CN107674206A - 固化性组合物及其固化物、光学构件以及光学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有优异的固化性、并且能够形成可保持高玻璃化转变温度、机械强度优异的固化物的固化性组合物。本发明的固化性组合物包含分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(A)、脂环环氧化合物(B)以及固化剂(C)。在上述固化性组合物中，脂环环氧化合物(B)优选为下述式(I)所示的化合物。[式(I)中，X表示单键或连结基团。]。

Description

固化性组合物及其固化物、光学构件以及光学装置
本申请是基于申请日为2013年08月22日、优先权日为2012年08月31日、申请号为201380042468.0(国际申请号PCT/JP2013/072350)、发明名称为“固化性组合物及其固化物、光学构件以及光学装置”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含硅氧烷化合物及脂环环氧化合物的固化性组合物、使该固化性组合物固化而得到的固化物、光学构件形成用组合物、以及使用该光学构件形成用组合物而得到的光学构件及光学装置。
另外，本发明涉及适于用来获得晶片级透镜的固化性组合物(晶片级透镜用固化性组合物)、使用该晶片级透镜用固化性组合物而得到的晶片级透镜及光学装置。
背景技术
近年来，在透镜、棱镜、光学滤波器、便携设备、显示设备等以往使用玻璃材料的用途领域，有关替代为树脂材料的研究得到了广泛展开。其中，特别是耐热性和强度优异的固化性树脂材料备受瞩目，而在向各种用途的应用中，要求固化性、耐热性(玻璃化转变温度)、机械强度等均优异的固化性树脂材料。
在上述的固化性树脂材料中，作为固化性优异的材料可列举例如脂环环氧化合物，而为了进一步提高通过固化而得到的固化物的耐热性(玻璃化转变温度)及机械强度，已进行了各种尝试。例如，为了使固化物的机械强度提高，已进行了在脂环环氧化合物中配合具有缩水甘油基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物的研究。然而，一般而言，在配合了具有缩水甘油基的化合物的情况下，会导致固化性降低，在配合了具有氧杂环丁基的化合物的情况下，尽管固化性提高，但会导致固化物的玻璃化转变温度降低等，伴有难以在保持固化性、玻璃化转变温度的情况下提高机械强度的困难。
另一方面，为了改善固化性树脂材料的各种特性，也进行了使用有机硅类材料的各种尝试。例如，作为有机硅类材料，已知有：包含1分子中具有2个以上SiH基的化合物、并且还包含具有与该SiH基具有反应性的碳-碳双键及异氰尿酸三烯丙酯结构的有机化合物、氢化硅烷化催化剂、以及聚合物微粒的固化性组合物(参见专利文献1)。另外，已知有：包含无规地含有来自含芳环的二烷氧基硅烷的D单元和来自含反应性环状醚基的三烷氧基硅烷的T单元的含反应性环状醚基的聚硅氧烷、并且还包含含芳环的环氧树脂、以及固化剂的热固性树脂组合物(参见专利文献2)。此外，还已知有包含下述倍半硅氧烷衍生物、并且包含含脂环式骨架的环氧树脂、以及固化剂的光学树脂组合物，所述倍半硅氧烷衍生物含有由含有烷基或芳基的三烷氧基硅烷和含有环氧基的三烷氧基硅烷经水解/缩合而得到的无规型结构和/或梯型结构(无规型结构及梯型结构中的任意一者或两者)，其中，该光学树脂组合物可得到阿贝数55以上的光学部件(参见专利文献3)。
但在所有现有技术文献中，均未公开可以在保持高固化性及固化物的高玻璃化转变温度的情况下实现固化物机械强度的提高的方法。
另外，近年来，以手机、智能电话、平板电脑终端、移动式计算机、便携式个人数字助理终端(PDA)、数码静态相机(DSC)等为代表的电子制品，其小型化、轻量化及高性能化得到飞跃式的发展。伴随这样的技术动向，对于用于在这些电子制品中搭载的相机等的透镜的小型化、轻量化及薄化的要求逐渐提高，作为满足这样的要求的透镜，可使用晶片级透镜。
另外，伴随相机等摄像器件的像素的提高，要求具有能够与之对应的分辨率的透镜，例如，可使用由2片以上透镜叠层而成的接合透镜，但晶片级透镜适用于这样的用途。这里，透镜的折射率通常因光的波长而异，因此会发生图像产生偏差(渗洇、模糊)的现象(色差)。为了减小该色差的影响，通常的透镜设为将高阿贝数的透镜和低阿贝数的透镜组合来补正色差的结构。就相机中使用的透镜的玻璃而言，通常，将阿贝数为50以下的玻璃称为火石玻璃、将阿贝数为50以上的玻璃称为冕玻璃。
作为用于上述晶片级透镜的材料，耐热性及强度优异的固化性树脂材料受到瞩目，而为了有效地生产高品质的晶片级透镜，尤其要求固化性、耐热性(例如，玻璃化转变温度)、机械强度等均优异的固化性树脂材料。例如，固化性低的情况下，成型工序需要长时间，因此生产性不良，玻璃化转变温度低的情况下，会产生塌边(ダレ)等而导致透镜形状的精度变差，机械强度低的情况下，在从模具脱模时会产生破裂等，对晶片级透镜的品质及生产性造成不良影响。
作为上述的固化性树脂材料，可列举电气特性、耐湿性、耐热性等优异的环氧化合物，其中，脂环环氧化合物作为电气特性、耐湿性、耐热性、透明性、固化性等优异的材料，尤其适用于成型晶片级透镜这样的用途。例如，为了得到耐热性优异、加热引起的热变色及机械强度的劣化得到抑制的固化物，已知有使用包含脂环环氧化合物等有机树脂成分和无机微粒成分的有机无机复合树脂组合物的方法(参见专利文献4)。另外，在透明密封材料的用途中，已知有为了提高固化物的玻璃化转变温度而优选使用脂环环氧化合物的例子(参见专利文献5)。
进而，为了进一步提高使包含脂环环氧化合物的固化性组合物固化而得到的固化物的玻璃化转变温度及机械强度，已进行了例如在脂环环氧化合物中配合具有缩水甘油基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物、或配合有机硅类化合物等各种尝试。例如，作为有机硅类材料，已知有：包含1分子中具有2个以上SiH基的化合物、并且还包含具有与该SiH基具有反应性的碳-碳双键及异氰尿酸三烯丙酯结构的有机化合物、氢化硅烷化催化剂、以及聚合物微粒的固化性组合物(参见专利文献1)。另外，已知有：包含无规地含有来自含芳环的二烷氧基硅烷的D单元和来自含反应性环状醚基的三烷氧基硅烷的T单元的含反应性环状醚基的聚硅氧烷、并且还包含含芳环的环氧树脂、以及固化剂的热固性树脂组合物(参见专利文献2)。此外，还已知有包含下述倍半硅氧烷衍生物、并且包含含脂环式骨架的环氧树脂、以及固化剂的光学树脂组合物，所述倍半硅氧烷衍生物含有由含有烷基或芳基的三烷氧基硅烷和含有环氧基的三烷氧基硅烷经水解/缩合而得到的无规型结构和/或梯型结构(无规型结构及梯型结构中的任意一者或两者)，其中，该光学树脂组合物可得到阿贝数55以上的光学部件(参见专利文献3)。
另一方面，作为制造透镜等光学元件的方法，已公开了例如通过下述制造方法来制造光学元件晶片并将其切割而制成单片的方法，所述制造方法包括通过上用冲压模具和下用冲压模具将光学元件材料压制至给定厚度的光学元件材料压制工序、和使该光学元件材料发生光固化或热固化的光学元件材料固化工序(参见专利文献6)。另外，还公开了下述方法：使用多个透镜排列成矩阵状的光学元件阵列板，形成由多种该光学元件阵列板等叠层而成的一体化物，然后，对该一体化物进行一次性切割而制成片状(状)，从而形成由多片透镜叠层而成的电子元件组件(参见专利文献7)。
然而，在所有现有技术文献中，均未公开在保持高固化性及固化物的高玻璃化转变温度的情况下实现固化物机械强度的提高的方法，并且也没有关于有效获得如上所述的高品质晶片级透镜的方法的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-1401号公报
专利文献2：日本特开2011-132416号公报
专利文献3：日本特开2012-116989号公报
专利文献4：日本特开2008-133439号公报
专利文献5：日本特开2008-189698号公报
专利文献6：日本特开2010-102312号公报
专利文献7：日本特开2010-173196号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供具有优异的固化性、并且能够形成可保持高玻璃化转变温度、机械强度优异的固化物的固化性组合物。
另外，本发明的其它目的在于提供生产性优异、可保持高玻璃化转变温度、机械强度优异的固化物。
另外，本发明的其它目的在于提供生产性优异、兼具高耐热性和机械强度的光学构件及光学装置。
此外，本发明的其它目的在于提供具有优异的固化性、并且能够形成光学特性优异、保持高玻璃化转变温度、机械强度优异的晶片级透镜(ウェハレベルレンズ)的固化性组合物(晶片级透镜用固化性组合物)。
此外，本发明的其它目的在于提供生产性及光学特性优异、可保持高玻璃化转变温度、机械强度优异的晶片级透镜。
此外，本发明的其它目的在于提供搭载有生产性优异、兼具高耐热性和机械强度的晶片级透镜的光学装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含特定的硅氧烷化合物、特定的环氧化合物及固化剂的固化性组合物具有优异的固化性，且可由该固化性组合物而形成可保持高玻璃化转变温度、机械强度优异的固化物。另外，本发明人等发现：包含特定的环氧化合物的固化性组合物具有优异的固化性、且可由该固化性组合物而形成可保持高玻璃化转变温度、机械强度优异的晶片级透镜，并且，通过进一步使上述固化性组合物含有特定的硅氧烷化合物，可有效地获得更高品质的晶片级透镜。本发明基于这些见解而完成。
即，本发明提供一种固化性组合物，其包含脂环环氧化合物(A)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(B)、及固化剂(C)。
进一步，提供上述的固化性组合物，其中，脂环环氧化合物(A)为下述式(I)所示的化合物。
[化学式1]
[式(I)中，X表示单键或连结基团。]
进一步，提供上述的固化性组合物，其中，分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(B)所具有的环氧基的至少1个为脂环环氧基。
进一步，提供上述的固化性组合物，其中，脂环环氧化合物(A)的含量相对于固化性组合物(100重量％)为5～60重量％。
进一步，提供上述的固化性组合物，其包含3,4,3’,4’-二环氧基双环己烷作为脂环环氧化合物(A)，。
进一步，提供上述的固化性组合物，其还包含氢化缩水甘油基醚类环氧化合物。
进一步，提供上述的固化性组合物，其为光学构件形成用组合物。
另外，本发明提供一种固化物，其是使上述的固化性组合物固化而得到的。
另外，本发明提供一种光学构件，其包含使上述的固化性组合物固化而得到的固化物。
另外，本发明提供一种光学装置，其包含上述的光学构件。
另外，本发明提供一种晶片级透镜用固化性组合物，其含有下述式(I)所示的脂环环氧化合物(A')。
[化学式2]
[式(I)中，X表示单键或连结基团。]
进一步，提供上述的晶片级透镜用固化性组合物，其还含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(B)。
进一步，提供上述的晶片级透镜用固化性组合物，其中，分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(B)所具有的环氧基的至少1个为脂环环氧基。
进一步，提供上述的晶片级透镜用固化性组合物，其中，脂环环氧化合物(A')的含量相对于晶片级透镜用固化性组合物(100重量％)为5～60重量％。
进一步，提供上述的晶片级透镜用固化性组合物，其包含3,4,3’,4’-二环氧基双环己烷作为脂环环氧化合物(A')。
进一步，提供上述的晶片级透镜用固化性组合物，其还包含氢化缩水甘油基醚类环氧化合物。
另外，本发明提供晶片级透镜的制造方法，其包括：利用浇铸成型法(キャステイング成型法)或注塑成型法对上述的晶片级透镜用固化性组合物进行处理。
进一步，提供上述的晶片级透镜的制造方法，其中，上述浇铸成型法包括下述的全部工序：
工序1a：准备具有1个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；
工序2a：使上述晶片级透镜用固化性组合物与上述晶片级透镜成型用模具接触的工序；
工序3a：通过加热和/或光照使上述晶片级透镜用固化性组合物固化的工序。
进一步，提供上述的晶片级透镜的制造方法，其中，上述浇铸成型法还包括下述工序。
工序4a：对固化后的晶片级透镜用固化性组合物进行退火处理的工序。
进一步，提供上述的晶片级透镜的制造方法，其中，上述浇铸成型法还包括下述工序：
工序5a：对固化后的晶片级透镜用固化性组合物进行切割的工序。
进一步，提供上述的晶片级透镜的制造方法，其中，上述注塑成型法包括下述的全部工序：
工序1b：准备具有1个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；
工序2b：将上述晶片级透镜用固化性组合物注射至上述晶片级透镜成型用模具的工序；
工序3b：通过加热和/或光照使上述晶片级透镜用固化性组合物固化的工序。
进一步，提供上述的晶片级透镜的制造方法，其中，上述注塑成型法还包括下述工序：
工序4b：对固化后的晶片级透镜用固化性组合物进行退火处理的工序。
另外，本发明提供一种晶片级透镜片，其是通过上述的晶片级透镜的制造方法而得到的。
另外，本发明提供一种晶片级透镜，其是通过上述的晶片级透镜的制造方法而得到的。
另外，本发明提供一种光学装置，其搭载有上述的晶片级透镜。
另外，本发明提供一种叠层晶片级透镜，其是多个晶片级透镜的叠层体，其中，作为构成该叠层体的晶片级透镜，至少具有将上述的晶片级透镜用固化性组合物进行固化且成型而得到的晶片级透镜。
另外，本发明提供一种叠层晶片级透镜的制造方法，其是制造上述的叠层晶片级透镜的方法，其中，该方法包括下述的全部工序：
工序1c：准备具有1个以上的透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；
工序2c：使上述的晶片级透镜用固化性组合物与上述晶片级透镜成型用模具接触的工序；
工序3c：通过加热和/或光照使上述晶片级透镜用固化性组合物固化而得到晶片级透镜片的工序；
工序4c：将包含上述晶片级透镜片的多个晶片级透镜片叠层而得到晶片级透镜片叠层体的工序；
工序5c：切割上述晶片级透镜片叠层体的工序。
进一步，提供上述的叠层晶片级透镜的制造方法，其在工序3c与工序4c之间包含下述工序：
工序6c：对上述晶片级透镜片进行退火处理的工序。
另外，本发明提供一种晶片级透镜片叠层体，其是将包含上述的晶片级透镜片的多个晶片级透镜片叠层而得到的叠层体。
另外，本发明提供一种光学装置，其搭载有上述的叠层晶片级透镜。
发明的效果
本发明的固化性组合物由于具有上述构成，因此具有优异的固化性，并且能够形成可保持高玻璃化转变温度、机械强度优异的固化物。上述固化物由于耐热性、透明性、耐湿性等优异，因此适宜作为用于形成各种光学构件及光学装置的材料(光学构件形成用组合物)而使用。
另外，本发明的晶片级透镜用固化性组合物由于具有上述构成，因此具有优异的固化性，并且能够形成可保持高玻璃化转变温度、机械强度优异的晶片级透镜。本发明的晶片级透镜用固化性组合物通过进一步含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物，能够有效地获得更高品质的晶片级透镜。由此，根据本发明的晶片级透镜用固化性组合物，可显著有利于搭载有晶片级透镜的电子制品的小型化、轻量化及高性能化。
需要说明的是，本说明书中的所述“晶片级透镜”是在以晶片级制造用于手机等的相机时所使用的透镜，就其尺寸而言，例如，直径为1～10mm左右、优选为3～5mm左右。另外，就其厚度而言，例如为100～1500μm左右、优选为500～800μm左右。
具体实施方式
<固化性组合物>
本发明的固化性组合物是包含脂环环氧化合物(A)作为必要成分的组合物，其中，可列举以下两种实施方式的固化性组合物作为本发明的固化性组合物的优选实施方式。本发明的固化性组合物在这些实施方式中可以更有效地发挥出上述本发明的效果。
本发明的固化性组合物的第一实施方式(也称为“本发明的固化性组合物[1]”)：包含脂环环氧化合物(A)、分子内(1分子中)具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(B)(有时简称为“硅氧烷化合物(B)”)以及固化剂(C)作为必要成分的固化性组合物。
本发明的固化性组合物的第二实施方式(有时称为“本发明的固化性组合物[2]”)：包含后述式(I)所示的脂环环氧化合物(A')作为必要成分的晶片级透镜用固化性组合物。
<本发明的固化性组合物[1]>
如上所述，本发明的固化性组合物[1]是包含脂环环氧化合物(A)、硅氧烷化合物(B)及固化剂(C)作为必要成分的组合物。本发明的固化性组合物[1]也可以包含上述以外的成分。
[脂环环氧化合物(A)]
作为本发明的固化性组合物[1]的必要成分的脂环环氧化合物(A)，是分子内至少具有脂环(脂肪族环)结构和环氧基的化合物。作为脂环环氧化合物(A)，具体可列举：(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物、(ii)脂环上以直接单键键合有环氧基的化合物等。需要说明的是，脂环环氧化合物(A)不包含上述的硅氧烷化合物(B)。另外，脂环环氧化合物(A)不包含后述的氢化缩水甘油基醚类环氧化合物。
作为上述的(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物，可以从公知或惯用的化合物中任意选择使用。其中，作为上述脂环环氧基，优选氧化环己烯基。
作为上述的(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物，从固化物的透明性、耐热性的观点考虑，优选具有氧化环己烯基的化合物，特别是，优选下述式(I)所示的化合物(脂环环氧化合物；有时称为“脂环环氧化合物(A')”)。
[化学式3]
上述式(I)中，X表示单键或连结基团(具有1个以上原子的二价基团)。作为上述连结基团，可列举例如：二价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、由多个这些基团连结而成的基团等。
作为上述式(I)中的X为单键的脂环环氧化合物(A)，可列举3,4,3',4'-二环氧基双环己烷。
作为上述二价烃基，可列举例如：碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价亚环烷基(包括环烷叉基)等。
作为上述连结基团X，特别优选含有氧原子的连结基团，具体可列举：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；由多个这些基团连结而成的基团；由1个或2个以上这些基团与1个或2个以上的二价烃基连结而成的基团等。作为二价烃基，可列举上述中列举的基团。
作为上述式(I)所示的脂环环氧化合物的代表性的例子，可列举下述式(I-1)～(I-10)所示的化合物等。需要说明的是，下述式(I-5)、(I-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(I-5)中的R为碳原子数1～8的亚烷基，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链状的亚烷基。这些基团中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(I-9)、(I-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。
[化学式4]
[化学式5]
作为上述的(ii)脂环上以直接单键键合有环氧基的化合物，可列举例如下述式(II)所示的化合物。
[化学式6]
式(II)中，R'为从p元醇的结构式中除去p个-OH而成的基团，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R'-(OH)p]，可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子数1～15的醇等)。p优选为1～6，n优选为1～30。p在2以上的情况下，各个()内(外侧括号内)的基团中的n可以相同，也可以不同。作为上述化合物，具体可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、商品名“EHPE3150”((株)Daicel制)等。
在本发明的固化性组合物[1]中，脂环环氧化合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。脂环环氧化合物(A)可通过公知或惯用的方法制造。另外，作为脂环环氧化合物(A)，还可使用例如商品名“CELLOXIDE 2021P”、“CELLOXIDE 2081”(以上、(株)Daicel制)等市售品。
作为脂环环氧化合物(A)，其中优选上述式(I-1)所示的化合物[3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、商品名“CELLOXIDE 2021P”((株)Daicel制)]、3,4,3',4'-二环氧基双环己烷，特别是，从固化性组合物的固化性、固化物的耐湿性、耐热性(玻璃化转变温度)、低收缩性、低线性膨胀性的观点出发，优选以3,4,3',4'-二环氧基双环己烷为必要成分。
本发明的固化性组合物[1]中的脂环环氧化合物(A)的含量(配合量)没有特殊限制，但优选相对于本发明的固化性组合物[1](100重量％)为5～60重量％、更优选为10～55重量％、进一步优选为15～50重量％。脂环环氧化合物(A)的含量不在上述范围时，有时对于固化物的耐热性和机械强度难以以高水平取得平衡。
特别是，在使用3,4,3',4'-二环氧基双环己烷作为脂环环氧化合物(A)的情况下，该3,4,3',4'-二环氧基双环己烷的含量(配合量)没有特殊限制，但优选相对于本发明的固化性组合物[1]中所含的固化性化合物的总量(100重量％)为10～50重量％、更优选为15～45重量％、进一步优选为20～40重量％。若3,4,3',4'-二环氧基双环己烷的含量低于10重量％，则根据使用方式不同，可能导致固化性组合物的固化性、固化物的耐湿性、耐热性(玻璃化转变温度)、低收缩性、低线性膨胀性不足。另一方面，若含量超过50重量％，则可能导致固化物的机械强度不足。
[硅氧烷化合物(B)]
作为本发明的固化性组合物[1]的必要成分的硅氧烷化合物(B)，是分子内具有2个以上环氧基、并且还至少具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的硅氧烷骨架的化合物。硅氧烷化合物(B)中的硅氧烷骨架没有特殊限制，可列举例如：环状硅氧烷骨架；直链或支链状的有机硅(直链状或支链状聚硅氧烷)、笼型或梯型的聚倍半硅氧烷等聚硅氧烷骨架等。其中，作为上述硅氧烷骨架，从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性及机械强度的观点出发，优选环状硅氧烷骨架。即，作为硅氧烷化合物(B)，优选分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷。
硅氧烷化合物(B)为具有2个以上环氧基的环状硅氧烷的情况下，形成硅氧烷环的Si-O单元的个数(等于形成硅氧烷环的硅原子的个数)没有特殊限制，但从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性及机械强度的观点出发，优选2～12、更优选为4～8。
硅氧烷化合物(B)的分子内所具有的环氧基的个数只要为2个以上则没有特殊限制，但从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性及机械强度的观点出发，优选2～4个、更优选为3～4个。
硅氧烷化合物(B)的环氧当量(基于JIS K7236)没有特殊限制，但从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性及机械强度的观点出发，优选为180～400、更优选为240～400、进一步优选为240～350。
硅氧烷化合物(B)中的环氧基没有特殊限制，但从固化性组合物的固化性的观点出发，优选环氧基的至少1个(优选为2个以上、更优选为全部)为由构成脂肪族环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)，其中，特别优选环氧基的至少1个(优选为2个以上、更优选为全部)为氧化环己烯基(由构成环己烷环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基)。
作为硅氧烷化合物(B)，可列举例如下述式(1)所示的化合物(环状硅氧烷)。
[化学式7]
上述式(1)中，R1、R2表示含有脂环环氧基的一价基团或烷基。其中，式(1)所示的化合物的R1及R2中的至少2个为含有脂环环氧基的一价基团。另外，式(1)中的q表示3以上的整数(优选为3～6的整数)。需要说明的是，式(1)所示的化合物的R1、R2可以相同也可以不同。另外，多个R1可以相同也可以不同，多个R2也可以相同也可以不同。
作为上述含有脂环环氧基的一价基团，没有特殊限制，可列举例如以-A-R3表示的基团[A表示亚烷基、R3表示脂环环氧基]。作为上述A(亚烷基)，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基等。作为上述R3，可列举例如氧化环己烯基等。
作为硅氧烷化合物(B)，更具体地，可列举例如：2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基-环四硅氧烷、2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、具有环氧基的倍半硅氧烷等。更具体地，可列举例如下式表示的分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷等。
[化学式8]
另外，作为硅氧烷化合物(B)，还可以使用例如：日本特开2008-248169号公报中记载的含脂环环氧基的有机硅树脂、日本特开2008-19422号公报中记载的1分子中具有至少2个环氧官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等。
需要说明的是，在本发明的固化性组合物[1]中，硅氧烷化合物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为硅氧烷化合物(B)，还可以使用例如：商品名“X-40-2678”(信越化学工业(株)制)、商品名“X-40-2670”(信越化学工业(株)制)、商品名“X-40-2720”(信越化学工业(株)制)等市售品。
本发明的固化性组合物[1]中的硅氧烷化合物(B)的含量(配合量)没有特殊限制，但优选相对于本发明的固化性组合物[1](100重量％)为1～50重量％、更优选为5～45重量％、进一步优选为10～40重量％。硅氧烷化合物(B)的含量不在上述范围时，有时对于固化物的耐热性和机械强度难以以高水平取得平衡。
另外，相对于本发明的固化性组合物[1]中所含的固化性化合物的总量(100重量％；例如，环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等固化性化合物的总量)的硅氧烷化合物(B)的含量(配合量)没有特殊限制，但优选为1～60重量％、更优选为5～55重量％、进一步优选为10～50重量％。硅氧烷化合物(B)的含量不在上述范围时，有时对于固化物的耐热性和机械强度难以以高水平取得平衡。
[固化剂(C)]
作为本发明的固化性组合物[1]的必要成分的固化剂(C)，是具有下述作用的化合物，其通过引发或促进脂环环氧化合物(A)、硅氧烷化合物(B)等具有固化性基团(特别是环氧基)的固化性化合物(特别是环氧化合物)的固化反应、或通过与上述固化性化合物反应，而使固化性组合物固化。作为固化剂(C)，可列举例如固化催化剂等公知或惯用的固化剂。需要说明的是，在本发明的固化性组合物[1]中，固化剂(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于作为固化剂(C)的固化催化剂没有特殊限制，可使用通过实施光照(特别是紫外线照射)或加热处理而产生阳离子种、从而引发聚合的阳离子催化剂(阳离子聚合引发剂)。即，作为上述固化催化剂，可列举例如：光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)、热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)。作为固化剂(C)，若使用作为光阳离子聚合引发剂或热阳离子聚合引发剂的固化催化剂，则存在可获得固化性优异的固化性组合物、能够有效地获得褶皱(タック)少的固化物的倾向。另一方面，作为固化剂(C)，例如在使用公知的酸酐作为环氧树脂用固化剂的情况下，存在固化性组合物的固化性显著劣化、难以以高生产性制造固化物的倾向。
作为通过光照(特别是紫外线照射)而产生阳离子种的阳离子催化剂(光阳离子聚合引发剂)，可列举例如：六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐等。作为上述阳离子催化剂(光阳离子聚合引发剂)，还可优选使用例如商品名“UVACURE1590”(DAICEL-CYTEC(株)制)；商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上为SartomerAmericas制)；商品名“IRGACURE 264”(BASF制)；商品名“CIT-1682”(日本曹达(株)制)；商品名“CPI-101A”(SAN-APRO(株)制)等市售品。
作为通过实施加热处理而产生阳离子种的阳离子催化剂(热阳离子聚合引发剂)，可列举例如：芳基重氮鎓盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、丙二烯(アレン)-离子络合物等，可优选使用商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(以上为(株)ADEKA制)；商品名“FC-509”(3M制)；商品名“UVE1014”(G.E.制)；商品名“Sun Aid SI-60L”、“Sun Aid SI-80L”、“Sun Aid SI-100L”、“Sun Aid SI-110L”、“Sun Aid SI-150L”(以上为三新化学工业(株)制)；商品名“CG-24-61”(Ciba Japan制)等市售品。另外，还可以是铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物和三苯基硅烷醇等硅烷醇形成的化合物；或铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物和双酚S等酚类形成的化合物。
对于作为固化剂(C)的固化催化剂的含量(配合量)没有特殊限制，但优选相对于本发明的固化性组合物[1]中所含的固化性化合物的总量100重量份为0.01～15重量份、更优选为0.01～10重量份、进一步优选为0.05～10重量份、特别优选为0.1～5重量份。通过在上述范围内使用固化催化剂，可获得耐热性、耐光性、透明性优异的固化物。
[其它阳离子固化性化合物]
本发明的固化性组合物[1]也可以包含硅氧烷化合物(B)及脂环环氧化合物(A)以外的阳离子固化性化合物(也称为“其它阳离子固化性化合物”)。作为上述的其它阳离子固化性化合物，可列举例如：硅氧烷化合物(B)及脂环环氧化合物(A)以外的环氧化合物(也称为“其它环氧化合物”)、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。通过含有上述的其它阳离子固化性化合物，有时可控制固化性组合物的粘度从而提高操作性、或抑制形成固化物时的固化收缩。需要说明的是，在本发明的固化性组合物[1]中，上述的其它阳离子固化性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述的其它环氧化合物，可列举例如：芳香族缩水甘油基醚类环氧化合物[例如，双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A的甲酚酚醛清漆型环氧化合物、萘型环氧化合物、由三酚甲烷得到的环氧化合物等]、脂肪族缩水甘油基醚类环氧化合物[例如，脂肪族聚缩水甘油基醚等]、缩水甘油基酯类环氧化合物、缩水甘油基胺类环氧化合物、氢化缩水甘油基醚类环氧化合物(核氢化芳香族缩水甘油基醚类环氧化合物)等。其中，从固化物的透明性、耐湿性的观点出发，优选氢化缩水甘油基醚类环氧化合物。作为上述的氢化缩水甘油基醚类环氧化合物，具体可列举例如：将2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、它们的多聚物等双酚A型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；将双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、它们的多聚物等双酚F型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述的氧杂环丁烷化合物，可列举例如：氧杂环丁烷、3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]双环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等。
其中，从固化物的透明性、耐湿性、机械强度的观点出发，优选氢化缩水甘油基醚类环氧化合物、氧杂环丁烷化合物，更优选为氢化缩水甘油基醚类环氧化合物。
需要说明的是，作为上述的其它阳离子固化性化合物，还可以使用例如商品名“YX8000”(三菱化学(株)制)、商品名“ARON OXETANE OXT221”(东亚合成(株)制)等市售品。
上述其它阳离子固化性化合物的含量(配合量)没有特殊限制，但优选相对于本发明的固化性组合物[1](100重量％)为0～50重量％(例如，5～50重量％)、更优选为0～30重量％(例如，5～30重量％)、进一步优选为0～15重量％。
其中，对于氢化缩水甘油基醚类环氧化合物的含量(配合量)没有特殊限制，但优选相对于本发明的固化性组合物[1]中所含的固化性化合物的总量(100重量％)为5～40重量％、更优选为10～30重量％。通过使氢化缩水甘油基醚类环氧化合物的含量为5重量％以上，有时可以进一步提高固化物的机械强度。另一方面，如果氢化缩水甘油基醚类环氧化合物的含量超过40重量％，则根据使用方式不同，可能会导致固化性组合物的固化性变得不良。
其中，对于氧杂环丁烷化合物的含量(配合量)没有特殊限制，但优选相对于本发明的固化性组合物[1]中所含的固化性化合物的总量(100重量％)为5～30重量％、更优选为5～20重量％。通过使氧杂环丁烷化合物的含量在5重量％以上，有时可以进一步提高固化性(特别是在通过紫外线照射进行固化时的固化性)。另一方面，如果氧杂环丁烷化合物的含量超过30重量％，则根据使用方式不同，可能会导致固化物的耐热性变得不良。
[添加剂等]
本发明的固化性组合物[1]中也可以包含添加剂等其它成分。作为上述添加剂，可列举公知或惯用的添加剂，没有特殊限制，可列举例如：金属氧化物粒子、橡胶粒子、有机硅类或氟类的消泡剂、硅烷偶联剂、填充剂、增塑剂、流平剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料等。上述各种添加剂的含量(配合量)没有特殊限制，但优选相对于本发明的固化性组合物[1](100重量％)为5重量％以下。本发明的固化性组合物[1]中也可以包含溶剂，但若过多，则可能导致固化物产生气泡，因此其含量优选相对于本发明的固化性组合物[1](100重量％)为10重量％以下、更优选为1重量％以下。
本发明的固化性组合物[1]优选为除了包含下述式(2)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸酯化合物的组合物以外的组合物。在本发明的固化性组合物[1]包含下述式(2)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸酯化合物的情况下，存在导致固化性不良、难以获得无褶皱的固化物的倾向。另外，存在也容易发生所得固化物产生翘曲等不良情况的倾向。需要说明的是，在下述式(2)中，R4及R5相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，作为碳原子数1～8的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链状的烷基等。
[化学式9]
虽没有特殊限制，但本发明的固化性组合物[1]例如可以如下地制备：配合给定量的脂环环氧化合物(A)、硅氧烷化合物(B)、固化剂(C)、根据需要的其它成分等，然后根据需要，在例如真空下除去气泡的同时进行搅拌/混合。进行搅拌/混合时的温度优选为例如10～60℃左右。需要说明的是，搅拌/混合可使用公知或惯用的装置、例如自转公转型混合器、单螺杆或多螺杆挤出机、行星式混合器、捏合机、溶解器等。
通过使本发明的固化性组合物[1]固化，可得到固化物(也称为“本发明的固化物[1]”)。本发明的固化性组合物[1]的固化(固化反应)例如可通过加热处理和/或光照而进行。需要说明的是，在进行加热处理的情况下，作为其温度，可根据用于反应的成分、催化剂的种类等而适当调整，没有特殊限制，但优选为100～200℃、更优选为120～160℃。在进行光照的情况下，作为其光源，可使用例如水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤素灯、太阳光、电子束源、激光光源等。另外，还可以在光照后在例如50～180℃左右的温度下实施加热处理而进一步使固化反应进行。
本发明的固化物[1]的400nm下的内部透过率[按厚度0.5mm换算]没有特殊限制，优选为70％以上(例如，70～100％)、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上、特别优选为85％以上。另外，本发明的固化物[1]的折射率没有特殊限制，优选为1.40～1.60、更优选为1.45～1.55。本发明的固化物[1]的阿贝数没有特殊限制，优选为45以上、更优选为50以上。
本发明的固化物[1]的玻璃化转变温度(Tg)没有特殊限制，优选为100℃以上(例如，100～200℃)、更优选为140℃以上。玻璃化转变温度低于100℃时，根据使用方式不同，可能会导致固化物的耐热性变得不足。固化物的玻璃化转变温度例如可通过各种热分析[DSC(差示扫描量热仪)、TMA(热机械分析装置)等]、或动态粘弹性测定等进行测定，更具体而言，可通过实施例中记载的测定方法进行测定。
本发明的固化物[1]在玻璃化转变温度以下的线性膨胀系数(α1)没有特殊限制，优选为40～100ppm/℃、更优选为40～90ppm/℃。另外，本发明的固化物[1]在玻璃化转变温度以上的线性膨胀系数(α2)没有特殊限制，优选为90～150ppm/℃、更优选为90～130ppm/℃。需要说明的是，固化物的线性膨胀系数α1、α2可通过例如TMA等进行测定，更具体而言，可通过实施例中记载的测定方法进行测定。
本发明的固化物[1]的25℃时的储能弹性模量没有特殊限制，优选为0.1GPa以上、更优选为1GPa以上。需要说明的是，固化物的25℃时的储能弹性模量可通过例如动态粘弹性测定等进行测定，更具体而言，可通过实施例中记载的测定方法进行测定。
本发明的固化物[1]的25℃时的弯曲强度没有特殊限制，优选为80～200MPa、更优选为100～200MPa。另外，本发明的固化物[1]的25℃时的弯曲应变(最大弯曲应力时的应变)没有特殊限制，优选为2％以上、更优选为3％以上。需要说明的是，固化物的25℃时的弯曲强度及弯曲应变例如可基于JIS K7171进行测定，更具体而言，可通过实施例中记载的测定方法进行测定。
本发明的固化性组合物[1]具有优异的固化性，并且能够形成可保持高玻璃化转变温度、机械强度优异的固化物，因此特别优选作为用以形成光学构件的材料(光学构件形成用组合物)使用。即，上述光学构件为包含使本发明的固化性组合物[1](光学构件形成用组合物)固化而得到的固化物[1]的光学构件。作为上述光学构件，可列举例如：显示光扩散性、光透过性、光反射性等各种光学功能的构件、或构成利用了上述光学功能的装置、设备(也将它们统称为“光学装置”)的构件等。作为上述光学构件，具体可列举例如：液晶显示装置中的滤色片、滤色片保护膜、TFT平坦化膜、基板材料、导光板、棱镜片、偏振片(偏振膜)、相位差板(相位差膜)、视角补偿膜、起偏镜保护膜、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)、密封材料(密封剂)等；光半导体显示装置中的光半导体元件的铸型材料(铸型剂)、密封材料(密封剂)、前玻璃的保护膜、前玻璃的替代材料、各种涂布剂、粘接材料(粘接剂)等；等离子体显示器面板中的反射防止膜、光学补偿膜、外罩材料、前玻璃的保护膜、前玻璃的替代材料、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)；等离子体寻址液晶显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿膜、起偏镜保护膜、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等；有机场致发光显示器中的前玻璃的保护膜、前玻璃的替代材料、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等；场发射显示器中的各种膜基板、前玻璃的保护膜、前玻璃的替代材料、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等。
另外，作为上述光学构件，可列举例如：在光存储领域使用的光学构件[例如，CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变盘)、Blu-Ray、光卡用的盘基板材料；摄像镜头；光接收传感器部；保护膜；各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等]、在光学设备领域使用的光学构件[例如，静态照相机的镜头用材料、取景棱镜、目标棱镜、取景器外罩、光接收传感器部、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等；摄像机的撮影镜头、取景器、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等；投影电视的投影镜头、保护膜、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等；光感设备的透镜用材料、各种膜、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等；搭载于智能电话等便携终端的相机的镜头、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等]、在光学部件领域使用的光学构件[例如，光通信系统中的光开关周边的纤维材料、透镜、波导、元件、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等；光连接器周边的光纤维材料、套环、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等；光无源部件、光路部件中的透镜、波导、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等；光电集成电路(OEIC)周边的基板材料、纤维材料、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等]、在光纤领域使用的光学构件[例如，装饰显示器用照明/光导等、工业用途的传感器类、显示/标识类等、以及通信基础设施用及家庭内的数码设备连接用的光纤、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等]、在光学/电子功能有机材料领域使用的光学构件[例如，有机EL元件周边材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池周边的基板材料、纤维材料、元件的密封材料(密封剂)、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等]等。
此外，作为上述光学构件，还可列举例如：在汽车/运输机领域使用的光学构件[例如，汽车用前照灯/尾灯/车内灯等的灯材料、灯光反射器、配光镜、外装板/内饰板等各种内外装品、玻璃替代品、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等；有轨车辆用的外装部件、玻璃替代品、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等；飞机的外装部件、玻璃替代品、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等]、在建筑领域使用的光学构件[例如，玻璃中间膜、玻璃替代品、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等]、在农业领域使用的光学构件[例如，大棚覆盖用膜、各种涂覆材料(涂布剂)、粘接材料(粘接剂)等]等。
通过使用包含使本发明的固化性组合物[1](光学构件形成用组合物)固化而得到的固化物[1]的上述光学构件，可以得到包含该光学构件的光学装置。作为上述光学装置，可列举包含上述光学构件的各种光学装置(例如，液晶显示装置、光半导体显示装置、等离子体显示器面板、有机场致发光显示器、场发射显示器、智能电话及手机等便携终端等)，没有特殊限制。
<本发明的固化性组合物[2]>
如上所述，本发明的固化性组合物[2]是包含脂环环氧化合物(A')作为必要成分的晶片级透镜用固化性组合物。本发明的固化性组合物[2]优选进一步包含硅氧烷化合物(B)。本发明的固化性组合物[2]是适于用来获得晶片级透镜的固化性组合物。本发明的固化性组合物[2]也可以包含上述以外的成分。
[脂环环氧化合物(A')]
作为本发明的固化性组合物[2]的必要成分的脂环环氧化合物(A')是上述式(I)所示的化合物。作为脂环环氧化合物(A’)，可列举与在本发明的固化性组合物[1]的项中说明过的脂环环氧化合物(A)相同的化合物。
在本发明的固化性组合物[2]中，脂环环氧化合物(A')可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。脂环环氧化合物(A')可通过公知或惯用的方法制造。另外，作为脂环环氧化合物(A')，还可以使用例如商品名“CELLOXIDE 2021P”、“CELLOXIDE 2081”(以上为(株)Daicel制)等市售品。
作为脂环环氧化合物(A')，其中，优选上述式(I-1)所示的化合物[3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、商品名“CELLOXIDE 2021P”((株)Daicel制)]、3,4,3',4'-二环氧基双环己烷，特别是，从晶片级透镜用固化性组合物的固化性、固化物及晶片级透镜的耐湿性、耐热性(玻璃化转变温度)、低收缩性、低线性膨胀性的观点出发，优选以3,4,3',4'-二环氧基双环己烷为必要成分。
本发明的固化性组合物[2]中的脂环环氧化合物(A')的含量(配合量)没有特殊限制，优选相对于本发明的固化性组合物[2](100重量％)为5～60重量％、更优选为10～55重量％、进一步优选为15～50重量％。脂环环氧化合物(A')的含量不在上述范围时，有时对于固化物的耐热性和机械强度难以以高水平取得平衡。
特别是，使用3,4,3',4'-二环氧基双环己烷作为脂环环氧化合物(A')的情况下，对于该3,4,3',4'-二环氧基双环己烷的含量(配合量)没有特殊限制，优选相对于本发明的固化性组合物[2]中所含的固化性化合物的总量(100重量％)为10～50重量％、更优选为15～45重量％、进一步优选为20～40重量％。如果3,4,3',4'-二环氧基双环己烷的含量低于10重量％，则根据使用方式不同，可能会导致晶片级透镜用固化性组合物的固化性、固化物及晶片级透镜的耐湿性、耐热性(玻璃化转变温度)、低收缩性、低线性膨胀性变得不充分。另一方面，若含量超过50重量％，则可能导致固化物及晶片级透镜的机械强度变得不充分。
[硅氧烷化合物(B)]
本发明的固化性组合物[2]优选进一步包含分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(B)(硅氧烷化合物(B))。通过包含硅氧烷化合物(B)，能够有效地获得更高品质的晶片级透镜。作为硅氧烷化合物(B)，可列举与在本发明的固化性组合物[1]的项中说明过的硅氧烷化合物(B)相同的化合物。
需要说明的是，在本发明的固化性组合物[2]中，硅氧烷化合物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为硅氧烷化合物(B)，还可以使用例如商品名“X-40-2678”(信越化学工业(株)制)、商品名“X-40-2670”(信越化学工业(株)制)、商品名“X-40-2720”(信越化学工业(株)制)等市售品。
本发明的固化性组合物[2]中的硅氧烷化合物(B)的含量(配合量)没有特殊限制，优选相对于本发明的固化性组合物[2](100重量％)为1～50重量％、更优选为5～45重量％、进一步优选为10～40重量％。硅氧烷化合物(B)的含量不在上述范围时，有时对于晶片级透镜的耐热性和机械强度难以以高水平取得平衡。
另外，对于相对于本发明的固化性组合物[2]中所含的固化性化合物的总量(100重量％；例如，环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等固化性化合物的总量)的硅氧烷化合物(B)的含量(配合量)没有特殊限制，优选为1～60重量％、更优选为5～55重量％、进一步优选为10～50重量％。硅氧烷化合物(B)的含量不在上述范围时，有时对于晶片级透镜的耐热性和机械强度难以以高水平取得平衡。
[固化剂(C)]
本发明的固化性组合物[2]中也可以包含固化剂(C)。固化剂(C)是具有下述作用的化合物，其通过引发或促进脂环环氧化合物(A')、硅氧烷化合物(B)等具有阳离子固化性官能团(特别是环氧基)的固化性化合物(特别是环氧化合物)的固化反应、或通过与上述固化性化合物反应，而使晶片级透镜用固化性组合物固化的作用。作为固化剂(C)，可列举例如固化催化剂等公知或惯用的固化剂。需要说明的是，在本发明的固化性组合物[2]中，固化剂(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于作为固化剂(C)的固化催化剂没有特殊限制，可使用通过实施光照(特别是紫外线照射)或加热处理而产生阳离子种、从而引发聚合的阳离子催化剂(阳离子聚合引发剂)。即，作为上述固化催化剂，可列举例如：光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)、热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)。作为固化剂(C)，若使用作为光阳离子聚合引发剂或热阳离子聚合引发剂的固化催化剂，则存在可获得固化性优异的晶片级透镜用固化性组合物、能够有效地获得褶皱少的固化物及晶片级透镜的倾向。另一方面，作为固化剂(C)，例如在使用公知的酸酐作为环氧树脂用固化剂的情况下，存在晶片级透镜用固化性组合物的固化性显著劣化、难以以高生产性制造固化物及晶片级透镜的倾向。作为上述阳离子催化剂的具体例，可列举与在本发明的固化性组合物[1]的项中说明过的阳离子催化剂相同的催化剂。
对于作为固化剂(C)的固化催化剂的含量(配合量)没有特殊限制，但优选相对于本发明的固化性组合物[2]中所含的固化性化合物的总量100重量份为0.01～15重量份、更优选为0.01～10重量份、进一步优选为0.05～10重量份、特别优选为0.1～5重量份。通过在上述范围内使用固化催化剂，可获得耐热性、耐光性、透明性优异的固化物及晶片级透镜。
[其它阳离子固化性化合物]
本发明的固化性组合物[2]也可以包含除脂环环氧化合物(A')及硅氧烷化合物(B)以外的阳离子固化性化合物(也称为“其它阳离子固化性化合物”)。作为上述的其它阳离子固化性化合物，可列举例如：除脂环环氧化合物(A')及硅氧烷化合物(B)以外的环氧化合物(也称为“其它环氧化合物”)、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。通过含有上述的其它阳离子固化性化合物，有时可控制晶片级透镜用固化性组合物的粘度从而提高操作性、或抑制形成晶片级透镜时的固化收缩。需要说明的是，在本发明的固化性组合物[2]中，上述的其它阳离子固化性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述的其它环氧化合物，可列举例如：芳香族缩水甘油基醚类环氧化合物[例如，双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A的甲酚酚醛清漆型环氧化合物、萘型环氧化合物、由三酚甲烷得到的环氧化合物等]、脂肪族缩水甘油基醚类环氧化合物[例如，脂肪族聚缩水甘油基醚等]、缩水甘油基酯类环氧化合物、缩水甘油基胺类环氧化合物、脂环环氧化合物(A')及硅氧烷化合物(B)以外的脂环环氧化合物[例如，脂环上以直接单键键合有环氧基的化合物、氢化缩水甘油基醚类环氧化合物(核氢化芳香族缩水甘油基醚类环氧化合物)等]等。作为这些其它环氧化合物的具体例，可列举与在本发明的固化性组合物[1]的项中说明过的其它环氧化合物相同的化合物。
其中，从晶片级透镜的透明性、耐湿性、机械强度的观点出发，优选氧杂环丁烷化合物、氢化缩水甘油基醚类环氧化合物，更优选为氢化缩水甘油基醚类环氧化合物。
需要说明的是，作为上述其它阳离子固化性化合物，还可以使用例如商品名“YX8000”(三菱化学(株)制)、商品名“ARON OXETANE OXT221”(东亚合成(株)制)等市售品。
上述其它阳离子固化性化合物的含量(配合量)没有特殊限制，优选相对于本发明的固化性组合物[2](100重量％)为0～50重量％(例如，5～50重量％)、更优选为0～30重量％(例如，5～30重量％)、进一步优选为0～15重量％。
其中，对于氢化缩水甘油基醚类环氧化合物的含量(配合量)没有特殊限制，优选相对于本发明的固化性组合物[2]中所含的固化性化合物的总量(100重量％)为5～40重量％、更优选为10～30重量％。通过使氢化缩水甘油基醚类环氧化合物的含量为5重量％以上，有时可进一步提高晶片级透镜的机械强度。另一方面，若氢化缩水甘油基醚类环氧化合物的含量超过40重量％，则根据使用方式不同，可能会导致晶片级透镜用固化性组合物的固化性变得不良。
其中，对于氧杂环丁烷化合物的含量(配合量)没有特殊限制，优选相对于本发明的固化性组合物[2]中所含的固化性化合物的总量(100重量％)为5～30重量％、更优选为5～20重量％。通过使氧杂环丁烷化合物的含量为5重量％以上，有时可进一步提高固化性(特别是通过紫外线照射进行固化时的固化性)。另一方面，如果氧杂环丁烷化合物的含量超过30重量％，则根据使用方式不同，可能会导致晶片级透镜用固化性组合物的耐热性变得不良。
[脱模剂]
本发明的固化性组合物[2]也可以含有脱模剂。通过包含脱模剂，从晶片级透镜成型用模具的脱模倾向于变得容易。作为上述脱模剂，可使用氟化合物(氟系脱模剂；氟树脂、含氟烷基的化合物等)、有机硅化合物(有机硅类脱模剂；硅油、有机硅树脂等)、蜡类(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等)、长链羧酸、长链羧酸金属盐、多元醇(聚乙二醇等)等公知或惯用的脱模剂，没有特殊限制。其中，优选分子内具有环氧基、氧杂环丁基等阳离子固化性官能团的脱模剂(例如，具有阳离子固化性官能团的氟化合物、具有阳离子固化性官能团的有机硅化合物等)。需要说明的是，脱模剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为脱模剂，还可以使用例如商品名“E-1630”(DAIKIN INDUSTRIES(株)制)等市售品。上述脱模剂的含量可根据脱模剂的种类及成型方法等而适当设定，没有特殊限制，但优选相对于本发明的固化性组合物[2](100重量％)为0.1～10重量％、更优选为0.5～5重量％。
[添加剂等]
本发明的固化性组合物[2]也可以包含添加剂等其它成分。作为上述添加剂，可列举公知或惯用的添加剂，没有特殊限制，可列举例如：金属氧化物粒子、橡胶粒子、有机硅类或氟类的消泡剂、硅烷偶联剂、填充剂、增塑剂、流平剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料等。上述各种添加剂的含量(配合量)没有特殊限制，但优选相对于本发明的固化性组合物[2](100重量％)为5重量％以下。本发明的固化性组合物[2]也可以包含溶剂，但若过多，则可能导致晶片级透镜产生气泡，因此其含量优选相对于本发明的固化性组合物[2](100重量％)为10重量％以下、更优选为1重量％以下。
本发明的固化性组合物[2]优选为除了包含上述式(2)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸酯化合物的组合物以外的组合物。在本发明的固化性组合物[2]包含上述式(2)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸酯化合物的情况下，存在导致固化性不良、难以获得无褶皱的晶片级透镜的倾向。另外，存在也容易发生所得晶片级透镜产生翘曲等不良情况的倾向。此外，存在难以确保所得晶片级透镜的偏芯精度(成型精度)的倾向。
虽没有特殊限制，但本发明的固化性组合物[2]例如可以如下地制备：配合给定量的脂环环氧化合物(A')、根据需要的硅氧烷化合物(B)、固化剂(C)、其它成分等，然后根据需要，在例如真空下除去气泡的同时进行搅拌/混合。进行搅拌/混合时的温度优选为例如10～60℃左右。需要说明的是，搅拌/混合可使用公知或惯用的装置、例如自转公转型混合器、单螺杆或多螺杆挤出机、行星式混合器、捏合机、溶解器等。
本发明的固化性组合物[2]具有优异的固化性，并且，通过使该固化性组合物固化而得到的固化物(也称为“本发明的固化物[2]”)可保持高玻璃化转变温度、机械强度也优异。本发明的固化性组合物[2]的固化例如可通过在后述的<晶片级透镜的制造方法>的项中记载的方法而进行。
本发明的固化物[2]的400nm时的内部透过率[按厚度0.5mm换算]没有特殊限制，优选为70％以上(例如，70～100％)、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上、特别优选为85％以上。另外，本发明的固化物[2]的折射率没有特殊限制，优选为1.40～1.60、更优选为1.45～1.55。本发明的固化物[2]的阿贝数没有特殊限制，优选为45以上、更优选为50以上。
本发明的固化物[2]的玻璃化转变温度(Tg)没有特殊限制，优选为100℃以上(例如，100～200℃)、更优选为140℃以上。玻璃化转变温度低于100℃时，根据使用方式不同，可能会导致固化物的耐热性变得不足。固化物的玻璃化转变温度例如可通过各种热分析[DSC(差示扫描量热仪)、TMA(热机械分析装置)等]、或动态粘弹性测定等进行测定，更具体而言，可通过实施例中记载的测定方法进行测定。
本发明的固化物[2]在玻璃化转变温度以下的线性膨胀系数(α1)没有特殊限制，优选为40～100ppm/℃、更优选为40～90ppm/℃。另外，本发明的固化物[2]在玻璃化转变温度以上的线性膨胀系数(α2)没有特殊限制，优选为90～150ppm/℃、更优选为90～130ppm/℃。需要说明的是，固化物的线性膨胀系数α1、α2可通过例如TMA等进行测定，更具体而言，可通过实施例中记载的测定方法进行测定。
本发明的固化物[2]的25℃时的储能弹性模量没有特殊限制，优选为0.1GPa以上、更优选为1GPa以上。需要说明的是，固化物的25℃时的储能弹性模量可通过例如动态粘弹性测定等进行测定，更具体而言，可通过实施例中记载的测定方法进行测定。
本发明的固化物[2]的25℃时的弯曲强度没有特殊限制，优选为80～200MPa、更优选为100～200MPa。另外，本发明的固化物[2]的25℃时的弯曲应变(最大弯曲应力时的应变)没有特殊限制，优选为2％以上、更优选为3％以上。需要说明的是，固化物的25℃时的弯曲强度及弯曲应变例如可基于JIS K7171进行测定，更具体而言，可通过实施例中记载的测定方法进行测定。
<晶片级透镜的制造方法>
通过将本发明的固化性组合物[2]固化且成型，可得到晶片级透镜(也称为“本发明的晶片级透镜”)。具体而言，本发明的晶片级透镜可通过利用浇铸成型法或注塑成型法对本发明的固化性组合物[2]进行处理的方法(也称为“本发明的晶片级透镜的制造方法”)而得到。
需要说明的是，对于用于晶片级透镜的成型的模具(晶片级透镜成型用模具)的材质没有特殊限制，可以是例如金属、玻璃、塑料等中的任意材质。
[浇铸成型法]
作为上述浇铸成型法，可列举例如包括下述工序1a～工序3a的全部工序的方法：
工序1a：准备具有1个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；
工序2a：在工序1a之后，使本发明的固化性组合物[2]与上述晶片级透镜成型用模具接触的工序；
工序3a：在工序2a之后，通过加热和/或光照使本发明的固化性组合物[2]固化的工序。
本发明的固化性组合物[2]的固化可通过加热处理和/或光照而进行(工序3a)。进行加热处理的情况下，作为其温度，可根据用于反应的成分、催化剂的种类等而适当调整，没有特殊限制，但优选为100～200℃、更优选为120～160℃左右。进行光照的情况下，作为其光源，可使用例如水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤素灯、太阳光、电子束源、激光光源等。另外，还可以在光照后在例如50～180℃左右的温度下实施加热处理而进一步使固化反应进行。
上述浇铸成型法可以在工序3a之后进一步包括下述工序4a。
工序4a：对固化后的本发明的固化性组合物[2](固化物[2])进行退火处理的工序。
上述退火处理没有特殊限制，可通过例如在100～200℃的温度加热30分钟～1小时左右而进行。需要说明的是，退火处理可以在撤去晶片级透镜成型用模具之后实施、也可以不撤去模具而实施。
上述浇铸成型法特别是在以后述的同时成型法实施的情况下，通常可通过上述的工序3a或工序4a而得到以1个或多个晶片级透镜连接的状态形成的片状的固化物(晶片级透镜片)。上述晶片级透镜片具有多个晶片级透镜的情况下，这些晶片级透镜可以有序地排列(码放，整列)、也可以无规地排列。通过将上述晶片级透镜片切割并除去多余的部分，可得到本发明的晶片级透镜。
即，上述浇铸成型法特别是在以后述的同时成型法实施的情况下，上述浇铸成型法可以在工序3a或工序4a之后进一步包括下述的工序5a。
工序5a：对固化后的本发明的固化性组合物[2](固化物[2]、通常为晶片级透镜片)进行切割的工序。
固化后的本发明的固化性组合物[2](固化物[2])的切割可利用公知或惯用的加工方法等实施。
更具体而言，上述浇铸成型法包括：包含下述工序1-1～工序1-3的同时成型法、包含下述工序2-1及工序2-2的单片成型法等。
(同时成型法)
工序1-1：将本发明的固化性组合物[2]注入具有多个透镜模具沿一定方向排列的形状的晶片级透镜成型用模具、并进行加热和/或光照而使其固化的工序；
工序1-2：在工序1-1之后撤去晶片级透镜成型用模具并进行退火处理，从而得到具有由多个晶片级透镜连结而成的形状的固化物(晶片级透镜片)的工序；
工序1-3：在工序1-2之后切割所得固化物而得到晶片级透镜的工序。
(单片成型法)
工序2-1：将本发明的固化性组合物[2]注入具有1个透镜模具的晶片级透镜成型用模具、并进行加热和/或光照而使其固化的工序；
工序2-2：在工序2-1之后撤去晶片级透镜成型用模具并进行退火处理，从而得到晶片级透镜的工序。
[注塑成型法]
作为上述注塑成型法，可列举例如包括下述工序1b～工序3b的全部工序的方法。
工序1b：准备具有1个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；
工序2b：在工序1b之后，将本发明的固化性组合物[2]注射至上述晶片级透镜成型用模具的工序；
工序3b：在工序2b之后，通过加热和/或光照使本发明的固化性组合物[2]固化的工序。
上述注塑成型法中的本发明的固化性组合物[2]的固化可通过加热处理和/或光照而进行，更具体而言，可以与上述的浇铸成型法中的固化同样地实施。
上述注塑成型法也可以在工序3b之后进一步包括下述的工序4b。
工序4b：对固化后的本发明的固化性组合物[2](固化物[2])进行退火处理的工序。
上述退火处理没有特殊限制，可通过例如在100～200℃的温度加热30分钟～1小时左右而进行。需要说明的是，退火处理可以在撤去晶片级透镜成型用模具之后实施、也可以不撤去模具而实施。
上述注塑成型法也可以在工序3b或工序4b之后进一步包括除去溢料的工序等。
在上述浇铸成型法中的同时成型法中，本发明的固化性组合物[2]由于低粘度且流动性优异，因此向晶片级透镜成型用模具的填充性优异，就这一点而言优选。对于在上述同时成型法中使用的本发明的固化性组合物[2]的25℃时的粘度没有特殊限制，但优选为3600mPa·s以下、更优选为2500mPa·s以下、进一步优选为2000mPa·s以下、特别优选为1500mPa·s以下。通过将本发明的固化性组合物[2]的粘度调整至上述范围，流动性提高，不易残留气泡，可以在抑制注入压上升的同时进行向晶片级透镜成型用模具的填充。即，可以提高涂布性及填充性，可以在本发明的固化性组合物[2]的整个成型作业中使作业性提高。
本发明的固化性组合物[2]的固化物(固化物[2])在100～200℃左右的高温环境中也具有优异的耐热性，形状保持性优异。由此，即使在从晶片级透镜成型用模具中取出之后实施退火处理，也能够有效地制造具有优异的透镜中心位置精度的晶片级透镜。作为透镜中心位置精度，优选透镜中心位置的偏差为例如±2μm以下左右、更优选为±1μm以下左右。对于利用本发明的晶片级透镜的制造方法得到的晶片级透镜，通过将多片叠层并粘接，可以形成具有极高的像素数、光学特性优异的接合透镜(叠层晶片级透镜)。
另外，如上所述，本发明的固化性组合物[2]的固化物(固化物[2])即使在上述高温环境中也具有优异的形状保持性，因此即使实施退火处理，透镜间距(レンズピッチ)也不会产生偏差，在上述同时成型法的工序1-3中，通过将多片固化物叠合并以最上部的固化物为基准确定切割线的位置而进行切割，可以在不导致多个晶片级透镜破损的情况下使其分离，从而能够实现成本的削减及作业的效率化。
本发明的晶片级透镜也可以作为多片晶片级透镜的叠层体(也称为“叠层晶片级透镜”)的构成构件使用。即，本发明的叠层晶片级透镜是至少具有本发明的晶片级透镜作为构成该叠层晶片级透镜的晶片级透镜的叠层晶片级透镜。需要说明的是，构成本发明的叠层晶片级透镜的晶片级透镜可以全部为本发明的晶片级透镜，也可以为本发明的晶片级透镜及其它晶片级透镜。构成本发明的叠层晶片级透镜的晶片级透镜的片数没有特殊限制，可以是例如2～5片(特别是2～3片)。
本发明的叠层晶片级透镜可利用公知或惯用的方法制造，没有特殊限制，例如可通过将包含本发明的晶片级透镜的多片晶片级透镜叠层而制造，也可以在通过将包含利用上述同时成型法得到的晶片级透镜片的多片晶片级透镜片叠层而得到晶片级透镜片叠层体(晶片级透镜片的叠层体)之后，对该晶片级透镜片进行切割而进行制造。需要说明的是，在本发明的叠层晶片级透镜(或上述晶片级透镜片叠层体)中，各晶片级透镜间(或各晶片级透镜片间)可利用公知或惯用的粘接方法接合，也可以不进行接合。
更具体而言，本发明的叠层晶片级透镜例如可通过包括以下的工序1c～工序5c中的全部工序的方法进行制造：
工序1c：准备具有1个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；
工序2c：在工序1c之后，使本发明的固化性组合物[2]与上述晶片级透镜成型用模具接触的工序；
工序3c：在工序2c之后，通过加热和/或光照使本发明的固化性组合物[2]固化而得到晶片级透镜片的工序；
工序4c：在工序3c之后，将包含上述晶片级透镜片的多片晶片级透镜片叠层而得到晶片级透镜片叠层体的工序；
工序5c：在工序4c之后，切割上述晶片级透镜片叠层体的工序。
上述叠层晶片级透镜的制造方法也可以进一步在工序3c与工序4c之间包括下述工序：
工序6c：对上述晶片级透镜片进行退火处理的工序。
本发明的晶片级透镜或叠层晶片级透镜具有优异的耐热性及光学特性，即使暴露于高温环境中也可以发挥出优异的形状保持性，且可保持优异的光学特性。由此，优选作为例如各种光学装置中的相机(车载摄像头、数码相机、PC用摄像头、手机摄像头、监控摄像头等)的撮像用镜头、眼镜镜片、光束聚光透镜、光扩散用透镜等使用。搭载有本发明的晶片级透镜或叠层晶片级透镜的上述光学装置具有高品质。
进一步，在将本发明的晶片级透镜或叠层晶片级透镜安装于电路基板的情况下，可利用回流焊进行软钎焊安装。由此，可以直接利用与其它电子部件的表面安装相同的软钎料回流焊工艺将搭载有本发明的晶片级透镜的相机组件非常有效地安装于手机等的PCB(Printed Circuit Board，印刷电路板)基板上，能够实现极有效的光学装置的制造。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
制造例1
[脂环环氧化合物的制造]
将95重量％硫酸70g(0.68摩尔)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)55g(0.36摩尔)搅拌混合，制备了脱水催化剂。
在具备搅拌器、温度计及脱水管、且具备经过了保温的馏出配管的3升烧瓶中加入氢化联苯酚(4,4'-二羟基双环己烷)1000g(5.05摩尔)、上述制备的脱水催化剂125g(以硫酸计为0.68摩尔)、及假枯烯1500g，对烧瓶进行加热。从内温超过115℃左右开始确认到水的生成。然后，继续升温至温度达到假枯烯的沸点(内温162～170℃)，常压下进行脱水反应。使副产的水馏出，并通过脱水管排出到体系外。需要说明的是，脱水催化剂在反应条件下为液体，微分散于反应液中。经过3小时之后，基本蒸馏出了理论量的水(180g)，因而使反应终止。对于反应终止液，使用10级的筛板塔(Oldershaw)型的蒸馏塔蒸馏除去假枯烯之后，在内压10Torr(1.33kPa)、内温137～140℃下进行蒸馏，得到了731g的双环己-3,3'-二烯。将所得双环己-3,3'-二烯243g、及乙酸乙酯730g进料至反应器，在向气相部鼓入氮的同时，边进行控制使得反应体系内的温度达到37.5℃边经约3小时滴加30重量％过氧乙酸的乙酸乙酯溶液(含水率0.41重量％)274g。在过氧乙酸溶液的滴加结束后，于40℃进行1小时熟化，将反应终止。然后，于30℃对反应终止时的粗液进行水洗，于70℃/20mmHg进行低沸点化合物的除去，得到了脂环环氧化合物270g。所得脂环环氧化合物的环氧乙烷氧浓度为15.0重量％。另外，在1H-NMR测定中，确认到在δ4.5～5ppm附近的归属于内部双键的峰消失，在δ3.1ppm附近产生了归属于环氧基的质子峰，可以确认，上述脂环环氧化合物为3,4,3',4'-二环氧基双环己烷。
实施例1-1～1-8、比较例1-1～1-7
按照下述表1中记载的配合组成(数值为重量份)配合表1中记载的各成分，并在室温下利用自转公转型混合器进行搅拌/混合，由此得到了均一且透明的固化性组合物(阳离子固化性组合物)。
实施例2-1～2-8、比较例2-1～2-7
按照下述表2中记载的配合组成(数值为重量份)配合表2中记载的各成分，并在室温下利用自转公转型混合器进行搅拌/混合，由此得到了均一且透明的晶片级透镜用固化性组合物(阳离子固化性组合物)。
接着，利用下述加热处理方法或UV照射方法使上述得到的固化性组合物或晶片级透镜用固化性组合物固化，得到了固化物。表1及表2中显示出了是利用何种固化方式进行的固化。需要说明的是，对于实施例1-1～1-8及比较例1-1～1-7的情况，在制作下述固化物时，使用了无透镜形状的平面的模具。另一方面，对于实施例2-1～2-8、比较例2-1～2-7的情况，在制作脱模性及透镜位置偏移评价用样品(固化物)时，使用了在模具中央具有7个非球面透镜形状的模具(晶片级透镜成型用模具)，在制作其它评价用样品(固化物)时，使用了无透镜形状的平面的模具。
<加热处理方法>
使用刻印成型机(商品名“NANOIMPRINTER NM-0501”、明昌机工(株)制)，利用下述的成型过程、以0.5mm的厚度进行固化/成型，冷却至80℃之后进行脱模，然后在预先加热至160℃的烘箱中加热30分钟后进行退火处理，得到了固化物(各5个)。
成型过程：在25℃时将固化性组合物涂布于模具，然后，调整压轴位置而压制模具至给定厚度，以20℃/分钟升温至150℃之后，进一步在150℃下保持5分钟
<UV照射方法>
使用刻印成型机(商品名“NANOIMPRINTER NM-0501”、明昌机工(株)制)，利用下述的成型过程、以0.5mm的厚度进行固化/成型，然后进行脱模，然后在预先加热至160℃的烘箱中加热30分钟并进行退火处理，得到了固化物(各5个)。
成型过程：在25℃时将固化性组合物涂布于模具，然后，调整压轴位置而压制模具至给定厚度，进行UV照射(照射强度＝10～50mW/cm、累积辐射量＝2500～5000mJ/cm2)
需要说明的是，对于下述的弯曲强度及弯曲应变测定用试验片(固化物)，除了将固化/成型的厚度变更为1mm以外，与上述<加热处理方法>及<UV照射方法>中记载的方法同样地进行了制作。
针对表1及表2中的简称进行说明。
[固化性化合物]
S-1：分子内具有4个脂环环氧基的环状硅氧烷(信越化学工业(株)制、商品名“X-40-2670”)
S-2：分子内具有2个脂环环氧基的环状硅氧烷(信越化学工业(株)制、商品名“X-40-2678”)
C-1：通过制造例1得到的化合物(3,4,3',4'-二环氧基双环己烷)
CELLOXIDE 2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯((株)Daicel制、商品名“CELLOXIDE 2021P”)
YX8000：非酯类氢化双酚型二缩水甘油基化合物(三菱化学(株)制、商品名“YX8000”)
OXT221：3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(东亚合成(株)制、商品名“ARON OXETANE OXT221”)
EHPE3150：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物((株)Daicel制、商品名“EHPE3150”)
[热阳离子聚合引发剂]
SI60L：芳香族锍盐(三新化学工业(株)制、商品名“Sun Aid SI-60L”)
[光阳离子聚合引发剂]
CPI101A：芳香族锍盐(SAN-APRO(株)制、商品名“CPI-101A”)
[抗氧化剂]
IRG1010：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯](BASF制、商品名“IRGANOX1010”)
HP10：2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯((株)ADEKA制、商品名“HP-10”)
[脱模剂]
E-1630：3-全氟己基-1,2-环氧丙烷(大金工业(株)制、商品名“E-1630”)
对于实施例2-1～2-8、比较例2-1～2-7中得到的晶片级透镜用固化性组合物，按照上述<加热处理方法>或<UV照射方法>中记载的顺序，使用在模具中央具有7个非球面透镜形状的模具，进行了成型固化物(成型物)时的成型性(脱模性、透镜位置偏移)的评价。
[脱模性]
按照上述<加热处理方法>或<UV照射方法>中记载的顺序，针对在成型后进行脱模时的脱模性、按照下述标准进行了评价。
○：连续5次进行成型，未发生成型物破裂等脱模不良。
△：连续5次进行成型，成型物破裂等脱模不良发生了1次。
×：连续5次进行成型，成型物破裂等脱模不良发生了2次以上。
[透镜位置偏移]
对于在利用上述<加热处理方法>或<UV照射方法>中记载的顺序得到的固化物(成型物)上所形成的7个透镜的中心位置，分别利用图像尺寸测量仪(商品名“IM-6020”、(株)KEYENCE制)进行测定，测定了相对于模具设计值的透镜的中心位置偏移，并求出其平均值。
接着，针对在实施例及比较例中得到的固化性组合物及其固化物进行了下述评价。
[退火后的翘曲]
在刚刚制造了在实施例及比较例中得到的固化物(使用平面模具制造的固化物)之后(刚刚进行退火处理之后)进行肉眼观察，将未确认到翘曲的情况评价为“无”(无退火后翘曲)、将确认到了翘曲的情况评价为“有”(有退火后翘曲)，对于退火后的翘曲的有无进行了评价。
[一次固化后的反应率]
针对在实施例及比较例中得到的固化性组合物(包含热阳离子聚合引发剂的组合物)，使用差示扫描量热仪(DSC)(商品名“Q2000”、TA Instruments公司制)，在氮气氛围中，对于在下述温度条件下进行加热时的固化性组合物的固化放热量(称为“固化性组合物的固化放热量”)进行了测定。接着，针对利用上述<加热处理方法>(除退火处理以外)在实施例及比较例中得到的固化性组合物(包含热阳离子聚合引发剂的组合物)固化而得到的固化物(一次固化后的固化树脂；退火处理前的固化树脂)，对在下述温度条件下进行进一步加热时的固化放热量(称为“一次固化后的固化树脂的固化放热量”)进行了测定，并利用下式算出了成形后的固化率(一次固化后的反应率)。
(温度条件)
于50℃保持3分钟，然后以20℃/分钟升温，并于250℃保持3分钟。
(成形后的固化率的计算式)
成形后的固化率(％)＝{1-(一次固化后的固化树脂的固化放热量)/(固化性组合物的固化放热量)}×100
[二次固化后的反应率]
针对在实施例及比较例中得到的固化性组合物(包含热阳离子聚合引发剂的组合物)，使用差示扫描量热仪(DSC)(商品名“Q2000”、TA Instruments公司制)，在氮气氛围中，对于在下述温度条件下进行加热时的固化性组合物的固化放热量(称为“固化性组合物的固化放热量”)进行了测定。接着，针对将上述一次固化后的固化树脂进一步进行退火处理(于160℃处理30分钟)而得到的固化物(二次固化后的固化树脂；退火处理后的固化树脂)，对在下述温度条件下进行进一步加热时的固化放热量(称为“二次固化后的固化树脂的固化放热量”)进行了测定，并利用下式算出了退火处理后的固化率(二次固化后的反应率)。
(温度条件)
于50℃保持3分钟，然后以20℃/分钟升温，并于250℃保持3分钟。
(退火处理后的固化率的计算式)
退火处理后的固化率(％)＝{1-(二次固化后的固化树脂的固化放热量)/(固化性组合物的固化放热量)}×100
[放热开始]
针对在实施例及比较例中得到的固化性组合物(包含热阳离子聚合引发剂的组合物)，使用差示扫描量热仪(DSC)(商品名“Q2000”、TA Instruments公司制)，在氮气氛围中，对于在下述温度条件下进行加热时的固化性组合物的固化放热量(称为“固化性组合物的固化放热量”)进行了测定，测量放热开始的温度，并示于表3、4的“放热开始(℃)”一栏。
(温度条件)
于50℃保持3分钟，然后以20℃/分钟升温，并于250℃保持3分钟。
[达到1×104Pa为止的时间]
针对在实施例及比较例中得到的固化性组合物(包含光阳离子聚合引发剂的组合物)，使用粘弹性测定装置(商品名“MCR301”、Anton Paar Japan(株)制)和紫外线照射装置(商品名“LC8”、Hamamatsu Photonics(株)制)测定了UV照射时的粘弹性行为，由此实施了对反应速度(固化性)的评价。具体而言，将储能弹性模量达到1×104Pa的点作为凝胶化点的指标，测量了自UV照射后开始起算的时间(从UV照射开始起至储能弹性模量达到1×104Pa为止的时间)。需要说明的是，粘弹性测定装置的分析条件如下所示。
测定模式：振动模式
测定板形状：平行
测定温度：25℃
测定频率：1Hz
测定应变：0.1％
[固化开始]
针对在实施例及比较例中得到的固化性组合物(包含光阳离子聚合引发剂的组合物)，使用粘弹性测定装置(商品名“MCR301”、Anton Paar Japan(株)制)和紫外线照射装置(商品名“LC8”、Hamamatsu Photonics(株)制)，对固化性组合物照射UV，测量了从UV照射开始起至相位角开始从90度减少为止的时间，并示于表3、4的“固化开始(sec)”一栏。需要说明的是，该评价中，将在上述粘弹性测定中相位角开始发生变化的时刻(相位角从90度开始减少的时刻)作为固化开始的时刻的指标，对固化性进行了评价。需要说明的是，上述测得的时间越短，表示从UV照射起至固化反应开始为止的时间越短。
[凝胶化点]
针对在实施例及比较例中得到的固化性组合物(包含光阳离子聚合引发剂的组合物)，使用粘弹性测定装置(商品名“MCR301”、Anton Paar Japan(株)制)和紫外线照射装置(商品名“LC8”、Hamamatsu Photonics(株)制)，对固化性组合物照射UV，测量了从UV照射开始起至相位角达到45度(＝储能弹性模量G’与损耗弹性模量G”交叉的点)为止的时间，并示于表3、4的“凝胶化点(sec)”一栏。需要说明的是，该评价中，将在上述粘弹性测定中相位角达到45度的时刻作为凝胶化点的指标，对固化性进行了评价。需要说明的是，上述测得的时间越短，表示达到凝胶化点为止的时间越短、固化反应的进行越迅速。
[弯曲强度、弯曲应变、弯曲强度×应变量]
针对在实施例及比较例中得到的固化物，使用拉伸/压缩试验机(商品名“RTF1350”、(株)A&D制)、基于JIS K7171测定了弯曲强度及弯曲应变。进而，将所测定的弯曲强度与弯曲应变相乘，算出了“弯曲强度×应变量”(相当于断裂能)。需要说明的是，作为试验片，使用了尺寸为长20mm×宽2.5mm×高1mm的试验片。
[玻璃化转变温度：Tg]
对于在实施例及比较例中得到的固化物的玻璃化转变温度，在使用差示扫描热量测定装置(商品名“Q2000”、TA Instruments公司制)进行事前处理(以20℃/分钟从-50℃升温至250℃、然后以-20℃/分钟从250℃降温至-50℃)之后，在氮气流中，在升温速度20℃/分钟、测定温度范围-50℃～250℃的条件下进行了测定。
[线性膨胀系数]
对于在实施例及比较例中得到的固化物的线性膨胀系数，使用TMA测定装置(商品名“TMA/SS100”、SII NanoTechnology公司制)，在升温速度5℃/分钟、测定温度范围30～250℃的条件下测定了热膨胀系数，将热膨胀曲线的梯度表示为线性膨胀系数。另外，α1为玻璃化转变温度以下的线性膨胀系数(ppm/℃)、α2为玻璃化转变温度以上的线性膨胀系数(ppm/℃)。
[内部透过率]
利用下式求出了在实施例及比较例中得到的固化物的内部透过率。
400nm时的内部透过率＝400nm时的光线透过率/(1-r)2
r＝{(n-1)/(n+1)}2
使用分光光度计((株)Hitachi High-Technologies制、商品名“U-3900”)测定了400nm时的光线透过率。n为400nm时的折射率，使用了基于下述方法测定的400nm时的折射率值。450nm时的内部透过率也基于上述方法进行了测定。
[储能弹性模量]
利用基于JIS K7244-4的动态粘弹性测定法(基于下述测定条件)求出了在实施例及比较例中得到的固化物的25℃时的储能弹性模量(GPa)。
<测定条件>
测定装置：固体粘弹性测定装置(RSA-III/TA Instruments公司制)
气体氛围：氮气
温度范围：-30℃～270℃
升温速度：5℃/分
[折射率]
针对在实施例及比较例中得到的固化物，利用基于JIS K7142的方法、使用折射率测量仪(商品名“Model 2010”、Metricon公司制)测定了在25℃时对波长589nm的光的折射率。
[阿贝数]
利用下式算出了在实施例及比较例中得到的固化物的阿贝数。
阿贝数＝(nd-1)/(nf-nc)
式中，nd表示波长589.2nm的光的折射率、nf表示波长486.1nm的光的折射率、nc表示波长656.3nm的光的折射率。需要说明的是，折射率使用的是基于上述方法测定的各波长光的折射率值。
[黄变率]
针对在实施例及比较例中得到的固化物，使用Shinapex公司制台式回流焊炉，基于JEDEC标准中记载的回流焊温度分布(最高温度:270℃)连续进行了3次耐热性试验(耐热试验)。然后，利用上述方法测定了耐热性试验后的固化物在400nm和450nm下的光线透过率及折射率，并求出耐热性试验后的固化物的内部透过率，根据耐热性试验前后的内部透过率的变化、利用下式求出了黄变率(％)。
黄变率(％)＝{(耐热性试验前的内部透过率)-(耐热性试验后的内部透过率)}/(耐热性试验前的内部透过率)×100
上述评价结果归纳示于表3及表4。
工业实用性
本发明的固化性组合物[1]可优选作为用以形成光学构件的材料(光学构件形成用组合物)使用。另外，本发明的固化性组合物[2]是适于用来得到晶片级透镜的固化性组合物(晶片级透镜用固化性组合物)。

Claims (29)

1.一种固化性组合物，其包含脂环环氧化合物(A)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(B)、固化剂(C)、氢化缩水甘油基醚类环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物，氢化缩水甘油基醚类环氧化合物的含量为：相对于固化性组合物中所含的固化性化合物的总量(100重量％)为5～40重量％，相对于固化性组合物中所含的固化性化合物的总量(100重量％)，氧杂环丁烷化合物的含量为5～30重量％。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，脂环环氧化合物(A)为下述式(I)所示的化合物，
式(I)中，X表示单键或连结基团。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(B)所具有的环氧基的至少1个为脂环环氧基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物(100重量％)，脂环环氧化合物(A)的含量为5～60重量％。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，作为脂环环氧化合物(A)，包含3,4,3’,4’-二环氧基双环己烷。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其为光学构件形成用组合物。
7.一种固化物，其是使权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
8.一种光学构件，其包含使权利要求6所述的固化性组合物固化而得到的固化物。
9.一种光学装置，其包含权利要求8所述的光学构件。
10.一种固化性组合物用作晶片级透镜用固化性组合物的用途，所述固化性组合物含有下述式(I)所示的脂环环氧化合物(A')以及氧杂环丁烷化合物，
式(I)中，X表示单键或连结基团，
相对于固化性组合物中所含的固化性化合物的总量(100重量％)，氧杂环丁烷化合物的含量为5～30重量％。
11.根据权利要求10所述的固化性组合物用作晶片级透镜用固化性组合物的用途，所述固化性组合物还含有分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(B)。
12.根据权利要求11所述的固化性组合物用作晶片级透镜用固化性组合物的用途，其中，分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(B)所具有的环氧基的至少1个为脂环环氧基。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的固化性组合物用作晶片级透镜用固化性组合物的用途，其中，相对于晶片级透镜用固化性组合物100重量％，脂环环氧化合物(A')的含量为5～60重量％。
14.根据权利要求10～12中任一项所述的固化性组合物用作晶片级透镜用固化性组合物的用途，其中，作为脂环环氧化合物(A')，包含3,4,3’,4’-二环氧基双环己烷。
15.根据权利要求10～12中任一项所述的固化性组合物用作晶片级透镜用固化性组合物的用途，所述固化性组合物还包含氢化缩水甘油基醚类环氧化合物。
16.一种晶片级透镜的制造方法，其包括：利用浇铸成型法或注塑成型法对含有下述式(I)所示的脂环环氧化合物(A')、氢化缩水甘油基醚类环氧化合物和氧杂环丁烷化合物的固化性组合物进行处理，
式(I)中，X表示单键或连结基团，
相对于固化性组合物中所含的固化性化合物的总量(100重量％)，氧杂环丁烷化合物的含量为5～30重量％。
17.根据权利要求16所述的晶片级透镜的制造方法，其中，所述浇铸成型法包括下述的全部工序：
工序1a：准备具有1个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；
工序2a：使所述晶片级透镜用固化性组合物与所述晶片级透镜成型用模具接触的工序；
工序3a：通过加热和/或光照使所述晶片级透镜用固化性组合物固化的工序。
18.根据权利要求17所述的晶片级透镜的制造方法，其中，所述浇铸成型法还包括下述工序：
工序4a：对固化后的晶片级透镜用固化性组合物进行退火处理的工序。
19.根据权利要求17或18所述的晶片级透镜的制造方法，其中，所述浇铸成型法还包括下述工序：
工序5a：对固化后的晶片级透镜用固化性组合物进行切割的工序。
20.根据权利要求16所述的晶片级透镜的制造方法，其中，所述注塑成型法包括下述的全部工序：
工序1b：准备具有1个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；
工序2b：将所述晶片级透镜用固化性组合物注射至所述晶片级透镜成型用模具的工序；
工序3b：通过加热和/或光照使所述晶片级透镜用固化性组合物固化的工序。
21.根据权利要求20所述的晶片级透镜的制造方法，其中，所述注塑成型法还包括下述工序：
工序4b：对固化后的晶片级透镜用固化性组合物进行退火处理的工序。
22.一种晶片级透镜片，其是通过权利要求16或17所述的晶片级透镜的制造方法而得到的。
23.一种晶片级透镜，其是通过权利要求16～21中任一项所述的晶片级透镜的制造方法而得到的。
24.一种光学装置，其搭载有权利要求23所述的晶片级透镜。
25.一种叠层晶片级透镜，其是多片晶片级透镜的叠层体，其中，作为构成该叠层体的晶片级透镜，至少具有将含有下述式(I)所示的脂环环氧化合物(A')、氢化缩水甘油基醚类环氧化合物和氧杂环丁烷化合物的固化性组合物进行固化且成型而得到的晶片级透镜，
式(I)中，X表示单键或连结基团，
相对于固化性组合物中所含的固化性化合物的总量(100重量％)，氧杂环丁烷化合物的含量为5～30重量％。
26.一种叠层晶片级透镜的制造方法，其是制造权利要求25所述的叠层晶片级透镜的方法，其中，该方法包括下述的全部工序：
工序1c：准备具有1个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；
工序2c：使含有下述式(I)所示的脂环环氧化合物(A')和氢化缩水甘油基醚类环氧化合物的固化性组合物与所述晶片级透镜成型用模具接触的工序；
工序3c：通过加热和/或光照使所述晶片级透镜用固化性组合物固化而得到晶片级透镜片的工序；
工序4c：将包含所述晶片级透镜片的多片晶片级透镜片叠层而得到晶片级透镜片叠层体的工序；
工序5c：切割所述晶片级透镜片叠层体的工序，
式(I)中，X表示单键或连结基团。
27.根据权利要求26所述的叠层晶片级透镜的制造方法，其进一步在工序3c与工序4c之间包括下述工序：
工序6c：对所述晶片级透镜片进行退火处理的工序。
28.一种晶片级透镜片叠层体，其是将包含权利要求22所述的晶片级透镜片的多片晶片级透镜片叠层而得到的。
29.一种光学装置，其搭载有权利要求25所述的叠层晶片级透镜。
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