 식 (2)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물을 포함하는 조성물을 제외한 것임이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물 [1]이 하기 식 (2)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물을 포함하는 경우, 경화성이 불량해지고, 택이 없는 경화물을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 얻어진 경화물에 휨이 생기는 등의 문제도 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 하기 식 (2) 중, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.
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본 발명의 경화성 조성물 [1]은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 소정량의 지환 에폭시 화합물 (A), 실록산 화합물 (B), 경화제 (C), 필요에 따라, 그 밖의 성분 등을 배합하고, 추가로 필요에 따라, 예를 들어, 진공 하에서 기포를 제거하면서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 교반·혼합할 때의 온도는 예를 들어, 10 내지 60℃ 정도가 바람직하다. 또한, 교반·혼합에는 공지 내지 관용의 장치, 예를 들어, 자전 공전형 믹서, 1축 또는 다축 익스트루더, 플라너터리 믹서, 니이더, 디졸버 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 [1]을 경화시킴으로써, 경화물(「본 발명의 경화물 [1]」이라고 칭하는 경우가 있음)이 얻어진다. 본 발명의 경화성 조성물 [1]의 경화(경화 반응)는 예를 들어, 가열 처리 및/또는 광 조사에 의해 진행시킬 수 있다. 또한, 가열 처리를 행하는 경우, 그 온도로서는 반응에 제공하는 성분이나 촉매의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 160℃이다. 광 조사를 행하는 경우, 그의 광원으로서는 예를 들어, 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 메탈 할라이드 램프, 태양광, 전자선원, 레이저 광원 등을 사용할 수 있다. 또한, 광 조사 후, 예를 들어, 50 내지 180℃ 정도의 온도에서 가열 처리를 행하여 경화 반응을 더 진행시켜도 된다.
본 발명의 경화물 [1]의 400 nm에서의 내부 투과율[두께 0.5 mm 환산]은 특별히 한정되지 않지만, 70％ 이상(예를 들어, 70 내지 100％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 85％ 이상이다. 또한, 본 발명의 경화물 [1]의 굴절률은 특별히 한정되지 않지만, 1.40 내지 1.60이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.45 내지 1.55이다. 본 발명의 경화물 [1]의 아베수는 특별히 한정되지 않지만, 45 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상이다.
본 발명의 경화물 [1]의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 이상(예를 들어, 100 내지 200℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 100℃ 미만이면, 사용 형태에 따라서는 경화물의 내열성이 불충분해질 경우가 있다. 경화물의 유리 전이 온도는 예를 들어, 각종 열분석 [DSC(시차 주사 열량계), TMA(열 기계 분석 장치) 등]이나 동적 점탄성 측정 등에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화물 [1]의 유리 전이 온도 이하에서의 선팽창 계수(α1)는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100ppm/℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 90ppm/℃이다. 또한, 본 발명의 경화물 [1]의 유리 전이 온도 이상에서의 선팽창 계수(α2)는 특별히 한정되지 않지만, 90 내지 150ppm/℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 130ppm/℃이다. 또한, 경화물의 선팽창 계수 α1, α2는 예를 들어, TMA 등에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화물 [1]의 25℃에서의 저장 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, 0.1GPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1GPa 이상이다. 또한, 경화물의 25℃에서의 저장 탄성률은 예를 들어, 동적 점탄성 측정 등에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화물 [1]의 25℃에서의 굽힘 강도는 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 200MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200MPa이다. 또한, 본 발명의 경화물 [1]의 25℃에서의 굽힘 왜곡(최대 굽힘 응력 시의 왜곡)은 특별히 한정되지 않지만, 2％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 이상이다. 또한, 경화물의 25℃에서의 굽힘 강도 및 굽힘 왜곡은 예를 들어, JIS K7171에 준거하여 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 [1]은 우수한 경화성을 갖고, 게다가 높은 유리 전이 온도가 유지되어 있고, 기계 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 특히, 광학 부재를 형성하기 위한 재료(광학 부재 형성용 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 상기 광학 부재는 본 발명의 경화성 조성물 [1](광학 부재 형성용 조성물)을 경화시켜서 얻어지는 경화물 [1]을 포함하는 광학 부재이다. 상기 광학 부재로서는 예를 들어, 광 확산성, 광 투과성, 광 반사성 등의 각종 광학적 기능을 발현하는 부재나, 상기 광학적 기능을 이용한 장치나 기기(이들을 총칭하여 「광학 장치」라고 칭하는 경우가 있음)를 구성하는 부재 등을 들 수 있다. 상기 광학 부재로서는 구체적으로는, 예를 들어, 액정 표시 장치에서의 컬러 필터, 컬러 필터 보호막, TFT 평탄화 막, 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판(편광 필름), 위상차판(위상차 필름), 시야각 보정 필름, 편광자 보호 필름, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제), 밀봉재(밀봉제) 등; 광반도체 표시 장치에서의 광반도체 소자의 몰드재(몰드제), 밀봉재(밀봉제), 전방면 유리의 보호 필름, 전방면 유리의 대체 재료, 각종 코팅제, 접착재(접착제) 등; 플라즈마 디스플레이 패널에서의 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전방면 유리의 보호 필름, 전방면 유리의 대체 재료, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제); 플라즈마 어드레스 액정 디스플레이에서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 편광자 보호 필름, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 유기 발광 소자 디스플레이에서의 전방면 유리의 보호 필름, 전방면 유리의 대체 재료, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 필드 에미션 디스플레이에서의 각종 필름 기판, 전방면 유리의 보호 필름, 전방면 유리의 대체 재료, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광학 부재로서는 예를 들어, 광기록 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어, CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상 변화 디스크), Blu-Ray, 광 카드용 디스크 기판 재료; 픽업 렌즈; 수광 센서부; 보호 필름; 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 광학 기기 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어, 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타깃 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 비디오 카메라의 촬영 렌즈, 파인더, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 프로젝션 TV의 투사 렌즈, 보호 필름, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 광 센싱 기기의 렌즈용 재료, 각종 필름, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 스마트폰 등의 휴대 단말기에 탑재된 카메라의 렌즈, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 광 부품 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어, 광통신 시스템에서의 광 스윗치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 광 커넥터 주변의 광 파이버 재료, 페롤, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 광 수동 부품, 광 회로 부품에서의 렌즈, 도파로, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 광전자 집적회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 광 파이버 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어, 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등, 공업 용도의 센서류, 표시·표식류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용의 광 파이버, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 광·전자 기능 유기 재료 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어, 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토리프랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광 연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재(밀봉제), 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광학 부재로서는 예를 들어, 자동차·수송기 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어, 자동차용 헤드 램프·테일 램프·실내 램프 등의 램프 재료, 램프 리플렉터, 램프 렌즈, 외장판·인테리어 패널 등의 각종 내외장품, 유리 대체품, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 철도차량용의 외장 부품, 유리 대체품, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등; 항공기의 외장 부품, 유리 대체품, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 건축 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어, 유리 중간 막, 유리 대체품, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등], 농업 분야에서 사용되는 광학 부재[예를 들어, 하우스 피복용 필름, 각종 코팅재(코팅제), 접착재(접착제) 등] 등도 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 [1](광학 부재 형성용 조성물)을 경화시켜서 얻어지는 경화물 [1]을 포함하는 상술한 광학 부재를 사용함으로써, 해당 광학 부재를 포함하는 광학 장치를 얻을 수 있다. 상기 광학 장치로서는 상기 광학 부재를 포함하는 각종 광학 장치(예를 들어, 액정 표시 장치, 광반도체 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 유기 발광 소자 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 스마트폰이나 휴대 전화 등의 휴대 단말기 등)를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
<본 발명의 경화성 조성물 [2]>
본 발명의 경화성 조성물 [2]는 상술한 바와 같이, 지환 에폭시 화합물 (A')를 필수 성분으로서 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물이다. 본 발명의 경화성 조성물 [2]는 실록산 화합물 (B)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물 [2]는 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻기 위해 적합한 경화성 조성물이다. 본 발명의 경화성 조성물 [2]는 상기 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
[지환 에폭시 화합물 (A')]
본 발명의 경화성 조성물 [2]의 필수 성분인 지환 에폭시 화합물 (A')는 상기 식 (I)로 표시되는 화합물이다. 지환 에폭시 화합물 (A')로서는 본 발명의 경화성 조성물 [1]의 항에서 설명한 지환 에폭시 화합물 (A')와 동일한 것이 예시된다.
본 발명의 경화성 조성물 [2]에 있어서, 지환 에폭시 화합물 (A')는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 지환 에폭시 화합물 (A')는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 지환 에폭시 화합물 (A')로서는 예를 들어, 상품명 「셀록사이드2021P」, 「셀록사이드2081」(이상, (주)다이셀제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
지환 에폭시 화합물 (A')로서는 그 중에서도, 상기 식 (I-1)로 표시되는 화합물[3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 상품명 「셀록사이드2021P」((주)다이셀제)], 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실이 바람직하고, 특히, 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물의 경화성, 경화물 및 웨이퍼 레벨 렌즈의 내습성, 내열성(유리 전이 온도), 저수축성, 저선팽창성의 관점에서, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물 [2]에서의 지환 에폭시 화합물 (A')의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [2](100중량％)에 대하여 5 내지 60중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 55중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량％이다. 지환 에폭시 화합물 (A')의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 경화물의 내열성과 기계 강도에 대해서, 높은 레벨에서 균형을 잡는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
특히, 지환 에폭시 화합물 (A')로서 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실을 사용하는 경우, 해당 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [2]에 포함되는 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 10 내지 50중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 45중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량％이다. 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실의 함유량이 10중량％ 미만이면, 사용 형태에 따라서는, 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물의 경화성, 경화물 및 웨이퍼 레벨 렌즈의 내습성, 내열성(유리 전이 온도), 저수축성, 저선팽창성이 불충분해질 경우가 있다. 한편, 함유량이 50중량％를 초과하면, 경화물 및 웨이퍼 레벨 렌즈의 기계 강도가 불충분해질 경우가 있다.
[실록산 화합물 (B)]
본 발명의 경화성 조성물 [2]는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (B)(실록산 화합물 (B))를 더 포함하는 것이 바람직하다. 실록산 화합물 (B)를 포함함으로써, 한층 더 고품질의 웨이퍼 레벨 렌즈를 효율적으로 얻을 수 있다. 실록산 화합물 (B)로서는 본 발명의 경화성 조성물 [1]의 항에서 설명한 실록산 화합물 (B)와 동일한 것이 예시된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물 [2]에 있어서, 실록산 화합물 (B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 실록산 화합물 (B)로서는 예를 들어, 상품명 「X-40-2678」(신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「X-40-2670」(신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「X-40-2720」(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물 [2]에서의 실록산 화합물 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [2](100중량％)에 대하여 1 내지 50중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 45중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량％이다. 실록산 화합물 (B)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 웨이퍼 레벨 렌즈의 내열성과 기계 강도에 대해서, 높은 레벨에서 균형을 잡는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물 [2]에 포함되는 경화성 화합물의 전량(100중량％; 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등의 경화성 화합물의 전량)에 대한 실록산 화합물 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 60중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 55중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량％이다. 실록산 화합물 (B)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 웨이퍼 레벨 렌즈의 내열성과 기계 강도에 대해서, 높은 레벨에서 균형을 잡는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
[경화제 (C)]
본 발명의 경화성 조성물 [2]는 경화제 (C)를 포함하고 있어도 된다. 경화제 (C)는 지환 에폭시 화합물 (A')나 실록산 화합물 (B) 등의 양이온 경화성 관능기(특히, 에폭시기)를 갖는 경화성 화합물(특히, 에폭시 화합물)의 경화 반응을 개시 내지 촉진시킴으로써, 또는 상기 경화성 화합물과 반응함으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이다. 경화제 (C)로서는 예를 들어, 경화 촉매 등의 공지 내지 관용의 경화제를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 [2]에 있어서, 경화제 (C)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
경화제 (C)로서의 경화 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 광 조사(특히, 자외선 조사) 또는 가열 처리를 실행함으로써 양이온 종을 발생시켜, 중합을 개시시키는 양이온 촉매(양이온 중합 개시제)를 사용할 수 있다. 즉, 상기 경화 촉매로서는 예를 들어, 광 양이온 중합 개시제(광 산 발생제), 열 양이온 중합 개시제(열 산 발생제)를 들 수 있다. 경화제 (C)로서, 광 양이온 중합 개시제 또는 열 양이온 중합 개시제인 경화 촉매를 사용하면, 경화성이 우수한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물이 얻어지고, 택이 적은 경화물 및 웨이퍼 레벨 렌즈를 효율적으로 얻을 수 있는 경향이 있다. 한편, 경화제 (C)로서 예를 들어, 에폭시 수지용 경화제로서 주지의 산 무수물을 사용한 경우에는, 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물의 경화성이 현저하게 떨어지고, 높은 생산성으로 경화물 및 웨이퍼 레벨 렌즈를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 상기 양이온 촉매의 구체예로서는 본 발명의 경화성 조성물 [1]의 항에서 설명한 양이온 촉매와 동일한 것이 예시된다.
경화제 (C)로서의 경화 촉매의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [2]에 포함되는 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 경화 촉매를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내광성, 투명성이 우수한 경화물 및 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻을 수 있다.
[기타 양이온 경화성 화합물]
본 발명의 경화성 조성물 [2]는 지환 에폭시 화합물 (A') 및 실록산 화합물 (B) 이외의 양이온 경화성 화합물(「기타 양이온 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타 양이온 경화성 화합물로서는 예를 들어, 지환 에폭시 화합물 (A') 및 실록산 화합물 (B) 이외의 에폭시 화합물(「기타 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 옥세탄 화합물, 비닐 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 상기 기타 양이온 경화성 화합물을 함유함으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물의 점도가 제어되어 취급성이 향상되거나, 웨이퍼 레벨 렌즈를 형성할 때의 경화 수축이 억제될 경우가 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 [2]에 있어서 상기 기타 양이온 경화성 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 기타 에폭시 화합물로서는 예를 들어, 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물[예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물 등], 지방족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물[예를 들어, 지방족 폴리글리시딜에테르 등], 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 지환 에폭시 화합물 (A') 및 실록산 화합물 (B) 이외의 지환 에폭시 화합물[예를 들어, 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합한 화합물, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물(핵 수소화 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물) 등] 등을 들 수 있다. 이들 기타 에폭시 화합물의 구체예로서는, 본 발명의 경화성 조성물 [1]의 항에서 설명한 기타 에폭시 화합물과 동일한 것이 예시된다.
그 중에서도, 웨이퍼 레벨 렌즈의 투명성, 내습성, 기계 강도의 관점에서, 옥세탄 화합물, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물이다.
또한, 상기 기타 양이온 경화성 화합물로서는 예를 들어, 상품명 「YX8000」(미쯔비시 가가꾸(주)제), 상품명 「알론옥세탄OXT221」(도아 고세(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 기타 양이온 경화성 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [2](100중량％)에 대하여 0 내지 50중량％(예를 들어, 5 내지 50중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 30중량％(예를 들어, 5 내지 30중량％), 더욱 바람직하게는 0 내지 15중량％이다.
그 중에서도, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [2]에 포함되는 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 5 내지 40중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량％이다. 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물의 함유량을 5중량％ 이상으로 함으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈의 기계 강도가 보다 향상할 경우가 있다. 한편, 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물의 함유량이 40중량％를 초과하면, 사용 형태에 따라서는, 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물의 경화성이 불량해질 경우가 있다.
그 중에서도, 옥세탄 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [2]에 포함되는 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 5 내지 30중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량％이다. 옥세탄 화합물의 함유량을 5중량％ 이상으로 함으로써, 경화성(특히, 자외선 조사에 의해 경화시킬 때의 경화성)이 보다 향상할 경우가 있다. 한편, 옥세탄 화합물의 함유량이 30중량％를 초과하면, 사용 형태에 따라서는, 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물의 내열성이 불량해질 경우가 있다.
[이형제]
본 발명의 경화성 조성물 [2]는 이형제를 함유하고 있어도 된다. 이형제를 함유함으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 금형으로부터의 이형이 용이하게 되는 경향이 있다. 상기 이형제로서는 불소 화합물(불소계 이형제; 불소 수지, 플루오로알킬기 함유 화합물 등), 실리콘 화합물(실리콘계 이형제; 실리콘 오일, 실리콘 수지 등), 왁스류(폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등), 장쇄 카르복실산, 장쇄 카르복실산 금속염, 다가 알코올(폴리에틸렌글리콜 등) 등의 공지 내지 관용의 이형제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 분자 내에 에폭시기나 옥세타닐기 등의 양이온 경화성 관능기를 갖는 이형제(예를 들어, 양이온 경화성 관능기를 갖는 불소 화합물, 양이온 경화성 관능기를 갖는 실리콘 화합물 등)가 바람직하다. 또한, 이형제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이형제로서는 예를 들어, 상품명 「E-1630」(다이킨 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 상기 이형제의 함유량은 이형제의 종류나 성형 방법 등에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [2](100중량％)에 대하여 0.1 내지 10중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이다.
[첨가제 등]
본 발명의 경화성 조성물 [2]는 첨가제 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는 공지 내지 관용의 첨가제를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물 [2](100중량％)에 대하여 5중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물 [2]는 용매를 포함하고 있어도 되지만, 너무나 많으면 웨이퍼 레벨 렌즈에 기포가 발생하는 경우가 있어서, 그의 함유량은 본 발명의 경화성 조성물 [2](100중량％)에 대하여 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물 [2]는 상기 식 (2)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물을 포함하는 조성물을 제외한 것임이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물 [2]가 상기 식 (2)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물을 포함하는 경우, 경화성이 불량해지고, 택이 없는 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈에 휨이 생기는 등의 문제도 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈의 편심 정밀도(성형 정밀도)를 확보하는 것이 곤란한 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물 [2]는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 소정량의 지환 에폭시 화합물 (A'), 필요에 따라 실록산 화합물 (B), 경화제 (C), 그 밖의 성분 등을 배합하고, 추가로 필요에 따라서, 예를 들어 진공 하에서 기포를 제거하면서, 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 교반·혼합할 때의 온도는 예를 들어, 10 내지 60℃ 정도가 바람직하다. 또한, 교반·혼합에는 공지 내지 관용의 장치, 예를 들어, 자전 공전형 믹서, 1축 또는 다축 익스트루더, 플라너터리 믹서, 니이더, 디졸버 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 [2]는 우수한 경화성을 갖고, 게다가 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물(「본 발명의 경화물 [2]」라고 칭하는 경우가 있음)은 높은 유리 전이 온도가 유지되어 있고, 기계 강도도 우수하다. 본 발명의 경화성 조성물 [2]의 경화는 예를 들어, 후술하는 <웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법>의 항에 기재된 방법에 의해 진행시킬 수 있다.
본 발명의 경화물 [2]의 400 nm에서의 내부 투과율[두께 0.5 mm 환산]은 특별히 한정되지 않지만, 70％ 이상(예를 들어, 70 내지 100％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 85％ 이상이다. 또한, 본 발명의 경화물 [2]의 굴절률은 특별히 한정되지 않지만, 1.40 내지 1.60이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.45 내지 1.55이다. 본 발명의 경화물 [2]의 아베수는 특별히 한정되지 않지만, 45 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상이다.
본 발명의 경화물 [2]의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 이상(예를 들어, 100 내지 200℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 100℃ 미만이면, 사용 형태에 따라서는 경화물의 내열성이 불충분해질 경우가 있다. 경화물의 유리 전이 온도는 예를 들어, 각종 열분석 [DSC(시차 주사 열량계), TMA(열 기계 분석 장치) 등]이나 동적 점탄성 측정 등에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화물 [2]의 유리 전이 온도 이하에서의 선팽창 계수(α1)는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100ppm/℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 90ppm/℃이다. 또한, 본 발명의 경화물 [2]의 유리 전이 온도 이상에서의 선팽창 계수(α2)는 특별히 한정되지 않지만, 90 내지 150ppm/℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 130ppm/℃이다. 또한, 경화물의 선팽창 계수 α1, α2는 예를 들어, TMA 등에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화물 [2]의 25℃에서의 저장 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, 0.1GPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1GPa 이상이다. 또한, 경화물의 25℃에서의 저장 탄성률은 예를 들어, 동적 점탄성 측정 등에 의해 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화물 [2]의 25℃에서의 굽힘 강도는 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 200MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200MPa이다. 또한, 본 발명의 경화물 [2]의 25℃에서의 굽힘 왜곡(최대 굽힘 응력 시의 왜곡)은 특별히 한정되지 않지만, 2％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 이상이다. 또한, 경화물의 25℃에서의 굽힘 강도 및 굽힘 왜곡은 예를 들어, JIS K7171에 준거하여 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
<웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물 [2]를 경화 및 성형함으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈(「본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈」라고 칭하는 경우가 있음)가 얻어진다. 구체적으로는, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 본 발명의 경화성 조성물 [2]에 캐스팅 성형법 또는 사출 성형법을 적용하는 방법(「본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법」이라고 칭하는 경우가 있음)에 의해 얻어진다.
또한, 웨이퍼 레벨 렌즈의 성형에 사용하는 금형(웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀)의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속, 유리, 플라스틱 등 중 어느 것이어도 된다.
[캐스팅 성형법]
상기 캐스팅 성형법으로서는 예를 들어, 다음 공정 1a 내지 공정 3a를 모두 포함하는 방법을 들 수 있다.
공정 1a: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
공정 2a: 공정 1a 이후, 본 발명의 경화성 조성물 [2]를 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정
공정 3a: 공정 2a 이후, 본 발명의 경화성 조성물 [2]를 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정
본 발명의 경화성 조성물 [2]의 경화는 가열 처리 및/또는 광 조사에 의해 행하여진다(공정3a). 가열 처리를 행하는 경우, 그의 온도로서는 반응에 제공하는 성분이나 촉매의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 160℃ 정도이다. 광 조사를 행하는 경우, 그의 광원으로서는 예를 들어, 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 메탈 할라이드 램프, 태양광, 전자선원, 레이저 광원 등을 사용할 수 있다. 또한, 광 조사 후, 예를 들어, 50 내지 180℃ 정도의 온도에서 가열 처리를 실행하여 경화 반응을 더 진행시켜도 된다.
상기 캐스팅 성형법은 공정 3a 이후, 다음 공정 4a를 더 포함하고 있어도 된다.
공정 4a: 경화된 본 발명의 경화성 조성물 [2](경화물 [2])를 어닐링 처리하는 공정
상기 어닐링 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 1시간 정도 가열함으로써 행하여진다. 또한, 어닐링 처리는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 떼어내고 나서 실시할 수도 있고, 떼어내지 않고 실시할 수도 있다.
상기 캐스팅 성형법이 특히 후술하는 동시 성형법으로 실시된 경우에는, 통상 상기 공정 3a 또는 공정 4a에 의해, 1개 내지 복수개의 웨이퍼 레벨 렌즈가 연접한 상태로 형성된 시트상의 경화물(웨이퍼 레벨 렌즈 시트)이 얻어진다. 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트가 복수의 웨이퍼 레벨 렌즈를 갖는 경우에는, 이들 웨이퍼 레벨 렌즈는 규칙적으로 배열(정렬)되어 있어도 되고, 랜덤하게 배열되어 있어도 된다. 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 절단하고, 여분의 부분을 제거함으로써, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈가 얻어진다.
즉, 상기 캐스팅 성형법이 특히 후술하는 동시 성형법으로 실시된 경우에는, 상기 캐스팅 성형법은 공정 3a 또는 공정 4a 이후, 다음 공정 5a를 더 포함하고 있어도 된다.
공정 5a: 경화된 본 발명의 경화성 조성물 [2](경화물 [2], 통상, 웨이퍼 레벨 렌즈 시트)를 절단하는 공정
경화된 본 발명의 경화성 조성물 [2](경화물 [2])의 절단은 공지 내지 관용의 가공 수단 등에 의해 실시할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 캐스팅 성형법은 이하의 공정 1-1 내지 공정 1-3을 포함하는 동시 성형법, 이하의 공정 2-1 및 공정 2-2를 포함하는 개편 성형법 등을 포함한다.
(동시 성형법)
공정 1-1: 본 발명의 경화성 조성물 [2]를 복수개의 렌즈 틀이 일정 방향으로 정렬한 형상을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 유입하고, 가열 및/또는 광 조사하여 경화시키는 공정
공정 1-2: 공정 1-1 이후, 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 떼서 어닐링 처리를 행하여, 웨이퍼 레벨 렌즈가 복수개 결합한 형상을 갖는 경화물(웨이퍼 레벨 렌즈 시트)을 얻는 공정
공정 1-3: 공정 1-2 이후, 얻어진 경화물을 절단하여 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는 공정
(개편 성형법)
공정 2-1: 본 발명의 경화성 조성물 [2]를 1개의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 유입하고, 가열 및/또는 광 조사하여 경화시키는 공정
공정 2-2: 공정 2-1 이후, 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 떼서 어닐링 처리를 행하여, 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는 공정
[사출 성형법]
상기 사출 성형법으로서는 예를 들어, 다음 공정 1b 내지 공정 3b를 모두 포함하는 방법을 들 수 있다.
공정 1b: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
공정 2b: 공정 1b 이후, 본 발명의 경화성 조성물 [2]를 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 사출하는 공정
공정 3b: 공정 2b 이후, 본 발명의 경화성 조성물 [2]를 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정
상기 사출 성형법에서의 본 발명의 경화성 조성물 [2]의 경화는 가열 처리 및/또는 광 조사에 의해 행하여지고, 보다 구체적으로는, 상술한 캐스팅 성형법에서의 경화와 마찬가지로 실시할 수 있다.
상기 사출 성형법은 공정 3b 이후, 다음 공정 4b를 더 포함하고 있어도 된다.
공정 4b: 경화된 본 발명의 경화성 조성물 [2](경화물 [2])를 어닐링 처리하는 공정
상기 어닐링 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 1시간 정도 가열함으로써 행하여진다. 또한, 어닐링 처리는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 떼어내고 나서 실시할 수도 있고, 떼어내지 않고 실시할 수도 있다.
상기 사출 성형법은 공정 3b 또는 공정 4b 이후, 버를 제거하는 공정 등을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 캐스팅 성형법에서의 동시 성형법에서는 본 발명의 경화성 조성물 [2]는 저점도에서 유동성이 우수한 것이, 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에의 충전성이 우수한 점에서 바람직하다. 상기 동시 성형법에서 사용되는 본 발명의 경화성 조성물 [2]의 25℃에서의 점도로서는 특별히 한정되지 않지만, 3600mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2500mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 1500mPa·s 이하이다. 본 발명의 경화성 조성물 [2]의 점도를 상기 범위로 조정함으로써, 유동성이 향상되고, 기포가 잔존하기 어려워져, 주입압의 상승을 억제하면서 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에의 충전을 행할 수 있다. 즉, 도포성 및 충전성을 향상시킬 수 있고, 본 발명의 경화성 조성물 [2]의 성형 작업 전체에 걸쳐, 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 [2]의 경화물(경화물 [2])은 100 내지 200℃ 정도의 고온 환경 하에서도 우수한 내열성을 갖고, 형상 유지성이 우수하다. 이로 인해, 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에서 뗀 후에 어닐링 처리를 하여도, 우수한 렌즈 중심 위치 정밀도를 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈를 효율적으로 제조할 수 있다. 렌즈 중심 위치 정밀도로서는, 렌즈 중심 위치의 어긋남이 예를 들어, ±2 ㎛ 이하 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±1 ㎛ 이하 정도이다. 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법으로 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈는 복수매 적층하여 접착함으로써, 극히 높은 화소수를 갖고, 광학 특성이 우수한 접합 렌즈(적층 웨이퍼 레벨 렌즈)를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물 [2]의 경화물(경화물 [2])은 상기와 같이 고온 환경 하에서도 우수한 형상 유지성을 갖기 때문에, 어닐링 처리를 하여도 렌즈 피치에 어긋남을 발생시키지 않고, 상기 동시 성형법의 공정 1-3에서는 경화물을 복수매 겹치고, 최상부의 경화물을 기준으로 절단 라인의 위치를 결정하여 절단함으로써, 복수의 웨이퍼 레벨 렌즈를 파손하지 않고 분리시킬 수 있으며, 비용의 삭감 및 작업의 효율화가 가능하다.
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈의 적층체(「적층 웨이퍼 레벨 렌즈」라고 칭하는 경우가 있음)의 구성 부재로서도 사용 가능하다. 즉, 본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈는 해당 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈로서 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈를 적어도 갖는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈이다. 또한, 본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈는 전부 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈이어도 되고, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈 및 그 밖의 웨이퍼 레벨 렌즈이어도 된다. 본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 매수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 내지 5장(특히 2 내지 3장)이다.
본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈를 적층함으로써 제조할 수도 있고, 상술한 동시 성형법에 의해 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층함으로써 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체(웨이퍼 레벨 렌즈 시트의 적층체)를 얻은 후, 해당 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 절단함으로써도 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈(또는 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체)에 있어서는, 각 웨이퍼 레벨 렌즈 간(또는 각 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 간)이 공지 내지 관용의 접착 수단에 의해 접합되어 있어도 되고, 접합되어 있지 않아도 된다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 적층 웨이퍼 레벨 렌즈는 예를 들어, 이하의 공정 1c 내지 공정 5c를 모두 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 1c: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
공정 2c: 공정 1c 이후, 본 발명의 경화성 조성물 [2]를 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정
공정 3c: 공정 2c 이후, 본 발명의 경화성 조성물 [2]를 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시켜서 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 얻는 공정
공정 4c: 공정 3c 이후, 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층하여 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 얻는 공정
공정 5c: 공정 4c 이후, 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 절단하는 공정
상기 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법은 공정 3c와 공정 4c 사이에, 하기 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
공정 6c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 어닐링 처리하는 공정
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈 또는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈는 우수한 내열성, 및 광학 특성을 가지며, 고온 환경 하에 노출되어도 우수한 형상 유지성을 발휘할 수 있고, 또한 우수한 광학 특성을 유지할 수 있다. 이로 인해, 예를 들어, 각종 광학 장치에서의 카메라(차량 탑재 카메라, 디지털 카메라, PC용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 감시 카메라 등)의 촬상용 렌즈, 안경 렌즈, 광 빔 집광 렌즈, 광 확산용 렌즈 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈 또는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 상술한 광학 장치는 높은 품질을 갖는다.
또한, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈 또는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈는 회로 기판에 실장할 경우, 리플로우에 의해 납땜 실장이 가능하다. 이로 인해, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 카메라 모듈은 휴대 전화 등의 PCB(Printed Circuit Board) 기판 상에, 다른 전자 부품의 표면 실장과 동일한 땜납 리플로우 프로세스로 직접 매우 효율적으로 실장할 수 있어, 극히 효율적인 광학 장치의 제조가 가능하게 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
[지환 에폭시 화합물의 제조]
95중량％ 황산 70g(0.68몰)과 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 55g (0.36몰)을 교반 혼합하여, 탈수 촉매를 제조하였다.
교반기, 온도계, 및 탈수관을 구비하고, 또한 보온된 유출 배관을 구비한 3리터의 플라스크에, 수소화 비페놀(4,4'-디히드록시비시클로헥실) 1000g(5.05몰), 상기에서 제조한 탈수 촉매 125g(황산으로서 0.68몰), 및 슈도쿠멘(Pseudocumene) 1500g을 넣고, 플라스크를 가열하였다. 내온이 115℃를 초과한 즈음에 물의 생성이 확인되었다. 승온을 더 계속하여 슈도쿠멘의 비점까지 온도를 올려(내온 162 내지 170℃), 상압에서 탈수 반응을 행하였다. 부생한 물은 유출시켜, 탈수관에 의해 계 밖으로 배출하였다. 또한, 탈수 촉매는 반응 조건 하에서 액체이며 반응액 내에 미분산하고 있었다. 3시간 경과 후, 거의 이론량의 물(180g)이 유출했기 때문에 반응 종료로 하였다. 반응 종료액을 10단의 올더쇼형의 증류탑을 사용하여, 슈도쿠멘을 증류 제거한 후, 내부 압력 10Torr(1.33kPa), 내온 137 내지 140℃에서 증류하여, 731g의 비시클로헥실-3,3'-디엔을 얻었다. 얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔 243g 및 아세트산에틸 730g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 반응계 내의 온도를 37.5℃가 되게 컨트롤하면서 약 3시간에 걸쳐 30중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41중량％) 274g을 적하하였다. 과아세트산 용액의 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 숙성해 반응을 종료하였다. 또한, 30℃에서 반응 종료 시의 조액을 수세하고, 70℃/20 mmHg에서 저비점 화합물의 제거를 행하여, 지환 에폭시 화합물 270g을 얻었다. 얻어진 지환 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 15.0중량％이었다. 또한 1H-NMR 측정에서는 δ4.5 내지 5ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래되는 피크가 소실하고, δ3.1ppm 부근에 에폭시기에서 유래되는 프로톤의 피크 생성이 확인되어, 상기 지환 에폭시 화합물이 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실인 것이 확인되었다.
실시예 1-1 내지 1-8, 비교예 1-1 내지 1-7
하기 표 1에 기재된 각 성분을 표 1에 기재된 배합 조성(수치는 중량부)에 따라서 배합하고, 실온에서 자전 공전형 믹서로 교반·혼합함으로써, 균일하고 투명한 경화성 조성물(양이온 경화성 조성물)을 얻었다.
실시예 2-1 내지 2-8, 비교예 2-1 내지 2-7
하기 표 2에 기재된 각 성분을 표 2에 기재된 배합 조성(수치는 중량부)에 따라서 배합하고, 실온에서 자전 공전형 믹서로 교반·혼합함으로써, 균일하고 투명한 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물(양이온 경화성 조성물)을 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 경화성 조성물 또는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을, 하기 가열 처리 방법 또는 UV 조사 방법에 의해 경화시켜서 경화물을 얻었다. 표 1 및 표 2에는 어느 쪽의 경화 방식으로 경화시켰는지를 나타냈다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-8 및 비교예 1-1 내지 1-7의 경우, 하기 경화물의 제작에 있어서는, 렌즈 형상이 없는 평면의 금형을 사용하였다. 한편, 실시예 2-1 내지 2-8, 비교예 2-1 내지 2-7의 경우, 이형성 및 렌즈 위치 어긋남 평가용 샘플(경화물)의 제작에 있어서는, 금형 중앙에 7개의 비구면 렌즈 형상이 있는 금형(웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀)을 사용하고, 그 밖의 평가용 샘플(경화물)의 제작에 있어서는, 렌즈 형상이 없는 평면 금형을 사용하였다.
<가열 처리 방법>
임프린트 성형기(상품명 「NANOIMPRINTER NM-0501」, 메이쇼 기꼬(주)제)를 사용해 다음의 성형 프로파일에서, 두께 0.5 mm로 경화·성형하고, 80℃까지 냉각한 후에 이형하고, 160℃로 예열한 오븐에서 30분간 더 가열하여 어닐링 처리를 행하여 경화물을 얻었다(각각 5개씩).
성형 프로파일: 25℃에서 경화성 조성물을 금형에 도포하고, 그 후, 소정의 두께까지 프레스 축 위치를 조정하여 금형을 프레스하고, 150℃까지 20℃/분으로 승온한 후, 150℃에서 5분간 더 유지함
<UV 조사 방법>
임프린트 성형기(상품명 「NANOIMPRINTER NM-0501」, 메이쇼 기꼬(주)제)를 사용해 다음의 성형 프로파일에서, 두께 0.5 mm로 경화·성형, 계속하여 이형하고, 160℃로 예열한 오븐에서 30분간 더 가열하여 어닐링 처리를 행하여 경화물을 얻었다(각각 5개씩).
성형 프로파일: 25℃에서 경화성 조성물을 금형에 도포하고, 그 후, 소정의 두께까지 프레스 축 위치를 조정하여 금형을 프레스하고, UV 조사(조사 강도=10 내지 50mW/cm, 적산 조사량=2500 내지 5000mJ/cm2)를 행함
또한, 다음의 굽힘 강도 및 굽힘 왜곡 측정용 시험편(경화물)에 대해서는, 경화·성형의 두께를 1 mm로 변경한 것 외에는, 상기 <가열 처리 방법> 및 <UV 조사 방법>에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 제작하였다.
Figure 112015022712868-pct00010
Figure 112015022712868-pct00011
표 1 및 표 2의 약어에 대하여 설명한다.
[경화성 화합물]
S-1: 분자 내에 4개의 지환 에폭시기를 갖는 환상 실록산(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명 「X-40-2670」)
S-2: 분자 내에 2개의 지환 에폭시기를 갖는 환상 실록산(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명 「X-40-2678」)
C-1: 제조예 1에 의해 얻어진 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)
셀록사이드2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트((주)다이셀제, 상품명 「셀록사이드2021P」)
YX8000: 비에스테르계 수소화 비스페놀형 디글리시딜 화합물(미쯔비시 가가꾸(주)제, 상품명 「YX8000」)
OXT221: 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(도아 고세(주)제, 상품명 「알론옥세탄OXT221」)
EHPE3150: 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물((주)다이셀제, 상품명 「EHPE3150」)
[열 양이온 중합 개시제]
SI60L: 방향족 술포늄염(산신 가가꾸 고교(주)제, 상품명 「선에이드SI-60L」)
[광 양이온 중합 개시제]
CPI101A: 방향족 술포늄염(산-아프로(주)제, 상품명 「CPI-101A」)
[산화 방지제]
IRG1010: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트](바스프제, 상품명 「이르가녹스(IRGANOX)1010」)
HP10: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트((주)아데카제, 상품명 「HP-10」)
[이형제]
E-1630: 3-퍼플루오로헥실-1,2-에폭시프로판(다이킨 고교(주)제, 상품명 「E-1630」)
실시예 2-1 내지 2-8, 비교예 2-1 내지 2-7에서 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물에 대해서는, 상술한 <가열 처리 방법> 또는 <UV 조사 방법>에 기재된 순서로, 금형 중앙에 7개의 비구면 렌즈 형상이 있는 금형을 사용하여 경화물(성형물)을 성형했을 때의 성형성(이형성, 렌즈 위치 어긋남) 평가를 행하였다.
[이형성]
상술한 <가열 처리 방법> 또는 <UV 조사 방법>에 기재된 순서에 따라 성형한 후에 이형할 때의 이형성에 대해서, 이하의 기준에 의해 평가를 행하였다.
○: 5회 연속으로 성형을 행하여, 성형물이 깨지는 등의 이형 불량은 발생하지 않았음.
△: 5회 연속으로 성형을 행하여, 성형물이 깨지는 등의 이형 불량이 1회 발생하였음.
×: 5회 연속으로 성형을 행하여, 성형물이 깨지는 등의 이형 불량이 2회 이상 발생하였음.
[렌즈 위치 어긋남]
상술한 <가열 처리 방법> 또는 <UV 조사 방법>에 기재된 순서에 따라 얻어진 경화물(성형물) 상에 형성된 렌즈 7개의 중심 위치를, 각각, 화상 치수 측정기(상품명 「IM-6020」, (주)키엔스제)에서 측정하고, 금형 설계값으로부터의 렌즈의 중심 위치 어긋남을 측정하여, 그의 평균값을 산출하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물 및 그의 경화물에 대해서 이하의 평가를 행하였다.
[어닐링 후의 휨]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(평면 금형을 사용하여 제조한 것)을 제조 직후(어닐링 처리 직후)에 육안으로 관찰하여, 휨이 확인되지 않은 경우를 「없음」(어닐링 후의 휨 없음), 휨이 확인된 경우를 「있음」(어닐링 후의 휨 있음)으로 하여, 어닐링 후 휨의 유무를 평가하였다.
[1차 경화 후의 반응률]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물(열 양이온 중합 개시제를 포함하는 것)에 대해서, 시차 주사 열량계(DSC)(상품명 「Q2000」, 티·에이·인스트루먼트사제)를 사용하고, 질소 분위기 하에서 다음 온도 조건으로 가열했을 때의 경화성 조성물의 경화 발열량(「경화성 조성물의 경화 발열량」으로 함)을 측정하였다. 계속해서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물(열 양이온 중합 개시제를 포함하는 것)을 상술한 <가열 처리 방법> (어닐링 처리를 제외함)에 의해 경화시켜서 얻어진 경화물(1차 경화 후의 경화 수지; 어닐링 처리 전의 경화 수지)에 대해서, 다음 온도 조건에서 추가로 가열했을 때의 경화 발열량(「1차 경화 후의 경화 수지의 경화 발열량」으로 함)을 측정하고, 성형 후의 경화율(1차 경화 후의 반응률)을 하기 식에 의해 산출하였다.
(온도 조건)
50℃에서 3분간 유지하고, 계속하여 20℃/분으로 승온하여, 250℃에서 3분간 유지한다.
(성형 후의 경화율의 산출식)
성형 후의 경화율(％)={1-(1차 경화 후의 경화 수지의 경화 발열량)/(경화성 조성물의 경화 발열량)}×100
[2차 경화 후의 반응률]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물(열 양이온 중합 개시제를 포함하는 것)에 대해서, 시차 주사 열량계(DSC)(상품명 「Q2000」, 티·에이·인스트루먼트사제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 다음 온도 조건으로 가열했을 때의 경화성 조성물의 경화 발열량(「경화성 조성물의 경화 발열량」으로 함)을 측정하였다. 계속해서, 상술한 1차 경화 후의 경화 수지를 재차 어닐링 처리(160℃에서 30분간)하여 얻은 경화물(2차 경화 후의 경화 수지; 어닐링 처리 후의 경화 수지)에 대해서, 다음 온도 조건에서 추가로 가열했을 때의 경화 발열량(「2차 경화 후의 경화 수지의 경화 발열량」으로 함)을 측정하고, 어닐링 처리 후의 경화율(2차 경화 후의 반응률)을 하기 식에 의해 산출하였다.
(온도 조건)
50℃에서 3분간 유지하고, 계속하여 20℃/분으로 승온하여, 250℃에서 3분간 유지한다.
(어닐링 처리 후의 경화율의 산출식)
어닐링 처리 후의 경화율(％)={1-(2차 경화 후의 경화 수지의 경화 발열량)/(경화성 조성물의 경화 발열량)}×100
[발열 개시]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물(열 양이온 중합 개시제를 포함하는 것)에 대해서, 시차 주사 열량계(DSC)(상품명 「Q2000」, 티·에이·인스트루먼트사제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 다음 온도 조건으로 가열했을 때의 경화성 조성물의 경화 발열량(「경화성 조성물의 경화 발열량」으로 함)을 측정하고, 발열이 시작되는 온도를 계측하여, 표 3, 4의 「발열 개시(℃)」란에 나타냈다.
(온도 조건)
50℃에서 3분간 유지하고, 계속하여 20℃/분으로 승온하여, 250℃에서 3분간 유지한다.
[1×104Pa까지의 도달시간]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물(광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것)에 대해서, 점탄성 측정 장치(상품명 「MCR301」, 안톤파르·재팬(주)제)와 자외선 조사 장치(상품명 「LC8」, 하마마쯔 호토닉스(주)제)를 사용하여, UV 조사 시의 점탄성 거동을 측정함으로써 반응속도(경화성)의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 저장 탄성률이 1×104Pa에 달하는 점을 겔화점의 표준으로 하고, UV 조사 후로부터의 시간(UV 조사 개시부터 저장 탄성률이 1×104Pa에 도달할 때까지의 시간)을 계측하였다. 또한, 점탄성 측정 장치의 분석 조건은 이하와 같다.
측정 모드: 진동 모드
측정 플레이트 형상: 패럴렐(12 mmφ)
측정 온도: 25℃
측정 주파수: 1Hz
측정 왜곡: 0.1％
[경화 개시]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물(광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것)에 대해서, 점탄성 측정 장치(상품명 「MCR301」, 안톤파르·재팬(주)제)와 자외선 조사 장치(상품명 「LC8」, 하마마쯔 호토닉스(주)제)를 사용하고, 경화성 조성물에 UV를 조사하여, UV 조사 개시부터 위상각이 90도에서부터 감소하기 시작할 때까지의 시간을 계측하고, 표 3, 4의 「경화 개시(sec)」란에 나타냈다. 또한, 이 평가는 상기 점탄성 측정에서 위상각이 변화하기 시작하는 시점(위상각이 90도에서부터 감소하기 시작하는 시점)을 경화가 개시하는 시점의 표준으로 하고, 경화성을 평가하는 것이다. 또한, 상기에서 측정된 시간이 짧을수록, UV 조사로부터 경화 반응 개시까지의 시간이 짧은 것을 나타낸다.
[겔화점]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물(광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것)에 대해서, 점탄성 측정 장치(상품명 「MCR301」, 안톤파르·재팬(주)제)와 자외선 조사 장치(상품명 「LC8」, 하마마쯔 호토닉스(주)제)를 사용하고, 경화성 조성물에 UV를 조사하여, UV 조사 개시부터 위상각이 45도(=저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"가 교차하는 점)가 될 때까지의 시간을 계측하고, 표 3, 4의 「겔화점(sec)」란에 나타냈다. 또한, 이 평가는 상기 점탄성 측정에서 위상각이 45도가 되는 시점을 겔화점의 표준으로 하고, 경화성을 평가하는 것이다. 또한, 상기에서 측정된 시간이 짧을수록, 겔화점에 도달할 때까지의 시간이 짧고, 경화 반응의 진행이 빠른 것을 나타낸다.
[굽힘 강도, 굽힘 왜곡, 굽힘 강도×왜곡량]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물에 대해서, 인장·압축 시험기(상품명 「RTF1350」, (주)에이·앤드·디제)를 사용하고, JIS K7171에 준하여 굽힘 강도 및 굽힘 왜곡을 측정하였다. 또한, 측정된 굽힘 강도와 굽힘 왜곡을 곱하여, 「굽힘 강도×왜곡량」(파단 에너지에 상당)을 산출하였다. 또한, 시험편으로서는, 길이 20 mm×폭 2.5 mm×높이 1 mm 사이즈의 것을 사용하였다.
[유리 전이 온도: Tg]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 유리 전이 온도를, 시차 주사 열량 측정 장치(상품명 「Q2000」, 티·에이·인스트루먼트사제)를 사용하고, 사전 처리(-50℃에서부터 250℃까지 20℃/분으로 승온하고, 계속하여 250℃에서부터 -50℃까지 -20℃/분으로 강온)를 행한 후에, 질소 기류 하, 승온 속도 20℃/분, 측정 온도 범위 -50℃ 내지 250℃의 조건에서 측정하였다.
[선팽창 계수]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 선팽창 계수를, TMA 측정 장치(상품명 「TMA/SS100」, 에스아이아이·나노테크놀로지사제)를 사용하고, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 범위 30 내지 250℃의 조건에서 열팽창률을 측정하고, 열팽창 곡선의 구배를 선팽창 계수로서 나타냈다. 또한, α1은 유리 전이 온도 이하에서의 선팽창 계수(ppm/℃), α2는 유리 전이 온도 이상에서의 선팽창 계수(ppm/℃)이다.
[내부 투과율]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 내부 투과율을, 하기 식에 의해 산출하였다.
400 nm에서의 내부 투과율=400 nm에서의 광선 투과율/(1-r)2
r={(n-1)/(n+1)}2
400 nm에서의 광선 투과율은 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀러지즈제, 상품명 「U-3900」)를 사용하여 측정하였다. n은 400 nm에서의 굴절률이며, 하기 방법에 준하여 측정한 400 nm에서의 굴절률의 값을 사용하였다. 450 nm에서의 내부 투과율도, 상기에 준하여 산출하였다.
[저장 탄성률]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 25℃에서의 저장 탄성률(GPa)을 JIS K7244-4에 준거한 동적 점탄성 측정법(하기 측정 조건에 따름)에 의해 구하였다.
<측정 조건>
측정 장치: 고체 점탄성 측정 장치(RSA-III/티·에이·인스트루먼트사제)
분위기: 질소
온도 범위: -30℃ 내지 270℃
승온 속도: 5℃/분
[굴절률]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물에 대해서, JIS K7142에 준거한 방법에서, 굴절률계(상품명 「Model 2010」, 메트리콘사제)를 사용하여, 25℃에서의 파장 589 nm의 광의 굴절률을 측정하였다.
[아베수]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 아베수를, 하기 식에 의해 산출하였다.
아베수=(nd-1)/(nf-nc)
식 중, nd는 파장 589.2 nm의 광의 굴절률, nf는 파장 486.1 nm의 광의 굴절률, nc는 파장 656.3 nm의 광의 굴절률을 나타낸다. 또한, 굴절률은 상기 방법에 준하여 측정한 각 파장의 광의 굴절률 값을 사용하였다.
[황변율]
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물에 대해서, 신아펙사제 탁상 리플로우 로를 사용하여, JEDEC 규격에 기재된 리플로우 온도 프로파일(최고 온도: 270℃)에 기초하는 내열성 시험(내열 시험)을 연속하여 3회 행하였다. 그 후, 상기 방법에 의해 내열성 시험 후의 경화물에 대한 400 nm와 450 nm에서의 광선 투과율 및 굴절률을 측정하고, 내열성 시험 후의 경화물의 내부 투과율을 구하고, 내열성 시험 전후의 내부 투과율의 변화로부터, 황변율(％)을 하기 식에 의해 구하였다.
황변율(％)={(내열성 시험 전의 내부 투과율)-(내열성 시험 후의 내부 투과율)}/(내열성 시험 전의 내부 투과율)×100
상기 평가 결과를 표 3 및 표 4에 통합하여 나타낸다.
Figure 112015022712868-pct00012
Figure 112015022712868-pct00013
본 발명의 경화성 조성물 [1]은 광학 부재를 형성하기 위한 재료(광학 부재 형성용 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 [2]는 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻기 위해 적합한 경화성 조성물(웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물)이다.

Claims (30)

  1. 경화성 화합물로서, 지환 에폭시 화합물 (A), 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (B), 및 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 포함하고, 또한 경화제 (C)를 포함하며, 상기 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물의 함유량이 경화성 화합물 전량에 대하여 5 내지 40중량％인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지환 에폭시 화합물 (A)가 하기 식 (I)로 표시되는 화합물인 경화성 조성물.
    Figure 112015022712868-pct00014

    [식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (B)가 갖는 에폭시기 중 적어도 1개가 지환 에폭시기인 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지환 에폭시 화합물 (A)의 함유량이 경화성 조성물(100중량％)에 대하여 5 내지 60중량％인 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지환 에폭시 화합물 (A)로서, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실을 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 부재 형성용 조성물인 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
  8. 제6항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물을 포함하는 광학 부재.
  9. 제8항에 기재된 광학 부재를 포함하는 광학 장치.
  10. 경화성 화합물로서, 하기 식 (I)로 표시되는 지환 에폭시 화합물 (A') 및 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 포함하고, 상기 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물의 함유량이 경화성 화합물 전량에 대하여 5 내지 40중량％인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
    Figure 112018074477147-pct00015

    [식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄]
  11. 제10항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (B)를 더 함유하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 화합물 (B)가 갖는 에폭시기 중 적어도 1개가 지환 에폭시기인 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 지환 에폭시 화합물 (A')의 함유량이 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물(100중량％)에 대하여 5 내지 60중량％인 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 지환 에폭시 화합물 (A')로서, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실을 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물.
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물에 캐스팅 성형법 또는 사출 성형법을 적용하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 모두 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
    공정 1a: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
    공정 2a: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정
    공정 3a: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정
  17. 제16항에 있어서, 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 더 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
    공정 4a: 경화된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 어닐링 처리하는 공정
  18. 제16항에 있어서, 상기 캐스팅 성형법이 하기 공정을 더 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
    공정 5a: 경화된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 절단하는 공정
  19. 제15항에 있어서, 상기 사출 성형법이 하기 공정을 모두 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
    공정 1b: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
    공정 2b: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 사출하는 공정
    공정 3b: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시키는 공정
  20. 제19항에 있어서, 상기 사출 성형법이 하기 공정을 더 포함하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
    공정 4b: 경화된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 어닐링 처리하는 공정
  21. 제16항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의해 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈 시트.
  22. 제15항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법에 의해 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈.
  23. 제22항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 광학 장치.
  24. 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈의 적층체로서, 해당 적층체를 구성하는 웨이퍼 레벨 렌즈로서 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 경화 및 성형하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈를 적어도 갖는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈.
  25. 제24항에 기재된 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법이며, 하기 공정을 모두 포함하는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
    공정 1c: 1개 이상의 렌즈 틀을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀을 준비하는 공정
    공정 2c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 성형용 틀에 접촉시키는 공정
    공정 3c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화성 조성물을 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시켜서 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 얻는 공정
    공정 4c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층하여 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 얻는 공정
    공정 5c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체를 절단하는 공정
  26. 제25항에 있어서, 공정 3c와 공정 4c 사이에, 하기 공정을 더 포함하는 적층 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법.
    공정 6c: 상기 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 어닐링 처리하는 공정
  27. 제21항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 포함하는 복수매의 웨이퍼 레벨 렌즈 시트를 적층하여 얻어지는 웨이퍼 레벨 렌즈 시트 적층체.
  28. 제24항에 기재된 적층 웨이퍼 레벨 렌즈를 탑재한 광학 장치.
  29. 삭제
  30. 삭제
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