CN108700811B - 树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够抑制源自色材的化合物的析出、生产率高、且能够形成表面粗度低的着色层的树脂组合物;使用该树脂组合物所形成的、生产率高、且具有表面粗度低的着色层的彩色滤光片;和具备这样的彩色滤光片的图像显示装置。根据本发明的一个方式,提供一种树脂组合物,其特征在于,其含有聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、色材(D)、以及具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)。
Description
相关申请的参照
本申请享有在先日本专利申请日本特愿2016-71496(申请日:2016年3月31日)的优先权的利益,引用其整体公开内容作为本说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置。
背景技术
近年来,随着个人计算机的发展、特别是便携式个人计算机的发展,液晶显示器的需要正在增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板电脑)的普及率也在提高,处于液晶显示器的市场日益扩大的状况。另外,最近,通过自发光而使可见性较高的有机EL显示器那样的有机发光显示装置作为下一代图像显示装置也受到瞩目。对于这些图像显示装置的性能,强烈期望对比度、颜色再现性进一步提高的高画质化及消耗电力的降低。
在这些液晶显示装置或有机发光显示装置中,使用有彩色滤光片。例如对于液晶显示装置的彩色图像的形成,通过了彩色滤光片的光直接被构成彩色滤光片的各像素的颜色所着色,这些颜色的光进行合成而形成彩色图像。另外,在有机发光显示装置中,为了进行颜色调整等而使用有彩色滤光片。
彩色滤光片主要由基材、形成于基材上的着色层、配置在着色层间的遮光层、和形成于着色层上的透明电极层构成。将含有色材和光聚合性化合物的树脂组合物涂布在基材上,通过光刻法进行图案化,然后进行加热处理(后烘烤)而能够形成着色层(例如参照日本特开2015-49458号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
但是,使用这样的树脂组合物时,在形成着色层时的加热处理时,源自色材的化合物会析出,在外观检査中,会被检测为不均异常。因此,有可能导致最终的彩色滤光片制品的成品率降低。
本发明是为了解决上述问题而完成的。即,其目的在于提供能够抑制源自色材的化合物的析出、生产率高、且能够形成表面粗度低的着色层的树脂组合物;使用这样的树脂组合物所形成的、生产率高、具有表面粗度低的着色层的彩色滤光片;和具备这样的彩色滤光片的图像显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人对于上述课题反复进行了深入研究,结果发现通过在树脂组合物中含有析出抑制化合物,能够抑制源自色材的化合物的析出。本发明是基于这样的见解而完成的。
根据本发明的一个方式,提供一种树脂组合物,其特征在于,其含有聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、色材(D)、以及具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)。
在上述树脂组合物中,上述氟碳基的碳原子数可以为2以上10以下。
在上述树脂组合物中,上述交联环式脂肪族基可以为具有或不具有取代基的金刚烷基和具有或不具有取代基的二环戊基中的任一基团。
在上述树脂组合物中,上述化合物(E)可以为含有源自具有氟碳基和烯键式不饱和基的化合物(E-1)的结构单元和源自具有交联环式脂肪族基和烯键式不饱和基的化合物(E-2)的结构单元的共聚物。
在上述树脂组合物中,上述化合物(E)中的源自上述化合物(E-1)的结构单元和源自上述化合物(E-2)的结构单元的摩尔比可以为5:95~70:30。
在上述树脂组合物中,可以进一步含有硫醇化合物(F)。
在上述树脂组合物中,上述聚合性化合物可以为光聚合性化合物。
根据本发明的其它方式,提供一种彩色滤光片,其特征在于,其具备包含上述树脂组合物的固化物的着色层。
根据本发明的其它方式,提供一种图像显示装置,其特征在于,其具备上述彩色滤光片。
发明效果
根据本发明的一个方式的树脂组合物,含有具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物,因此能够提供能够抑制源自色材的化合物的析出、生产率高、且能够形成表面粗度低的着色层的树脂组合物。根据本发明的其它方式的彩色滤光片和图像显示装置,能够提供使用上述树脂组合物所形成的、生产率高、且具有表面粗度低的着色层的彩色滤光片和图像显示装置。
附图说明
图1是实施方式的彩色滤光片的示意性构成图。
图2是作为实施方式的图像显示装置的一例的液晶显示装置的示意性构成图。
图3是作为实施方式的图像显示装置的一例的有机发光显示装置的示意性构成图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式的树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置进行详细说明。
<<树脂组合物>>
树脂组合物含有聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、色材(D)、以及具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)。树脂组合物可以进一步含有硫醇化合物(F)、分散剂(G)、溶剂(H)。
<聚合物(A)>
聚合物具有赋予成膜性、对于被涂布面的密合性的功能。聚合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。为了赋予涂膜充分的硬度,聚合物优选为固化性聚合物。作为固化性聚合物,没有特别限定,可以适当使用现有公知的在形成彩色滤光片的着色层时所用的固化性聚合物。
作为固化性聚合物,可以使用例如能够通过可见光线、紫外线、电子射线等而聚合固化的感光性聚合物、能够通过加热而聚合固化的热固化性聚合物、或它们的混合物。
作为热固化性聚合物,没有特别限定,可以举出例如酚醛树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。热固化性聚合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为感光性聚合物,没有特别限定,为了赋予涂膜充分的硬度,优选具有烯键式不饱和基。本说明书中的“烯键式不饱和基”是指含有能够进行自由基聚合的碳-碳双键的基团,可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。需要说明的是,“(甲基)丙烯酰基”的含义包含“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这二者。感光性聚合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在形成着色层时使用光刻工序的情况下,作为感光性聚合物,适合使用对碱显影液具有可溶性的碱可溶性树脂。需要说明的是,碱可溶性树脂也可以作为热固化性聚合物来使用。另外,作为聚合物,除了碱可溶性树脂以外,还可以使用热固化性聚合物。
(碱可溶性树脂)
碱可溶性树脂具有酸性基团,作为粘合剂树脂发挥作用,并且只要对在图案形成时所用的碱显影液具有可溶性,则可以适当选择使用。
作为碱可溶性树脂的酸性基团,可以举出羧基。作为具有羧基的碱可溶性树脂,可以举出具有羧基的含羧基的共聚物或具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。作为含羧基的共聚物,可以举出具有羧基的丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系共聚物等。其中,特别优选的是在侧链具有羧基、并且进一步在侧链具有烯键式不饱和基等的含羧基的共聚物。这是因为,通过含有烯键式不饱和基,所形成的固化膜的膜强度提高。另外,这些丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系共聚物以及环氧丙烯酸酯树脂可以混合使用两种以上。
具有羧基的丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系共聚物例如是通过公知的方式使含羧基的烯键式不饱和单体和根据需要能够共聚的其它单体(共)聚合而得到的(共)聚合物。
作为含羧基的烯键式不饱和单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,也可以利用(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐那样的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前体,可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐的单体。其中,从共聚性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等方面出发,特别优选(甲基)丙烯酸。
从与基材的密合性优异的方面出发,优选碱可溶性树脂进一步具有烃环。通过在碱可溶性树脂中使用具有作为大体积基团的烃环的碱可溶性树脂,能够抑制所得到的着色层的耐溶剂性、特别是着色层的溶胀。作为这样的烃环,可以举出具有或不具有取代基的环状的脂肪族烃环、具有或不具有取代基的芳香环、和它们的组合,烃环可以具有羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基等取代基。其中,在含有脂肪族环的情况下,着色层的耐热性、密合性提高,并且所得到的着色层的亮度提高。
作为用于形成具有烃环的碱可溶性树脂的、具有烃环的烯键式不饱和单体,从与具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)所表示的化合物的组合的方面出发,可以举出例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、后述的芴环(Cardo)树脂等,从在加热处理中也抑制源自色材的化合物的析出的效果(以下有时也称为“析出抑制效果”)大的方面出发,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、后述的芴环树脂。
碱可溶性树脂为含有具有羧基的结构单元和上述烃环的丙烯酸系共聚物的情况下,可以使用具有烃环的烯键式不饱和单体作为上述的“能够共聚的其它单体”而进行制备。
作为具有羧基的丙烯酸系共聚物的具体例,可以举出例如日本特开2013-029832号公报所记载的丙烯酸系共聚物,具体而言,可以例示例如包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不具有羧基的单体和选自(甲基)丙烯酸及其酸酐的一种以上的共聚物。另外,还可以例示对上述共聚物加成例如具有缩水甘油基、羟基等反应性官能团的烯键式不饱和化合物等而导入了烯键式不饱和键的聚合物等,但并不限于这些。其中,通过对共聚物加成具有缩水甘油基或羟基的烯键式不饱和化合物等,从着色层的灵敏度、膜强度更稳定的方面出发,是特别合适的。
含羧基的共聚物中的含羧基的烯键式不饱和单体的共聚比例通常为5~50质量%、优选为10~40质量%。这种情况下,在含羧基的烯键式不饱和单体的共聚比例为5质量%以上时,能够抑制所得到的涂膜对碱显影液的溶解性的降低,容易形成图案。另外,在共聚比例为50质量%以下时,不容易产生基于碱显影液的显影时的图案的缺陷或图案表面的膜粗糙。
含羧基的共聚物的优选重均分子量(Mw)优选为1,000~50,000的范围,进一步优选为3,000~20,000。在含羧基的共聚物的重均分子量为1,000以上时,能够充分得到涂膜的固化性,另外在50,000以下时,在基于碱显影液的显影时,容易形成图案。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,没有特别限定,优选例如使环氧化合物与含不饱和基的单羧酸的反应物与酸酐反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。环氧化合物、含不饱和基的单羧酸和酸酐可以从公知的物质中适当选择使用。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,其中,从显示不良抑制效果提高、且着色层的固化性提高、以及着色层的残膜率提高的方面出发,优选在分子内含有下述化学式(1)所示的在芴骨架键合有两个苯环的结构(Cardo结构)。
[化1]
含有上述Cardo结构的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下称为芴环树脂)的准确的机理尚不明确,但据认为芴骨架含有π共轭系,因此对于自由基呈现高灵敏度,通过将后述的肟酯系光聚合引发剂和芴环树脂组合,能够提高灵敏度、显影性、显影密合性等要求性能。另外,芴环树脂的溶剂再溶解性高,因此即使在高色浓度中,也能够设计无凝聚物的着色树脂组合物,从这个方面出发也是优选的。
对于含羧基的共聚物,从对于显影液中所用的碱水溶液的显影性(溶解性)的方面出发,优选酸值为40mgKOH/g以上。对于上述含羧基的共聚物,从对于显影液中所用的碱水溶液的显影性(溶解性)的方面和对基板的密合性的方面出发,优选酸值为40mgKOH/g以上300mgKOH/g以下,其中优选为60mgKOH/g以上280mgKOH/g以下,更优选为70mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。
对于在含羧基的共聚物的侧链具有烯键式不饱和基时的烯键式不饱和键当量,从通过与本发明中使用的上述具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)组合而使固化膜的膜强度提高、使抑制色材的析出的效果增大的方面出发,优选为100~2000的范围,特别优选为140~1500的范围。若该烯键式不饱和键当量为2000以下,则显影耐性、密合性优异。另外,若为100以上,则能够相对地增加上述具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元等其它结构单元的比例,因此显影性、耐热性优异。此处,“烯键式不饱和键当量”是指上述含羧基的共聚物中的每1摩尔烯键式不饱和键的重均分子量,由下述数学式(1)表示。
[数1]
烯键式不饱和键当量(g/mol)=W(g)/M(mol)…(1)
上述数学式(1)中,W表示含羧基的共聚物的质量(g),M表示含羧基的共聚物W(g)中所含的烯键式双键的摩尔数(mol)。
上述烯键式不饱和键当量例如可以依据JIS K 0070:1992所述的碘值的试验方法,通过测定碱可溶性树脂每1g所含的烯键式双键的数量而计算出。
聚合物具有烯键式不饱和基的情况下,相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的具有烯键式不饱和基的聚合物的含量优选为5质量份以上60质量份以下。具有烯键式不饱和基的聚合物的含量为5质量份以上时,能够得到充分的固化,能够抑制图案化后的树脂组合物的涂膜的剥离。另外,具有烯键式不饱和基的聚合物的含量为60质量份以下时,能够抑制固化收缩所导致的剥离。本说明书中的“固体成分”包含除了溶剂以外的所有物质。相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的具有烯键式不饱和基的聚合物的含量的下限更优选为10质量份以上,相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的聚合物含量的上限更优选为45质量份以下。
<聚合性化合物(B)>
聚合性化合物只要为通过后述的聚合引发剂能够聚合的化合物,则对其没有特别限定,可以使用例如光聚合性化合物、热聚合性化合物。作为热聚合性化合物,可以使用在分子内具有羧基、氨基、环氧基、羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基和烷氧基等热聚合性官能团的化合物。作为光聚合性化合物,可以使用在分子内具有两个以上的烯键式不饱和二重基的化合物,特别优选具有两个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯,从现有公知的多官能(甲基)丙烯酸酯中适当选择使用即可。作为具体例,可以举出例如日本特开2013-029832号公报所记载的多官能(甲基)丙烯酸酯。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种,可以组合使用两种以上。另外,对本发明的彩色滤光片用树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情况下,优选多官能单体具有三个(三官能)以上的能够聚合的双键,优选三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的聚合性化合物的含量优选为10质量份以上50质量份。聚合性化合物的含量为10质量份以上时,能够抑制固化不良,因此能够抑制曝光后的部分在显影时溶出,另外聚合性化合物的含量为50质量份以下时,能够抑制显影不良,并且能够抑制热收缩,因此在着色层的整个表面不容易产生微小的褶皱。相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的聚合性化合物的含量的下限更优选为20质量份以上,相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的聚合性化合物的含量的上限更优选为40质量份以下。
<聚合引发剂(C)>
作为聚合引发剂,没有特别限制,可以从以往公知的各种引发剂中使用一种或组合使用两种以上。作为聚合引发剂,可以举出例如热聚合引发剂、光聚合引发剂。具体而言,可以举出例如日本特开2013-029832号公报所记载的聚合引发剂等。
作为聚合引发剂,可以仅使用一种,也可以合用两种以上的化合物。作为聚合引发剂,其中,从膜表面固化的效果高、图案的缺陷产生的抑制效果和水渍产生抑制效果、通过与本发明中使用的上述具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)所表示的化合物组合而抑制色材的析出的效果高的方面出发,优选含有肟酯系光聚合引发剂。另外,合用两种以上的肟酯系光聚合引发剂的情况下,能够进一步抑制色材的析出,因此优选使用两种以上的肟酯系光聚合引发剂。
作为上述肟酯系光聚合引发剂,其中,从降低分解物所导致的彩色滤光片用着色树脂组合物的污染或装置的污染的方面出发,优选具有芳香环,更优选具有含有芳香环的稠环,进一步优选具有含有苯环和杂环的稠环。
作为肟酯系光聚合引发剂,可以举出日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339、日本特表2010-527338、日本特开2013-041153等记载的肟酯系光引发剂等。
作为上述肟酯系光聚合引发剂,其中,从为了实现较宽的颜色再现域而提高色材浓度的树脂组合物的固化性也优异、显影耐性、图案的缺陷产生的抑制效果、水渍产生抑制效果和析出抑制效果优异的方面出发,优选使用产生烷基自由基的肟酯系光引发剂,更优选使用产生甲基自由基的肟酯系光聚合引发剂。据推测与芳基自由基相比,烷基自由基容易使自由基移动活性化。作为产生烷基自由基的肟酯系光聚合引发剂,可以举出1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)(商品名“Irgacure OXE-02”、BASF公司制造)、[8-[[(乙酰基氧基)亚氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-甲酮(2,4,6-三甲基苯基)(商品名“IrgacureOXE-03”、BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(1,3-二氧戊环,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)(商品名“ADEKA Arkls N-1919”、ADEKA公司制造)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-甲酮O-乙酰基肟(商品名“ADEKAArkls NCI-831”、ADEKA公司制造)、3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮1-(O-乙酰基肟)(商品名“TR-PBG-304”、常州强力电子新材料公司制造)、3-环戊基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮1-(O-乙酰基肟)(商品名“”TR-PBG-314”、常州强力电子新材料公司制造)、2-环己基-1-[2-(2-嘧啶基氧基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)(商品名“TR-PBG-326”、常州强力电子新材料公司制造)、2-环己基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)(商品名“TR-PBG-331”、常州强力电子新材料公司制造)、1-[4-[3-[1-[(乙酰基氧基)亚氨基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲酰基]-9H-咔唑-9-基]苯基]-1-辛酮1-(O-乙酰基肟)(商品名“EXTA-9”、UNION CHEMICAL制造)等。另外,作为产生苯基自由基的引发剂,作为具体例可以举出Irgacure OXE-01(BASF制造)等。另外,作为具有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂,可以举出ADEKA Arkls NCI-930(ADEKA公司制造)、TR-PBG-3057(常州强力电子新材料公司制造)等。
作为上述肟酯光聚合引发剂,其中,从与具有咔唑骨架的情况相比提高亮度的方面出发,优选使用具有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂。另外,从能够进一步抑制色材的析出的方面出发,优选含有至少两种肟酯系光聚合引发剂。
另外,从灵敏度提高的方面出发,优选在肟酯系光聚合引发剂中组合使用具有叔胺结构的聚合引发剂。这是因为,具有叔胺结构的聚合引发剂在分子内具有作为氧猝灭剂的叔胺结构,因此从引发剂产生的自由基不容易因氧而失活,能够提高灵敏度。作为上述具有叔胺结构的光引发剂的市售品,可以举出例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(例如Irgacure 907、BASF公司制造)、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(例如商品名“Irgacure 369”、BASF公司制造)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(例如商品名“Hicure ABP”、川口化学药品公司制造)等。
相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的聚合引发剂的含量优选为0.1质量份以上15质量份以下。聚合引发剂的含量为0.1质量份以上时,能够充分进行光固化,另外聚合引发剂的含量为15质量份以下时,能够抑制副反应,能够维持经时稳定性。相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的聚合引发剂的含量的下限更优选为1质量份以上,进一步优选为3质量份以上,相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的聚合引发剂的含量的上限更优选为10质量份以下。
作为在上述树脂组合物中所用的聚合引发剂,使用两种以上肟酯系光聚合引发剂的情况下,从充分发挥这些聚合引发剂的合用效果的方面出发,相对于树脂组合物的固体成分总量,肟酯系光聚合引发剂的总含量优选为0.1质量%以上12.0质量%以下的范围内,更优选为1.0质量%以上8.0质量%以下的范围内。
<色材(D)>
色材只要在形成彩色滤光片的着色层时能够实现期望的显色,则对其没有特别限定,各种有机颜料、染料可以单独使用或在不损害以光学特性为首的各物性的范围内混合两种以上使用。其中,有机颜料的耐热性高,因此优选使用。
作为有机颜料,公知有各种颜料,其中,二酮基吡咯并吡咯系颜料(例如C.I.颜料红254、下述化学式(2)所表示的溴化二酮基吡咯并吡咯系颜料)、卤化酞菁系颜料(例如C.I.颜料绿7、36、58、59)特别容易析出,因此本发明的析出抑制化合物使用二酮基吡咯并吡咯系颜料、卤化酞菁系颜料作为色材时,特别有效。
[化2]
作为有机颜料,可以举出例如在比色指数(C.I.;The Society of Dyers andColourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物、具体而言可以举出下述那样的带有比色指数(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185和C.I.颜料黄150的衍生物颜料;
C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38;
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.颜料绿7、36、58、59;
C.I.颜料棕23、25;
C.I.颜料黑1、7。
作为上述染料,可以举出能够溶解的染料、赋予染料各种取代基或使用公知的色淀化(造氯化)方法使其对溶剂不溶化而能够分散的染料(色淀色材)、通过与溶解度低的溶剂组合使用而能够分散的染料。通过将这样的能够分散的染料与分散剂组合使用,能够提高该染料的分散性或分散稳定性。
作为染料,可以从现有公知的染料中适当选择。作为能够分散的染料,可以举出例如偶氮染料、金属络合物偶氮染料、蒽醌染料、喹酞酮染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。需要说明的是,作为标准,若染料相对于10g溶剂(或混合溶剂)的溶解量为10mg以下,则能够判定为在该溶剂(或混合溶剂)中该染料能够分散。
在色淀色材中,抗衡离子根据上述染料的种类而不同,酸性染料的抗衡离子为阳离子,碱性染料的抗衡离子为阴离子。
作为酸性染料的抗衡阳离子,可以举出铵阳离子、钙离子、钡离子、锶离子、锰离子、铝离子、铯离子、镧离子、钕离子、铈离子等金属阳离子;聚氯化铝、氯氧化锆等无机聚合物。
作为碱性染料的抗衡阴离子,可以为有机阴离子,也可以为无机阴离子。作为上述有机阴离子,可以举出具有阴离子性基团作为取代基的有机化合物。作为上述阴离子性基团,可以举出例如-SO2N-SO2CH3、-SO2N-COCH3、-SO2N-SO2CF3、-SO2N-COCF3、-CF2SO2N-SO2CH3、-CF2SO2N-COCH3、-CF2SO2N-SO2CF3、-CF2SO2N-COCF3等亚氨酸基;-SO3-、-CF2SO3-、-PO3 2-、-COO-、-CF2PO3 2-、-CF2COO-等。另一方面,作为无机阴离子,可以举出例如含氧酸的阴离子(磷酸根离子、硫酸根离子、铬酸根离子、钨酸根离子(WO4 2-)、钼酸根离子(MoO4 2-)等)、两个以上的含氧酸缩合而成的聚酸阴离子等无机阴离子及其混合物。
作为上述色淀色材,从抑制色材的析出的方面出发,优选选自由偶氮色材、蒽醌系色材、喹酞酮系色材、花青系色材、三苯甲烷色材、呫吨系色材、四氮杂卟啉系色材、酞菁系色材和香豆素系色材组成的组中的一种以上。
另外,作为上述染料和上述色淀色材,从提高着色层的色调、亮度的方面出发,优选含有呫吨作为基本骨架并包含若丹明系色材的呫吨系色材。
作为上述染料和色淀色材中的呫吨系酸性染料,其中,优选下述通式(3)所表示的化合物、即优选具有若丹明系酸性染料。
[化3]
上述通式(3)中,Ra~Rd各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基,Ra和Rb、Rc和Rd可以键合而形成环结构。需要说明的是,Ra~Rd可以相同,也可以不同。Re表示酸性基团,X表示卤原子。m表示0~5的整数。通式(3)具有一个以上酸性基团,n为0以上的整数。
对于Ra~Rd中的烷基没有特别限定。可以举出例如具有或不具有取代基的碳原子数为1~20的直链或支链状的烷基等,其中,优选碳原子数为1~8的直链或支链状的烷基,更优选碳原子数为1~5的直链或支链状的烷基。作为具有或不具有烷基的取代基,没有特别限定,可以举出例如芳基、卤原子、羟基等,作为经取代的烷基,可以举出苄基等,另外作为取代基,可以举出卤原子、酸性基团。
对于Ra~Rd中的芳基没有特别限定。可以举出例如碳原子数为6~20的具有或不具有取代基的芳基,其中,优选具有苯基、萘基等的基团。Ra~Rd中的杂芳基可以举出碳原子数为5~20的具有或不具有取代基的杂芳基,作为杂原子,优选含有氮原子、氧原子、硫原子。
作为芳基或杂芳基所可以具有的取代基,可以举出例如碳原子数为1~5的烷基、卤原子、酸性基团、羟基、烷氧基、氨基甲酰基、羧酸酯基等。
作为酸性基团或其盐的具体例,可以举出羧基(-COOH)、羧根基(-COO-)、羧酸盐基(-COOM,其中M表示金属原子)、磺酸根基(-SO3-)、磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(-SO3M,其中M表示金属原子)等,其中,优选具有磺酸根基(-SO3-)、磺酸基(-SO3H)或磺酸盐基(-SO3M)中的至少一种。需要说明的是,作为金属原子M,可以举出钠原子、钾原子等。
作为通式(3)所表示的化合物,从高亮度化的方面出发,其中,优选酸性红289、酸性紫9、酸性紫30等。
另外,从耐热性的方面出发,在通式(3)中,优选具有m=1且n=0的甜菜碱结构的化合物。另外,从能够形成亮度和耐光性优异的着色层的方面出发,其中,优选m=1且n=0、Ra和Rc各自独立地为烷基或芳基、Rb和Rd各自独立地为芳基或杂芳基。
对于上述通式(3)所表示的化合物的制造方法没有特别限定,可以参照例如日本特开2010-211198号公报而得到。
作为上述呫吨系酸性染料的色淀色材,适合使用金属色淀色材。金属色淀色材中使用含有金属原子的物质作为色淀化剂。通过使用含有金属原子的色淀化剂,色材的耐热性增高。作为这样的色淀化剂,优选含有作为2价以上的金属阳离子的金属原子的色淀化剂。
作为上述色材的平均一次粒径,形成彩色滤光片的着色层的情况下,能够实现期望的显色即可,对其没有特别限定,也根据所用的色材的种类不同,优选为10nm以上100nm以下,更优选为15nm以上60nm以下。通过使色材的平均一次粒径为上述范围,能够使具备使用上述树脂组合物所制造的彩色滤光片的显示装置为高对比度且高品质的显示装置。
相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的色材的含量通常为15质量份以上55质量份以下。色材的含量为15质量份以上时,能够得到所期望的光学特性且表现出所期望的功能,另外色材的含量为55质量份以下时,能够抑制固化不良,并且容易进行树脂组合物的涂膜的图案化。相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的色材的含量的下限优选为25质量份以上,相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的色材的含量的上限优选为45质量份以下。
<具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)>
具有氟碳基和交联式脂肪族基的化合物(以下将该化合物称为“析出抑制化合物”)是在分子内分别具有一个以上的氟碳基和交联式脂肪族基的化合物。通过在树脂组合物中含有该析出抑制化合物,能够抑制着色层中的源自色材的化合物的析出。能够由使用核磁共振装置测定的1H-和13C-NMR光谱确认析出抑制化合物是具有氟碳基和交联式脂肪族基的化合物。
上述“氟碳基”是指具有烃基的氢原子的至少一部分被氟原子取代的结构的基团。需要说明的是,氟碳基可以为氟原子或氢原子的一部分被氯原子、溴原子、碘原子等卤原子(其中氟原子除外);羟基、巯基、烷氧基、醚基、氨基、腈基、硝基、磺酰基、亚磺酰基或酯基、氨基、酰基、酰胺基、羧基等含羰基的基团等各种取代基取代的基团,也可以在主链的一部分具有醚键(-O-)或磺酰键(-SO2-)。
从提高与其它成分的相容性、并且得到最适合树脂组合物涂布的流变特性的方面出发,上述析出抑制化合物中的氟碳基的碳原子数优选为2以上10以下。氟碳基的碳原子数的下限更优选为4以上,上限更优选为7以下。
氟碳基可以为烃基的氢原子的一部分被氟原子取代的氟碳基,从使上述析出抑制化合物存在于着色层的表面、抑制源自色材的化合物的析出的方面出发,优选烃基的氢原子全部被氟原子取代的全氟碳基。
作为氟碳基,可以举出例如具有饱和结构的氟代烷基、具有不饱和结构的氟代烯基、具有芳香族骨架的氟代烷基芳基等,特别是氟代烷基和氟代烯基的合成容易,是有用的。
作为氟代烷基,可以举出碳原子数为2以上10以下的氟代烷基。从使上述析出抑制化合物存在于着色层的表面、抑制源自色材的化合物的析出的方面出发,碳原子数为2以上10以下的氟代烷基中,优选全氟烷基。作为碳原子数为2以上10以下的全氟烷基,可以举出例如全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基等。
作为氟代烯基,可以举出碳原子数为2以上10以下的氟代烯基。从使上述析出抑制化合物存在于着色层的表面、抑制源自色材的化合物的析出的方面出发,碳原子数为2以上10以下的氟代烯基中,优选全氟烯基。作为碳原子数为2以上10以下的全氟烯基,可以举出例如全氟丙烯基、全氟异丙烯基、全氟丁烯基、全氟异丁烯基、全氟戊烯基、全氟异戊烯基、全氟己烯基、全氟庚烯基、全氟辛烯基、全氟壬烯基、全氟癸烯基等。
上述“交联环式脂肪族基”是指具有两个以上的环共有两个以上的原子的结构的脂肪族基。从与其它材料的相容性、对碱显影液的溶解性的方面出发,交联环式脂肪族基的碳原子数优选为5以上12以下。交联环式脂肪族基的碳原子数的下限更优选为7以上,上限更优选为10以下。
作为交联环式脂肪族基,可以举出具有或不具有取代基的降冰片基、具有或不具有取代基的异冰片基、具有或不具有取代基的金刚烷基、具有或不具有取代基的三环癸基、具有或不具有取代基的二环戊烯基、具有或不具有取代基的二环戊基、具有或不具有取代基的三环戊烯基、具有或不具有取代基的三环戊基、具有或不具有取代基的三环戊二烯基和具有或不具有取代基的二环戊二烯基等。其中,从耐热性、析出抑制效果的方面出发,优选具有或不具有取代基的金刚烷基、具有或不具有取代基的二环戊基。这些基团被取代的情况下,作为取代基,可以举出烷基、环烷基、烷基环烷基、羟基、酮基、硝基、胺基、卤原子等。
析出抑制化合物的玻璃化转变温度优选为150℃以上250℃以下。析出抑制化合物的玻璃化转变温度为150℃以上时,析出抑制化合物在涂膜表面渗出后,即使擦拭涂膜表面,耐磨耗性也高,因此能够提高彩色滤光片的品质,另外为250℃以下时,析出抑制化合物移动至涂膜表面(产生渗出),能够进一步得到析出抑制效果。析出抑制化合物的玻璃化转变温度可以依据JIS K7121-1987、通过差示扫描热量测定(DSC)进行测定而求出。析出抑制化合物的玻璃化转变温度的下限更优选为180℃以上,上限更优选为230℃以下。
上述析出抑制化合物能够作为含有源自具有氟碳基和烯键式不饱和基的化合物(E-1)的结构单元和源自具有交联环式脂肪族基和烯键式不饱和基的化合物(E-2)的结构单元的共聚物。
在上述析出抑制化合物中,源自化合物(E-1)的结构单元和源自化合物(E-2)的结构单元的摩尔比优选为5:95~70:30,更优选为10:80~50:50、13:87~30:70。通过使上述摩尔比为上述范围内,与树脂组合物中的各成分的相容性、析出抑制效果和树脂组合物的流变特性变得良好。上述析出抑制化合物中的各结构单元的摩尔比可以由核磁共振(NMR)分析法的测定结果求出。
上述析出抑制化合物优选例如含有下述通式(4)和(5)的结构单元的共聚物。
[化4]
上述通式(4)和通式(5)中,X1和X2表示单键、具有或不具有取代基的碳原子数1~4的亚烷基、或具有或不具有取代基的碳原子数1~4的氧化烯基,Rf表示碳原子数为2以上10以下的氟碳基,R1和R2表示氢原子、或具有或不具有取代基的碳原子数1~6的烃基,A1表示交联环式脂肪族基。
从析出抑制效果的方面出发,析出抑制化合物优选含有源自化合物(E-1)的结构单元和源自化合物(E-2)的结构单元的嵌段共聚物。析出抑制化合物为嵌段共聚物的情况下,源自化合物(E-1)的结构单元优选为3个以上15个以下,源自化合物(E-2)的结构单元优选为5个以上40个以下。源自化合物(E-1)的结构单元和源自化合物(E-2)的结构单元为上述范围内时,能够表现出析出抑制效果,而不损害树脂组合物的各成分的相容性和流变特性。
对于上述嵌段共聚物的制造方法没有特别限定。可以利用公知的方法制造嵌段共聚物,其中,优选利用活性聚合法进行制造。这是因为,不容易发生链转移或失活、能够制造分子量均匀的共聚物、能够提高分散性等。作为活性聚合法,可以举出活性自由基聚合法、基团转移聚合法等活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法等。通过利用这些方法使单体依次聚合,能够制造共聚物。例如通过先制造包含源自化合物(E-1)的结构单元的嵌段(A嵌段),对A嵌段聚合包含源自化合物(E-2)的结构单元的嵌段(B嵌段),能够制造嵌段共聚物。另外,在上述制造方法中也可以使聚合的顺序与上述相反。另外,也可以分别制造各个嵌段,然后使各个嵌段偶联。
对于嵌段共聚物的各嵌段的配置没有特别限定,可以制成例如AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,从分散性优异的方面出发,优选AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
上述析出抑制化合物优选含有源自具有能够与化合物(E-1)和化合物(E-2)共聚的烯键式不饱和基的化合物(E-3)的结构单元。通过含有源自这样的化合物(E-3)的结构单元,能够控制树脂组合物的相容性、玻璃化转变温度。
上述析出抑制化合物优选例如除了上述通式(4)和(5)的结构单元以外还含有下述通式(6)的结构单元的共聚物。
[化5]
上述通式(6)中,R3表示氢原子、或具有或不具有取代基的碳原子数1~6的烃基,A2表示具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的吡啶基、或下述通式(7)所表示的基团。这些基团被取代的情况下,作为取代基,可以举出上述取代基。
[化6]
上述通式(7)中,A3表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的苄基、具有或不具有取代基的环戊基、具有或不具有取代基的环戊基烷基、具有或不具有取代基的环己基、具有或不具有取代基的环己基烷基,*表示键合位置。这些基团被取代的情况下,作为取代基,可以举出上述取代基。
上述析出抑制化合物可以通过使具有氟碳基和烯键式饱和基的化合物(E-1)和具有交联环式脂肪族基和烯键式不饱和基的化合物(E-2)共聚而得到,作为具有氟碳基和烯键式饱和基的化合物,可以举出例如下述通式(8)所示的化合物,作为具有交联环式脂肪族基和烯键式不饱和基的化合物,可以举出例如下述通式(9)所示的化合物。
[化7]
上述通式(8)中,X1、Rf和R1的含义与上述相同。
[化8]
上述通式(9)中,X2、A1和R2的含义与上述相同。
作为化合物(E-1)的具体例,可以举出例如(甲基)丙烯酸2-(全氟丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟异丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟庚基)乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟壬基)乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟癸基)乙酯等。其中,从析出抑制和树脂组合物的流变特性的方面出发,优选(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯。
作为化合物(E-2)的具体例,可以举出例如(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三环戊二烯酯等。其中,从与树脂组合物的各成分的相容性、析出抑制效果的方面出发,优选(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。
另外,上述析出抑制化合物含有源自具有能够与化合物(E-1)和化合物(E-2)共聚的烯键式不饱和基的化合物(E-3)的结构单元的情况下,作为化合物(E-3),可以举出例如下述通式(10)所示的化合物。
[化9]
上述通式(10)中,A2和R3的含义与上述相同。
作为化合物(E-3)的具体例,可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸环戊基乙酯、(甲基)丙烯酸(环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙烯基吡啶等。其中,从树脂组合物的相容性、析出效果的方面出发,优选(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
析出抑制化合物的重均分子量(Mw)优选为3,000以上10,000以下。析出抑制化合物的重均分子量为3,000以上10,000以下时,与其它材料的亲和性优异,并且粘度也不会过高,因此不会阻碍烘烤时的热所带来的表面渗出,也不会损害析出抑制效果。析出抑制化合物的分子量的下限更优选为4000以上,另外析出抑制化合物的分子量的上限更优选为8000以下。本说明书中的“重均分子量”利用凝胶渗透色谱(GPC),作为标准聚苯乙烯换算值求出。需要说明的是,析出抑制化合物的重均分子量Mw利用GPC(凝胶渗透色谱),作为标准聚苯乙烯换算值求出。
相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的析出抑制化合物的含量优选为0.3质量份以上12质量份以下。析出抑制化合物的含量为0.3质量份以上时,能够提高所涂布的树脂组合物的涂膜的平滑性,另外析出抑制化合物的含量为12质量份以下时,能够抑制成分的分离或固化不良。相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的析出抑制化合物的含量的下限更优选为0.5质量份以上,相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的析出抑制化合物的含量的上限更优选为10质量份以下。
<硫醇化合物(F)>
硫醇化合物是作为交联剂发挥功能、在分子内具有一个以上巯基的化合物。通过在树脂组合物中含有硫醇化合物,能够使着色层的表面致密化,能够进一步抑制源自色材的化合物的析出。
硫醇化合物可以从在分子内具有一个以上巯基的公知的化合物中适当选择使用。硫醇化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为硫醇化合物的具体例,可以举出例如1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,2-环己二硫醇、癸烷二硫醇、乙二醇双巯基乙酸酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双巯基乙酸酯、1,4-丁二醇二巯基乙酸酯、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、2-巯基苯并噻唑、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、其它各种多元醇与巯基乙酸、巯基丙酸等含巯基的羧酸的酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2、4、6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪等。作为硫醇化合物,可以单独使用,或者组合两种以上使用,其中,从提高反应速度的方面出发,优选使用2-巯基苯并噻唑。
硫醇化合物可以为相对于巯基在α位和/或β位的碳原子具有取代基的硫醇化合物。作为这样的具体例,可以例示例如2,5-己烷二硫醇、2,9-癸烷二硫醇、1,4-双(1-巯基乙基)苯、邻苯二甲酸二(1-巯基乙基酯)、邻苯二甲酸二(2-巯基丙基酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基丁基酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基异丁基酯)等。
作为硫醇化合物,可以单独使用,或组合两种以上使用,其中,从交联密度增高、进一步得到析出抑制效果的方面和能够使表面粗度降低的方面出发,优选使用选自由一个分子中具有两个以上的巯基的多官能硫醇化合物组成的组中的一种以上。另外,从在长期保存的情况下也容易维持良好的析出抑制效果和低表面粗度的方面出发,优选具有巯基所键合的碳原子为仲碳原子的仲巯基的仲硫醇化合物,更优选在一个分子中具有两个以上的该仲巯基的多官能仲硫醇化合物。
相对于树脂组合物的固体成分的总量100质量份,树脂组合物中的硫醇化合物的含量为0.05质量份以上5质量份以下,优选为0.5质量份以上3质量份以下。硫醇化合物的含量为0.05质量份以上时,利用基于硫醇化合物的固化促进效果,能够使涂膜充分固化,另外硫醇化合物的含量为3质量份以下时,能够控制固化促进,能够抑制图案端部的形状变形等树脂组合物的性能降低。
<分散剂(G)>
作为分散剂,没有特别限定,从提高对色材的吸附性能、提高色材的分散性和分散稳定性的方面出发,优选使用具有下述通式(11)所表示的结构单元的聚合物。下述通式(11)所表示的结构单元具有碱性,作为对色材的吸附部位发挥功能。
[化10]
上述通式(11)中,R4为氢原子或甲基,L为2价的连结基团,R5和R6各自独立地表示氢原子、或含有或不含有杂原子的烃基,R5和R6可以相互键合而形成环结构。作为L中的2价的连结基团,可以举出例如碳原子数为1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子数为1~10的醚基(-R’-OR”-:R’和R”各自独立地为亚烷基)和它们的组合等。其中,从分散性的方面出发,上述式(10)中的A优选含有-CONH-基或-COO-基的2价的连结基团。
对于R5和R6中的含有或不含有杂原子的烃基中的烃基,可以举出例如烷基、芳烷基、芳基等,上述烷基的碳原子数优选为1~18,其中,更优选为甲基或乙基。
R5和R6中的含有杂原子的烃基是指具有上述烃基中的碳原子被杂原子取代的结构。作为烃基可以含有的杂原子,可以举出例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
作为上述通式(11)所表示的结构单元,可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,从提高分散性和分散稳定性的方面出发,可以优选使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
上述通式(11)所表示的结构单元可以由一种构成,也可以含有两种以上的结构单元。
在具有上述通式(11)所表示的结构单元的聚合物中,从在盐形成部位中色材吸附性进一步提高、色材分散稳定性、显影残渣的抑制和溶剂再溶解性优异、并且通过与本发明中使用的上述具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)所表示的化合物组合而进一步抑制源自色材的化合物的析出的方面出发,优选使上述通式(11)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位的至少一部分与选自由下述通式(12)~(14)所表示的化合物组成的组中的一种以上的化合物形成盐。可以通过例如NMR等公知的方法确认具有上述通式(10)所表示的结构单元的聚合物的该通式(11)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位与选自由上述通式(12)~(14)组成的组中的一种以上的化合物形成盐及其比例。
[化11]
通式(12)中,R7表示碳原子数为1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、具有或不具有取代基的苯基或苄基、或-O-Ra,Ra表示碳原子数为1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、具有或不具有取代基的苯基或苄基、或间隔了碳原子数为1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。通式(13)中,R8、R9、和R10各自独立地表示氢原子、酸性基团或其酯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1~20的直链、支链或环状的烷基、具有或不具有取代基的乙烯基、具有或不具有取代基的苯基或苄基、或-O-Rb,Rb表示具有或不具有取代基的碳原子数为1~20的直链、支链或环状的烷基、具有或不具有取代基的乙烯基、具有或不具有取代基的苯基或苄基、或间隔了碳原子数为1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基,Q表示氯原子、溴原子、或碘原子。通式(14)中,R11和R12各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、具有或不具有取代基的苯基或苄基、或-O-Ra,Ra表示碳原子数为1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、具有或不具有取代基的苯基或苄基、或间隔了碳原子数为1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。其中,R11和R12中的至少一个含有碳原子。
从提高色材的分散性和分散稳定性以及树脂组合物的耐热性、通过与本发明中使用的上述具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)所表示的化合物组合而能够进一步抑制源自色材的化合物的析出,能够形成高亮度且高对比度的着色层的方面出发,具有上述通式(11)所表示的结构单元的聚合物优选上述通式(11)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位的至少一部分与选自由上述通式(12)~(14)所表示的化合物组成的组中的一种以上的化合物形成盐而得到的盐型嵌段共聚物。
在嵌段共聚物中,使含有上述通式(11)所表示的结构单元的嵌段为A嵌段时,该A嵌段的上述通式(11)所表示的结构单元具有碱性,作为对色材的吸附部位发挥功能。另外,该通式(11)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位的至少一部分与选自由上述通式(12)~(14)组成的组中的一种以上的化合物形成盐的情况下,该盐形成部作为对色材的更强的吸附部位发挥功能。另一方面,不含上述通式(10)所表示的结构单元的B嵌段作为具有溶剂亲和性的嵌段发挥功能。因此,嵌段共聚物由与色材吸附的A嵌段和具有溶剂亲和性的B嵌段分担功能,作为色材分散剂发挥功能。
B嵌段为不含上述通式(11)所表示的结构单元的嵌段。作为构成B嵌段的结构单元,可以举出具有能够与衍生出通式(11)所表示的结构单元的单体共聚的烯键式不饱和基的单体,其中,优选下述通式(15)所表示的结构单元。
[化12]
上述通式(15)中,L’为直接键合或2价的连结基团,R13为氢原子或甲基,R14为烃基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-R17或-[(CH2)y-O]z-R17所表示的1价的基团。R15和R16各自独立地为氢原子或甲基,R17为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR18所表示的1价的基团,R18为氢原子或碳原子数为1~5的烷基。上述烃基可以具有取代基。x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。
对于上述嵌段共聚物的重均分子量Mw没有特别限定,从使色材分散性和分散稳定性良好的方面出发,优选为1000~20000,更优选为2000~15000,进一步优选为3000~12000。
对于盐形成前的嵌段共聚物的胺值没有特别限定,从色材分散性和分散稳定性的方面出发,作为下限,优选为40mgKOH/g以上,更优选为50mgKOH/g以上,进一步更优选为60mgKOH/g以上。另外,作为上限,更优选为130mgKOH/g以下,进一步更优选为120mgKOH/g以下。若为上述下限值以上,则分散稳定性更优异。另外,若为上述上限值以下,则与其它成分的相容性优异、溶剂再溶解性良好。在本说明书中,盐形成前的嵌段共聚物的胺值表示,相对于中和盐形成前的嵌段共聚物的固体成分1g所需的盐酸量成为当量的氢氧化钾的质量(mg),是利用JIS K7237-1995所记载的方法测定的值。
与盐形成前的嵌段共聚物相比,所得到的盐型嵌段共聚物的胺值与形成了盐的量相对应地,值变小。但是,盐形成部位成为与相当于氨基的末端的氮部位同样地、或者反而增强的色材吸附部位,因此通过盐形成,存在提高色材分散性或色材分散稳定性的趋势。另外,盐形成部位与氨基同样地,过多时,对溶剂再溶解性造成不良影响。因此,可以将盐形成前的嵌段共聚物的胺值作为用于使色材分散稳定性和溶剂再溶解性良好的指标。作为所得到的盐型嵌段共聚物的胺值,优选为0mgKOH/g以上130mgKOH/g以下,更优选为0mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。若为上述上限值以下,则与其它成分的相容性优异、溶剂再溶解性良好。
从分散性和分散稳定性的方面出发,相对于色材分散液中的总固体成分100质量份,分散剂的含量优选以3~45质量份、更优选为5~35质量份的比例进行混配。
对于上述嵌段共聚物的制造方法没有特别限定,可以通过公知的方法制造嵌段共聚物。另外,作为盐型嵌段共聚物的制备方法,可以举出下述方法:在溶解或分散有具有上述通式(11)所表示的结构单元的聚合物的溶剂中,添加选自由上述通式(12)~(14)组成的组中的一种以上的化合物并进行搅拌,进一步根据需要进行加热等。
<溶剂(H)>
作为溶剂,只要为不与树脂组合物中的各成分反应、能够使各成分溶解或分散的有机溶剂即可,对其没有特别限定。溶剂可以单独使用,或组合两种以上使用。
作为溶剂的具体例,可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系等有机溶剂。在这些溶剂中,从其它成分的溶解性的方面出发,适合使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为用于本发明的溶剂,从其它成分的溶解性、涂布适性的方面出发,优选选自由丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯和3-甲氧基丁基乙酸酯组成的组中的一种以上。
相对于树脂组合物总量,树脂组合物中的溶剂的含量通常优选为55~95质量%的范围内,其中,优选为65~90质量%的范围内,更优选为70~88质量%的范围内。溶剂的含量为5质量%以上时,能够抑制由于粘度上升所导致的分散性的降低,另外溶剂的含量为95质量%以下时,能够抑制色材浓度的降低,因此能够实现作为目标的色度坐标。
<其它成分>
树脂组合物中,只要不损害本发明的效果,则可以根据需要进一步混配分散助剂、其它成分。
分散助剂用于提高色材的分散性。作为分散助剂,优选酸性色素衍生物等色素衍生物。色素衍生物除了提高色材的分散性的功能以外,抑制源自色材的化合物的析出的效果弱,但具有抑制源自色材的化合物的析出的效果,因此通过与本发明的析出抑制化合物一起使用色素衍生物,能够进一步抑制源自色材的化合物的析出。
作为色素衍生物,可以为碱性色素衍生物,优选酸性色素衍生物。“酸性色素衍生物”是指,在其化学结构中具有酸性基团的色素衍生物,特别优选的是具有选自由蒽醌色素、二酮基吡咯并吡咯色素、偶氮色素、喹酞酮色素、二噁嗪色素和酞菁色素组成的组中的一种以上的色素骨架且具有酸性基团的色素衍生物。酸性色素衍生物中,从提高分散性的方面出发,更优选具有喹酞酮色素的骨架且具有酸性基团的色素衍生物即喹酞酮色素衍生物。
作为酸性色素衍生物的酸性基团,优选选自由磺酸基、磺酰胺基、羧基和该官能团的金属盐或铵盐组成的组中的至少一个。通过酸性基团的导入,能够进行微分散化,在用于彩色滤光片时,能够得到分散稳定性高、对比度高、亮度高的颜料分散液,因此是优选的。另外,通过与具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)合用,能够产生协同效应,能够进一步抑制源自色材的化合物的析出。
在色材的栏中所说明的有机颜料优选含有颜料和酸性色素衍生物。酸性色素衍生物与颜料相互作用,在制作颜料颗粒时,吸附或进入至颜料表面。另外,通过酸性色素衍生物吸附在颜料的表面,使颜料的表面呈酸性,与有机颜料本身相比,提高与颜料分散剂的亲和性,发挥出与颜料分散剂的中介作用。进一步,通过与碱性分散剂相互作用的酸性色素衍生物附着在颜料表面,能够使碱性分散剂有效地位于颜料表面。由此,能够进行微分散化、分散稳定化,在用于彩色滤光片时是优异的。
有机颜料含有颜料和酸性色素衍生物的情况下,对于有机颜料整体中的酸性色素衍生物的含量没有特别限定,相对于颜料100质量份,优选为0.5~30质量份,更优选为1~15质量份,特别优选为2~10质量份。通过使酸性色素衍生物的含量为0.5质量份以上,能够进行稳定分散、微分散,利用与上述具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)的协同效应,能够有效地抑制源自色材的化合物的析出,另外通过使酸性色素衍生物的含量为30质量份以下,能够抑制由于酸性色素衍生物的过剰所导致的色度的变化。
在本发明中,可以使用一种或两种以上的上述酸性色素衍生物,另外对于一种颜料,也可以使用一种或两种以上的上述酸性色素衍生物。
另外,作为其它成分,可以举出例如用于提高润湿性的表面活性剂、用于提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、防缩孔剂、抗氧化剂、凝聚防止剂、紫外线吸收剂等。
<<树脂组合物的制造方法>>
上述树脂组合物例如可以如下进行制造。首先,制备色材分散液或色材溶液。色材分散液至少含有色材、分散剂、溶剂。色材溶液至少含有色材、溶剂。色材分散液或色材溶液可以进一步含有聚合物、硫醇化合物等。
在制备了色材分散液或色材溶液之后,向该色材分散液或色材溶液中添加聚合性化合物、析出抑制化合物、聚合引发剂等,使用公知的混合方法进行混合,能够得到树脂组合物。
根据本实施方式,在树脂组合物中含有具有氟碳基和交联环式脂肪族基的析出抑制化合物,因此在着色层中能够抑制源自色材的化合物的析出。即,在如后述那样形成着色层时进行加热处理(后烘烤),施加热时,氟碳基在着色层形成时存在移动至涂膜表面的趋势,因此析出抑制化合物本身向涂膜的表面方向移动。另一方面,交联环式脂肪族基体积大,因此即使源自色材的化合物到达表面附近,存在于涂膜的表面附近的交联环式脂肪族基阻止源自色材的化合物,由此抑制源自色材的化合物的析出。另外,在涂膜中源自色材的化合物容易集中在膜强度弱的部位,但交联环式脂肪族基体积大,因此也能够抑制源自色材的化合物集中。由此,推测在着色层中能够抑制源自色材的化合物的析出。
根据本实施方式,在着色层中能够抑制源自色材的化合物的析出,因此能够抑制着色层的表面粗糙。由此,能够形成生产率高、表面粗度低、且亮度和对比度优异的着色层。另外,在着色层中能够抑制源自色材的化合物的析出,因此也能够提高流平性。
<<彩色滤光片>>
上述树脂组合物能够用作彩色滤光片的着色层。以下,参照附图对彩色滤光片和着色层进行说明。图1是本实施方式的彩色滤光片的示意性构成图。
图1所示的彩色滤光片10具备:基材11;和着色层12,其设置在基材11的一个面11A侧且包含上述树脂组合物的固化物。在彩色滤光片10中,存在多个着色层,彩色滤光片10进一步具备配置在着色层12间的遮光层13。需要说明的是,彩色滤光片10可以进一步具备硬涂层、透明电极层、取向膜或取向突起、和柱状间隔件等。
<基材>
作为基材11,可以举出后述的透光性基材、硅基材、或具有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的透光性基材或硅基板等。在这些基材上可以形成其它的彩色滤光片层、树脂层、TFT等晶体管、电路等。
作为上述透光性基材,只要为具有透光性的基材,则对其没有特别限定。作为透光性基材,可以举出例如石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无可挠性的透明刚性材料、或透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有可挠性的透明柔性材料。
对于透光性基板的厚度没有特别限定,根据彩色滤光片的用途,可以使用例如100μm~1mm左右的厚度。
<着色层>
着色层12由上述树脂组合物的固化物构成。需要说明的是,只要两个以上的着色层12中的一个为上述树脂组合物的固化物即可,可以不是全部的着色层12均为上述树脂组合物的固化物。
着色层12通常形成在基材上的遮光层的开口部,通常分别由具有不同颜色的3种着色层构成。另外,作为着色层12的排列,没有特别限定,可以为例如条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常排列。另外,着色层的宽度、面积等可以任意设定。
着色层12的厚度通过调整涂布方法、树脂组合物的固体成分浓度或粘度等适当进行控制,通常优选为1μm以上5μm以下。
着色层12可以利用例如下述方法形成。首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法将上述树脂组合物涂布在基材上,形成湿涂膜。其中,可以优选使用旋涂法、模涂法。
接着,使用加热板或烘箱等干燥湿涂膜后,在其上隔着具有规定的图案的掩模进行曝光,使聚合物和光聚合化合物等光聚合反应而将湿涂膜形成为固化涂膜。作为曝光中所使用的光源,可以举出例如低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等紫外线、电子射线等。曝光量根据所使用的光源、涂膜的厚度等适当调整。
另外,在曝光后为了促进聚合反应,可以进行加热处理。加热条件根据所使用的树脂组合物中的各成分的混合比例、涂膜的厚度等适当选择。
接着,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、除去,由此使涂膜形成为所期望的图案。作为显影液,通常使用在水、水溶性溶剂中溶解了碱的溶液。在该碱溶液中可以适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可以采用通常的方法。
在显影处理后,清洗显影液,最后为了使涂膜充分固化,而在200℃以上240℃以下进行加热处理(后烘烤)。由此,形成着色层。作为加热条件,没有特别限定,根据涂膜的用途适当选择。
<遮光层>
遮光层13在基材11上通过图案化而形成为规定的形状,可以与在通常的彩色滤光片中用作遮光层的遮光层相同。作为遮光层的形状,没有特别限定,可以举出例如条纹状、矩阵状等形状。遮光层可以为基于溅射法、真空蒸镀法等的铬等金属薄膜。或者,遮光层可以为在粘合剂用树脂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性颗粒的树脂层。含有遮光性颗粒的树脂层的情况下,有下述方法:使用树脂组合物通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性颗粒的喷墨油墨进行图案化的方法、将树脂组合物热转印的方法等。
作为遮光层13的膜厚,金属薄膜的情况下,设定为0.2μm以上0.4μm以下,在粘合剂用树脂中分散或溶解有黑色颜料的情况下,设定为0.5μm以上2μm以下。
<<图像显示装置>>
彩色滤光片例如能够组装于图像显示装置进行使用。对于图像显示装置的构成没有特别限定,可以从现有公知的显示装置中适当选择,可以举出例如液晶显示装置、有机发光显示装置等。图2是作为本实施方式的图像显示装置的一例的液晶显示装置的示意性构成图,图3是作为本实施方式的图像显示装置的一例的有机发光显示装置的示意性构成图。
<液晶显示装置>
图2所示的液晶显示装置20具备:彩色滤光片、具有TFT矩阵基板等的对置基板21、和形成在彩色滤光片10与对置基板21之间的液晶层22。需要说明的是,本发明的液晶显示装置并不限于图2所示的构成,可以为作为通常使用有彩色滤光片的液晶显示装置的公知的构成。
作为液晶显示装置20的驱动方式,没有特别限定,可以采用通常在液晶显示装置中所用的驱动方式。作为这样的驱动方式,可以举出例如TN方式、IPS方式、OCB方式和MVA方式等。这些任一方式均可以适当使用。
作为对置基板21,可以根据液晶显示装置的驱动方式等适当选择使用。作为构成液晶层22的液晶,可以根据液晶显示装置的驱动方式等,使用介电各向异性的不同的各种液晶和它们的混合物。
作为液晶层21的形成方法,可以使用通常用于液晶单元的制作方法的方法,可以举出例如真空注入方式或液晶滴注方式等。利用上述方法形成液晶层后,将液晶单元缓慢冷却至常温,由此能够使所封入的液晶取向。
<有机发光显示装置>
图3所示的有机发光显示装置30具备彩色滤光片10和有机发光体40,另外,在彩色滤光片10与有机发光体40之间可以具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体40的层积方法,可以举出下述方法,例如在彩色滤光片10上表面逐次形成透明阳极41、空孔注入层42、空孔传输层43、发光层44、电子注入层45和阴极46的方法;将形成在另一基板上的有机发光体40贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体40中的透明阳极41、空孔注入层42、空孔传输层43、发光层44、电子注入层45和阴极46、其它构成可以适当使用公知的构成。这样制作的有机发光显示装置30可以应用于例如被动驱动方式的有机EL显示器、主动驱动方式的有机EL显示器。需要说明的是,本发明的有机发光显示装置并不限于该图3所示的构成,可以为作为通常使用彩色滤光片的有机发光显示装置的公知的构成。
实施例
为了详细说明本发明,以下举出实施例进行说明,但本发明不限于这些实施例的记载。
(合成例1:析出抑制化合物I的合成)
将500ml的4口可拆式烧瓶减压干燥后,进行Ar(氩)置换。一边流通Ar,一边加入脱水四氢呋喃(THF)100g、甲基三甲基甲硅烷基二甲基烯酮缩酮2.0g、四丁基铵-3-氯苯甲酸酯(TBACB)的1M乙腈溶液0.15ml、三甲苯0.2g。其中使用滴液漏斗,用时45分钟滴加甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(FOEMA)34.57g。反应进行时放热,因此通过冰冷而使温度保持为小于40℃。1小时后,用时15分钟滴加甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(1-ADMA)17.62g。反应1小时后,加入甲醇5g而使反应停止。将溶剂减压除去,得到作为嵌段共聚物的析出抑制化合物I。利用GPC测定(NMP LiBr10mM)求出的析出抑制化合物I的重均分子量为4,600。
利用热分解GCMS、FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和GPC对所得到的析出抑制化合物I进行分析,由此在析出抑制化合物I中确认到源自FOEMA的结构单元和源自1-ADMA的结构单元,并且确认到源自FOEMA的结构单元与源自1-ADMA的结构单元的摩尔比为1:6。
(合成例2:析出抑制化合物II的合成)
在合成例2中,代替甲基丙烯酸1-金刚烷基酯,使用甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)(日立化成公司制造FA-513M),除此以外,与合成例1同样地进行,合成了析出抑制化合物II。利用GPC测定(NMP LiBr10mM)求出的析出抑制化合物II的重均分子量为4,500。
利用热分解GCMS、FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和GPC对所得到的析出抑制化合物II进行分析,由此在析出抑制化合物II中确认到源自FOEMA的结构单元和源自DCPMA的结构单元,并且确认到源自FOEMA的结构单元与源自DCPMA的结构单元的摩尔比为1:6。
(合成例3:分散剂I的合成)
将500ml的4口可拆式烧瓶减压干燥后,进行Ar(氩)置换。一边流通Ar,一边加入脱水THF100g、甲基三甲基甲硅烷基二甲基烯酮缩酮2.0g、四丁基铵-3-氯苯甲酸酯(TBACB)的1M乙腈溶液0.15ml、三甲苯0.2g。其中使用滴液漏斗,用时45分钟滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)36.7g。反应进行时放热,因此通过冰冷而使温度保持为小于40℃。1小时后,用时15分钟滴加甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)13.3g。反应1小时后,加入甲醇5g,使反应停止。将溶剂减压除去,得到嵌段共聚物。利用GPC测定(NMP LiBr10mM)求出的重均分子量为7,600,胺值为95mgKOH/g。
在100mL圆底烧瓶中,对丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)29.35质量份,溶解上述得到的嵌段共聚物29.35质量份,加入上述通式(13)所表示的化合物即苯基膦酸(PPA、东京化成制造)3.17质量份(相对于嵌段共聚物1的DMMA单元1摩尔,上述通式(13)所表示的化合物为0.20摩尔),在反应温度30℃搅拌20小时,由此得到盐型嵌段共聚物(分散剂I)溶液。盐形成后的胺值具体如下计算得到。
在NMR试样管中加入将上述盐型嵌段共聚物(再沉淀后的固体物质)9质量份、氯仿-D1NMR用91质量份混合而成的溶液1g,使用核磁共振装置(日本电子制造,FT NMR、JNM-AL400)在室温、累积次数10000次的条件下测定13C-NMR光谱。所得到的光谱数据中,在末端的氮部位(氨基)中,由与未形成盐的氮原子相邻的碳原子峰、与形成盐的氮原子相邻的碳原子峰的积分值的比例,计算出形成盐的氨基数相对于氨基总数的比例,确认到与理论的盐形成比例无差异(所有苯基膦酸的两个酸性基团均与嵌段共聚物A-1的DMMA的末端的氮部位形成盐)。
由盐形成前的胺值95mgKOH/g减去DMMA单元的0.40摩尔份的胺值(38mgKOH/g),计算出盐形成后的胺值为57mgKOH/g。
[表1]
(合成例4:碱可溶性树脂I溶液的合成)
将甲基丙烯酸苄酯(BzMA)40质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)15质量份、甲基丙烯酸(MAA)25质量份和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)3质量份的混合液在氮气流下、100℃,用时3小时滴加至加入有PGMEA 150质量份的聚合釜中。滴加结束后,进一步在100℃加热3小时,得到聚合物溶液。该聚合物溶液的重均分子量为7000。
接着,向所得到的聚合物溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)20质量份、三乙胺0.2质量份和对甲氧基苯酚0.05质量份,在110℃加热10小时,由此进行主链甲基丙烯酸的羧酸基与GMA的环氧基的反应。反应中,为了防止GMA的聚合,在反应溶液中使空气鼓泡。需要说明的是,反应通过测定溶液的酸值而进行跟踪。所得到的碱可溶性树脂I是对利用BzMA、MMA、MAA的共聚所形成的主链使用GMA而导入具有烯键式双键的侧链的树脂。碱可溶性树脂I溶液的固体成分为40质量%、酸值为74mgKOH/g,碱可溶性树脂I的重均分子量为12,000。
(合成例5:碱可溶性树脂II溶液的合成)
在合成例4中,代替BzMA,使用甲基丙烯酸1-金刚烷基酯40质量份,除此以外,与合成例4同样地进行,得到碱可溶性树脂II溶液。碱可溶性树脂II溶液的固体成分为42.6质量%、酸值为74mgKOH/g,碱可溶性树脂II的重均分子量为12000。
<合成例6:酸性色素衍生物I的合成>
将三氧化硫的含量为11质量%的发烟硫酸374.76质量份一边冷却至10℃,一边进行搅拌,加入74.96质量份颜料黄138。接下来,在90℃搅拌6小时。将所得到的反应液加入至冰水1600质量份中,搅拌15分钟后,过滤沉淀。
将所得到的湿滤饼利用800质量份的去离子水清洗3次。将清洗后的湿滤饼在80℃进行真空干燥,得到作为酸性色素衍生物I的黄色色素磺化衍生物。利用TOF-MS测定分子量,确认到为合成目标物。
(合成例7:色淀色材1的合成)
将下述式(16)所表示的酸性红289(AR289;染料1、东京化成公司制造)5.0g加入至水500ml中,在80℃使其溶解,制备出染料溶液。另一方面,将聚氯化铝(商品名“Takibine#1500”、多木化学公司制造、Al2(OH)5Cl、碱度83.5质量%、氧化铝量23.5质量%)3.85g加入至水200ml中,在80℃进行搅拌,制备出聚氯化铝水溶液。将所制备的聚氯化铝水溶液在80℃用时15分钟滴加至上述染料溶液中,进一步在80℃搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物并用水进行清洗。将所得到的滤饼干燥,得到若丹明系酸性染料的金属色淀色材6.30g(收率96.2%)。
[化13]
<实施例1>
(1)色材分散液R1的制造
将作为分散剂的合成例3的分散剂I溶液4.93质量份、作为色材的溴化二酮基吡咯并吡咯系颜料(Br-DPP、商品名“Irgaphor RED S 3621CF”、BASF公司制造)12.35质量份、合成例4中得到的碱可溶性树脂I溶液18.27质量份、PGMEA63.80质量份、酸性色素衍生物I0.65质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份加入至美乃兹(Mayonnaise)瓶中,利用涂料摇摆器(浅田铁工公司制造)振荡1小时作为预备解碎,接下来取出粒径2.0mm氧化锆珠,加入粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,同样地利用涂料摇摆器进行4小时分散作为正式解碎,得到色材分散液R1。
(2)树脂组合物R1的制造
加入上述(1)中得到的色材分散液R159.40质量份、合成例4中得到的碱可溶性树脂I溶液4.83质量份、光聚合性化合物(商品名“Aronix M-520D”、东亚合成公司制造)5.82质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂、商品名“Irgacure369”、BASF公司制造)0.86质量份、3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮1-(O-乙酰基肟)(肟酯系光聚合引发剂、商品名“TR-PBG-304”、常州强力电子新材料公司制造)0.58质量份、析出抑制化合物I 0.02质量份、PGMEA9.10质量份,得到具有感光性的树脂组合物R1。
(3)着色层的形成
使用旋涂机将上述(2)中得到的树脂组合物R1涂布至厚度0.7mm、100mm×100mm的玻璃基板(商品名“NA35”、NH Techno Glass公司制造)上后,使用加热板在80℃干燥3分钟,使用超高压汞灯照射60mJ/cm2的紫外线,进一步利用230℃的无尘烘箱加热30分钟,由此按照固化后的膜厚为2.2μm的方式调整膜厚,形成着色层。
<实施例2~23和比较例1~6>
在实施例2~23和比较例1~6中,在得到使用表2~4所示的各色材的色材分散液后,按照成为表2~5所示的组成的方式制备具有感光性的树脂组合物R2~R13、G1~G7、B1~B7,除此以外,与实施例1同样地进行,形成着色层。其中,树脂组合物B1~B7中所用的色材分散液使色材为13.00质量份,不添加酸性色素衍生物。另外,在树脂组合物B4中,代替2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(光引发剂、商品名“Irgacure 369”、BASF公司制造),使用作为肟酯系光聚合引发剂的TR-PBG-3057(常州强力电子新材料公司制造)0.71质量份,且使3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮1-(O-乙酰基肟)(肟酯系光聚合引发剂、商品名“ADEKA Arkls NCI-930”、ADEKA公司制造)的添加量为0.71质量份。
<流平性评价>
将实施例和比较例中制作的树脂组合物制成涂液,利用旋涂法按照后烘烤后的膜厚为2.2μm的方式将其涂布至玻璃基板,进行减压干燥后,利用加热板在80℃加热3分钟使其干燥。此时,在钠灯下目视确认涂膜的流平性。评价基准如下。
评价A:涂膜表面平滑。
评价B:在涂膜表面的一部分确认到海岛模样的不均。
评价C:在涂膜表面的整个面确认到海岛模样的不均。
<析出评价和表面粗度测定>
对于进行了上述流平性评价的各涂膜,从涂膜侧利用高压汞灯照射60mJ/m2的紫外光而进行曝光。然后,利用温度23℃、KOH浓度0.05%的显影液进行60秒显影,进一步利用烘箱在230℃加热30分钟,进行后烘烤,形成着色层。利用光学显微镜(产品名“MX61L”、OLYMPUS公司制造)对此时的着色层的表面确认有无析出。接着,使用原子力显微镜(产品名“AS-7B-M”、TAKANO公司制造),对该着色层的表面的表面粗度进行测定。析出评价中的评价基准如下。
评价A:未确认到析出。
评价B:确认到在涂膜上稍有析出。
评价C:在整个涂膜上确认到析出。
<光学特性评价>
使用旋涂机按照在后烘烤后成为所期望的颜色(在C光源中,红色着色层R1~R13:x=0.650、绿色着色层G1~G2:y=0.620、G3~G7:y=0.503、蓝色着色层B1~B7:y=0.085)的方式将各实施例和各比较例中得到的树脂组合物涂布至厚度0.7mm的玻璃基板(NHTechno Glass(株式会社)制造、“NA35”)上。在80℃的加热板上对所涂布的树脂组合物的涂膜进行3分钟加热干燥后,使用超高压汞灯对上述涂膜照射60mJ/cm2的紫外线,使上述涂膜固化。然后,利用230℃的无尘烘箱对固化后的涂膜进行25分钟后烘烤,得到膜厚2.0μm的着色层,对所得到的着色膜的对比度、色度(x、y)、亮度(Y)进行测定。对比度使用壺坂电气(株式会社)公司制造的“对比度测定装置CT-1B”进行测定,色度和亮度使用奥林巴斯(株式会社)公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”进行测定。
<电气可靠性评价>
(着色层的形成)
准备在厚度0.7mm的玻璃基板(NH Techno Glass(株式会社)制造、“NA35”)的表面设置有ITO(氧化铟锡)电极的1组ITO基板A和B,在一个ITO基板A的ITO基板表面分别利用旋涂机涂布各实施例和各比较例中得到的感光性着色树脂组合物,在80℃的加热板上进行3分钟预烘烤,形成涂膜。接着,使用超高压水银灯隔着光掩模而利用100mJ/cm2的曝光机对涂膜照射紫外线。照射后,使用25℃的0.05%氢氧化钾水溶液利用旋转显影机对上述基板进行1分钟显影后,利用纯水清洗1分钟并进行干燥。干燥后,将上述基板在230℃的烘箱内进行30分钟后烘烤,制作出在基板上排列成图案状的着色层。所得到的着色层的膜厚为1.9μm。
(液晶单元的制作)
另外,准备上述ITO基板B,在该基板的外周上使用点胶机(dispenser)涂布含有直径5μm的二氧化硅珠的环氧树脂系密封剂后,将上述形成了排列成图案状的着色层的ITO基板A的着色层的表面对置配置成外缘部偏移3mm,在压接的状态下在烘箱内于180℃加热2小时。对上述压接的基板间所形成的空单元中注入液晶(Merck Japan公司制造、MLC-6846-000),通过UV固化型密封剂密封周边部,制作出电压保持率测定用的液晶单元。需要说明的是,上述液晶在下述电压保持率测定条件下,其电压保持率为98%以上。
(电压保持率)
使用上述得到的液晶单元,将该液晶单元在热风循环炉内于105℃加热2.5小时,加热后,恢复至室温,将上述液晶单元在ITO电极间距离:5μm、施加电压脉冲振幅:5V、施加电压脉冲频率:60Hz、施加电压脉冲宽度:16.67毫秒的条件下,对ITO基板A和ITO基板B施加脉冲电压,使用电压保持率测定系统((株式会社)东阳Technical制造、VHR-1A型)测定电压保持率,并评价电压保持率。评价基准如下。
AA:电压保持率为95%以上(液晶的显示稳定性极其优异)。
A:电压保持率为90%以上且小于95%(液晶的显示稳定性优异)。
B:电压保持率为80%以上且小于90%(液晶的显示稳定性稍差但在实用范围)。
C:电压保持率小于80%(液晶的取向状态异常变化而产生液晶的显示不良)。
<高压蒸煮试验(PCT)>
对进行了上述析出评价和表面粗度测定的各涂膜,基于JIS C0096:2001(IEC-60068-2-66),使用高度加速寿命试验装置(ESPEC公司制造、EHS-211(M)),在温度125℃、相对湿度75%、12小时的条件下进行PCT。并且,使用奥林巴斯(株式会社)公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”测定PCT前后的色差(ΔE*ab)。
以下,将结果示于表2~表6。
[表6]
电压保持率 | ΔE*ab | |
实施例1 | A | 0.54 |
实施例2 | A | 0.32 |
实施例3 | A | 0.28 |
实施例4 | A | 0.61 |
实施例5 | A | 0.47 |
实施例6 | A | 0.43 |
实施例7 | A | 0.28 |
实施例8 | A | 0.23 |
实施例9 | A | 0.28 |
实施例10 | A | 0.49 |
实施例11 | A | 1.23 |
实施例12 | AA | 0.37 |
实施例13 | A | 0.67 |
实施例14 | A | 0.61 |
实施例15 | B | 0.84 |
实施例16 | B | 0.81 |
实施例17 | B | 0.55 |
实施例18 | AA | 0.48 |
实施例19 | AA | 0.43 |
实施例20 | AA | 0.34 |
实施例21 | A | 0.98 |
实施例22 | AA | 0.78 |
实施例23 | AA | 0.43 |
比较例1 | C | 3.45 |
比较例2 | B | 2.41 |
比较例3 | B | 1.98 |
比较例4 | C | 4.32 |
比较例5 | C | 3.70 |
比较例6 | B | 6.82 |
表中的各简写符号如下。
·Br-DPP:溴化二酮基吡咯并吡咯系颜料
·R254:C.I.颜料红254
·G7:C.I.颜料绿7
·G59:C.I.颜料绿59
·Y138:C.I.颜料黄138
·Y150:C.I.颜料黄150
·B15:3:C.I.颜料蓝15:3
·B15:6:C.I.颜料蓝15:6
·V23:C.I.颜料紫23
·析出抑制化合物III:MEGAFACE F575(含氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物、DIC公司制造)
·析出抑制化合物IV:MEGAFACE F444(全氟烷基氧化乙烯加成物、DIC公司制造)
·硫醇化合物I:2-巯基苯并噻唑(东京化成公司制造)
·硫醇化合物II:季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
·Irg369:Irgacure 369(BASF公司制造)
·PBG304:TR-PBG-304(肟酯系光聚合引发剂、常州强力电子新材料公司制造)
·PBG3057:TR-PBG-3057(肟酯系光聚合引发剂、常州强力电子新材料公司制造
·NCI930:ADEKA Arkls NCI-930(肟酯系光聚合引发剂、ADEKA公司制造)
以下,对结果进行叙述。在比较例1~3中,无法抑制源自色材的化合物的析出,与此相对,在实施例1~12中,能够抑制源自色材的化合物的析出,因此与比较例1~3相比,着色层的表面粗度低,并且与比较例1~3相比,亮度和对比度优异。另外,在实施例1~12中流平性也优异。进一步,与比较例1~3相比,在实施例1~12中,电压保持率优异、并且PCT前后的色差小。
另外,在比较例4中,无法抑制源自色材的化合物的析出,与此相对,在实施例13~18中,能够抑制源自色材的化合物的析出,因此与比较例4相比,着色层的表面粗度低、并且与比较例4相比,在实施例15~18中,亮度和对比度优异。另外,在实施例13~18中流平性也优异。进一步,与比较例4相比,在实施例13~18中,电压保持率优异、并且PCT前后的色差小。
另外,在比较例5、6中,无法抑制源自色材的化合物的析出,与此相对,在实施例19~23中,能够抑制源自色材的化合物的析出,因此与比较例5、6相比,着色层的表面粗度低、并且与比较例5、6相比,在实施例19~23中,亮度和对比度优异。另外,在实施例19~23中流平性也优异。进一步,与比较例5、6相比,在实施例19~23中,电压保持率优异、并且PCT前后的色差小。
符号说明
10…彩色滤光片
11…基材
12…着色层
13…遮光层
20、30…图像显示装置
Claims (7)
1.一种树脂组合物,其特征在于,其含有:聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、色材(D)、具有氟碳基和交联环式脂肪族基的化合物(E)以及硫醇化合物(F),
所述聚合引发剂(C)含有两种以上的肟酯系光聚合引发剂,
所述硫醇化合物(F)是一个分子中具有两个以上的巯基的多官能硫醇化合物,
所述化合物(E)的重均分子量为4000以上10000以下,
所述化合物(E)为含有源自具有氟碳基和烯键式不饱和基的化合物(E-1)的结构单元和源自具有交联环式脂肪族基和烯键式不饱和基的化合物(E-2)的结构单元的共聚物,
源自所述化合物(E-1)的结构单元为下述通式(4)所示的结构单元,源自所述化合物(E-2)的结构单元为下述通式(5)所示的结构单元,
所述通式(4)中,R1表示氢原子、或具有或不具有取代基的碳原子数为1以上6以下的烃基,X1表示单键、具有或不具有取代基的碳原子数为1以上4以下的亚烷基、或具有或不具有取代基的碳原子数为1以上4以下的氧化烯基,Rf表示碳原子数为2以上10以下的氟碳基,
所述通式(5)中,R2表示氢原子、或具有或不具有取代基的碳原子数为1以上6以下的烃基,X2表示单键、具有或不具有取代基的碳原子数为1以上4以下的亚烷基、或具有或不具有取代基的碳原子数为1以上4以下的氧化烯基,A1表示交联环式脂肪族基,在A1具有取代基的情况下,所述取代基为选自由烷基、环烷基、烷基环烷基、羟基、酮基、硝基、胺基和卤原子组成的组中的一种以上基团。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述氟碳基的碳原子数为2以上10以下。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,
所述交联环式脂肪族基为具有或不具有取代基的金刚烷基和具有或不具有取代基的二环戊基中的任一基团。
4.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述化合物(E)中的源自所述化合物(E-1)的结构单元与源自所述化合物(E-2)的结构单元的摩尔比为5:95~70:30。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,
所述聚合性化合物为光聚合性化合物。
6.一种彩色滤光片,其特征在于,其具备包含权利要求1或2所述的树脂组合物的固化物的着色层。
7.一种图像显示装置,其特征在于,其具备权利要求6所述的彩色滤光片。
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