CN102344544A - 光固化性树脂组合物及利用其的光学部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光固化性树脂组合物及利用其的光学部件，所述光固化性树脂组合物包含环氧树脂、氧杂环丁烷化合物和光聚合引发剂，其中所述环氧树脂包含如下成分(A)，且所述氧杂环丁烷化合物包含如下成分(B)，并且相对于所述树脂组合物中100重量％的总树脂量，所述成分(A)的含量是60重量％～95重量％，且所述成分(B)的含量是5重量％～40重量％：(A)在一个分子中具有至少两个环氧基且在室温下为液体的环氧树脂；和(B)由如下通式(1)表示的氧杂环丁烷化合物，式中n是1～6的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有低吸水性和优异固化性的光固化性树脂组合物，其用作以光学应用为目的的透明树脂，且涉及利用所述组合物的光学部件。具体地，本发明涉及一种适合作为光学部件如光学透镜用成形材料(光学部件用材料)等的光固化性树脂组合物，且涉及利用所述组合物的光学部件。
背景技术
在用于移动电话和数码照相机的成像装置中，安装了成像用光学透镜。作为用于形成光学透镜的材料，通常使用光学玻璃和透明塑料材料。特别地，随着近来带有成像功能的移动电话的传播增加，需要更廉价地制造透镜，所以需要具有光学透明性的透明塑料材料。此外，即使它们如上文中所述是廉价的，在光学部件的用途中，也需要具有更高折射率(折射率是1.50以上)的透明塑料材料。
作为利用透明塑料材料制造光学部件如光学透镜的方法，例如提及了如下方法，其包括将预定成形模具压在透明塑料材料(树脂组合物)上以将透明塑料材料填充到模具中，接着使材料从模具中脱模。即，通过利用模具进行转移成形，能够获得具有特定微细图案或凹凸形状的光学部件(例如，参见专利文献1)。
根据透明塑料材料的物理性能，从尺寸稳定性的观点来看，采用如下两种固化方法。具体地，提及了(1)如下方法，其包括热熔化作为透明塑料材料的热塑性树脂，然后将成形模具压在其上，以及将其冷却，从而获得具有特定形状的成形制品(光学部件)；和(2)如下方法，其包括将成形模具压在作为透明塑料材料的光固化性树脂组合物上，然后利用光穿过成形模具或基材对其进行照射，从而获得具有特定形状的成形制品(光学部件)。
通常，根据所需的耐热温度选择这两种方法；例如在不需要耐热性的领域中，广泛采用利用高度透明的热塑性树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯的方法(1)。然而，最近，为了更廉价和大规模生产的目的，强烈期望通过回流焊接将成像装置本身安装在印刷电路板上。在那种情况下，因为装置在安装步骤中暴露于软化温度以上的高温环境，所以在上述热塑性树脂的使用中依然存在产生软化和尺寸变形的问题。
从这样的背景，在回流焊接或于高压釜中处理等需要耐热性的领域中，已经对包含环氧树脂作为主要成分的光固化性树脂的应用进行了研究并正将其投入实际使用。然而，在利用光固化性树脂组合物的光学部件的成形方法中，在通过光照射固化后从模具脱模时，有如下的可能性：由于树脂固化不充分，所以可能发生自树脂内部的内聚破坏，由此在成形制品中可能产生缺陷。因此，需要获得通过改进树脂的固化性来抑制内聚破坏而没有缺陷的成形制品。此外，从生产率的观点来看，它还需要是能够在短时间内完成固化的材料。
作为改进光固化性树脂组合物的固化性的方法，氧杂环丁烷化合物的添加是通常已知的。特别地，已知具有伯醇的氧杂环丁烷材料(例如，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷等)显示高的快速固化性效果，这是因为羟基作为链转移剂在光固化反应中起作用(例如，参见专利文献2)。
专利文献1：日本专利3926380
专利文献2：JP-A-2009-227936
发明内容
然而，当将如上所述具有伯醇的氧杂环丁烷化合物共混到光固化性树脂组合物中时，出现了如下问题：在源自氧杂环丁烷环和羟基而带来改进固化性的效果的同时，由于羟基的高亲水性，使得光固化性树脂组合物的吸水性增加。因而，当吸水性增加时，例如，这种较差可靠性的可能性增加，使得可能发生在光固化时的不均匀固化且可能不能获得期望的折射率。因此，易于产生光学部件的品质缺陷。因此，在上述用途中应用的光固化性树脂组合物中，期望吸水性尽可能地低。尚未获得能够在实现高折射率的同时实现快速固化性和低吸水性两者的这种光固化性树脂组合物，且仍然存在关于上述研究的余地。
考虑到如上情形完成了本发明，且其目的是提供能够实现高折射率且还能够实现快速固化性和低吸水性两者并可用作光学部件如光学透镜用材料的光固化性树脂组合物，且提供利用所述组合物的光学部件。
即，本发明涉及如下项1～3。
1.一种光固化性树脂组合物，其包含环氧树脂、氧杂环丁烷化合物和光聚合引发剂，
其中所述环氧树脂包含如下成分(A)，且所述氧杂环丁烷化合物包含如下成分(B)，且
相对于所述树脂组合物中100重量％的总树脂量，所述成分(A)的含量是60重量％～95重量％，且所述成分(B)的含量是5重量％～40重量％：
(A)在一个分子中具有至少两个环氧基且在室温下为液体的环氧树脂；和
(B)由如下通式(1)表示的氧杂环丁烷化合物：
式中n是1～6的整数。
2.项1的光固化性树脂组合物，其中所述成分(A)包含脂环族环氧树脂。
3.一种光学部件，其由项1或2所述的光固化性树脂组合物的固化产物形成且具有1.50以上的折射率。
具体地，为了解决上述问题，本发明人进行了不懈的研究。在研究过程中，他们想到在包含环氧树脂、氧杂环丁烷化合物和光聚合引发剂的光固化性树脂组合物中，采用由上述通式(1)表示的特定氧杂环丁烷化合物(成分(B))。因为该氧杂环丁烷化合物具有C1～C6烷基链，所以能够提高疏水性，同时与没有亚烷基链的含伯醇的氧杂环丁烷化合物的情形相比显示相等或更高的固化性。因此，可以实现迄今认为难以实现的快速固化性和低吸水性两者。此外，当含有成分(A)的环氧树脂作为环氧树脂且该环氧树脂和所述特定氧杂环丁烷化合物(成分(B))的含有率在特定范围内时，获得了改进流动性、耐热性和机械性能的效果，且还可以将固化后的折射率控制为高折射率(折射率是1.50以上)。因而，本发明人确信通过这些发现能够实现预期目的，且已完成了本发明。
如上，本发明的光固化性树脂组合物包括在一个分子中具有至少两个环氧基且在室温下为液体的环氧树脂(成分(A))和特定氧杂环丁烷化合物(成分(B))，且将环氧树脂(成分(A))和特定氧杂环丁烷化合物(成分(B))的含有率设定在特定范围内。因此，能够实现高折射率，以及能够实现快速固化性和低吸水性两者，而且，还获得了改进流动性、耐热性和机械性能的效果。此外，本发明的光固化性树脂组合物不但可以本身单独固化，而且可以在其他构件例如透明基材如玻璃上固化。通过使组合物与透明基材一体化，可以制造高品质混合透镜。因此相应地，当将本发明的光固化性树脂组合物用作光学材料如光学透镜用成形材料时，它能够用作显示出高生产率的高可靠性光固化性树脂，因此所述组合物是可用的。此外，因为本发明的光固化性树脂组合物在固化前通常是液体组合物，所以还可以使用所述组合物作为光学部件固定用的光固化性胶粘剂。
此外，利用上述光固化性树脂组合物的本发明光学部件，价格低廉且还具有高折射率(折射率是1.50以上)，因此所述光学部件能够有利地用作移动电话、数码照相机等中使用的成像装置用光学透镜等。
具体实施方式
下面描述本发明的实施方式。
本发明的光固化性树脂组合物(光学部件用光固化性树脂组合物)是如下光固化性树脂组合物，其包含环氧树脂、氧杂环丁烷化合物和光聚合引发剂，
其中所述环氧树脂包含如下成分(A)，且所述氧杂环丁烷化合物包含如下成分(B)，且
相对于所述树脂组合物中100重量％的总树脂量，所述成分(A)的含量是60重量％～95重量％，所述成分(B)的含量是5重量％～40重量％：
(A)在一个分子中具有至少两个环氧基且在室温下为液体的环氧树脂；和
(B)由如下通式(1)表示的氧杂环丁烷化合物：
式中n是1～6的整数。另外，所述光固化性树脂组合物通常是液体组合物。
成分(A)的环氧树脂只要是如上所述在一个分子中具有至少两个环氧基且在室温下(10℃～40℃)为液体的环氧树脂即可。所述环氧树脂的实例包括脂环族环氧树脂，双酚A型环氧树脂，氢化的双酚A型环氧树脂，双酚F型液体环氧树脂和脂族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独或以其组合使用。尤其是，鉴于反应性和耐热性，脂环族环氧树脂是优选的。因此，在组合使用两种以上环氧树脂时，优选使用脂环族环氧树脂作为必要的环氧树脂。就此而论，在不削弱本发明特性特征的范围(基于全体环氧树脂，30重量％以下)内，考虑到粘度等，可以与上述成分(A)的环氧树脂一起合适地添加在室温下不是液体的环氧树脂(双酚F型环氧树脂，芴环氧树脂，CN型环氧树脂等)。
在本发明的光学部件用树脂组合物中，从固化后的折射率和耐热性的控制的观点来看，相对于100重量％总树脂量[环氧树脂[包含作为必要成分的(A)和作为任选成分的其它环氧树脂]和氧杂环丁烷化合物[包含作为必要成分的(B)和作为任选成分的其它氧杂环丁烷化合物]的总重量]，成分(A)的含量必要地是60重量％～95重量％。优选地，相对于100重量％总树脂量，成分(A)的含量是75重量％～95重量％。即，当成分(A)大于上述范围时，机械性能和固化性可能恶化；但是相反，当所述成分低于上述范围时，所得固化产物的耐热性可能恶化。
作为与成分(A)的环氧树脂一起使用的氧杂环丁烷化合物(成分(B))，如上所述，使用由如下通式(1)表示的氧杂环丁烷化合物。
式中n是1～6的整数。
因为由上面通式(1)表示的氧杂环丁烷化合物具有源自式中n是1～6这一事实的C1～C6烷基链，所以与没有烷基链的含伯醇的氧杂环丁烷化合物相比，能够提高疏水性，同时显示与含伯醇的氧杂环丁烷化合物的固化性相等或更高的固化性。特别地，在本发明的光学部件用树脂组合物中，从流动性的观点来看，优选使用上面通式(1)中n是1～4的氧杂环丁烷化合物。
相对于100重量％总树脂量[环氧树脂[包含作为必要成分的(A)和作为任选成分的其它环氧树脂]和氧杂环丁烷化合物[包含作为必要成分的(B)和作为任选成分的其它氧杂环丁烷化合物]的总重量]，由上面通式(1)表示的氧杂环丁烷化合物的含量必要地是5重量％～40重量％。优选地，相对于100重量％总树脂量，成分(B)的含量是5重量％～35重量％。即，当所述含量低于上述范围时，可能不能获得由成分(B)而带来的改进固化性的效果；但是相反，当所述含量超过上述范围时，固化产物的耐热性可能恶化。
就此而论，与成分(B)的氧杂环丁烷化合物一起，根据需要可以组合使用不同于成分(B)的氧杂环丁烷化合物。这类氧杂环丁烷化合物的实例包括3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷，1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，二[2-(3-氧杂环丁烷基)丁基]醚，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷，1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯，1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯，1，2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯，4，4′-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯，2，2′-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]联苯，3，3′，5，5′-四甲基-[4，4′-双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯，2，7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘，1，6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷，3(4)，8(9)-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.2.6]癸烷，1，2-双{[2-(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]乙硫基}乙烷，4，4′-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]硫代二苯硫醚，2，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷，2-乙基-2-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1，3-O-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]-丙烷-1，3-二醇，2，2-二甲基-1，3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1，3-二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1，3-二醇，1，4-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丁烷-1，4-二醇，2，4，6-O-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]氰脲酸酯和双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。与成分(B)的氧杂环丁烷化合物一起，这些氧杂环丁烷化合物可以单独或以其组合使用。
可以基于上文中提及的成分(A)和(B)的含量，合适地设置不同于成分(B)的氧杂环丁烷化合物的含量。
在本发明的光学部件用树脂组合物中，与上述树脂成分(A)和(B)一起使用的光聚合引发剂可以是任何一种，只要其能够引发阳离子聚合即可。例如，可以提及由源自锑、磷等的阴离子成分和源自锍、碘
等的阳离子成分构成的
盐。具体地，可以提及芳族锍盐、芳族碘
盐、芳族
盐和芳族氧化锍盐。这些
盐可以单独或以其组合使用。尤其是，从光固化性的观点来看，芳族锍盐是优选的。
相对于100重量份总树脂量[环氧树脂[包含作为必要成分的(A)和作为任选成分的其它环氧树脂]和氧杂环丁烷化合物[包含作为必要成分的(B)和作为任选成分的其它氧杂环丁烷化合物]的总重量]，优选将光聚合引发剂的含量设定在0.05～5重量份的范围内，且更优选在0.1～4重量份的范围内。具体地，当光聚合引发剂的含量低于上述范围时，固化性可能倾向于恶化；但是相反，当其超过上述范围时，可能有如下的可能性：尽管固化性能够增加，但是可能削弱固化产物的透明性。顺便提及，光聚合引发剂可以用有机溶剂如碳酸亚丙酯稀释然后共混。
此外，从流动性等的观点来看，可以向本发明的光固化性树脂组合物中共混单官能环氧树脂等作为上述其它环氧树脂。此外，为了提高固化性，根据需要可共混光敏剂如蒽、酸增殖剂等。另外，在基材如玻璃上制备固化产物的用途中，为了提高对基材的胶粘性，可以添加硅烷基或钛基偶联剂。此外，作为其它成分，根据需要能够合适地共混挠性增强剂如合成橡胶或有机硅化合物，抗氧化剂，消泡剂，各种颜料和染料，无机填料等。
本发明的光固化性树脂组合物可以例如通过如下制造：以预定比率共混成分(A)的环氧树脂、成分(B)的氧杂环丁烷化合物、光聚合引发剂和任选的其它添加剂，并将它们混合。
本发明的光固化性树脂组合物例如可以按如下使用。简单地说，将树脂组合物灌封在透明基材如玻璃上，然后将期望的成形模具压在其上，使得模具充满树脂组合物，且用光对其进行照射。此后，通过移除成形模具，能够获得在透明基材上一体化的树脂组合物的固化产物(成形产物)。在光照射后，为了提高固化产物对透明基材的胶粘性，根据需要可以在预定温度下进行热处理。
对于光照射，可以将例如紫外灯等用作所述装置；且照射能量优选是2,000～200,000mJ/cm2。即，当照射能量低于上述范围时，固化可能不充分且不能在基材上形成期望的固化产物形状；但是相反，当其超过上述范围时，过度照射可能引起固化产物的光降解且产物可能在随后的热处理等中变色。关于在光照射后的热处理条件，优选地，在80℃～170℃下将固化产物加热约1小时。
不限于利用成形模具的上述成形，本发明的光固化性树脂组合物可以是片状成形的。所得片材可以如上利用紫外灯等用光进行照射，从而可以固化。作为光照射用光源，例如可用的是低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯等。
本发明的光固化性树脂组合物能够用作光学部件如光学透镜用成形材料(光学部件用材料)，且还用作光学部件固定用的光固化性胶粘剂等。
本发明的光学部件(固化树脂产物)典型地如光学透镜的折射率优选是1.50以上，更优选地，折射率是1.50～低于1.55的范围。上述折射率能够通过利用本发明的光固化性树脂组合物实现。顺便提及，在用研磨机研磨环氧树脂的固化产物表面之后，通过利用折射计(由爱宕株式会社(Atago Co.，Ltd.)制造)测量折射率而进行折射率的测量。
实施例
参照如下实施例和比较例描述本发明。然而，本发明不应当受限于这些实施例。
在实施例和比较例之前，准备如下材料。
环氧树脂(a)(成分(A))：
脂环族环氧树脂(由大赛璐化学工业株式会社(Daicel ChemicalIndustries，Ltd.)制造的Celloxide 2021P，在室温下为液体)
环氧树脂(b)(成分(A))：
氢化的双酚A型液体环氧树脂(环氧值：205g/当量)
环氧树脂(c)(成分(A))：
双酚A型液体环氧树脂(环氧值：185g/当量，在25℃下测量的粘度：10,000mPa·s)
环氧树脂(d)(成分(A))：
双酚F型环氧树脂(环氧值：159g/当量，在25℃下测量的粘度：1240mPa·s)
氧杂环丁烷化合物(a)(成分(B))：
式(1)的氧杂环丁烷化合物，式中n是4
氧杂环丁烷化合物(b)：
3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷
氧杂环丁烷化合物(c)：
双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚
氧杂环丁烷化合物(d)：
3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷
光聚合引发剂(a)：
由阴离子成分和阳离子成分构成的三芳基锍盐基光聚合引发剂，由如下结构式(2)表示：
光聚合引发剂(b)：
由阴离子成分和阳离子成分构成的三芳基锍盐基光聚合引发剂，由如下结构式(3)表示：
光聚合引发剂(c)：
由阴离子成分和阳离子成分构成的三芳基锍盐基光聚合引发剂，由如下结构式(4)表示：
实施例1～11，比较例1～11
按照如下表1～4中所示的比率共混上述各成分，且热熔化并混合，从而制得实施例和比较例的光固化性树脂组合物。顺便提及，为了与实施例1进行比较而提供比较例1。如下表1和3中所示，比较例1中的各成分的共混组成与实施例1中相同，所不同的是，氧杂环丁烷化合物的类型彼此不同。如下表1～4中所示，还提供了其它比较例，用于和编号与比较例的编号相同的实施例进行比较。
按照下述标准，对由此制得的实施例和比较例的光固化性树脂组合物进行试验并评价其性能。将其结果示于下表1～4中。顺便提及，如上所述，因为提供比较例的目的是为了和编号与比较例的编号相同的实施例进行比较，所以在各实施例之间或各比较例之间未比较每种性能的评价。
折射率
在将光固化性树脂组合物(液体树脂)倒入尺寸是1cm×1.5cm×0.5cm的透明模具中并通过用在16,000mJ下的紫外线照射进行固化之后，从模具中移除树脂并在150℃下进行热处理1小时。用研磨机研磨由此获得的成形产物(固化产物)的表面并利用折射计(由爱宕株式会社制造)测量成形产物(固化产物)在25℃下的折射率。
固化性(胶凝时间)
利用以汞灯(由滨松光子学株式会社(Hamamatsu Photonics)制造的LC-8，对其进行设置使其在365nm下的照度能够为30mW/cm2)作为光源的UV流变仪(由Rheologica制造，具有15mmΦ铝平行板)，测定样品的胶凝时间，从而评价其固化性。利用所述UV流变仪，在25℃下测量了光固化性树脂组合物的粘弹性，且将弹性项(G′)达到105Pa的时间视为利用UV流变仪测定的胶凝时间。
含水量
以5g的量将光固化性树脂组合物(液体树脂)称重到铝陪氏培养皿中，并将整体放入在25℃和60％下的恒温恒湿室中，且使其静置30分钟。然后，通过卡尔费休体积滴定型自动含水量测定装置(KF-07型号，由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)制造)，测量在将它放入恒温恒湿室中之前(在放入室中前)和在使其在室中静置之后(在室中静置后)树脂组合物中的含水量(含有率)。并且，由所述测量值计算因在恒温恒湿室中静置引发的含水量增加比率(吸水性)。
表1 (重量份)
*)光聚合引发剂的量是作为50重量％碳酸亚丙酯溶液的共混量。
表2 (重量份)
*)光聚合引发剂的量是作为50重量％碳酸亚丙酯溶液的共混量。
表3 (重量份)
*)光聚合引发剂的量是作为50重量％碳酸亚丙酯溶液的共混量。
表4(重量份)
*)光聚合引发剂的量是作为50重量％碳酸亚丙酯溶液的共混量。
由上表中的结果可知，实施例和比较例的所有光固化性树脂组合物均显示固化产物的折射率是1.50以上；且与具有相同编号的比较例的样品相比，实施例的样品具有减少的含水量(吸水性)，同时显示短胶凝时间和高固化性。因此，在将本发明上述实施例的光固化性树脂组合物用作光学部件如光学透镜用材料的情况下，如上所述，由于固化性高(快速固化)，所以生产率优异，并且由于吸水性低，所以可靠性高，从而使得几乎不产生光学部件中的品质缺陷。
尽管已经参照本发明的具体实施方式详细描述了本发明，但是对本领域的技术人员来说显而易见，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，可以在其中进行各种变化和修改。
顺便提及，本申请以2010年7月12日提交的日本专利申请2010-158039为基础，且通过参考将其内容并入本文中。
通过参考将本文中引用的所有文献以其全部内容并入本文中。
并且，本文中引用的所有文献都整体并入。
本发明的光固化性树脂组合物形成了即使在固化后也具有高透明性的三维成形制品(固化产物)，而没有减损固化性。因此，所述树脂组合物可作为光学部件如光学透镜用成形材料(光学部件用材料)和光学部件固定用的光固化性胶粘剂而用于光学用途。因为利用本发明光固化性树脂组合物的光学部件具有高可靠性，所以其可用作光学部件如光学透镜(光学制品)。
Claims (3)
1.一种光固化性树脂组合物，其包含环氧树脂、氧杂环丁烷化合物和光聚合引发剂，
其中所述环氧树脂包含如下成分(A)，且所述氧杂环丁烷化合物包含如下成分(B)，并且
相对于所述树脂组合物中100重量％的总树脂量，所述成分(A)的含量是60重量％～95重量％，且所述成分(B)的含量是5重量％～40重量％：
(A)在一个分子中具有至少两个环氧基且在室温下为液体的环氧树脂；和
(B)由如下通式(1)表示的氧杂环丁烷化合物：
式中n是1～6的整数。
2.权利要求1的光固化性树脂组合物，其中所述成分(A)包含脂环族环氧树脂。
3.一种光学部件，其由权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物的固化产物形成且具有1.50以上的折射率。
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