CN101528660A - 金刚烷衍生物、其制造方法、树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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冈田保也
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Abstract

本发明涉及右述通式(I)(式中，R表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y表示氢原子、羟基、2个Y一起形成的＝O、羧基以及碳原子数1－20的烃基或碳原子数3－20的环烃基。m为13且n为3，或m为12且n为4。p为1以上的整数。)表示的金刚烷衍生物、其制造方法、含有所述衍生物的树脂组合物及固化物。提供可用作各种涂布剂、显微透镜、薄膜电容器、液晶滤光片的着色组合物、采用微纳米压印法形成的图案形成物等的固化物，所述固化物具有透明性、耐热性、良好的机械物性，且线膨胀系数和固化收缩率低；提供可形成所述固化物的液态含有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯类、其制造方法和树脂组合物。

Description

金刚烷衍生物、其制造方法、树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及新型金刚烷衍生物、其制造方法、含有所述衍生物的树脂组合物及其固化物，具体而言，本发明涉及可用作电子/光学材料领域的各种涂布剂、显微透镜、薄膜电容器、液晶滤光片的着色组合物、采用微纳米压印法形成的图案形成体等的、新型含有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯、其制造方法、含有所述(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物及其固化物。
背景技术
金刚烷具有4个环己烷环缩合成笼形的结构，是对称性高、稳定的化合物，其衍生物显示特别的功能，已知可用作药物原料或高功能性工业材料的原料等。例如，由于它具有光学特性或耐热性等，因此曾尝试将其用于光盘底材、光纤或透镜等(参照专利文献1和2)。还尝试利用金刚烷酯类的酸感应性、干法刻蚀耐性、紫外线透过性等，将其作为光致抗蚀剂(フオトレジスト photoresist)用树脂原料使用(例如参照专利文献3)。
近年来，在电子/光学材料领域，推进如下目的之研究：使用液晶或有机场致发光(有机EL)等的平板显示器的高精度化、大视角化、高画质化，使用发光二极管(LED)等光半导体的光源的高亮度/短波长化、白色化，以及电子电路的高频化，和使用光的回路/通信等光学/电子部件的高性能化或改良。
此外，半导体技术领域的进步显著，电子仪器迅速向小型轻量化、高性能化、多功能化迅速发展。与之相对应，需要布线电路板的高密度化、高布线化。
作为这样的光学/电子部件的材料，适用各种热固化树脂或光固化树脂、或者热塑性树脂等，用于例如显微透镜、各种涂布剂、薄膜电容器、液晶滤光片的着色组合物等的用途。
例如，配置于基材上的多个形状为凸状或凹状的显微透镜的显微透镜阵列可实现光利用率的提高，可用于液晶显示器或投影器、图象传感器等光学部件。作为显微透镜的制作方法，有(1)将感光性树脂图案曝光(パタ一ン露光)、显影，形成对应于透镜的图案后，进行熔融流动(メルトフロ一)的方法；(2)采用以经熔融流动的透镜图案为光掩模的干法刻蚀将透镜形状转印(転写)于基底(下地)上的方法；(3)将树脂组合物涂布于玻璃底材等后，压入(押し当て)具有透镜形状的模具，然后保持此状态以固化的方法，等等。当使用上述(1)的感光性树脂时，必须对曝光波长具有透明性；当使用上述(2)的刻蚀法时，要求耐刻蚀性。当使用上述(3)的模具进行固化时，树脂组合物必须为液态。另外，作为显微透镜本身的性能，要求具有透明性、耐热性、耐光性等。例如，作为显微透镜的树脂组合物公开了含有具有三环癸烷结构的(甲基)丙烯酸酯的感放射线性树脂组合物(参照专利文献4)。但是，虽然这些(甲基)丙烯酸酯类中具有透明性，但耐热性并不充分。
另外，用于液晶显示器的滤光片通过将分散有红、蓝、绿颜料的着色组合物(彩色光阻，カラ一レジストcolor resist)和分散有黑色颜料的着色组合物(黑色矩阵，ブラツクマトリツクスblackmatrix)依次曝光、显影而形成。为了形成各种的像素，多在所述组合物中混合多官能团丙烯酸酯。例如，作为滤光片着色组合物公开了季戊四醇和二季戊四醇的丙烯酸酯类(参照专利文献5)。但是，这些丙烯酸酯类无法满足耐热性和机械强度。
此外，在半导体制造方面的光刻工序中，要求更加精细化，正在对形成精细图案的方法进行种种研究。其中之一为微纳米压印光刻技术(ナノインプリントリソグラフイ一nanoimprint lithography)。对于微纳米压印光刻技术中使用的树脂组合物而言，刻蚀耐性自不必说，还期望固化收缩或线膨胀系数小，此外由于压入模具固化，所以又期望为液态。
专利文献1：日本特开平6-305044号公报
专利文献2：日本特开平9-302077号公报
专利文献3：日本特开平4-39665号公报
专利文献4：日本特开2005-134440号公报
专利文献5：日本特开2006-99033号公报
发明内容
本发明的目的在于，针对上述状况提供可适于作为各种涂布剂、显微透镜、薄膜电容器、液晶滤光片的着色用组合物、采用微纳米压印法形成的图案形成体等的固化物，所述固化物具有如下性质：透明性、耐热性及机械物性优异、且固化收缩率或线膨胀系数低；并且提供可形成所述固化物的液态的具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯类、其制造方法、及含有所述(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物。
本发明人为达成上述目的进行了深入的研究，结果发现：具有特定结构的新型金刚烷衍生物以及含有这些化合物的树脂组合物及其固化物能够适合上述目的，而且金刚烷衍生物可通过将对应的含有金刚烷基的醇类与(甲基)丙烯酸或其反应性衍生物反应而高效地制造，从而完成本发明。
即，本发明提供以下(1)-(5)。
(1)下述通式(I)所表示的金刚烷衍生物。
[化1]
(式中，R表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y表示氢原子、羟基、2个Y一起形成的＝O、羧基、或者可含有杂原子的碳原子数1-20的烃基或可含有杂原子的碳原子数3-20的环烃基，多个Y可相同，也可不同。m为13且n为3，或m为12且n为4。p为1以上的整数。)
(2)下述通式(I)所表示的金刚烷衍生物的制造方法，其特征在于，将下述通式(II)所表示的含有金刚烷基的醇类与下述通式(III)所表示的(甲基)丙烯酸或其反应性衍生物反应；
[化2]
Figure A20078003944100072
所述通式(II)中，Y表示氢原子、羟基、2个Y一起形成的＝O、羧基、或者可含有杂原子的碳原子数1-20的烃基或可含有杂原子的碳原子数3-20的环烃基，多个Y可相同，也可不同；m为13且n为3，或m为12且n为4；p为1以上的整数；
[化3]
Figure A20078003944100073
所述通式中，R表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
[化4]
Figure A20078003944100081
所述通式(I)中，R、Y、m、n及p的含义与上述相同。
(3)树脂组合物，其特征在于，含有上述(1)的金刚烷衍生物及热聚合引发剂、或含有上述(1)的金刚烷衍生物及光聚合引发剂。
(4)上述(3)的树脂组合物，其特征在于，相对于树脂组合物总量，含有0.01-10％质量的热聚合引发剂或0.01-10％质量的光聚合引发剂。
(5)固化物，其特征在于，通过光照射或加热使上述(3)或(4)的树脂组合物固化而得。
如按照本发明，可提供适于作为各种涂布剂、显微透镜、薄膜电容器、液晶滤光片的着色组合物、采用微纳米压印法形成的图案形成体等的固化物，所述固化物具有如下性质：透明性、耐热性及机械物性优异、且固化收缩率或线膨胀系数低；并且提供可形成所述固化物的液态的具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯类、其制造方法、及含有所述(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物。
实施发明的最佳方式
本发明的金刚烷衍生物是以通式(I)表示的化合物，以下对化合物及其制造方法进行说明。
[金刚烷衍生物]
首先，本发明的金刚烷衍生物是具有下述通式(I)所表示结构的化合物。
[化5]
Figure A20078003944100091
在上述通式(I)中，R表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y表示氢原子、羟基、2个Y一起形成的＝O、羧基、或可含有杂原子的碳原子数1-20的烃基或可含有杂原子的碳原子数3-20的环烃基，多个Y可相同，也可不同。m为13且n为3，或m为12且n为4。p为1以上的整数。在上述通式(I)中，含有(甲基)丙烯酸酯的取代基可各自相同，也可各自不同。并且，本说明书中所述“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为上述Y中的碳原子数1-20的烃基，直链状、支链状的任一种均可，例如，可列举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种二十烷基等。作为碳原子数3-20的环烃基，可列举出环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基以及在所述环上导入低级烷基的基团等。此外，作为杂原子，可列举出氮原子、氧原子及硫原子等；作为上述烃基及环烃基，也可为由羟基等取代的基团。
作为上述的p，从耐热性的维持、强度、低线膨胀系数的观点出发，优选1-10的整数，更优选1-5的整数，特别优选1-3的整数。
作为上述通式(I)所表示的优选化合物，例如可列举出金刚烷-1，3，5-三甲醇三丙烯酸酯、金刚烷-1，3，5-三乙醇三丙烯酸酯、金刚烷-1，3，5-三丙醇三丙烯酸酯、金刚烷-1，3，5，7-四甲醇四丙烯酸酯、金刚烷-1，3，5，7-四乙醇四丙烯酸酯、金刚烷-1，3，5，7-四丙醇四丙烯酸酯，以及将所述化合物的丙烯酸酯部分置换为α-氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-三氟甲基丙烯酸酯的化合物等。
[金刚烷衍生物的制造方法]
其次，对本发明的金刚烷衍生物的制造方法进行说明。
下述通式(I)所表示的金刚烷衍生物，
[化6]
Figure A20078003944100101
(式中，R、Y、m、n及p的含义与上述相同。)
可通过使下述通式(II)所表示的含有金刚烷基的醇类，与下述通式(III)所表示的(甲基)丙烯酸类或其反应性衍生物进行反应而合成；
[化7]
所述通式(II)中，Y、m、n及p的含义与上述相同；
[化8]
Figure A20078003944100103
所述通式(III)中，R的含义与上述相同。具体而言，可采用通常所知的共沸脱水法、酰卤化物法或酯交换法，通过使上述含有金刚烷基的醇类与(甲基)丙烯酸类或其反应性衍生物反应酯化而合成。
作为通式(II)所表示的含有金刚烷基的醇类，可列举出金刚烷-1，3，5-三甲醇、金刚烷-1，3，5-三乙醇、金刚烷-1，3，5-三丙醇、金刚烷-1，3，5，7-四甲醇、金刚烷-1，3，5，7-四乙醇、金刚烷-1，3，5，7-四丙醇等。
作为通式(III)所表示的(甲基)丙烯酸类或其反应性衍生物，当采用上述共沸脱水法时，可列举出丙烯酸，甲基丙烯酸，α-三氟甲基丙烯酸，α-氟丙烯酸，丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、α-三氟甲基丙烯酸酐、α-氟丙烯酸酐等的酸酐等。当采用上述酰卤化物法时，可列举出丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、α-三氟甲基丙烯酰氯、α-氟丙烯酰氯等的酰卤化物等。当采用上述酯交换法时，可列举出丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，以及将所述化合物的丙烯酸部分置换为甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、α-氟丙烯酸的化合物等的低级烷基酯等。
作为通式(III)所表示的(甲基)丙烯酸类或其反应性衍生物的掺混量，相对于上述含有金刚烷基的醇类，优选化学计量学量的1-3倍水平。
以下，对共沸脱水法进行说明。
在本反应中，可根据需要使用催化剂。作为催化剂，可列举出硫酸、对甲苯磺酸等。所述催化剂可单独使用一种，也可将2种以上组合使用。作为催化剂的掺混量，相对于原料中上述含有金刚烷基的醇类，通常为0.01-20摩尔％，优选0.05-10摩尔％。
在本反应中，可根据需要使用溶剂。作为溶剂，使用在反应温度下上述含有金刚烷基的醇类的溶解度通常为0.5％质量以上、优选5％质量以上的溶剂。溶剂量为上述含有金刚烷基的醇类的浓度通常达到0.5％质量以上、优选达到5％质量以上的量。此时，上述含有金刚烷基的醇类可为悬浮状态，但优选溶解状态。具体而言，可列举出壬烷、癸烷、十一烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)及其混和溶剂等。所述溶剂可单独使用一种，也可将2种以上组合使用。
在本反应中，可根据需要添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可列举出氢醌、对甲氧基苯酚、酚噻嗪、甲氧基酚噻嗪等。所述聚合抑制剂可单独使用一种，也可将2种以上组合使用。作为聚合抑制剂的掺混量，相对于上述(甲基)丙烯酸类及其反应性衍生物，通常为10-10000质量ppm，优选50-5000质量ppm。
就反应温度而言，通常为50-200℃。如果温度在50℃以上，则可得到良好的反应速率，避免反应时间过长。如果在200℃以下，则可抑制副反应，避免剧烈着色。优选100-180℃。
就反应压力而言，通常采用绝对压力为0.01-10MPa的范围。如果在此范围内，则无需因安全问题而使用特别装置，在产业上实用。优选为常压至1MPa。
反应时间受催化剂的种类或量、反应温度等决定，无法笼统确定，通常为1-48小时、优选1-24小时的范围。
在本反应中，优选通过从反应体系中除去反应所生成的水而使平衡反应有利于产物的方法。
以下，对酰卤化物法进行说明。
在本反应中，作为反应所产生的酸捕捉剂，可使用碱。作为碱，可列举出三乙胺、三丁胺、吡啶、二甲氨基吡啶等的有机胺，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾等的无机碱。所述碱可单独使用一种，也可将2种以上组合使用。相对于通式(II)所表示的含有金刚烷基的醇类，以化学计量学量计，碱的掺混比例通常为达到0.5-5倍水平的量，优选达到1-3倍的量。
在本反应中，可根据需要使用溶剂。作为溶剂，使用在反应温度下上述含有金刚烷基的醇类的溶解度通常为0.5％质量以上、优选5％质量以上的溶剂。溶剂量为上述含有金刚烷基的醇类的浓度通常达到0.5％质量以上、优选达到5％质量以上的量。此时，上述含有金刚烷基的醇类可为悬浮状态，但优选溶解状态。具体而言，可列举出己烷、庚烷、环己烷、甲苯、DMF、NMP、DMAc、DMSO、乙醚、四氢呋喃(THF)、醋酸乙酯、二氯甲烷、氯仿等。所述溶剂可单独使用一种，也可将2种以上混合使用。
在本反应中，可根据需要添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可列举出氢醌、对甲氧基苯酚、酚噻嗪、甲氧基酚噻嗪等。所述聚合抑制剂可单独使用一种，也可将2种以上混合使用。作为聚合抑制剂的掺混量，相对于上述(甲基)丙烯酸类或其反应性衍生物，通常为10-10000质量ppm，优选50-5000质量ppm。
就反应温度而言，通常为-50-100℃。如果温度在-50℃以上，则不需要特别装置，在产业上实用。如果在100℃以下，则可抑制副反应，避免剧烈着色。优选0-50℃。
就反应压力而言，通常采用绝对压力为0.01-10MPa的范围。如果在此范围内，则无需因安全问题而使用特别装置，在产业上实用。优选常压至1MPa。
反应时间受催化剂的种类或量、反应温度等决定，无法笼统确定，通常为5分钟-24小时、优选5分钟-10小时的范围。
以下，对酯交换法进行说明。
在本反应中，可根据需要使用催化剂。作为催化剂，可列举出硫酸、对甲苯磺酸、甲氧基钠、叔丁氧基钠、甲氧基钾、叔丁氧基钾等。所述催化剂可单独使用一种，也可将2种以上组合使用。作为催化剂的掺混量，相对于原料中上述含有金刚烷基的醇类，通常为0.01-50摩尔％，优选为0.5-20摩尔％。
在本反应中，可根据需要使用溶剂。作为溶剂，使用在反应温度下上述含有金刚烷基的醇类的溶解度通常为0.5％质量以上、优选5％质量以上的溶剂。溶剂量为上述含有金刚烷基的醇类的浓度通常达到0.5％质量以上、优选达到5％质量以上的量。此时，上述含有金刚烷基的醇类可为悬浮状态，但优选溶解状态。具体而言，可列举出壬烷、癸烷、十一烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、DMF、NMP、DMAc、DMSO等。所述溶剂可单独使用一种，也可将2种以上混合使用。
在本反应中，可根据需要添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可列举出氢醌、对甲氧基苯酚、酚噻嗪、甲氧基酚噻嗪等。所述聚合抑制剂可单独使用一种，也可将2种以上组合使用。作为聚合抑制剂的掺混量，相对于上述(甲基)丙烯酸类及其反应性衍生物，通常为10-10000质量ppm，优选50-5000质量ppm。
就反应温度而言，通常为0-200℃。如果温度在0℃以上，则可得到良好的反应速率，避免反应时间过长。如果在200℃以下，则可抑制副反应，避免剧烈着色。优选25-180℃。
就反应压力而言，通常采用绝对压力为0.01-10MPa的范围。如果在此范围内，则无需因安全问题而使用特别装置，在产业上实用。优选常压至1MPa。
反应时间受催化剂的种类或量、反应温度等决定，无法笼统确定，通常为1-48小时、优选1-24小时的范围。
在本反应中，优选通过从反应体系中除去酯交换生成的低级烷基醇类使平衡反应有利于产物的方法。
对于目的反应生成物的精制方法，可以采用蒸馏、结晶、柱分离等，可以根据生成物的性状和杂质的种类选择。
[树脂组合物及其固化物]
本发明的树脂组合物可以通过将上述含有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯与热聚合引发剂或光聚合引发剂混合而获得，在注入成型模具或通过涂布形成所希望的形状后，可以加热固化或通过紫外线(UV)照射等进行光固化。
作为上述含有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯的掺混量，相对于组合物总量，通常为5-99.9％质量，优选10-99.9％质量，可单独使用一种所述(甲基)丙烯酸酯，也可将2种以上组合使用。
此时，可单独使用上述含有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯，或者只要不对耐热性或机械物性等造成恶劣影响，作为其它聚合性单体，还可含有具有聚合性不饱和基团的化合物。作为这样的其它聚合性单体，例如可列举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷-1，3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷-1，3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷-1，3-二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、5，7-二甲基金刚烷-1，3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、5，7-二甲基金刚烷-1，3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、5，7-二甲基金刚烷-1，3-二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
作为这些其它聚合性单体的掺混量，相对于组合物总量，优选0-95％质量，更优选0-90％质量，这些其它聚合性单体可单独使用一种，也可将2种以上组合使用。
上述树脂组合物中含有固化所必需的聚合引发剂。通过加热使之固化时含有热聚合引发剂，通过光照射使之固化时含有光聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，可列举出苯甲酰过氧化物、甲乙酮过氧化物、甲基异丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等的有机过氧化物或偶氮二异丁腈等的偶氮类引发剂等。
作为光聚合引发剂，可列举出苯乙酮类、二苯甲酮类、二苯基乙二酮类、安息香醚类、苄基二缩酮(ベンジルジケタ一ルbenzyldiketal)类、噻吨酮类、酰基膦氧化物(アシルホスフインオキサイドacylphosphine oxide)类、酰基次磷酸酯(アシルホスフイン酸エステル)类、芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族碘氧基盐(芳香族ヨ一ドジル塩)、芳香族氧化锍盐(芳香族スルホキソニウム塩)、茂金属化合物等。
作为所述聚合引发剂的掺混量，相对于组合物总量，通常为0.01-10％质量，优选0.05-5％质量，这些聚合引发剂可单独使用一种，也可将2种以上组合使用。
本发明的固化物可通过将上述树脂组合物加热或光固化而获得。
热固化温度通常为30-200℃，优选50-150℃。另外，在光固化中，例如可通过照射紫外线等活性光线而获得固化物。照射强度取决于单体或聚合引发剂的种类、固化物的膜厚等，因此是任意的，但通常为100-5000mJ/cm2，更优选500-4000mJ/cm2。
通过本发明所得树脂组合物的固化物具有如下性质：透明性、(长期)耐光性等的光学特性、耐热性优异，机械物性良好，线膨胀系数和固化收缩率低。因此，可适于用作各种涂布剂、透镜、显微透镜、薄膜电容器、液晶滤光片的着色组合物、采用微纳米压印法形成的图案形成体等。
实施例
以下，通过所示的实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
[物性试验]
在以下的实施例及比较例中，按如下所示方法对获得的树脂组合物的固化物进行评价。
(1)分解温度
使用差示扫描量热计(PerkinElmer Co.，Ltd.，パ一キン·エルマ一社制，DSC-7)，通过在氮气氛下以10℃/分的速度升温测定10mg样品。将相对于总质量减少5％质量时的温度作为分解温度。
(2)总透光率
根据JIS K7105进行测定。测定装置使用Suga Test InstrumentsCo.，Ltd.(スガ試験機株式会社)制SM色彩计量器(color computerカラ一コンピユ一タ)。
(3)弯曲试验
根据JIS K7171测定弯曲强度。测定装置使用InstronCorporation(インストロン社)制万能材料试验仪5582型，以如下条件测定：试验片40×25×1mm厚、支点间距离16mm、弯曲速度1mm/分。
(4)固化收缩率
测定固化前的树脂组合物在25℃下的比重及树脂组合物的固化物在25℃下的比重，通过固化前后的比重差计算固化收缩率。
(5)线膨胀系数
使用Rigaku Corporation(株式会社リガク)制TMA8310装置，以如下条件测定：试验片10×10×1mm厚，在氮气气流下负荷20mN，以升温速度5℃/分由25℃升温至180℃。
实施例1“金刚烷-1，3，5-三甲醇三丙烯酸酯的合成”
在安装具备带有迪安-斯脱克分水器(デイ一ンスタ一ク)的回流冷凝管、搅拌器、温度计、空气导管的1000mL四颈烧瓶中加入50g金刚烷-1，3，5-三甲醇(0.22mol)、55.7g丙烯酸(0.77mol)、500mL甲苯、1.11g 98％质量硫酸及0.06g对甲氧基苯酚，将烧瓶浸入130℃的油浴加热回流3小时。此时，在反应进行的同时将随反应进行逐渐生成的水从反应体系中除去。然后，将反应液冷却至室温后移入分液漏斗。随后，加入250mL 5％质量氯化钠水溶液洗涤，之后将有机层用250mL 3％质量磷酸钠水溶液洗涤，再进一步用250mL 5％质量氯化钠水溶液洗涤。接着用无水硫酸镁脱水后，过滤除去硫酸镁。蒸发滤液除去溶剂，获得液态的粗生成物。将其溶解于600mL正己烷，加入7g硅胶搅拌30分钟后，过滤除去硅胶，蒸发滤液除去正己烷，获得62.8g无色透明液态目标产物金刚烷-1，3，5-三甲醇三丙烯酸酯(收率81％)。对于获得的化合物，使用JNM-ECA500(日本电子株式会社制)作为测定仪器，使用氯仿作为溶剂，在室温条件下测定1H-NMR谱及13C-NMR谱。
核磁共振波谱法(NMR)(溶剂：氯仿-d)
1H-NMR(500MHz)：1.31-1.58(m，13H)、3.74(s，6H)、5.77(d，3H)、6.06(dd，3H)、6.33(d，3H)
13C-NMR(125MHz)：27.8、33.6、36.1、38.6、73.4、128.5、130.4、166.2
实施例2
在10g实施例1中获得的金刚烷-1，3，5-三甲醇三丙烯酸酯中，加入0.1g安息香异丁醚作为光聚合引发剂，充分混合后真空脱气，获得树脂组合物。将所述树脂组合物倒入玻璃槽，用水银灯以3000mJ/cm2的条件进行照射，获得厚度1mm的固化物。所得固化物的物性值如表1所示。
实施例3
在7g实施例1中获得的金刚烷-1，3，5-三甲醇三丙烯酸酯及3g金刚烷-1，3-二甲醇二丙烯酸酯的混合物中，加入0.1g安息香异丁基醚作为光聚合引发剂，充分混合后真空脱气，获得树脂组合物。将所述树脂组合物倒入玻璃槽，用水银灯以3000mJ/cm2的条件进行照射，获得厚度1mm的固化物。所得固化物的物性值如表1所示。
比较例1
在实施例2中将金刚烷-1，3，5-三甲醇三丙烯酸酯替换为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，除此之外采用相同的方法获得厚度1mm的固化物。所得固化物的物性值如表1所示。与实施例2及3比较可知，所得固化物分解温度低，线膨胀系数大。
比较例2
在实施例2中将金刚烷-1，3，5-三甲醇三丙烯酸酯替换为季戊四醇四丙烯酸酯，除此之外采用相同的方法获得厚度1mm的固化物。所得固化物的物性值如表1所示。与实施例2及3比较可知，所得固化物弯曲强度小，固化收缩率大。另外，关于膨胀系数，所得固化物耐热性不足，无法进行高至180℃的测定。
[表1]
表1
Figure A20078003944100191
产业实用性
本发明的金刚烷衍生物及含有所述衍生物的树脂组合物可制成具有透明性、耐热性、良好的机械物性、线膨胀系数和固化收缩率低的固化物，可适于用作电子/光学材料领域的各种涂布剂、显微透镜、薄膜电容器、液晶滤色片的着色组合物、采用微纳米压印法形成的图案形成体等。另外，本发明的金刚烷衍生物可以采用高效的方法制造。

Claims (5)

1.下述通式(I)所表示的金刚烷衍生物，
[化1]
Figure A2007800394410002C1
式中，R表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y表示氢原子、羟基、2个Y一起形成的＝O、羧基、或者可含有杂原子的碳原子数1-20的烃基或可含有杂原子的碳原子数3-20的环烃基，多个Y可相同，也可不同；m为13且n为3，或m为12且n为4；p为1以上的整数。
2.下述通式(I)所表示的金刚烷衍生物的制造方法，其特征在于，将下述通式(II)所表示的含有金刚烷基的醇类与下述通式(III)所表示的(甲基)丙烯酸类或其反应性衍生物反应；
[化2]
Figure A2007800394410002C2
所述通式(II)中，Y表示氢原子、羟基、2个Y一起形成的＝O、羧基、或者可含有杂原子的碳原子数1-20的烃基或可含有杂原子的碳原子数3-20的环烃基，多个Y可相同，也可不同；m为13且n为3，或m为12且n为4；p为1以上的整数；
[化3]
所述通式(III)中，R表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
[化4]
Figure A2007800394410003C2
所述通式(I)中，R、Y、m、n及p的含义与上述相同。
3.树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1的金刚烷衍生物及热聚合引发剂、或含有权利要求1的金刚烷衍生物及光聚合引发剂。
4.权利要求3的树脂组合物，其特征在于，相对于树脂组合物总量，含有0.01-10％质量的热聚合引发剂或0.01-10％质量的光聚合引发剂。
5.固化物，其特征在于，通过光照射或加热使权利要求3或4的树脂组合物固化而得。
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