CN102482423B - 可固化树脂及由其制造的物品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了由固化的树脂制造的具有优良的光学性质和物理性质的光学装置。所述树脂和/或用所述树脂制备的固化的杂化聚合物以高水平的含有脂环族的基团为特征。可以参与交联所述可固化的聚硅氧烷的特殊添加剂提供了附加的物理性质优点。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年6月12日提交的美国临时专利申请号61/268,488的权益，其公开通过参照并入本文。
背景技术
已知的材料经常不能令人满意地平衡用作光学装置必需的许多要求。的确，对成功的光学聚合物的经常竞争的标准有很多且包括：(1)材料必须具有几乎没有或没有黄化的高透明度(在400纳米与700纳米之间大于90％的透射)；(2)低固化收缩率(小于4％，且在其他实施例中，小于2％线性收缩率)；(3)低“回流”收缩率，也被称为低热后收缩率(在室温与高达280℃之间温度漂移时小于2％的线性收缩率，在另一个实施例中，在这些条件下小于1％的线性收缩率)；(4)高断裂韧性(不是脆性的或易碎的，＞1.0MPa)；(5)高折射率(大于1.47，且在另一个实施例中，大于1.49)；(6)低色散(比较高的“阿贝”数Vd-大于45，且在另一个实施例中，大于53)；(7)易于从模具中释放；(8)对衬底(典型地石英、玻璃或SiO2，其可以用添加剂进一步优化)的良好附着力；(9)低热膨胀系数(120ppm/℃的CTE，且在另一个实施例中，小于80ppm/℃的CTE)；(10)折射率随温度变化低(小于100×10-6RIU/℃的dn/dT)；以及(11)必须通过热冲击(在2.5分钟期间-40℃至85℃循环100次(即，50℃/min))，而没有开裂或分层且具有小于1％的收缩率。可能这些标准中最难以满足的是低固化收缩率、低色散、高折射率、以及高断裂韧性的要求。
环氧环己基-硅氧烷杂化树脂以前已由Crivello和其他人提出(参见，例如，Crivello等，Chemistry ofMaterials(2001)vol.13，p.1932)。它们的主要优点是它们的低固化收缩率、以及高透明度。虽然由Polyset制造的基于100％(环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECHETMS)的一些树脂具有接近56或更高的阿贝数值或Vd以及1.5或更高的折射率，但是固化的ECHETMS树脂几乎没有显示出玻璃化转变且显示出低断裂韧性(脆性)。当在玻璃衬底上支撑的薄膜或其他制造的部件(光学装置)经受热退火(到在室温与130℃之间)、回流、或热冲击时，这导致开裂和破坏。克服大体上阳离子的基于环氧环己基的树脂，且尤其是基于ECHETMS的树脂，的低断裂韧性是在已经公布的文献中受到广泛关注的具有挑战性的问题。
参见Wu等，“Siloxane modified cycloaliphatic epoxide UV coatings，”36 Progress in OrganicCoatings(1999)89-101，其教导了用硅氧烷多元醇类改性脂环族环氧化物/己内酯多元醇涂层。参见Dworak & Soucek，“Synthesis of cycloaliphatic substituted silane monomers andpolysiloxanes for photocuring，”37Macromolecules(2004)9402-17，其描述了可光固化的材料，所述可光固化的材料包括脂环族环氧化物封端的聚(二甲基硅氧烷-CO-甲基氢硅氧烷)和氢化物官能团化的聚(二脂环族硅氧烷-CO-脂环族氢氧化环氧乙烷)。也参见Soucke等，“A newclass of silicone resins for coatings，”4J.Coat Techn.Res.Vol.3(2007)263-74。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种可光固化的和/或可热固化的树脂(“PT可固化树脂”)，所述可光固化的和/或可热固化的树脂具有优良的光学性质，能够用于制造光学装置或者用于光学装置的涂层，具有大于1.48的折射率以及以阿贝数测量的大于45的光色散。在本发明的另一个方面，提供了一种PT可固化树脂，所述PT可固化树脂具有优良的光学性质，能够用于制造光学装置或者用于光学装置的涂层，具有大于1.49的折射率以及大于53的阿贝数。也考虑由这些PT可固化树脂制造的光学装置或者用于包括这些PT可固化树脂的光学装置的涂层。
本发明的另一个方面是一种为具有优良的光学性质而不过分地损害这些光学性质的PT可固化树脂提供断裂韧性和耐久性的方法，所述方法包括：用有效量的至少两种添加剂固化PT可固化树脂，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组，且在一个具体实施例中，使用羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚以制备交联的固体杂化聚合物材料。也考虑使用这种方法制造的光学装置以及用于光学装置的涂层。
在本发明的又一个方面，提供了一种交联的固体杂化聚合物材料，所述交联的固体杂化聚合物材料由PT可固化树脂和至少两种添加剂的混合物制备，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组，且在一个具体实施例中，羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚。得到的固体杂化聚合物材料具有优良的光学性质，使它用于且能够用于制造光学装置或者用于光学装置的涂层，具有大于1.48的折射率，大于45的阿贝数、小于3％的低固化收缩率、以及高断裂韧性。也考虑由这种材料制造的光学装置以及为了用于由这种材料制造的光学装置而制造的涂层。
在本发明的又一个方面，提供了一种具有优良的光学性质的固化的固体杂化聚合物，其具有大于1.49的折射率，大于53的阿贝数、低固化收缩率(小于2％的线性收缩率)、以及高断裂韧性。
本文描述的PT可固化聚硅氧烷树脂中的至少一些可以与高达约40％的以下添加剂中的至少两种的混合物反应：羟基氧杂环丁烷、缩水甘油醚、二乙烯醚和/或醇，以形成具有1.48以上的折射率、45以上的阿贝数、以及足够的断裂韧性的固化的杂化聚合物。也考虑由这些材料制造的光学装置以及用于光学装置的涂层。
详细描述
虽然说明书以具体指出和清楚要求保护本发明的权利要求为结束，但是据认为从以下描述将更好地理解本发明。除非另外指明，本文使用的所有百分数和比率都是按整个组合物的重量计的，且进行的所有测量都是在25℃和常压下进行的。除非另外说明，所有的温度都是以摄氏度表示的。本发明可以包括(开放式的)本发明的组分以及本文描述的其他成分或元素或者基本上由本发明的组分以及本文描述的其他成分或元素组成。如本文所使用的，“包括”是指叙述的成分、或者它们的结构或功能的等同物，加上没有叙述的任何其他成分。除非上下文另外暗示，术语“具有”和“包括”也被解释为开放式的。如本文所使用的，“基本上由……组成”是指，除在权利要求中所叙述的之外，本发明可以包括成分，但是只有在附加的成分没有实质上改变所要求保护的发明的基本特性和新颖特性时。优选地，这样的添加剂将根本不存在或者仅仅以痕量存在。然而，可能包括按重量计高达大约10％的可以实质上改变所要求保护的发明的基本特性和新颖特性的材料，只要保持所述化合物的效用(而非效用的程度)。本文叙述的所有范围都包括端点，包括那些叙述“在”两个值“之间”的范围的端点。术语，例如“大约”、“通常”、“基本上”、等等将被解释为修饰术语或值，以便它不是绝对的，而不涉及现有技术。这样的术语将由它们修饰的情况和术语限定，当这些术语被本领域的普通技术人员理解时。这包括，至少，对于用于测量值的给定技术的预期的实验误差、技术误差和仪器误差。
注意，虽然说明书和权利要求可能是指最终产物，例如，含有特定单体或单体的特定分布的聚(甲基)丙烯酸酯或聚硅氧烷，但是可能难以区别满足叙述的最终产物。然而，这样的叙述可以满足，如果在最终制备之前使用的材料满足那种描述。的确，关于任何组分的鉴别或者不能直接确定的最终产物的任何性质或特性的存在，这样的叙述是足够的，如果那个组分或性质存在于较早的制备步骤。
如本文所使用的，“光学装置”包括透镜、波导器、和衍射光学部件。可以使用任何常规的工艺制造光学部件。
已经出人意料地发现在本发明的树脂中使用脂环族基团导致折射率和阿贝数的增加。这种趋势与大多数材料看到的相反，其中折射率的增加通常伴随着阿贝数的减少(即，光色散的增加)。
不希望受任何操作理论约束，据认为这种意外的趋势与环状化合物在相对于它们的直链或支链的同系物还“蓝移的”波长吸收相关联。这些结构用于将吸光度的边缘蓝移到较短的波长，因此降低紫外线固化的树脂在光谱的可见光区的光色散。
在本发明的实施例中，以两种方式实现这些结果。首先，通过将至少约50％的含有脂环族基团的单体结合到所述树脂中。第二，通过使至少两种添加剂与树脂反应以形成交联的(或固化的—可替换地使用)固体杂化聚合物，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷、缩水甘油醚、二乙烯醚和醇类构成的组，且在一个具体实施例中，羟基氧杂环丁烷和二缩水甘油醚。
在PT可固化树脂中使用大约50％以上的含有环状脂肪族基团的单体，和/或使用含有脂环族的添加剂，以提高所述固化的固体杂化聚合物的总脂环族含量，不仅导致良好的物理性质，而且导致非常期望光学性质。将所选择的添加剂，且在一个实施例中，羟乙基氧杂环丁烷试剂和缩水甘油醚，例如缩水甘油基封端的聚二甲基硅氧烷(Gelest DMS-E09)加入所述PT可固化树脂，接着固化以形成固体杂化聚合物，提供了从，例如，光学上已知的基于ECHETMS的聚硅氧烷聚合物失去的必需的附加断裂韧性/高粘结力，而不将所述PT可固化树脂的优良的光学性质影响到阻止它们被使用的程度。也考虑由这种材料制造的光学装置以及为了用于由这种材料制造的光学装置而制造的涂层。
如本文所使用的，“脂环族基团”是指不是芳香族的环状基团。脂环族基团包括单环基团和多环基团。典型地，所述脂环族基团含有3至15个碳原子，在实施例中，4至12个碳原子，且在另一个实施例中，5至10个碳原子。在本发明的一个实施例中，所述脂环族基团是多环基团。
所述脂环族基团的基本环状结构不限于仅仅由碳和氢(烃基团)形成的基团，尽管烃基团是优选的。而且，所述烃基团可以是饱和或不饱和的，但是优选地是饱和的。
在本发明的实施例中，所述脂环族基团的基本环状结构可以包括杂原子，例如O、S、或F。在一个实施例中，所述脂环族基团的基本环状结构包括以醚(即，R-O-R)形式存在的氧原子。
脂环族基团的例子包括单环烷烃，例如环戊基和环己基，以及多环烷烃，例如金刚烷基、降冰片基、二降冰片基、异冰片基、三环癸基、四环十二烷基、或钻石形(diamondoid)衍生物。
示例性的脂环族基团(在以上结构中显示的侧烷基代表可能的连接点)。
可以将所述脂环族基团结合到所述树脂的主链或者可以将所述脂环族基团作为聚合以形成树脂的单体上的侧链，或者两者。另外，如以下所描述的，所述树脂的添加剂也可以含有脂环族基团。
在本发明中有用的可光固化的和/或可热固化的树脂(“PT可固化树脂”)是实现本文所教导的光学性质和/或物理性质的任何可光固化的和/或可热固化的树脂。适当的PT可固化树脂的例子包括(甲基)丙烯酸酯树脂和聚硅氧烷树脂。
在本发明的一个实施例中，所述PT可固化树脂是PT可固化(甲基)丙烯酸酯树脂。简言之，(甲基)丙烯酸酯类含有乙烯基部分，所述乙烯基部分可以通过自由基聚合反应聚合以形成交联的聚合物。例如，甲基丙烯酸甲酯形成聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚合反应如下所示：
(甲基)丙烯酸酯单体可以含有超过一个的(甲基)丙烯酸酯官能团。这样的单体的聚合反应会制备交联的树脂。
而且，所述(甲基)丙烯酸酯单体可以包括脂环族基团。因此，制备的树脂将包括作为侧链或作为所述树脂的主链的一部分的脂环族基团。适当的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括：
示例性的脂环族(甲基)丙烯酸酯单体。
在本发明的一个实施例中，所述PT可固化树脂是PT可固化聚硅氧烷树脂。在本发明的一个方面，在制造所述光学装置，例如光学装置和涂层，中有用的PT可固化聚硅氧烷树脂包括如式I-III所示的硅氧烷单体的反应产物：
其中x、y和z是这些单体在得到的PT可固化聚硅氧烷树脂中的相应比例的摩尔％或者另一种指示，且其中，在得到的聚硅氧烷树脂中，必须有至少一些量的式I或式III，必须有至少一些量的式II，且具有式II的单体中的至少一些包括脂环族基团。的确，提高所述PT可固化聚硅氧烷树脂的脂环族含量，而不增加环氧含量(或者其他PT可固化基团的含量)被认为对所述PT可固化聚硅氧烷树脂的光学性质重要，本文认为所述PT可固化聚硅氧烷树脂在制造具有期望性质的光学装置中是有用的。在本发明的PT可固化聚硅氧烷树脂中使用的所有硅氧烷单体中的至少大约50％应该包括脂环族基团。可以理解的是，如果使用某些含有脂环族基团的添加剂来制备根据本发明的固化的固体杂化聚合物，所述PT可固化聚硅氧烷的含有脂环族基团的硅氧烷含量可以小于50％，只要所述杂化聚合物的总脂环族含量是按重量计至少大约15％，或者在另一个实施例中，按重量计至少大约20％，或者在又一个实施例中，按重量计大约40％以上。在又一个实施例中，脂环族基团的量从所述杂化物的按重量计约18％变化到按重量计约50％。所述硅烷单体中的至少10％包括被环氧基团或者其他PT可固化基团取代的脂环族基团。在另一个实施例中，光/热交联基团(PT可固化基团)的含量是相对于所述树脂的硅氧烷含量的至少20％摩尔或等同的含量。
再参考硅氧烷单体的反应产物，R1是碳链长度为1至2的烷氧基(甲氧基或乙氧基)，R2是碳链长度为3至8的环状脂肪族基团，其碳原子中的一个或多个可以被杂原子取代，所述杂原子选自由O、S、或F构成的组，所述环状脂肪族基团通过具有1至6个碳的烷基桥结合到所述Si原子且被至少一种热或光可交联的基团(PT可固化基团)取代，所述至少一种热或光可交联的基团(PT可固化基团)在有效量的适当的引发剂存在下在施加足够的热和/或光(在光谱的紫外部分或其他部分)时能够交联。这些PT可固化基团包括环氧类、乙烯基醚类、氧杂环丁烷类、缩水甘油醚类、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，其中超过一种类型的PT可固化基团可以在本发明的PT可固化聚硅氧烷树脂中存在；R3和R4可以是相同或不同的，且选自由以下基团构成的组：(1)具有1至6个碳的烷基，所述烷基是直链或支链的，取代或未取代的；(2)碳链长度为3至8的环状脂肪族基团，其碳原子中的一个或多个可以被杂原子取代，所述杂原子选自由O、S、或F构成的组，所述环状脂肪族基团直接或者通过具有1至6个碳的烷基桥结合到所述Si原子；(3)具有1至2个碳的烷氧基，条件是R3和R4中仅有一个是烷氧基；以及(4)R3和R4可以一起形成包括Si和3至5个碳的环状脂肪族基团，所述3至5个碳中的一个可以被杂原子取代，所述杂原子选自由O或S构成的组；且R5是具有1至6个碳的烷基，所述烷基可以是直链或支链的。
也考虑由这些PT可固化聚硅氧烷类制造的光学装置或者用于光学装置的涂层。
在一个进一步的实施例中，所述PT可固化聚硅氧烷树脂仅包括具有式I和II的硅氧烷单体(不是指具有式III的硅氧烷单体)。在另一个实施例中，所述PT可固化聚硅氧烷树脂仅包括具有式II和III的硅氧烷单体(不是指具有式I的硅氧烷单体)。在又一个实施例中，所述PT可固化聚硅氧烷树脂包括具有式I、II和III的硅氧烷单体。在再一个实施例中，所述PT可固化聚硅氧烷树脂包括具有式I、II和III中的一个或多个的多种不同的硅氧烷单体(例如，具有式I的结构的一种单体、具有式II的结构的两种不同的单体以及具有式III的结构的一种单体)。也考虑由这些PT可固化聚硅氧烷树脂制造的光学装置或者用于光学装置的涂层。
本文描述的PT可固化聚硅氧烷树脂中的至少一些可以与高达约40％的以下添加剂中的至少两种的混合物反应：羟基氧杂环丁烷、缩水甘油醚、二乙烯醚和/或醇，以形成具有1.48以上的折射率、45以上的阿贝数、以及足够的断裂韧性的固化的杂化聚合物。也考虑由这些材料制造的光学装置以及用于光学装置的涂层。可以理解的是，在形成本发明的聚硅氧烷树脂和杂化物中有两个阶段。第一阶段是所述烷氧基的缩合(溶胶-凝胶或缩合)，其中R1的烷氧基反应以形成硅氧烷链。这个阶段的结果是由功能的硅氧烷低聚物和/或聚合物组成的粘性的透明树脂。虽然这可以认为是交联反应，但是它不是涉及PT可固化基团的反应。第二阶段是环氧或其他PT可固化基团的紫外光固化或热固化。第二阶段的结果是固体透明材料(即，所述光学装置)。这种“树脂”是“官能团化的”(环氧-官能团化的，例如)硅氧烷聚合物。在一个实施例中，所述聚硅氧烷树脂的官能团的这个第二交联步骤在所述添加剂，例如羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚类，的存在下发生，以形成本发明的固体杂化聚合物。
看以上式I、II和III，也可以理解的是，为了说明性目的提供它们，以描述可以是本发明的PT可固化聚硅氧烷类的构造单元的基团。这些式不意味着代表得到的硅氧烷聚合物的精确结构或顺序，而是描述其中的单体的含量和相应比例。而且，实际使用的单体将没有暴露的氧，而是将被，例如，烷基封端，以形成烷氧基，所述烷氧基在聚合过程中除去。
本发明的PT可固化聚硅氧烷类可以是无规共聚物、嵌段共聚物、无规-嵌段共聚物等等。所述PT可固化聚硅氧烷的最终顺序和结构将取决于许多因素，包括反应条件、各个单体的相应的反应动力学、每个单体的相对流行或丰度、它们添加的顺序、反应基团在每个监测器上的数量和类型、等等。
通过说明，考虑假设的PT可固化聚硅氧烷类的短链节的以下非限制的例子，其中：二甲基硅氧烷由字母M代表，环己基甲基二甲氧基硅烷由字母C表示，三甲氧基丙基环己基环氧硅烷由字母T代表，且二甲氧基甲基丙基环己基环氧硅烷由字母D代表(可以理解的是，这些是指实际的单体，排除来自形成硅氧烷主链的甲氧基的甲基)。考虑由三摩尔T、两摩尔D、以及五摩尔C组成的硅氧烷聚合物。示例性的结构可以由：TCDCTCDCTC、TTCDDCCTCC、和TTTDDCCCCC代表。在另一个实施例中，考虑具有三摩尔M、两摩尔C、以及五摩尔T的PT可固化聚硅氧烷。示例性的结构可以由：TMTCTMTCTM、TTCMTMMTCT、和TTTTTMMMCC代表。最后，硅氧烷聚合物可以由三摩尔T、三摩尔D、两摩尔M、以及两摩尔C组成。示例性的结构可以由TTTCCMMDDD、TTTMMDDDCC、DTMCDTMCDT、和DDTMDCCTMT代表。根据所述聚合物的长度、使用的单体的相应份，它们添加的顺序等等，遍及所述结构几乎任何顺序或重复都是可能的。然而，需要说明的是，本发明的PT可固化聚硅氧烷类需要至少约10％、且经常约20％以上的它的硅氧烷单体必须包括PT可固化基团例如环氧取代的脂环族基团，且在一些实施例中，所述硅氧烷单体中的至少约50％应该包括脂环族基团(具有或没有所述PT可固化基团)。
根据本发明的PT可固化聚硅氧烷的其他假设的说明性链节包括具有式IV-IX的那些：
在具有式IV-VII的链节中，在左边的脂环族环氧具有式I的结构，在右边的脂环族环氧具有式III的结构，且在它们之间的两个或三个基团每个都具有式II的结构。式VIII和IX包括式II和III。
根据本发明可以使用的具有式II(其中R3或R4中的一个是烷氧基)的另外的三官能的环状基团包括2-(双环庚基)三甲氧基硅烷、金刚烷基乙基三甲氧基硅烷、环辛基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷(Gelest SIC2557.0)、和(环己基甲基)三甲氧基硅烷。根据本发明可以使用的具有式II的双官能的基团包括二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷(Gelest SIC2469.0)、和(甲氧基二甲基甲硅烷基)-6-[2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙基]二环庚烷。
在所有以上说明中，具有式II的单体的R3和R4是在所述硅氧烷单体上的单独的基团。然而，R3和R4可以形成在主链上包含硅的环状基团。具有式II的这样的单体可以单独使用或者可以取代先前讨论的具有式II的基团中的一些。考虑，仅仅为了说明，具有式X的假设的PT可固化聚硅氧烷链节：
在左边的单体具有式I的结构，在右边的单体具有式III的结构，且两个中心单体具有式II的结构。具有式II的这些脂肪族环状单体的其他例子包括：环三亚甲基二甲氧基硅烷、环四亚甲基二甲氧基硅烷、环五亚甲基二甲氧基硅烷、和2，2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅代环戊烷。
有用的具有式II的非脂环族硅氧烷单体包括二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷(Gelest SID3404.0)、丙基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷(Gelest SID3538.0)、和二异丁基二甲氧基硅烷(Gelest SID3530.0)。考虑这些的任何组合或混合物。
在一个实施例中，具有式II的二甲基硅氧烷在所述聚硅氧烷树脂中的量是相对于总硅氧烷含量小于约50％摩尔分数。
可以理解的是，包括自由的甲氧基或乙氧基(R1)的功能的单体由三官能的环状基团和含有烷氧基的脂肪族环氧硅烷类中的任何一种的使用产生，且这些基团可互相交联，经常在形成所述PT可固化聚硅氧烷的相同工艺步骤中。然而，所述环氧基团，根据化学、条件、以及使用的反应物，可以仍然是自由的，用于随后的反应。
在本发明的一些实施例中，所述PT可固化聚硅氧烷包括一种或多种甲氧基硅烷或乙氧基硅烷基团。(参见，例如，以上的式IV-VIII和X)。这些基团好像有助于所述树脂粘附到玻璃硅石，以及大体金属氧化物衬底。因此，这样的含有甲氧基硅烷和乙氧基硅烷的PT可固化聚硅氧烷树脂在需要粘附到玻璃或金属氧化物衬底(Al2O3、TiO2、CrO、等等)的应用中是有用的。
上述讨论单独地集中于PT可固化(甲基)丙烯酸酯和聚硅氧烷树脂。然而，这些可光固化的或可热固化的基团可以一起使用。这些可光固化的或可热固化的基团也可以包括其他可光固化的或可热固化的基团，例如，缩水甘油醚类、氧杂环丁烷类、和乙烯醚类。例如，可以存在相对于所述硅氧烷部分或丙烯酸酯部分的至少10％，且在另一个实施例中，至少约20％，摩尔或等同的含量的这些PT可固化基团。丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类以与环氧类、氧杂环丁烷类和乙烯醚类(阳离子聚合)不同的机理(自由基聚合)反应，但是两种类型的聚合不是互相排斥的，而是在文献中已经显示协作进行。例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合由氧抑制，且所述树脂可以在固化过程中相当大地收缩(＞3％)。然而，已知聚(甲基)丙烯酸酯树脂具有优良的断裂韧性。为了这些原因，在本发明的一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯类的相对浓度小于SiO当量(equivalent)浓度的约10％。
所述PT可固化树脂的聚合/固化需要光敏引发剂或热活化的引发剂的存在。这些引发剂是公知的。这些引发剂的典型浓度在按重量计0.5％与约2.5％之间。阳离子聚合引发剂是芳基-碘鎓和芳基-硫鎓盐类。参见Crivello等，Chemistry of Materials(2001)vol.13，p.1932。自由基聚合引发剂是更加多样的(苯乙酮族、苄基和苯甲酰化合物族)。
所述PT可固化树脂，一旦固化，就具有很多，如果不是全部，的本发明的期望光学性质。这可以通过用已知的技术铸造这种树脂的薄膜且测量它的光学性质而评价。在制造光学装置时，这些PT可固化树脂可以单独使用或者与常规的添加剂结合使用，且固化以形成固体聚合物。
根据本发明的制造光学装置的一种方式是复制。复制包括配置PT可固化树脂、在所述树脂周围创造有限空间以形成由所述树脂占有的体积，且引入将所述树脂转化成保持所述体积/形状的固体光学装置的诱导剂。所述诱导剂或转化剂可以是光、热、或者光和热的组合。而且，所述光学装置通过将所述树脂限制在平坦表面(所述衬底)与另一个表面(所述模具)之间而成形，所述另一个表面也可以是平坦的(以制造薄膜或片)或者可以具有复杂几何形状，例如凹半球、圆柱体、矩形料槽等等。这些形状的典型尺寸是在侧面(on the side)为10nm(例如，纳米压印光刻技术)至侧面为约100mm之间，且从高度为10nm至高度为约5mm。在消费者光学应用中，特别地，所述装置在侧面为100微米至侧面为10mm之间，且它们的高度在10微米和2mm之间。这些装置可以一次复制一个，或者平行地复制。在后者的情况下，人们可以在单个衬底(晶片)上同时复制一系列装置。所述晶片的直径可以小到25mm(1”)或者大到300mm。因为每个装置占有所述晶片的小面积，所以可以在给定晶片上同时制造数十至数千个装置。在复制之后，移开压模工具，且处理所述晶片以增加更多装置，例如，在后侧，或者它可以被切片以分离每个单独的装置。切片可能是装置边缘分层或者薄膜断裂的来源(参见http://polymers.nist.gov/combi/NCMC-8％20CD/01_Presentations/Up date_4_Kim.pdf.)。
本发明的具有期望物理性质和光学性质的树脂材料可以通过使本发明的可交联的PT可固化树脂与至少两种添加剂混合且使本发明的可交联的PT可固化树脂与至少两种添加剂反应而形成，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷、缩水甘油醚、二乙烯醚和醇构成的组。众所周知，单独添加这些添加剂可以为某些树脂提供改善的物理性质。
例如，当将这些材料中的一些的组合加入由70摩尔％的三甲氧基丙基环己基环氧硅烷和30摩尔％的二甲基硅氧烷组成的聚硅氧烷以及具有33摩尔％的三甲氧基丙基环己基环氧硅烷、33摩尔％的二甲氧基甲基丙基环己基环氧硅烷、和33摩尔％的二甲基硅氧烷的聚硅氧烷时，就它们的物理性质而言，它们显示出显著改善。特别地，具有161个凹透镜的阵列，每个凹透镜的直径为1.7mm且深度为～150微米，在2”玻璃晶片上通过使用弹性体模具(PDMS)光固化复制所述树脂而制造。所述晶片在130°下经受退火30分钟，然后回到室温，没有分层或开裂的痕迹。然而，当这些可交联的硅氧烷类不是根据本发明的PT可固化聚硅氧烷树脂时，它们不具有先前讨论的所需的水平的所有光学性质。预期使用本发明的PT可固化聚硅氧烷树脂来提供优选的光学性质以及以上实现的期望物理性质。而且，没有理由预期这两种材料的组合将证明比使用等量的任一种材料优越。
断裂韧性是材料开裂的临界应力强度Kc。应力强度K被定义为其中σ是应力且c是裂纹长度。材料的强度σbreak与断裂韧性通过相关。具有Kc＜3MPa m1/2的材料通常被认为是脆性的(冰Kc～0.1MPa m1/2，环氧类Kc～1-3MPa m1/2，聚苯乙烯Kc～2MPa m1/2)。热塑性塑料(尼龙，高密度聚乙烯)通常是更加坚韧的(Kc～4MPa m1/2)，且按照工程标准工程复合材料被认为是“坚韧的”(Kc＞20MPa m1/2)(参见附上的参考文献M.F.Ashby，Materials selection in Mechanical Design，Pergamon Press，Oxford 1992。)
近似地，断裂韧性与强度成比例。可以使用通过在狗骨形的样品上测量拉伸强度，且对描述伸长失败(elongation failure)的应力-应变曲线下的面积进行积分而估计的韧性。1.49MPa以上的韧性的室温值导致结实的光学装置，但是0.5MPa以下的韧性的室温值典型地导致在热循环时材料开裂。
因为断裂韧性(4)衬底粘附(8)、以及压模释放的问题与可制造性和可靠性(可回流性和热冲击)密切地相关联，所以量化这些参数的较好方式将是限定所述装置必须通过而不开裂(4)或与它们的衬底(8)分离的一组条件。这些是：复制工艺，所述复制工艺涉及在刚性的(玻璃晶片)衬底与较柔韧的可释放的模具(压模)之间使紫外线可固化的树脂硬化，接着是热退火工艺(例如，在10℃下30分钟，且更典型地在130℃下1.49h)。所述压模晶片(典型地直径为6″以上)应该从所述固化的树脂释放(在退火之前或之后)，而不引起所述压模或所述固化的树脂从它们的相应的晶片分层或者撕掉(这是要求7)。另外，所述固化的树脂应该足够好地粘附到所述衬底上，以经受晶片切片。最后，所述固化的树脂对所述衬底的粘附以及所述固化的树脂的断裂韧性应该足够强，以经受热冲击和湿度试验，如通过国际电工技术委员会的国际标准IEC60068-2-14(1984)、IEC60068-2-1(2007)、和IEC60068-2-2(1974)所描述的，其通过参照并入本文，而不开裂或分离。因此，描述具有足够的断裂韧性的光学装置的另一种方式是如果它能够经受复制、晶片切片和可靠性试验，这是高断裂韧性的意思。
用于制备本发明的固化的固体杂化聚合物的具体添加剂，例如羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚类的混合物，的量应该总体不超过所述最终的固化的固体杂化聚合物的按重量计大约40％，以及在另一个实施例中，按重量计大约1-30％。在又一个实施例中，所述量从按重量计大约1％变化到按重量计大约20％。这两种可交联的添加剂中的每个的相对比例可以从90∶10变化到10∶90。在其他实施例中，所述比率是约2∶1至约1∶2，且在又一个实施例中，约1∶1。
用于与本发明的树脂共聚的材料的选择对得到的性质是重要的。非羟基取代的氧杂环丁烷将是较不成功的(尽管考虑它与单独的醇结合使用且可能是成功的)。胺取代的氧杂环丁烷类与阳离子光引发不兼容。
根据本发明有用的羟基氧杂环丁烷类包括，但不限于，具有以下结构的3-羟甲基氧杂环丁烷类
其中R6可以是直链、支链或环状的烷基或者硅氧烷。代替羟甲基，也可以使用具有高达6个碳的其他短链羟基烷基，且这些也可以是多元醇类。在一个具体实施例中，R6包括脂环族基团，其可以单独地或者与其他添加剂一起将得到的交联的固体杂化聚合物的总脂环族含量增加到按重量计至少约15％，在另一个实施例中，按重量计至少约20％，且在另一个实施例中，按重量计至少约40％以上。
根据本发明可以使用的缩水甘油醚类可以包括，但不限于，具有以下式的二缩水甘油醚类：
其中R7可以是或者包括直链烷基、支链烷基、或环烷基、聚乙二醇、一元醇或多元醇、或硅氧烷。此外，在一个具体实施例中，R7是或包括一个或多个脂环族基团，以增加得到的交联的固体杂化聚合物的总脂环族含量。的确，在一个实施例中，可以将在本发明的PT可固化聚硅氧烷树脂中发现的脂环族基团的含量降低到小于50％，如果R6和/或R7，单独地或者与其他添加剂一起，包括足够的脂环族基团，以便所述杂化聚合物的脂环族含量是按重量计至少约15％，在另一个实施例中，按重量计至少约20％，且在另一个实施例中，按重量计约40％以上。
根据本发明有用的二缩水甘油醚类的例子是：
二乙二醇缩水甘油醚
具有下式的二乙烯醚类：
其中，R8可以是直链、支链或脂环族的烷基，或者硅氧烷类也可以用作所述两种添加剂中的一种。二乙烯醚类的例子：
1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚(Sigma 406171)
1，4-丁二醇二乙烯醚(sigma 123315)
此外，R8可以包括脂环族基团，所述脂环族基团可以减少这些必要的基团在如本文所描述的PT可固化聚硅氧烷中的量。
可以用作所述两种添加剂中的一种的醇类可以包括具有以下通式的：
其中R9和R10可以是H、烷基、支链的烷基、或环烷基、聚乙二醇或硅氧烷类。R9和R10也可以含有附加的醇官能团，以形成二元醇类、或多元醇类，包括聚乙烯醇。
优选的醇类是二元醇类和多元醇类。在本发明中用作添加剂的适当的多元醇的例子包括三环癸烷二甲醇(TCDA-OH)
及其衍生物。这些多环多元醇具有也含有脂环族基团的附加的优点。在本发明中有用的TCDA-OH衍生物的例子是TCDA-OH和缩水甘油醚环氧的反应产物：
得到的多环多元醇化合物是多元醇，且含有多个脂环族基团。使用这种添加剂制备了坚韧的且具有高Tg的PT可固化树脂。
示例1
将直链和支链的(甲基)丙烯酸酯树脂的光学性质，即，折射率和阿贝数(色散)与脂环族(甲基)丙烯酸酯树脂的光学性质进行比较。以下表概述了所述结果：
总之，与所述直链和支链的(甲基)丙烯酸酯树脂相比，所述脂环族(甲基)丙烯酸酯树脂具有较高的折射率以及较高的阿贝数。所述脂环族(甲基)丙烯酸酯树脂具有大于1.525的折射率以及大于53的阿贝数。
示例2
很多PT可固化树脂的光学性质，即，折射率和阿贝数(色散)，以及Tg评价如下。所述(甲基)丙烯酸酯试剂和TATATO从Aldrich Chemical购买且以收到时的状态使用。所述硫醇试剂(4T)从Evans Chemetics LP(Waterloo，N.Y.)购买。典型的配制涉及将2g至4g的所需的单体配制品与0.5w/％的光敏引发剂，PI(Irgacure 184，从Aldrich购买的)，混合。使用Flacktek DAC 150FVZ-K型速度混合器(Speedmixer)将所述单体和所述PI充分混合。典型的混合方案涉及在2,000rpm下旋转3分钟。
然后，将所述混合的配制品倒入矩形模具(大约3mm高，5mm宽和10mm长)中。所述模具的底部由连接到载玻片的弹性体垫圈组成。在用所述树脂填充所述模具之后，用载玻片覆盖所述模具，且用装有弹簧的夹子紧固所述组件。所述模具的底面和顶面对紫外线是透明的。
用紫外线系统Asahi SpectraMax 302实现树脂的固化。典型的方案涉及使用低强度装置(通常1mW/cm2至3mW/cm2)通过所述顶部窗口曝光90秒，接着通过所述底部窗口(将所述模具倒转)另外低强度曝光90秒。然后，将所述光束的强度调节到大约10-15mW/cm2，且重复所述曝光工艺，每侧90秒。采用这种两阶段的固化方案，以避免热量的快速释放以及气泡形成。
在将所述样品用紫外线完全固化之后，将它在热板上在130℃-160℃之间退火大约30分钟。然后，将所述固化的粗料小心地脱模，且将它的面中的至少两个研磨和抛光。典型地，将所述前面(3mm×5mm)中的一个以及所述窗口面(5mm×10mm)中的一个研磨和抛光。这个最后的步骤是测量所述光学性质所必需的。
使用Atago多波长折射计测量阿贝数和折射率。使用具有高于所述粗料(通常溴代萘)的折射率的折射率的连接流体(coupling fluid)将所述树脂粗料在光学上连接到所述折射计的平坦玻璃样品支架。卤素光源与窄带滤波器结合使用，以照亮所述固化的粗料的抛光端。在三个波长测量所述折射率：L1＝489nm，L2＝488nm，以及L3＝656nm，每个波长至少五次。从通常的方程Vd＝(R1-1)/(R2-R3)计算所述阿贝数，其中R1、R2和R3分别是在L1、L2和L3的折射率。
用类似的成形技术制造用于确定所述玻璃化转变温度(Tg)和交联密度的试条。通过双悬臂技术在动态机械分析器Perkin Elmer DMA 8,000中确定玻璃化转变。
如以下所使用的，“4T”是指具有以下结构的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)：
“TATATO”是指1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮，其具有以下结构：
“PMA”是指丙烯酸全氟代环己基甲酯，其具有以下式：
以下表概述了这些评价的结果：
硫醇-烯树脂(4T-TATATO)。
这种树脂具有高折射率，但是具有低阿贝数。因此，这些单体可以与(甲基)丙烯酸酯类结合使用，以增加折射率，但是会降低所述阿贝数。
硫醇-烯丙烯酸酯(4T-TATATO-TMPTAc)。
硫醇-烯丙烯酸酯(4T-TATATO-TMPTMA)。
硫醇-烯丙烯酸酯(4T-TATATO-BDDA)。
硫醇-烯丙烯酸酯(4T-TATATO-BDDMA)。
具有硫醇的脂环族丙烯酸酯(4T-TCDDA)。
总之，杂环(TATATO)和/或硫醇类(4T)的存在增加了折射率，且降低了(甲基)丙烯酸酯类的阿贝数。
具有硫醇和氟化丙烯酸酯的脂环族丙烯酸酯(4T-TCDDA-PMA)。
因此，硫醇和氟化丙烯酸酯的存在产生了高阿贝数(大于55)，但是在脂环族丙烯酸酯中降低了所述折射率。
示例1和2的数据(除了Tg数据)在以下图中显示：
在脂环族丙烯酸酯类与非环状的丙烯酸酯类之间的差距是大约3个阿贝数单元。因此，所述脂环族丙烯酸酯类的使用比直链和支链的丙烯酸酯类引起光色散显著降低。
示例3
在装有黄光的实验室中，我们将4.5g的3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇(来自Sigma Aldrich，Milwaukee，WI的产品号277681)和4.5g的环氧丙氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷，8-11cSt(来自Gelest，Morrisville，PA的产品号DMS-E09)加入玻璃小瓶中，且使用漩涡混合器(来自VWR的K-550-g型)将所述液体剧烈混合5分钟。一旦混合，将所述小瓶在真空干燥器内脱气，以除去捕获的气泡。在单独的50g容量的用后可弃的容器(来自FlackTek，Landrum，SC)，我们称量21g的树脂PCX-35-67B(来自Polyset Company，Mechanicville，NY的环氧环己基硅氧烷和二芳基碘鎓六氟锑酸盐(光敏引发剂))、4.5g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(来自Sigma Aldrich，Milwaukee，WI)，且加入预混合的溶液3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇和环氧丙氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷。我们使用速度混合器(来自FlackTek DAC150FVZ-K系列)在2400rpm下将所述四组分体系共混5分钟。将所述共混物，透明的无色粘性的树脂，标记为TESS-F17且储存在暗处。
使用热固化的弹性体树脂通过复制镍模板而制造包含具有261个特征(feature)(透镜)的阵列的直径为两英寸(50mm)的压模。在所述模板中的每个特征(透镜)存在于环形结构中，所述环形结构的直径为大约1.6mm，深度为60微米。通过根据制造商的说明混合两部分的弹性体树脂且在真空下使所述树脂脱气以除去气泡而制造所述压模。将大约2g至3g的弹性体树脂倒在熔融的硅石背板(直径为大约6英寸，20mm厚，绕着它的圆周具有隔板，高度大约为300微米)上。将所述镍模板小心地放置在未固化的弹性体顶部，所述未固化的弹性体在所述两个表面之间铺开，直到所述模板静止在将所述模板和所述玻璃衬底分开的隔板上，将所述组件在烘箱中烘焙，直到所述弹性体固化。然后，使所述组件冷却到室温。将所述镍模板小心地移开，将它的图案的复制品留在仍然连接到所述背板的弹性体片(大约300微米厚)上。
使用纳米带溶液将2″×3″英寸的1.2mm厚的玻璃衬底(Fisher Brand 22-267-013)充分清洁2小时，接着用去离子水漂洗且空气干燥。然后，将所述衬底在ECR 02等离子体中处理5分钟(TePla 660)。将在2mL与3mL之间的共混物TESS-F17小心地分配在所述玻璃衬底上。将所述压模小心地放置在所述玻璃衬底上，引起所述TESS-F17树脂流动且填充在所述玻璃衬底与所述背板之间的区域。将所述组件放置在17mw/cm2下的汞灯(来自Exfo Inc的Omnicure S2000)的紫外线光束下，总照射量为2J/cm2(2分钟)。然后，将所述压模从所述玻璃支撑的固化的TESS-F17共混物移开。所述固化的TESS-F17共混物树脂表现为所述压模的透明和无色的复制品。特征(透镜阵列)大约为300微米高。在135℃下，将所述玻璃支撑的透镜阵列在热板(来自Barnstead Thermolyne的Super Nuova数字热板)上退火30分钟，然后恢复室温。所述透镜阵列以牢固地连接到所述玻璃衬底的坚硬的透明的、无色的有图案的薄膜出现。所述固化的TESS-F17共混物树脂具有1.496的折射率以及55的阿贝数。
尽管已经参考具体实施例描述了本文的本发明，可以理解的是这些实施例仅仅说明本发明的原则和应用。因此，可以理解的是，可以对所述说明性的实施例进行很多修改，且在不脱离由所附的权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下可以做出其他布置。
Claims (26)
1.一种光学装置，包括：可光固化的和/或可热固化的树脂，所述可光固化的和/或可热固化的树脂具有大于1.48的折射率以及以阿贝数测量的大于45的光色散，
其中，
所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括单体，所述单体选自由(甲基)丙烯酸酯单体、聚硅氧烷单体、及其组合构成的组，
所述单体中的至少50％包括至少一种脂环族基团，
所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括作为添加剂的多环多元醇。
2.根据权利要求1所述的光学装置，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂的折射率大于1.49且所述阿贝数大于53。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的光学装置，其中所述光学装置是透镜。
4.根据权利要求1所述的光学装置，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自由金刚烷基丙烯酸酯、金刚烷基甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇酯、及其组合构成的组。
5.根据权利要求1所述的光学装置，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括至少两种添加剂，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组。
6.根据权利要求5所述的光学装置，其中所述至少两种添加剂包括羟基氧杂环丁烷和二缩水甘油醚。
7.根据权利要求1所述的光学装置，具有小于3％的线性固化收缩率和高断裂韧性。
8.根据权利要求2所述的光学装置，具有小于2％的线性固化收缩率和高断裂韧性。
9.根据权利要求1所述的光学装置，通过在单个衬底上连续复制在阵列中的多个透镜而制造。
10.一种光学装置，包括固化的固体杂化聚合物，所述固化的固体杂化聚合物包括按重量计70％的包括(甲基)丙烯酸酯或硅氧烷单体的PT可固化树脂、以0.1％与2.5％之间的量存在的引发剂、按重量计30％的添加剂的反应产物，所述(甲基)丙烯酸酯或硅氧烷单体中的至少50％包括至少一种脂环族基团，所述添加剂选自由羟基氧杂环丁烷、二缩水甘油醚、及其组合构成的组，所述光学装置具有1.48以上的折射率、45以上的阿贝数、小于3％的低固化收缩率、以及高断裂韧性。
11.一种制造根据权利要求1所述的光学装置的方法。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步为可光固化的和/或可热固化的树脂提供断裂韧性和耐久性，包括：用有效量的至少两种添加剂固化可光固化的和/或可热固化的树脂，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少两种添加剂包括羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚，其中所述固化制备交联的固体杂化聚合物材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括单体，所述单体选自由(甲基)丙烯酸酯单体、聚硅氧烷单体、及其组合构成的组。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述单体中的至少50％包括至少一种脂环族基团。
16.一种可光固化的和/或可热固化的树脂，所述可光固化的和/或可热固化的树脂具有大于1.48的折射率以及以阿贝数测量的大于45的光色散，
其中，
所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括单体，所述单体选自由(甲基)丙烯酸酯单体、聚硅氧烷单体、及其组合构成的组，
所述单体中的至少50％包括至少一种脂环族基团，
所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括作为添加剂的多环多元醇。
17.根据权利要求16所述的可光固化的和/或可热固化的树脂，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂的折射率大于1.49且所述阿贝数大于53。
18.根据权利要求16所述的可光固化的和/或可热固化的树脂，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自由金刚烷基丙烯酸酯、金刚烷基甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇酯、二甲基丙烯酸三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇酯、及其组合构成的组。
19.根据权利要求16所述的可光固化的和/或可热固化的树脂，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括至少两种添加剂，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组。
20.根据权利要求19所述的可光固化的和/或可热固化的树脂，其中所述至少两种添加剂包括羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚。
21.一种交联的固体杂化聚合物材料，所述交联的固体杂化聚合物材料通过固化PT可固化树脂和至少两种添加剂的混合物而制备，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组，
其中，
所述树脂具有大于1.48的折射率以及以阿贝数测量的大于45的光色散，所述树脂包括单体，所述单体选自由(甲基)丙烯酸酯单体、聚硅氧烷单体、及其组合构成的组，
所述单体中的至少50％包括至少一种脂环族基团，
所述树脂包括作为添加剂的多环多元醇。
22.根据权利要求21所述的交联的固体杂化聚合物材料，其中所述至少两种添加剂包括羟基氧杂环丁烷和缩水甘油醚。
23.根据权利要求21所述的交联的固体杂化聚合物材料，具有小于3％的线性固化收缩率、以及高断裂韧性。
24.根据权利要求21所述的交联的固体杂化聚合物材料，具有大于1.49的折射率，大于53的阿贝数、小于2％的线性固化收缩率、以及高断裂韧性。
25.一种光学装置，包括：可光固化的和/或可热固化的树脂，所述可光固化的和/或可热固化的树脂具有大于1.48的折射率以及以阿贝数测量的大于45的光色散，其中所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括单体，所述单体选自由(甲基)丙烯酸酯单体、聚硅氧烷单体、及其组合构成的组，
其中，
所述单体中的至少50％包括至少一种脂环族基团，
所述可光固化的和/或可热固化的树脂包括至少两种添加剂，所述至少两种添加剂选自由羟基氧杂环丁烷类、二缩水甘油醚类、醇类和二乙烯醚类构成的组。
26.根据权利要求10所述的光学装置，包括按重量计1％至30％的羟基氧杂环丁烷和二缩水甘油醚，其中所述羟基氧杂环丁烷与所述二缩水甘油醚的比在2:1与1:2之间。
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