CN101541837B - 含有含羟基的硫醇化合物的固化性组合物及其固化物 - Google Patents

含有含羟基的硫醇化合物的固化性组合物及其固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN101541837B
CN101541837B CN2007800432361A CN200780043236A CN101541837B CN 101541837 B CN101541837 B CN 101541837B CN 2007800432361 A CN2007800432361 A CN 2007800432361A CN 200780043236 A CN200780043236 A CN 200780043236A CN 101541837 B CN101541837 B CN 101541837B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
group
ester
compound
sulfydryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007800432361A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101541837A (zh
Inventor
室伏克己
池田晴彦
宫田英雄
服部阳太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN101541837A publication Critical patent/CN101541837A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101541837B publication Critical patent/CN101541837B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/0275—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with dithiol or polysulfide compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供高灵敏度且显影性优异的固化性组合物，并根据需要进一步提供保存性也优异的固化性组合物，该固化性组合物含有下述式(1)所述的含羟基的硫醇化合物和具有烯属不饱和双键的化合物，
Figure D2007800432361A00011
上式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基或芳香环，X表示脂肪族基团、含芳香环的基团或含杂环的基团，Y表示酯键，k、l分别为1～20的整数，m为0或1～2的整数，n为0或1。

Description

含有含羟基的硫醇化合物的固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及在涂层材料、UV和热固性涂料、成型材料、粘结剂、油墨、光学材料、光造型材料、印刷版材料、阻抗剂(resist)材料、记录材料等中使用的固化性组合物，它们之中特别涉及适合作为光学材料的固化性组合物。更详细地说，涉及一种固化性组合物，其特征在于，含有特定的硫醇化合物和含烯属不饱和双键的化合物作为成分，通过热或光而固化。 
背景技术
近年来，利用照射紫外线等活性光线、热来固化的组合物，在涂层材料、UV和热固化涂料、成型材料、粘结剂、油墨、阻抗剂材料、光学材料、光造型材料、印刷版材料、齿科材料、聚合物电池材料或聚合物的原料等的广泛领域中被使用。例如，作为光学材料的用途，在光学透镜、膜的涂层材料、光纤的包层用材料，或者光纤、光学透镜等的光学粘结剂等中被使用。 
固化性组合物主要由光或热聚合引发剂、与通过聚合反应而固化的具有烯属不饱和双键的化合物以及各种添加物等构成，根据用途可以使用各种固化性组合物。特别是通过照射紫外线、电子束等活性能量线来实现的固化方法，由于具有常温、快干、无溶剂等的特征，因此从环境问题、节省能量、操作安全性、生产成本等观点出发而被关注，其需要趋于逐年增加。 
特别是在滤色器(colour filter)的开发中，为了提高生产性、高精细化，人们大量研究了利用光来固化的滤色器用颜料分散型阻抗剂。另外，在彩色校样、印刷版中以制版的高速化、高精细化为目标进行了开发，另一方面还研究了用于印刷基板的阻焊剂。 
构成固化性组合物的化合物是根据其感光波长、聚合引发特性来选择的。具有烯属不饱和双键的化合物、添加物根据聚合性、要求的固化物的物性来选择，可以将它们组合而作为固化性组合物来使用。另外，在这些用途中对固化性组合物的要求较高，要求用更低的能量固化的固化性组合物、更快地固化的固化性组合物、能形成更精细的图形的固化性组合物、具有更深的固化深度的固化性组合物、保存性能更高的固化性组合物、显影性更高的固化性组合物。 
但是，根据具有烯属不饱和双键的化合物、添加物的不同，产生下述问题：(1)不能得到对引发光聚合充分的能量的问题；(2)得不到保存性的问题；(3)由于要求的固化物的厚度而照射光不能到达深部，故而固化不足的问题；(4)在固化性组合物与大气接触的部分产生氧气阻碍的问题；(5)难以得到良好的显影性的问题；等等。对这些问题，人们想出了例如，照射更大的光能量、使用过量的光聚合引发剂、设置氧气阻断膜等各种办法，但为了节省能量、降低生产成本，要求光固化性、保存性更优异的固化性组合物。 
近年来，作为针对这样的要求的解决策略，人们较多地进行了涉及使用硫醇化合物的固化性组合物的研究。例如，特开平10-253815号公报(专利文献1)公开了含有多官能硫醇以及选自二咪唑化合物、二茂钛化合物、三嗪化合物和噁唑化合物的引发剂的光聚合性组合物，特开2000-249822号公报(专利文献2)公开了含有增敏剂、有机硼络合物和具有巯基的化合物的光聚合引发剂。但是，存在如果要通过所述多官能硫醇实现高灵敏度化，就要牺牲保存性等问题。 
在特开2004-149755号公报(专利文献3)中，公开了通过使用仲或叔的硫醇化合物，从而给出光固化性优异、且保存稳定性也优异的固化性组合物的硫醇化合物。但是，可能由于脂肪族基团增加而显影性降低。 
专利文献1：特开平10-253815号公报 
专利文献2：特开2000-249822号公报 
专利文献3：特开2004-149755号公报 
发明内容
本发明的课题是，提供具有高灵敏度且同时显影性优异的固化性树脂组合物，并根据需要进一步提供保存性也优异的固化性组合物。 
本发明者们发现，通过在硫醇化合物分子内具有羟基的情况下，将其作为固化性组合物的一成分在固化性组合物中使用来解决上述课题，从而完成了本发明。 
即，本发明包括以下事项。 
一种固化性组合物，其特征在于，含有1种或2种以上的下述式(1)中记载的含羟基的硫醇化合物和具有烯属不饱和双键的化合物， 
上式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基或芳香环，X表示脂肪族基团、含芳香环的基团或含杂环的基团，Y表示酯键，k、l分别为1～20的整数，m为0或1～2的整数，n为0或1。 
根据[1]所述的固化性组合物，其特征在于，含羟基的硫醇化合物的X是下述多官能醇的残基，所述多官能醇是选自具有可以分枝的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇、1，3，5-三羟基-3-甲基戊烷、三-2-羟基异氰脲酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、双酚A、氢化双酚A、2，2’-(4-(2-羟基乙基)苯基)丙烷、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)、聚甘油多元醇(polyglycerin polyol)和聚碳酸酯二醇中的1种以上的多官能醇。 
根据上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其特征在于，含羟基的硫醇化合物具有下述通式(2)的酯衍生物结构， 
Figure G2007800432361D00041
上式中，R1和R2、m、n与通式(1)意义相同。 
[4]根据上述[3]所述的固化性组合物，其特征在于，所述通式(2)的酯衍生物结构是2-巯基乙基酯基、3-巯基丙基酯基、2-巯基丙基酯基、3-巯基-3-苯基丙基酯基、3-巯基丁基酯基、2-巯基异丁基酯基、2-巯基-3-甲基丁基酯基、3-巯基-3-甲基丁基酯基、3-巯基戊基酯基或3-巯基-4-甲基戊基酯基。 
根据[1]～[4]所述的固化性组合物，其特征在于，还含有无羟基的多官能硫醇化合物。 
根据[1]～[5]所述的固化性组合物，其特征在于，含有利用热或光的聚合引发剂。 
一种固化物，是[6]所述的固化性组合物固化而成的。 
一种滤色器用阻抗剂(resist)，使用了[7]所述的固化物。 
在本发明中，通过使用同时具有巯基和羟基的硫醇化合物作为硫醇化合物，从而提供具有高灵敏度且同时显影性优异的固化性树脂组合物，并根据需要进一步提供保存性也优异的固化性组合物。 
具体实施方式
以下，对于本发明中的实施方式进行详细说明。 
本发明中的固化性组合物的特征在于，至少含有(A)含羟基的硫醇化合物、(B)具有烯属不饱和双键的化合物、(C)利用热或光的聚合引发剂，此外根据需要可以使用各种颜料、增敏剂、有机溶剂等。 
(A)含羟基的硫醇化合物 
作为本发明所涉及的固化性组合物的一种成分的含羟基的硫醇化合物用下述式(1)表示。 
Figure G2007800432361D00051
上述通式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基或芳香环，碳原子数1～10的烷基既可以是直链状也可以是支链状，作为其例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，其中优选甲基或乙基。R1和R2更优选，一方是氢原子，另一方是碳原子数1～10的烷基、特别是甲基或乙基。m为0或1～2的整数，优选为0或1。n为0或1，优选为0。 
另外，X表示脂肪族基团、含芳香环的基团或含杂环的基团，是(k+l)价的基团。优选是包含碳、氧和氮的碳原子数4～30的多官能醇的残基，更优选氮作为异氰脲酸酯基存在，氧作为酯键或异氰脲酸酯基存在。具体地说可列举后文所述的多官能醇的残基。此外脂肪族基团包括链状和环状基团。Y是用-COO-或-OOC-表示的酯键，k、l分别为1～20的整数，优选为2≤k+l≤20，更优选为2≤k+l≤15，进而优选为2≤k+l≤6。另外该含羟基的硫醇化合物的分子量为150～10000，优选为170～2000，更优选为200～1000。 
作为这样的含羟基的多官能硫醇的具体结构，可以列举(a)具有如下述通式(4)所示的酯结构的硫醇。 
(式中，R1和R2、X、k、l、m、n与通式(1)意义相同) 
(a)具有酯结构的含羟基的硫醇化合物 
具有酯结构的含羟基的硫醇化合物可以通过将下述通式(2’)所示的含 巯基的羧酸与醇类进行酯化来合成。这时，为了使酯化反应之后的化合物为多官能硫醇化合物，使用多官能醇作为醇类。 
Figure G2007800432361D00061
(式中，R1和R2、m、n与通式(1)意义相同) 
对使用的多官能醇不特别限制，具体地说可列举具有可以分枝的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇、1，3，5-三羟基-3-甲基戊烷、三-2-羟基异氰脲酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、双酚A、EO改性双酚A、氢化双酚A、2，2’-(4-(2-羟基乙基)苯基)丙烷、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)、聚甘油多元醇、聚碳酸酯二醇、两末端羟基聚硅氧烷、含有芳香环的多元醇等多官能醇。 
其中，作为优选的多官能醇，可列举三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油多元醇等。 
另外，作为含巯基的羧酸的具体例，可列举巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基-3-苯基丙酸、3-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、3-巯基异丁酸、2-巯基-3-甲基丁酸、3-巯基-3-甲基丁酸、3-巯基戊酸、3-巯基-4-甲基戊酸的任一种羧酸，从保存性的观点出发，优选使用仲或叔硫醇化合物。另外使用的硫醇化合物并不限于这些。 
(B)具有烯属不饱和双键的化合物 
作为本发明所涉及的固化性组合物的一种成分的具有烯属不饱和双键的化合物，是可以通过自由基聚合(或交联)反应和加成反应固化的化合物，具体地说，优选使用烯丙醇衍生物、含烯属不饱和基团的芳香族化合物、(甲基)丙烯酸与多元醇的酯类以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、各种(甲基)丙烯酸低聚物、含烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸共聚物等，可以使用它们中的1种或2种以上。 
另外，本发明中“(甲基)丙烯酰基”意味着“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酸”意味着“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯”。 
作为含烯属不饱和基团的芳香族化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二异丙烯基苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、1，1-二苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、N，N-二甲基-对氨基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基苯乙烯、烯属不饱和吡啶、烯属不饱和咪唑等；作为(甲基)丙烯酸酯类，可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含羧基的化合物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类，(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等(甲基)丙烯酸氟代烷基酯类，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯类，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯类，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸 环己酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，可列举三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 
另外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举下述通式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)等。 
Figure G2007800432361D00081
[式(6)中，R3表示氢原子或甲基，R4是碳原子数1～10的直链或分枝的亚烷基，R5表示氧、硫或NH基，A表示选自脂肪族基团、含芳香环的基团、含杂环的基团中的一种。] 
Figure G2007800432361D00091
[式(7)中，R6是碳原子数1～10的直链或分枝的烷基，R7表示氧、硫或NH基，A表示选自脂肪族基团、含芳香环的基团、含杂环的基团中的一种，o表示1～20的整数。] 
Figure G2007800432361D00092
[式(8)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示氧、硫或NH基，A表示选自脂肪族基团、含芳香环的基团、含杂环的基团，B独立地表示卤素原子或吸电子基团，p表示1～20的整数，q表示1～5的整数，r表示0～4的整数，且1≤q+r≤5。] 
Figure G2007800432361D00093
[式(9)中，R3、R4、R5与上述式(6)意义相同，s表示2～20的整数，A表示选自脂肪族基团、含芳香环的基团、含杂环的基团中的一种。] 
Figure G2007800432361D00101
[式(10)中，R3、R4、R5与上述式(6)意义相同，t表示1～20的整数，u表示2～12的整数，A表示选自脂肪族基团、含芳香环的基团、含杂环的基团中的一种。] 
这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，是通过使下述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与公知的醇、胺、硫醇等具有活性氢的化合物反应而得的化合物，所述含烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物例如是2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基异氰酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧己基异氰酸酯、2，2-二(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯、1，1-二(丙烯酰氧甲基)甲基异氰酸酯、3-丙烯酰氧苯基异氰酸酯、4-丙烯酰氧苯基异氰酸酯等。 
对反应所使用的具有活性氢的化合物不特别限制，从反应简便的方面出发优选使用醇。具体地说，可列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、具有可以分枝的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇、1，3，5-三羟基-3-甲基戊烷、三-2-羟基异氰脲酸酯、双酚A、氢化双酚A、2，2’-(4-(2-羟基乙基)苯基)丙烷、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)等。另外，可列举聚甘油多元醇、聚碳酸酯二醇、两末端羟基聚硅氧烷等，含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物，但并不限于此。 
(C)利用热或光的聚合引发剂 
本发明的固化性组合物中可以使用聚合引发剂，例如，可以使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。光聚合引发剂可以通过照射紫外线或可见光、或电子束等的活性能量束，来引起聚合反应和加成反应从而得到固化物。 作为这样的光聚合引发剂的具体例，可以列举选自1-羟基环己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯甲酰基丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰缩二甲醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等中的单独一种或两种以上的组合。它们之中，优选2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮。 
另外，通过热也可以引起聚合反应而得到固化物。即，可以通过添加热聚合引发剂来制成固化性组合物，根据情况，即使不存在热聚合引发剂也可以引起加成反应。 
作为这样的热聚合引发剂，可以使用偶氮双二苯甲烷、2，2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等那样的偶氮系化合物，或者二酰基过氧化物类、酮过氧化物类、过氧化氢类、二烷基过氧化物类、酯过氧化物类等有机过氧化物，过硫酸盐等，它们可以单独使用一种或两种以上组合使用。作为有机过氧化物的具体例，可列举过氧化苯甲酰、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化辛酰、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸脂、二-2-乙基己基过氧化二碳酸脂、二-2-甲氧基丁基过氧化二碳酸脂、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸脂、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环戊基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯等。 
在本发明的固化性组合物中，为了获得适应用途的粘度、操作性、固 化物特性等，可以加入各种添加剂。即使是为了各成分的充分分散、提高涂布时的操作性和粘附性等、调整粘度，也可以加入挥发性溶剂。作为挥发性溶剂，可列举醇类、酮类、酯类等。可列举例如，甲醇、乙醇、甲苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲乙酮、丙酮、环己酮等，可以单独使用或2种以上混合使用。 
根据用途不同在难以使用上述挥发性溶剂的情况下，可以使用反应性溶剂。可列举例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、N-丙烯酰哌啶、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺等，可以单独使用或2种以上混合使用，进而根据需要还可以与上述挥发性溶剂混合。 
通常的利用自由基的光固化，在与空气的界面由于空气中的氧会抑制聚合而难以完全固化，因此一般设置覆膜等的空气阻断层使得表面不接触氧来进行光固化，或在氩气、氮气等惰性气体气氛下进行光固化。但是，通过将本发明的含羟基的硫醇化合物与现有的光聚合引发剂、具有烯属不饱和双键的化合物组合使用，可以在提高灵敏度的同时，通过羟基的效果来得到良好的碱显影性，进而根据需要可以得到具有良好的保存性的固化性组合物。因此，本发明的固化性组合物优选在不希望使用氧阻断膜、要求良好的显影性的用途中使用，例如通过与高分子聚合物并用来制成形成滤色器用的固化性组合物。 
所谓高分子聚合物，是可以形成膜厚1微米以上的均匀膜的高分子聚合物。优选是在可见光区域的400～700nm的整个波长区域透射率为80％以上的透明高分子聚合物，更优选是透射率为95％以上的透明高分子化合物。进而，优选在显影液(溶剂或碱水溶液)中可溶的高分子化合物。 
另外，作为高分子聚合物，有热固性树脂、热塑性树脂、感光性树脂等，可以将例如，聚丙烯酸酯类、聚丙烯酸-α-烷基酯类、聚酰胺类、聚乙 烯醇缩乙醛类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚乙烯酯类、酚树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂、醇酸树脂等聚合物、共聚物单独使用或作为2种以上的混合物使用。另外，为了促进本发明的固化性组合物的固化反应或提高固化物的特性，这些高分子聚合物中还可以具有能够自由基聚合的烯属不饱和键基团。在固化物作为永久膜留存的用途、制造工序中要求耐久性的情况下，例如在滤色器用途中，由于在制造中的后工序中要在高温下进行处理、使用各种溶剂或药品进行处理，因此作为高分子聚合物，优选使用耐热性、经时稳定性等优异的高分子聚合物。 
为了将上述固化性组合物进一步高灵敏度化可以使用增敏剂。具体地说，可列举二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物，2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮系化合物等。 
另外，根据需要可以使用颜料成分，具体可列举下述颜料成分。任一种均用色素索引编号表示。可以例示颜料黄(C.I.Pigment Yellow)12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166、168，颜料橙(C.I.Pigment Orange)36、43、51、55、59、61，颜料红(C.I.Pigment Red)9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240，颜料紫(C.I.Pigment Violet)19、23、29、30、37、40、50，颜料蓝(C.I.Pigment Bule)15、15:1、15:4、15:6、22、60、64，颜料绿(C.I.Pigment Green)7、36，颜料棕(C.I.Pigment Brown)23、25、26，颜料黑(C.I.Pigment Black)7和钛黑等。这些颜料可以单独使用或2种以上组合使用。 
另外，为了调整灵敏度、显影性，本发明的固化性组合物中可以并用无OH基的单官能或多官能硫醇化合物。其中，从不显著损伤交联密度，且能够维持较高的弹性模量、表面硬度、耐溶剂性、耐水性的方面出发，优选多官能硫醇化合物，具体地说，可列举三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四 (3-巯基丁酸酯)等多官能硫醇化合物，但并不限于这些。 
进而根据需要，上述固化性组合物中还可以添加荧光增白剂，表面活性剂，增塑剂，阻燃剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，发泡剂，防霉剂，防静电剂，磁性体，导电材料，抗菌、杀菌材料，多孔吸附体，香料等，硅烷偶联剂、酸性磷酸酯等粘附性增强剂，固化促进剂，染料，填充剂，触变性赋予剂，润滑剂。 
本发明的固化性组合物中各成分的配合比例不能一概地规定，但通常如下。 
在并用具有烯属不饱和双键的化合物和高分子聚合物的情况下，高分子聚合物的配合量相对于100质量份具有烯属不饱和双键的化合物，一般为1～300质量份，优选为50～200质量份。如果配合超过300质量份的高分子聚合物，则照射紫外线时未曝光部的对显影液的溶解性可能降低，如果低于1质量份，则有时组合物对光的灵敏度不充分。 
热或光聚合引发剂的配合量相对于100质量份具有烯属不饱和双键的化合物，一般为2～400质量份，优选为20～200质量份。 
另外，含羟基的硫醇化合物相对于100质量份具有烯属不饱和双键的化合物，一般配合成1～200质量份，优选配合成2～150质量份。因为如果硫醇化合物过少，则有时不能效率良好地引发聚合，即使过多也未发现聚合引发功能提高，并且有时给固化物的物性带来恶劣影响，所以任一种均不优选。 
另外，固化性组合物中的增敏剂相对于100质量份具有烯属不饱和双键的化合物，一般配合成1～60质量份，优选配合成2～50质量份。因为如果增敏剂过少，则有时得不到增敏效果，如果过多，则有时增敏剂的光吸收造成透光效率恶化、从而聚合引发效率降低，所以任一种均不优选。 
颜料的配合量相对于100质量份具有烯属不饱和双键的化合物，一般为100～2000质量份左右。 
进而，为了防止保存时的聚合，本发明的固化性组合物中可以添加热聚合防止剂。作为热聚合防止剂的具体例，可以列举对甲氧基苯酚、氢醌、 儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、对甲氧基苯酚等。 
另外，为了防止在各种组合物分散时由于聚合反应等而发生凝胶化，还可以添加阻聚剂。为了使颜料分散良好可以适当添加分散助剂。分散助剂具有帮助颜料分散、并防止分散之后再凝集的效果。为了获得适当的流动性，为了得到固化物的遮光性、机械、物理特性，还可以添加硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、铝粉等体质颜料。 
关于本发明的固化性组合物的制造，可以通过将上述各成分使用3辊磨机、双辊磨机、砂磨机、超微磨碎机、球磨机、捏合机、颜料摇动器等各种分散方法混合来进行。另外，含羟基的硫醇化合物、具有烯属不饱和双键的化合物、热或光聚合引发剂可以在颜料分散之后配合。 
使用本发明的固化性组合物的薄膜的形成，可以在玻璃、铝、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯膜等基板上通过喷涂、旋涂、辊涂、丝网印刷涂布、展开涂布(spread coat)、浸渍涂布、压延涂布等涂布方法来进行。 
这里，为了获得适当的涂布特性，本发明的固化性组合物中还可以添加作为均化剂或消泡剂的少量硅系或氟系等的表面活性剂。涂布的固化性组合物，一般根据需要用热风干燥箱或电热板等在60～100℃、10～30分钟的条件下使挥发性溶剂干燥。因为如果这时温度过高、干燥时间过长，则有时发生部分聚合或交联，从而未曝光部对显影液的溶解性降低，即引起所谓烧接，所以不优选。还可以在减压下干燥。 
将干燥后的涂膜进行曝光。这时根据用途不同，可以介由具有图形的光掩模来进行紫外线曝光。作为光源一般使用超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等，根据用途、基板的种类不同还可以使用具有热线削减性(heatray-cutting performance)、波长选择性的滤波器。将涂膜曝光之后，通过除去未固化部分，可以在基板上形成图形。 
使用本发明的固化性组合物来形成一定形状的图形的方法大致分为2种。一种是预先将固化性组合物涂布成目标形状，然后通过光照射使之固化的方法；另一种是在基板上同样地涂布固化性组合物，然后进行光照射使得曝光部分成为目标形状，从而使固化性组合物固化，然后利用清洗、 剥离、物理研磨、化学研磨等方法除去未曝光部分，利用残存的光固化物来形成图形的方法。所谓由本发明的固化性组合物形成的图形，意味着在基板上保持一定形状那样地形成的固化性组合物的光固化物，具体地说可列举光制版用阻抗剂、阻焊剂、抗蚀剂、滤色阻抗剂、全息图、光造型、UV油墨等用途领域中的图形。本发明的固化性组合物特别适合作为形成精细图形的显影型阻抗剂用。 
形成本发明的图形所使用的基板可以使用玻璃、硅等无机材料，铝、不锈钢、铜等金属材料，或PET、聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚乙烯、聚碳酸酯等树脂材料，还有纸等。这些基板的表面可以通过氧化处理、酸处理、等离子体处理、放电处理等来提高固化性组合物的附着性。因为固化性组合物在基板表面，所以基板的厚度可以任意设定。另外可以在固化性组合物与基板之间设置与光反应无关的树脂层等。 
在形成上述图形时，将光照射之后的固化性组合物的未固化部分溶解除去(显影处理)的情况下，作为显影液用的溶剂，可列举例如，N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯、环己烷、异佛尔酮、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲乙酮、丙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等有机溶剂，碱性水溶液等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。进而可以在这些溶剂中加入三甲胺、三乙胺等碱性物质，表面活性剂类。 
碱性水溶液可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机盐的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机盐的水溶液。它们可以单独使用或2种以上组合使用。 
实施例 
以下，基于实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。 
实施例中，所谓份表示质量份，％表示质量％。 
[含羟基的硫醇化合物的合成] 
合成例1：季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)(PE3MB)的合成 
在容量200ml的3口烧瓶中加入15.0g(110.2mmol)季戊四醇(东京化成(株)制造)、26.5g(220.3mmol)3-巯基丁酸(淀化学(株)制造)、1.8g(9.3mmol)对甲苯磺酸1水合物(纯正化学(株)制造)、35g甲苯(纯正化学(株)制造)，然后安装迪安斯塔克(Dean-Stark)装置和冷凝管。在搅拌内容物的同时以油浴温度130℃进行加热。在反应开始4小时之后添加13.3g(110.1mmol)3-巯基丁酸，进而在反应开始6小时之后加入0.85g(4.5mmol)对甲苯磺酸1水合物。进而在进行4小时反应之后，放置冷却，用200ml饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液。进而将反应液用200ml纯水洗涤2次，然后用无水硫酸镁(纯正化学(株)制造)进行脱水、干燥。接着蒸馏除去甲苯，从而得到目标物的混合物。得到的PE3MB是无色透明液体，产量为22.5g，收率为47％。PE3MB的组成式为C17H30O7S3，分子量为442.61。 
合成例2：二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)(DP5MB)的合成 
在容量500ml的3口烧瓶中加入19.1g(75mmol)二季戊四醇(东京化成(株)制造)、54.1g(450.0mmol)3-巯基丁酸(淀化学(株)制造)、1.7g(9.0mmol)对甲苯磺酸1水合物(纯正化学(株)制造)、300g甲苯(纯正化学(株)制造)，然后安装迪安斯塔克(Dean-Stark)装置和冷凝管。在搅拌内容物的同时以油浴温度130℃进行加热。在反应开始1.5小时之后添加0.85g(4.5mmol)对甲苯磺酸1水合物，进而在反应开始4小时之后加入1.7g(9.0mmol)对甲苯磺酸1水合物。进而在进行2小时反应之后，放置冷却，用300ml饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液。进而将反应液用250ml纯水洗涤2次，然后用无水硫酸镁(纯正化学(株)制造)进行脱水、干燥。接着蒸馏除去甲苯，从而得到目标物的混合物。得到的DP5MB是无色透明液体，产量为4.5g，收率为13％。DP5MB的组成式为C30H52O12S5，分子量为765.06。 
合成例3：三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(3-巯基丁酸酯)(THI2MB)的合成 
在容量500ml的3口烧瓶中加入26.1g(100mmol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(东京化成(株)制造)、18.0g(150.0mmol)3-巯基丁酸(淀化学(株)制造)、0.6g(3.0mmol)对甲苯磺酸1水合物(纯正化学(株)制造)、300g甲苯(纯正化学(株)制造)，然后安装迪安斯塔克(Dean-Stark)装置和冷凝管。在搅拌内 容物的同时以油浴温度130℃进行加热。在反应开始4小时之后添加6.01g(50.0mmol)3-巯基丁酸，进而在反应开始6小时之后加入1.9g(10mmol)对甲苯磺酸1水合物。进而在进行4小时反应之后，放置冷却，用200ml饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液。进而将反应液用200ml纯水洗涤2次，然后用无水硫酸镁(纯正化学(株)制造)进行脱水、干燥。接着蒸馏除去甲苯，从而得到目标物的混合物。得到的THI2MB是无色透明液体，收率为28％。THI2MB的组成式为C17H27O8S2，分子量为465.54。 
合成例4：季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)(PE3MP)的合成 
在容量200ml的3口烧瓶中加入15.0g(110.2mmol)季戊四醇(东京化成(株)制造)、23.4g(220.3mmol)3-巯基丙酸(淀化学(株)制造)、1.8g(9.3mmol)对甲苯磺酸1水合物(纯正化学(株)制造)、35g甲苯(纯正化学(株)制造)，然后安装迪安斯塔克(Dean-Stark)装置和冷凝管。在搅拌内容物的同时以油浴温度130℃进行加热。在反应开始4小时之后添加11.7g(110.1mmol)3-巯基丙酸，进而在反应开始6小时之后加入0.85g(4.5mmol)对甲苯磺酸1水合物。进而在进行4小时反应之后，放置冷却，用200ml饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液。进而将反应液用200ml纯水洗涤2次，然后用无水硫酸镁(纯正化学(株)制造)进行脱水、干燥。接着蒸馏除去甲苯，从而得到目标物的混合物。得到的PE3MP是无色透明液体，产量为14.1g，收率为32％。PE3MP的组成式为C14H34O7S4，分子量为400.53。 
合成例5：季戊四醇三(2-巯基异丁酸酯)(PE3MIB)的合成 
在容量200ml的3口烧瓶中加入15.0g(110.2mmol)季戊四醇(东京化成(株)制造)、26.5g(220.3mmol)2-巯基异丁酸、1.8g(9.3mmol)对甲苯磺酸1水合物(纯正化学(株)制造)、35g甲苯(纯正化学(株)制造)，然后安装迪安斯塔克(Dean-Stark)装置和冷凝管。在搅拌内容物的同时以油浴温度130℃进行加热。在反应开始4小时之后添加13.3g(110.1mmol)2-巯基异丁酸，进而在反应开始6小时之后加入0.85g(4.5mmol)对甲苯磺酸1水合物。进而在进行4小时反应之后，放置冷却，用200ml饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液。进而将反应液用200ml纯水洗涤2次，然后用无水硫酸镁(纯正化 学(株)制造)进行脱水、干燥。接着蒸馏除去甲苯，从而得到目标物的混合物。得到的PE3MIB是无色透明液体，产量为14.4g，收率为30％。PE3MIB的组成式为C17H30O7S3，分子量为442.61。 
合成例6：季戊四醇三(3-巯基-3-苯基丙酸酯)(PE3MPP)的合成 
在容量200ml的3口烧瓶中加入15.0g(110.2mmol)季戊四醇(东京化成(株)制造)、40.1g(220.3mmol)3-巯基-3-苯基丙酸、1.8g(9.3mmol)对甲苯磺酸1水合物(纯正化学(株)制造)、35g甲苯(纯正化学(株)制造)，然后安装迪安斯塔克(Dean-Stark)装置和冷凝管。在搅拌内容物的同时以油浴温度130℃进行加热。在反应开始4小时之后添加20.0g(110.1mmol)3-巯基-3-苯基丙酸，进而在反应开始6小时之后加入0.85g(4.5mmol)对甲苯磺酸1水合物。进而在进行4小时反应之后，放置冷却，用200ml饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液。进而将反应液用200ml纯水洗涤2次，然后用无水硫酸镁(纯正化学(株)制造)进行脱水、干燥。接着蒸馏除去甲苯，从而得到目标物的混合物。得到的PE3MPP是无色透明液体，产量为17.32g，收率为25％。PE3MPP的组成式为C32H36O783，分子量为628.82。 
[粘合剂树脂的合成] 
合成例7：侧链具有羧基的粘合剂树脂(EP-1)的合成 
加入185gエピコ一ト1004(双酚A型环氧树脂，ジヤパンエポキシレジン(株)制造，环氧当量925)、14.4g丙烯酸、0.20g氢醌和197g二甘醇单乙醚乙酸酯(以下简称为“DGEA”，ダイセル化学(株)制造)，加热至95℃。在确认所述混合物均匀溶解之后，加入2.0g三苯基膦，加热至100℃，反应约30小时，从而得到酸价0.5mgKOH/g的反应物。在其中加入96.0g四氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(株)制造)，加热至90℃，反应约6小时。用IR确认酸酐吸收的消失，从而得到固体成分酸价119mgKOH/g、固体成分浓度60％的环氧丙烯酸酯树脂EP-1。 
[颜料分散液的调制] 
在300mL的不锈钢罐中，加入1.98g アジスパ一PB822(颜料分散剂，味の素フアインテクノ(株)制造)，将其用113.5g丙二醇单甲醚乙酸酯(以下 简称为“PMA”，ダイセル化学(株)制造)溶解。将该溶液与12.54g的EP-1、15.0g的Special Black 350(炭黑，デグサ社制造)以及15.0g的13M-C(钛黑，三菱マテリアル(株)制造)混合，然后加入200g直径0.65mm的氧化锆珠，用颜料调节器(浅田铁工(株)制造)进行3小时分散处理。将得到的颜料分散液用孔径0.8μm的滤纸过滤，从而制成黑色颜料分散液。 
[固化性组合物的调制] 
以表1所示的组成来调制实施例1～7的固化性组合物，并以表2所示的组成来调制比较例1～4的固化性组合物。 
即，对上述黑色颜料分散液、具有烯属不饱和双键的化合物、增敏剂、光聚合引发剂、硫醇化合物和均化剂，加入环己酮作为溶剂，混合使得各组成成分均匀分散，从而得到表1、表2所记载的固化性组合物。 
Figure G2007800432361D00211
Figure G2007800432361D00221
表1中的＊1～＊10的注释如下。 
＊1：炭黑，Degssa社制造 
＊2：钛黑，三菱マテリアル(株)制造 
＊3：颜料分散剂，味の素フアインテクノ(株)制造 
＊4：丙二醇单甲醚乙酸酯，ダイセル化学工业(株)制造 
＊5：二甘醇单乙醚乙酸酯，ダイセル化学工业(株)制造 
＊6：4摩尔EO加成双酚A二丙烯酸酯，共荣社化学(株)制造 
＊7：二季戊四醇六丙烯酸酯，东亚合成(株)制造 
＊8：N，N-二(二乙基氨基)二苯甲酮，保土ケ谷化学(株)制造 
＊9：2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ制造 
＊10：氟系化合物，大日本インキ工业(株)制造。 
另外，PEMB表示季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，DPMB表示二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)，PEMP表示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。 
[固化性组合物的灵敏度评价] 
将实施例1～7和比较例1～4的固化性组合物旋涂在玻璃基板(尺寸100×100×1mm)上，使得干燥膜厚约为1μm，在室温放置30分钟，然后在70℃干燥20分钟而除去溶剂，从而形成阻抗剂膜。接着，预先用膜厚计(株式会社东京精密制造“SURFCOM130A”)测定阻抗剂膜的膜厚，然后使用组装有超高压汞灯的曝光装置(ウシオ电机株式会社制造，商品名：マルチライトML-251A/B)，自动地梯度地改变曝光量，介由石英制的光掩模将阻抗剂膜曝光，从而使之固化。曝光量是使用紫外线累积光量计(ウシオ电机(株)制造，商品名：UIT-150，受光部UVD-S365)测定的。另外，使用的石英制光掩模，是形成线/间距为5μm、7μm、10μm、30μm、50μm、70μm和100μm的图形的光掩模。 
将如上述那样曝光得到的阻抗剂膜，在含有0.25％含碳酸钾的作为碱显影剂的デベロツパ一9033(シプレイ·フア一イ一スト株式会社制造)、和0.03％十二烷基苯磺酸钠的水溶液(25℃)中，进行规定时间的碱显影。此外，显影时间设定为曝光前的皮膜通过碱显影而完全溶解的时间(tD)的2.0倍(在本实施例中tD＝25秒)。在碱显影之后，进行水洗，用空气射流(air spray)来干燥玻璃基板，测定残留的阻抗剂的膜厚，并计算残膜率。残膜率用下式计算。 
残膜率(％)＝100×(碱显影后膜厚)/(碱显影前膜厚) 
进而，改变曝光量来进行与上述同样的光固化操作，将曝光量与残膜率的关系绘图而制成曲线图，求出残膜率达到饱和时的曝光量。 
另外，用光学显微镜(キ一エンス(株)制造，VH-Z250)测定在光掩模的线/间隔为10μm的部分形成的阻抗剂的线宽。 
通过上述方法，将碱显影之后的残膜率达到饱和、且线宽与光掩模的线宽(10μm)相同的曝光量作为感光性组合物的光灵敏度。将结果示于表3。 
[固化性组合物的显影性评价] 
将实施例1～7和比较例1～4的感光性组合物旋涂在玻璃基板(尺寸100×100×1mm)上，使得干燥膜厚约为1μm，在室温放置30分钟，然后在70℃干燥20分钟而除去溶剂，从而形成阻抗剂膜。将如上述那样制成的阻抗剂膜，使用含有0.25％含碳酸钾的作为碱显影剂的デベロツパ一9033(シプレイ·フア一イ一スト株式会社制造)、和0.03％十二烷基苯磺酸钠的水溶液(25℃)以规定时间进行显影，求出直到阻抗剂完全溶解的时间。将结果示于表3。 
[固化性组合物的保存稳定性评价] 
分别在玻璃容器中等量地量取实施例1～7和比较例1～4的感光性组合物，用铝箔封口以防灰尘等进入。接着将这些样品分别在保持为60℃的恒温器中静置6小时，观察样品的状态变化。将结果示于表3。此外，结果所示的记号分别表示以下的意思。 
○...无变化 
△...观测到增稠。 
表3 
   光灵敏度 (mJ·cm2)   显影时间  (s)   保存  稳定性
 实施例1  75   21.5   ○
 实施例2  100   17.8   ○
 实施例3  50   20.3   △
 实施例4  100   19.5   ○
 实施例5  100   20.6   ○
 实施例6  100   19.7   ○
 实施例7  75   20.6   ○
 比较例1  200   26.2   ○
 比较例2  75   23.8   ○
 比较例3  100   22.7   ○
 比较例4  50   23.4   △
[0144] 正如由表3可以明确的那样，可见本发明的固化性组合物由于其组成内使用含羟基的硫醇化合物，因而在保持与现有的硫醇化合物同等的灵敏度的同时，发挥良好的显影性，还显示，根据需要可以通过选择含羟基的多官能硫醇化合物，从而得到稳定性也优异的组合物。 

Claims (8)

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有1种或2种以上的下述式(1)中记载的含羟基的硫醇化合物和具有烯属不饱和双键的化合物，
Figure FSB00000820797500011
上式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基或芳香环，并且R1和R2的至少一方为碳原子数1～10的烷基或芳香环，X表示脂肪族基团、含芳香环的基团或含杂环的基团，Y是用-OOC-表示的酯键，k、l分别为1～20的整数，m为0或1～2的整数，n为0。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，含羟基的硫醇化合物的X是下述多官能醇的残基，所述多官能醇选自：具有可以分枝的碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇、1，3，5-三羟基-3-甲基戊烷、三-2-羟基异氰脲酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、双酚A、氢化双酚A、2，2’-(4-(2-羟基乙基)苯基)丙烷、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)、聚甘油多元醇和聚碳酸酯二醇。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，含羟基的硫醇化合物具有下述通式(2)的酯衍生物结构，
上式中，R1和R2、m、n与通式(1)意义相同。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，通式(2)的酯衍生物结构是2-巯基丙基酯基、3-巯基-3-苯基丙基酯基、3-巯基丁基酯基、2-巯基异丁基酯基、2-巯基-3-甲基丁基酯基、3-巯基-3-甲基丁基酯基、3-巯基戊基酯基或3-巯基-4-甲基戊基酯基。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，还含有无羟基的硫醇化合物。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，含有利用热或光的聚合引发剂。
7.一种固化物，是权利要求6所述的固化性组合物固化而成的。
8.一种滤色器用阻抗剂，使用了权利要求7所述的固化物。
CN2007800432361A 2006-11-21 2007-11-15 含有含羟基的硫醇化合物的固化性组合物及其固化物 Active CN101541837B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP314257/2006 2006-11-21
JP2006314257 2006-11-21
PCT/JP2007/072171 WO2008062707A1 (fr) 2006-11-21 2007-11-15 Composition durcissable contenant un composé de thiol contenant un groupement hydroxyle et produit durci obtenu à partir de cette composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101541837A CN101541837A (zh) 2009-09-23
CN101541837B true CN101541837B (zh) 2013-02-06

Family

ID=39429642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800432361A Active CN101541837B (zh) 2006-11-21 2007-11-15 含有含羟基的硫醇化合物的固化性组合物及其固化物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8053167B2 (zh)
EP (1) EP2088163B1 (zh)
JP (1) JP5302688B2 (zh)
KR (1) KR101175834B1 (zh)
CN (1) CN101541837B (zh)
TW (1) TWI420241B (zh)
WO (1) WO2008062707A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2226347B1 (en) * 2007-12-13 2012-06-27 Showa Denko K.K. Epoxy resin curing agent, method for producing the same, and epoxy resin composition
CN102603583A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 湘潭大学 一种多巯基羧酸酯的制备方法
JP6028455B2 (ja) * 2012-08-24 2016-11-16 大日本印刷株式会社 体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録用感光性基板、及び、体積型ホログラム記録体
JP5715616B2 (ja) * 2012-09-28 2015-05-07 富士フイルム株式会社 ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにその利用
WO2014090716A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Thiol-functional compound
KR101735990B1 (ko) * 2013-06-17 2017-05-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 엔티올계 경화성 조성물 및 그 경화물
KR102394595B1 (ko) 2013-07-23 2022-05-04 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법
JP2016084464A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法
CN107428855B (zh) * 2015-04-21 2019-03-15 昭和电工株式会社 自由基聚合性树脂组合物、其固化方法、其制造方法、自由基聚合性树脂组合物的用途及其使用方法
MY182723A (en) * 2015-04-21 2021-02-03 Showa Denko Kk Radical-polymerizable, water-containing resin composition, curing method thereof, and method for producing radical-polymerizable, water-containing resin composition
JP6544035B2 (ja) * 2015-05-13 2019-07-17 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物およびその用途
WO2017033427A1 (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 ナガセケムテックス株式会社 パターニング材料、パターニング方法、およびパターニング装置
JP6895423B2 (ja) * 2016-03-07 2021-06-30 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法
JP6818751B2 (ja) * 2016-06-22 2021-01-20 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、硬化膜の製造方法、及び、多官能チオール化合物
CN106588723A (zh) * 2016-12-19 2017-04-26 贵州石博士科技有限公司 一种季戊四醇三(3‑巯基丙酸)酯的制备方法
KR102550223B1 (ko) * 2016-12-30 2023-07-03 주식회사 동진쎄미켐 로우 컬 구현이 가능한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름
CN109135642A (zh) * 2018-07-11 2019-01-04 泉州大众山涂料有限公司 一种耐候型环氧接缝膏及其制备方法
KR102348675B1 (ko) * 2019-03-06 2022-01-06 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
JP7415342B2 (ja) * 2019-06-25 2024-01-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置
JP2021004922A (ja) * 2019-06-25 2021-01-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置
CN110790691A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 深圳斯多福新材料科技有限公司 一种超支化二级硫醇化合物及其制备方法与包含该超支化二级硫醇化合物的环氧树脂组合物
CN114031707B (zh) * 2020-07-20 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种固化材料组合物及其应用和固化树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2012781B (en) 1978-01-20 1982-03-17 Ciba Geigy Ag Hydroxyl containing compositions and their polymerisation
JPS55113000A (en) * 1979-02-26 1980-09-01 Nisshin Kogyo Kk Method of buffered blasting*and buffered rupture cylinder for said method
US4717740A (en) * 1985-05-17 1988-01-05 M&T Chemicals Inc. Aqueous alkaline developable, UV curable urethane acrylate compounds and compositions useful for forming solder mask coatings
US5019483A (en) * 1989-09-13 1991-05-28 501 Industrial Technology Research Institute Aqueous developable photoresist containing weak alkali soluble or dispersible thiol compounds
JPH10101716A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Asahi Optical Co Ltd 電子線硬化性重合組成物及び電子線硬化樹脂
JP3882254B2 (ja) 1997-03-12 2007-02-14 三菱化学株式会社 カラーフィルター用光重合性組成物及びカラーフィルター
JP3921730B2 (ja) * 1997-04-08 2007-05-30 三菱化学株式会社 カラーフィルター用光重合性組成物
JPH11322848A (ja) * 1998-05-15 1999-11-26 Mitsubishi Chemical Corp 低複屈折光学部材およびその製造方法
DE60021449T2 (de) 1999-02-26 2006-05-24 Showa Denko K.K. Photopolymerisationsinitiator für Farbfilter, Farbzusammensetzung und Farbfilter
JP2000249822A (ja) 1999-02-26 2000-09-14 Showa Denko Kk カラーフィルタ用光重合開始剤、感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP4218828B2 (ja) 2002-02-28 2009-02-04 昭和電工株式会社 チオール化合物、光重合開始剤組成物および感光性組成物
EP1478668B1 (en) 2002-02-28 2013-04-10 Showa Denko K.K. Thiol compound, photopolymerization initiator composition and photosensitive composition
JP2003255121A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルタの製造方法およびカラーフィルタ
JP2004198542A (ja) 2002-12-16 2004-07-15 Showa Denko Kk カラーフィルターブラックマトリックスレジスト組成物及びその組成物に用いる感光性組成物
CN101390016B (zh) * 2004-11-05 2011-10-19 爱克发印艺公司 光致聚合的组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L. Lecamp et al.Photoinitiated cross-linking of a thiol-methacrylate system.《Polymer》.2001,第42卷(第7期),2727-2736. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2088163A1 (en) 2009-08-12
EP2088163B1 (en) 2013-05-15
JP5302688B2 (ja) 2013-10-02
JPWO2008062707A1 (ja) 2010-03-04
TW200844658A (en) 2008-11-16
US20100047713A1 (en) 2010-02-25
KR101175834B1 (ko) 2012-08-24
TWI420241B (zh) 2013-12-21
KR20090091189A (ko) 2009-08-26
CN101541837A (zh) 2009-09-23
WO2008062707A1 (fr) 2008-05-29
US8053167B2 (en) 2011-11-08
EP2088163A4 (en) 2010-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101541837B (zh) 含有含羟基的硫醇化合物的固化性组合物及其固化物
KR101435652B1 (ko) 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
CN103298782B (zh) 肟酯化合物以及含有该化合物的光聚合引发剂
KR102047079B1 (ko) 청색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치
CN111132963B (zh) 化合物、组合物、固化物及固化物的制造方法
CN1927944B (zh) 树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板
WO2018196619A1 (zh) 含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂、制备方法及其应用
KR102228630B1 (ko) 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물
KR20160066482A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
JP2007332045A (ja) ヘキサアリールビイミダゾール化合物および該化合物を含む光重合性組成物
KR20170131218A (ko) 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물
KR20180101385A (ko) 플루오렌 다작용성 광개시제 및 이의 제조 및 용도, 및 플루오렌 광개시제를 포함하는 광감성 수지 조성물 및 이의 용도
CN101466741A (zh) 聚合促进剂、固化性组合物和固化物以及硫醇化合物的制造方法
CN101434682B (zh) 聚合性树脂组合物
WO2001055790A1 (fr) Compositions de resine photodurcissable
CN105974733A (zh) 负型感光性树脂组合物、用其形成的图案和图像显示装置
CN111983891A (zh) 用于量子点阻挡肋的结构及其制备方法
JP2006154775A (ja) チオール化合物を含有するブラックマトリックスレジスト組成物
TWI688610B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板
CN107614477A (zh) 新型化合物、潜伏性添加剂和含有该添加剂的组合物
CN108121159B (zh) 一种感光性树脂组合物及其应用
JP5115002B2 (ja) 重合性化合物、それを用いた高分子化合物、及び樹脂組成物
KR101991903B1 (ko) 카바졸 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 감광성 조성물
JP2010163392A (ja) 多官能モノマー、これを用いた樹脂組成物
KR20170023397A (ko) Ｌｃｄ의 칼라 필터에 사용되는 안트라퀴논 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230517

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha