JP2008105999A - アダマンタン誘導体、その製造方法、樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】各種コーティング剤、マイクロレンズ、フィルムコンデンサ、液晶カラーフィルタ用着色組成物、ナノインプリント法で形成されるパターン形成体等として好適な、透明性、耐熱性、良好な機械物性、線膨張係数や硬化収縮率の低い硬化物、該硬化物を与える、液状のアダマンチル基含有（メタ）アクリレート類、その製造方法、樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｙは水素原子、水酸基、２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ、カルボキシル基または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の環式炭化水素基を示す。ｍは１３であり、かつｎは３である、またはｍは１２であり、かつｎは４である。ｐは１以上の整数である。）
で表されるアダマンタン誘導体、その製造方法、それを含む樹脂組成物および硬化物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法、それを含む樹脂組成物およびその硬化物に関し、さらに詳しくは、電子・光学材料分野における各種コーティング剤、マイクロレンズ、フィルムコンデンサ、液晶カラーフィルタ用着色組成物、ナノインプリント法で形成されるパターン形成体等として有用な、新規なアダマンチル基含有（メタ）アクリレート、その製造方法、それを含む樹脂組成物およびその硬化物に関する。

アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。例えば、光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（特許文献１および２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（特許文献３参照）。
近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）等を用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化や改良のための検討が進められている。
また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。
このような光学・電子部品の材料としては、種々の熱硬化樹脂や光硬化樹脂、あるいは熱可塑性樹脂等が適用され、例えば、マイクロレンズ、各種コーティング剤、フィルムコンデンサ、液晶カラーフィルタ用着色組成物等の用途で用いられている。

例えば、凸状や凹状の形状を有するマイクロレンズが基材上に多数配置されたマイクロレンズアレイは、光利用率の向上をはかることができ、液晶ディスプレイやプロジェクター、イメージセンサー等の光学部品に用いられている。マイクロレンズの作製方法としては、（１）感光性樹脂をパターン露光、現像しレンズに対応するパターンを形成させた後、メルトフローさせる方法、（２）メルトフローさせたレンズパターンをマスクとするドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法、（３）ガラス基板等に樹脂組成物をコートした後、レンズ形状を有するモールドを押し当てそのまま硬化する方法等がある。前記（１）の感光性樹脂を用いる場合、露光波長に対し透明性が必要であり、前記（２）のエッチングする場合、エッチング耐性が要求される。前記（３）のモールドを用いて硬化させる場合、樹脂組成物が液状である必要がある。また、マイクロレンズそのものの性能として、透明性、耐熱性、耐光性等が要求される。例えば、マイクロレンズ用樹脂組成物としてトリシクロデカン構造を有する（メタ）アクリレートを含む感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献４参照）。これら（メタ）アクリレート類は透明性を有するものの耐熱性が十分とは言い難い。
また、液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルタは、赤、青、緑の顔料を分散させた着色組成物（カラーレジスト）と黒色顔料を分散させた着色組成物（ブラックマトリックス）を逐次、露光、現像することによって形成される。その組成物中にはそれぞれの画素を形成させるために多官能アクリレートが配合されている場合が多い。例えば、カラーフィルタ着色組成物としてペンタエリスリトールやジペンタエリスリトールのアクリレート類が開示されている（特許文献５参照）。しかし、これらアクリレート類は耐熱性や機械強度が満足できるものではない。
さらに、半導体の製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。その一つにナノインプリントリソグラフィーがある。ナノインプリントリソグラフィーにおいて用いられる樹脂組成物には、エッチング耐性はもちろんのこと、硬化収縮や線膨張係数が小さいこと、また、モールドを押し当てて硬化させることから液状であることが望まれている。

特開平６−３０５０４４号公報 特開平９−３０２０７７号公報 特開平４−３９６６５号公報 特開２００５−１３４４４０号公報 特開２００６−９９０３３号公報

本発明は、以上のような状況から、各種コーティング剤、マイクロレンズ、フィルムコンデンサ、液晶カラーフィルタ用着色組成物、ナノインプリント法で形成されるパターン形成体等として好適な、透明性、耐熱性および機械物性に優れ、かつ硬化収縮率や線膨張係数の低い硬化物、ならびに該硬化物を与える、液状のアダマンチル基含有（メタ）アクリレート類、その製造方法、およびそれを含む樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規のアダマンタン誘導体ならびにこれらの化合物を含む樹脂組成物およびその硬化物が、その目的に適合し得ること、そしてアダマンタン誘導体は、対応するアダマンチル基含有アルコール類と（メタ）アクリル酸またはその反応性誘導体とを反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供するものである。
（１） 下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｙは水素原子、水酸基、２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ、カルボキシル基またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の環式炭化水素基を示し、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｍは１３であり、かつｎは３である、またはｍは１２であり、かつｎは４である。ｐは１以上の整数である。）
で表されるアダマンタン誘導体。
（２） 下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｙは水素原子、水酸基、２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ、カルボキシル基またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の環式炭化水素基を示し、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｍは１３であり、かつｎは３である、またはｍは１２であり、かつｎは４である。ｐは１以上の整数である。）
で表されるアダマンチル基含有アルコール類と、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸類またはその反応性誘導体とを反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。

（式中、Ｒ、Ｙ、ｍ、ｎおよびｐは前記に同じである。）
（３）前記（１）記載のアダマンタン誘導体、および熱重合開始剤または光重合開始剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（４）樹脂組成物全量に対し、熱重合開始剤０．０１〜１０質量％または光重合開始剤０．０１〜１０質量％を含むことを特徴とする前記（３）に記載の樹脂組成物。
（５）光照射または加熱により前記（３）または（４）に記載の樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。

本発明によれば、各種コーティング剤、マイクロレンズ、フィルムコンデンサ、液晶カラーフィルタ用着色組成物、ナノインプリント法で形成されるパターン形成体等として好適な、透明性、耐熱性および機械物性に優れ、かつ硬化収縮率や線膨張係数の低い硬化物、ならびに該硬化物を与える、液状のアダマンチル基含有（メタ）アクリレート類、その製造方法、およびそれを含む樹脂組成物を提供することができる。

本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、以下、化合物およびそれらの製造方法について説明する。
〔アダマンタン誘導体〕
まず、本発明のアダマンタン誘導体は、下記一般式（Ｉ）

で表される構造を有する化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｙは水素原子、水酸基、２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ、カルボキシル基またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の環式炭化水素基を示し、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｍは１３であり、かつｎは３である、またはｍは１２であり、かつｎは４である。ｐは１以上の整数である。前記一般式（Ｉ）において、（メタ）アクリレートを含む置換基は、それぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。なお、本明細書にいう「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを示す。
前記Ｙにおける炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラドデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０の環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基およびそれらの環上に低級アルキル基が導入された基等が挙げられる。また、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子等が挙げられ、前記の炭化水素基および環式炭化水素基としては、水酸基等によって置換されたものであってもよい。
前記ｐとしては、耐熱性の維持、強度、低線膨張係数の観点から、１〜１０の整数の場合が好ましく、１〜５の整数の場合がより好ましく、１〜３の整数の場合が特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される好ましい化合物としては、例えば、アダマンタン−１，３，５−トリメタノール トリアクリレート、アダマンタン−１，３，５−トリエタノール トリアクリレート、アダマンタン−１，３，５−トリプロパノール トリアクリレート、アダマンタン−１，３，５，７−テトラメタノール テトラアクリレート、アダマンタン−１，３，５，７−テトラエタノール テトラアクリレート、アダマンタン−１，３，５，７−テトラプロパノール テトラアクリレート、およびこれらの化合物のアクリレート部分をα−フルオロアクリレート、メタクリレート、α−トリフルオロメチルアクリレートに置き換えた化合物等が挙げられる。

〔アダマンタン誘導体の製造方法〕
次に、本発明のアダマンタン誘導体の製造方法について説明する。
下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ、Ｙ、ｍ、ｎおよびｐは前記に同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体は、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｙ、ｍ、ｎおよびｐは前記に同じである。）
で表されるアダマンチル基含有アルコール類と、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒは前記に同じである。）
で表される（メタ）アクリル酸類またはその反応性誘導体とを反応させることにより合成することができる。具体的には、通常知られている共沸脱水法、酸ハライド法またはエステル交換法を用いて、前記アダマンチル基含有アルコール類と（メタ）アクリル酸類またはその反応性誘導体とを反応させてエステル化することにより合成することができる。

一般式（ＩＩ）で表されるアダマンチル基含有アルコール類としては、アダマンタン−１，３，５−トリメタノール、アダマンタン−１，３，５−トリエタノール、アダマンタン−１，３，５−トリプロパノール、アダマンタン−１，３，５，７−テトラメタノール、アダマンタン−１，３，５，７−テトラエタノール、アダマンタン−１，３，５，７−テトラプロパノール等が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸類またはその反応性誘導体としては、前記共沸脱水法の場合、アクリル酸、メタクリル酸、α-トリフルオロメチルアクリル酸、α-フルオロアクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、α-トリフルオロメチルアクリル酸無水物、α-フルオロアクリル酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。前記酸ハライド法の場合、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、α-トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、α-フルオロアクリル酸クロリド等の酸ハライド等が挙げられる。前記エステル交換法の場合、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、およびこれらの化合物のアクリル酸部分をメタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−フルオロアクリル酸に置き換えた化合物等の低級アルキルエステル等が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸類またはその反応性誘導体の配合量としては、前記アダマンチル基含有アルコール類に対して、化学量論的量の１〜３倍程度が好ましい。

次に、前記共沸脱水法について説明する。
本反応において、必要により触媒を使用することができる。触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの触媒は一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。触媒の配合量としては、原料の前記アダマンチル基含有アルコール類に対して、通常０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％である。
本反応において、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、前記アダマンチル基含有アルコール類の溶解度が、反応温度において、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。溶媒量は前記アダマンチル基含有アルコール類の濃度が、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。この時、前記アダマンチル基含有アルコール類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本反応において、必要により重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤の配合量としては、前記（メタ）アクリル酸およびその反応性誘導体に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。

反応温度については、通常５０〜２００℃である。温度が５０℃以上であれば、良好な反応速度が得られ、反応時間が長くなり過ぎることがない。２００℃以下であると、副反応を抑えることができ、着色が激しくなることがない。好ましくは、１００〜１８０℃である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、安全上、問題があり特別な装置が必要とせず、産業上有用である。好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
反応時間は、触媒の種類や量、反応温度などに左右され、一概に決めることはできないが、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間の範囲である。
本反応においては、反応により生成する水を反応系から除去することにより平衡反応を生成系に有利にする方法が望ましい。

次に、前記酸ハライド法について説明する。
本反応において、反応により発生する酸捕捉剤として、塩基を使用することができる。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。これらの塩基は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。塩基の配合割合は、一般式（ＩＩ）で表されるアダマンチル基含有アルコール類に対して、化学量論的量で通常０．５〜５倍程度となる量であり、好ましくは１〜３倍となる量である。
本反応において、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、前記アダマンチル基含有アルコール類の溶解度が、反応温度において、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。溶媒量は前記アダマンチル基含有アルコール類の濃度が通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。この時、前記アダマンチル基含有アルコール類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本反応において、必要により重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤の配合量としては、前記（メタ）アクリル酸およびその反応性誘導体に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。

反応温度については、通常−５０〜１００℃である。反応温度が−５０℃以上であれば、特別な装置が必要とせず、産業上有用である。１００℃以下であると、副反応を抑えることができ、着色が激しくなることがない。好ましくは０〜５０℃である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、安全上、問題があり特別な装置が必要とせず、産業上有用である。好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
反応時間は、触媒の種類や量、反応温度などに左右され、一概に決めることはできないが、通常５分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間の範囲である。

次に、前記エステル交換法について説明する。
本反応において、必要により触媒を使用することができる。触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。触媒の配合量としては、原料の前記アダマンチル基含有アルコール類に対して、通常０．０１〜５０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。
本反応において、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、前記アダマンチル基含有アルコール類の溶解度が、反応温度において、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。溶媒量は前記アダマンチル基含有アルコール類の濃度が、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。この時、前記アダマンチル基含有アルコール類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本反応において、必要により重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤の配合量としては、前記（メタ）アクリル酸類およびその反応性誘導体に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。

反応温度については、通常０〜２００℃である。温度が０℃以上であれば、良好な反応速度が得られ、反応時間が長くなり過ぎることがない。２００℃以下であると、副反応を抑えることができ、着色が激しくなることがない。好ましくは、２５〜１８０℃である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、安全上、問題があり特別な装置が必要とせず、産業上有用である。好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
反応時間は、触媒の種類や量、反応温度などに左右され、一概に決めることはできないが、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間の範囲である。
本反応においては、エステル交換により生成する低級アルキルアルコール類を反応系から除去することにより平衡反応を生成系に有利にする方法が望ましい。

目的とする反応生成物の精製方法については、蒸留、晶析、カラム分離等が採用可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。

〔樹脂組成物およびその硬化物〕
本発明の樹脂組成物は、前記のアダマンチル基含有（メタ）アクリレートを、熱重合開始剤または光重合開始剤と混合することにより得られ、成型する金型への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化または紫外線（ＵＶ）照射等で光硬化することができる。
前記のアダマンチル基含有（メタ）アクリレートの配合量としては、組成物全量に対して、通常５〜９９．９質量％であり、好ましくは１０〜９９．９質量％であり、これらを一種単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
この時、前記のアダマンチル基含有（メタ）アクリレートを単独で用いてもよく、または耐熱性や機械物性等に悪影響を与えない限りにおいて、他の重合性モノマーとして重合性不飽和基を有する化合物を含んでもよい。そのような他の重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジオール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジメタノール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジエタノール ジ（メタ）アクリレート、５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジオール ジ（メタ）アクリレート、５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジメタノール ジ（メタ）アクリレート、５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジエタノール ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート等が挙げられる。
これらの他の重合性モノマーの配合量としては、組成物全量に対して、好ましくは０〜９５質量％であり、より好ましくは０〜９０質量％であり、これらを一種単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。

上記樹脂組成物には、硬化に必要な重合開始剤が含まれる。加熱により硬化させる場合には熱重合開始剤、光照射によって硬化させる場合には光重合開始剤が含まれる。
熱重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
これらの重合開始剤の配合量としては、組成物全量に対して、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、これらを一種単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。

本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を加熱または光硬化することにより得ることができる。
熱硬化温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。また、光硬化においては、例えば紫外線等の活性光線を照射することにより硬化物を得ることができる。照射強度は、モノマーや重合開始剤の種類、硬化物の膜厚等から決められるので任意であるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²である。
本発明で得られた樹脂組成物の硬化物は、透明性、（長期）耐光性等の光学特性、耐熱性に優れており、良好な機械物性を与え、線膨張係数や硬化収縮率が低い。そのため、各種コーティング剤、レンズ、マイクロレンズ、フィルムコンデンサ、液晶カラーフィルタ用着色組成物、ナノインプリント法で形成されるパターン形成体等として好適に用いることができる。

以下、本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらによって、何ら制限されるものではない。
〔物性試験〕
以下の実施例および比較例において、得られた樹脂組成物の硬化物の評価を次のように行った。
（１）分解温度
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温させることにより測定した。全質量に対して５質量％減少した時点の温度を分解温度とした。
（２）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。測定装置はスガ試験機製ＳＭカラーコンピュータを用いた。
（３）曲げ試験
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して曲げ強度を測定した。測定装置はインストロン社製万能材料試験機５５８２型を用い、試験片４０×２５×１ｍｍ厚で、支点間距離１６ｍｍ、曲げ速度１ｍｍ／分で測定した。
（４）硬化収縮率
硬化前の樹脂組成物の２５℃における比重および樹脂組成物の硬化物の２５℃における比重を測定し、硬化前後による比重差より硬化収縮率を算出した。
（５）線膨張係数
リガク製ＴＭＡ８３１０装置を用い、試験片１０×１０×１ｍｍ厚で、窒素気流下で荷重２０ｍＮ、昇温速度５℃／分、２５℃〜１８０℃まで昇温させ測定した。

実施例１「アダマンタン−１，３，５−トリメタノール トリアクリレートの合成」
ディーンスターク付き還流冷却管、攪拌機、温度計、エアー導入管を備え付けた１０００ｍＬの４口フラスコに、アダマンタン−１，３，５−トリメタノール５０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、アクリル酸５５．７ｇ（０．７７ｍｏｌ）、トルエン５００ｍｌ、９８質量％硫酸１．１１ｇ、およびメトキノン０．０６ｇを加え、フラスコを１３０℃のオイルバスに漬けて３時間加熱還流させた。その際、反応の進行により生成してくる水を反応系外に抜きながら反応させた。その後、反応液を室温になるまで放冷した後、分液ロートに移した。次いで、５質量％塩化ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加えて洗浄し、その後有機層を３質量％リン酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌで洗浄し、さらに５質量％塩化ナトリウム水溶液２５０ｍｌで洗浄した。次いで、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。ろ液をエバポレートして溶媒を留去し、液状の粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサン６００ｍｌに溶解させ、シリカゲル７ｇを加え３０分間攪拌した後、ろ過によりシリカゲルを除去し、ろ液をエバポレートしてｎ−ヘキサンを留去し、無色透明液状の目的物アダマンタン−１，３，５−トリメタノール トリアクリレート６２．８ｇを得た（収率８１％）。得られた化合物について、測定機器としてＪＮＭ−ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製）を用い、溶媒としてクロロホルムを用い、室温条件で¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）（溶媒：クロロホルム−ｄ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．３１〜１．５８（ｍ、１３Ｈ）、３．７４（ｓ、６Ｈ）、５．７７（ｄ、３Ｈ）、６．０６（ｄｄ、３Ｈ）、６．３３（ｄ、３Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２７．８、３３．６、３６．１、３８．６、７３．４、１２８．５、１３０．４、１６６．２

実施例２
実施例１で得られたアダマンタン−１，３，５−トリメタノール トリアクリレート１０ｇに光重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル０．１ｇを加え、よく混合し真空脱気して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガラス製のセルに流し込み、水銀灯を３０００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の物性値を表１に示した。

実施例３
実施例１で得られたアダマンタン−１，３，５−トリメタノール トリアクリレート７ｇおよびアダマンタン−１，３−ジメタノール ジアクリレート３ｇの混合物に光重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル０．１ｇを加え、よく混合し真空脱気して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガラス製のセルに流し込み水銀灯を３０００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の物性値を表１に示した。

比較例１
実施例２においてアダマンタン−１，３，５−トリメタノール トリアクリレートをトリシクロデカンジメタノール ジアクリレートにした以外は同様にして厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の物性値を表１に示した。実施例２および３と比較して分解温度が低く、線膨張係数が大きいことが分かる。

比較例２
実施例２においてアダマンタン−１，３，５−トリメタノール トリアクリレートをペンタエリスリトール テトラアクリレートにした以外は同様にして厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の物性値を表１に示した。実施例２および３と比較して、曲げ強度が小さく、硬化収縮率が大きいことが分かる。また、線膨張係数に関しては、耐熱性が不足し、１８０℃までの測定をすることができなかった。

本発明のアダマンタン誘導体およびそれを含む樹脂組成物は、透明性、耐熱性、良好な機械物性、線膨張係数や硬化収縮率の低い硬化物を与え、電子・光学材料分野における各種コーティング剤、マイクロレンズ、フィルムコンデンサ、液晶カラーフィルタ用着色組成物、ナノインプリント法で形成されるパターン形成体等として好適に用いることができる。また、本発明のアダマンタン誘導体は効率よく製造方法することができる。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｙは水素原子、水酸基、２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ、カルボキシル基またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の環式炭化水素基を示し、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｍは１３であり、かつｎは３である、またはｍは１２であり、かつｎは４である。ｐは１以上の整数である。）
   で表されるアダマンタン誘導体。
2. 下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｙは水素原子、水酸基、２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ、カルボキシル基またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の環式炭化水素基を示し、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｍは１３であり、かつｎは３である、またはｍは１２であり、かつｎは４である。ｐは１以上の整数である。）
   で表されるアダマンチル基含有アルコール類と、下記一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
   で表される（メタ）アクリル酸類またはその反応性誘導体とを反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ、Ｙ、ｍ、ｎおよびｐは前記に同じである。）
3. 請求項１記載のアダマンタン誘導体、および熱重合開始剤または光重合開始剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
4. 樹脂組成物全量に対し、熱重合開始剤０．０１〜１０質量％または光重合開始剤０．０１〜１０質量％を含むことを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 光照射または加熱により請求項３または４に記載の樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。