JP5302688B2 - ヒドロキシル基含有チオール化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

ヒドロキシル基含有チオール化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物 Download PDF

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Description

本発明は、コーティング材料、ＵＶおよび熱硬化性塗料、成形材料、接着剤、インキ、光学材料、光造形材料、印刷版材料、レジスト材料、記録材料などに使用される硬化性組成物に関するものであり、これらの中でも特に光学材料として適している硬化性組成物に関するものである。より詳細には、特定のチオール化合物とエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を成分として含有し、熱または光で硬化することを特徴とする硬化性組成物に関するものである。
近年、紫外線等の活性光線の照射や熱によって硬化する組成物は、コーティング材料、ＵＶおよび熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト材料、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料、あるいはポリマーの原料などの広範な分野で使用されている。例えば、光学材料の用途としては、光学レンズ、フィルムのコート材料、光ファイバーのクラッド用材料や、あるいは光ファイバー、光学レンズ等の光学接着剤などにも使用される。
硬化性組成物は主に、光または熱重合開始剤と、重合反応により硬化するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物および各種添加物などから構成され、用途に応じて様々な種類のものが用いられる。特に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによる硬化手法は、常温・即乾・無溶剤等の特徴を有するため、環境問題、省エネルギー、作業安全性、生産コスト等の観点から注目され、その需要は年々増加傾向にある。
特にカラーフィルタの開発では、生産性の向上や高精細化を目的として光によって硬化するカラーフィルタ用顔料分散型レジストの検討が盛んに進められている。また、カラープルーフや印刷版において製版の高速化・高精細化を目的とした開発が進められ、一方ではプリント基板のためのソルダーレジストも検討されている。
硬化性組成物を構成する化合物は、その感光波長や重合開始特性により選択される。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や添加物は、重合性や求める硬化物の物性により選ばれ、これらを組み合わせて硬化性組成物として使用される。また、これらの用途において硬化性組成物に対する要求は高まっており、より低いエネルギーで硬化するもの、より速く硬化するもの、より精細なパターンを形成できるもの、より深い硬化深度を持つもの、より保存性能の高いもの、より高い現像性を有するものが求められている。
しかしながら、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や添加物によっては、（１）光重合開始に十分なエネルギーが得られない問題、（２）保存性が得られない問題、（３）求める硬化物の厚さのために照射光が深部まで達することができず、硬化不足となる問題、（４）硬化性組成物が大気に接している部分で発生する酸素阻害の問題、（５）良好な現像性を得ることが困難となる問題などが生じている。これらの問題に対しては、例えば、より大きな光エネルギーを照射したり、過剰量の光重合開始剤を使用したり、酸素遮断膜を設置するなどの種々の工夫がなされているが、省エネルギーや生産コストの低減のためにも、より光硬化性や保存性に優れた硬化性組成物が求められている。
近年、そのような要求に対する解決策として、チオール化合物を用いた硬化性組成物に関する検討が多くなされている。例えば、特開平１０−２５３８１５号公報（特許文献１）においては多官能チオールならびにビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリアジン化合物およびオキサゾール化合物から選ばれる開始剤を含む光重合性組成物が開示されており、特開２０００−２４９８２２号公報（特許文献２）には増感剤と有機ホウ素錯体とメルカプト基を有する化合物を含む光重合開始剤が開示されている。しかし、かかる多官能チオールにより高感度化を達成しようとすると保存性が犠牲になるといった問題があった。
特開２００４−１４９７５５号公報（特許文献３）では、２級、あるいは３級のチオール化合物を用いることにより、光硬化性に優れ、かつ保存安定性にもすぐれた硬化性組成物を与えるチオール化合物が開示されている。しかしながら、脂肪族基の増加により現像性が低下してしまう懸念があった。
特開平１０−２５３８１５号公報 特開２０００−２４９８２２号公報 特開２００４−１４９７５５号公報
本発明では、高い感度を有すると同時に現像性に優れた硬化性樹脂組成物を提供し、必要に応じてはさらに保存性にも優れた硬化性組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、チオール化合物が分子内にヒドロキシル基を有するような場合、これを硬化性組成物の一成分として硬化性組成物に用いることで上記課題が解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の事項からなる。
[１] 下記式（１）
Figure 0005302688
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基または芳香環を表わし、Ｘは脂肪族基、芳香環を含む基、または複素環を含む基を表し、Ｙはエステル結合を表し、ｋ、ｌはそれぞれ１以上、２０以下の整数であり、ｍは０または１〜２の整数であり、ｎは０または１である。）に記載のヒドロキシル基含有チオール化合物を１種または２種以上とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
[２] ヒドロキシル基含有チオール化合物のＸが、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５−トリヒドロキシ−３−メチルペンタン、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２，２’−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる1種以上の多官能アルコールの残基であることを特徴とする、［１］に記載の硬化性組成物。
[３] ヒドロキシル基含有チオール化合物が下記一般式（２）
Figure 0005302688
（式中、Ｒ１およびＲ２、ｍ、ｎは一般式（１）と同義である）のエステル誘導体構造を有することを特徴とする前記[１]または[２]に記載の硬化性組成物。
[４] 前記一般式（２）のエステル誘導体構造が、２−メルカプトエチルエステル基、３−メルカプトプロピルエステル基、２−メルカプトプロピルエステル基、３−メルカプト−３−フェニルエステル基、３−メルカプトブチルエステル基、２−メルカプトイソブチルエステル基、２−メルカプト−３−メチルブチルエステル基、３−メルカプト−３−メチルブチルエステル基、３−メルカプトペンチルエステル基または３−メルカプト−４−メチルペンチルエステル基であることを特徴とする前記[３]に記載の硬化性組成物。
[５] さらにヒドロキシル基を有しない多官能チオール化合物を含むことを特徴とする［１］〜［４］に記載の硬化性組成物。
[６] 熱または光による重合開始剤を含むことを特徴とする［１］〜［５］に記載の硬化性組成物。
[７] [６] に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
[８] [７] に記載の硬化物を用いたカラーフィルター用レジスト。
以下、本発明ではチオール化合物としてメルカプト基とヒドロキシル基を同時に有するチオール化合物を用いることにより、高い感度を有すると同時に現像性に優れた硬化性樹脂組成物を提供し、必要に応じてさらに保存性にも優れた硬化性組成物を提供することが可能であることを述べる。
以下、本発明における実施形態について詳細に説明する。
本発明における硬化性組成物は（Ａ）ヒドロキシル基含有チオール化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）熱または光による重合開始剤を少なくとも含むことを特徴とし、その他必要に応じて各種顔料、増感剤、有機溶剤などを使用することができる。
（Ａ）ヒドロキシル基含有チオール化合物
本発明に係る硬化性組成物の１成分であるヒドロキシル基含有チオール化合物は下記式（１）で表される。
Figure 0005302688
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基または芳香環を表わし、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、中でもメチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２は一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基、特にメチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。ｍは０または１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。ｎは０または１であり、好ましくは０である。
また、Ｘは脂肪族基、芳香環を含む基、または複素環を含む基を表し、（ｋ＋ｌ）価の基である。好ましくは炭素と酸素と窒素からなる炭素数４〜３０の多官能アルコールの残基であり、更には、窒素はイソシアヌレート基として存在し、酸素はエーテル結合またはイソシアヌレート基として存在することが一層好ましい。具体的には後述する多官能アルコールの残基が挙げられる。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。Ｙは−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−で表されるエステル結合であり、ｋ、ｌはそれぞれ１以上、２０以下の整数であり、好ましくは２≦ｋ＋ｌ≦２０であり、より好ましくは２≦ｋ＋ｌ≦１５であり、更に好ましくは２≦ｋ＋ｌ≦６である。また該ヒドロキシル基含有チオール化合物の分子量は１５０から１００００であり、好ましくは１７０から２０００であり、更に好ましくは２００から１０００である。
このようなヒドロキシル基含有多官能チオールの具体的な構造としては、（ａ）下記一般式（４）に示されるようなエステル構造を有するものを挙げることができる。
Figure 0005302688
（式中、Ｒ１およびＲ２、Ｘ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは一般式（１）と同義である）
（ａ）エステル構造を有するヒドロキシル基含有チオール化合物
エステル構造を有するヒドロキシル基含有チオール化合物は下記一般式（２’）
Figure 0005302688
（式中、Ｒ１およびＲ２、ｍ、ｎは一般式（１）と同義である）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類をエステル化することにより合成できる。この際、エステル化反応後の化合物を多官能チオール化合物とするために、アルコール類として多官能アルコールを用いる。
使用する多官能アルコールについては特に制限は無く、具体的には分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５−トリヒドロキシ−３−メチルペンタン、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ、EO変性ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２，２’−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどの多官能アルコールが挙げられる。
中でも、好ましい多官能アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリンポリオールなどが挙げられる。
また、メルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、２−メルカプト−３−メチル酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸、３−メルカプト吉草酸、３−メルカプト−４−メチル吉草酸のいずれかのカルボン酸が挙げられるが、保存性の観点から２級または３級チオール化合物を用いることが望ましい。また用いるチオール化合物はこれらに限定されるものではない。
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
本発明に係る硬化性組成物の１成分であるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合（または架橋）反応および付加反応により硬化可能な化合物であり、具体的には、アリルアルコール誘導体、エチレン性不飽和基含有芳香族化合物、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類およびウレタン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、各種（メタ）アクリルオリゴマー、エチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル共重合体、などを用いることが好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また本発明において「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基および／またはメタクリルロイル基」を、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレートおよび／またはアクリレート」をそれぞれ意味するものとする。
エチレン性不飽和基含有芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾールなどが、（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル(メタ)アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）
Figure 0005302688
〔式（６）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４は炭素数１から１０の直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ５は酸素、硫黄またはＮＨ基を表わし、Ａは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基から選ばれる一種を表す〕
Figure 0005302688
〔式（７）中、Ｒ６は炭素数１から１０の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ７は酸素、硫黄またはＮＨ基を表わし、Ａは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基から選ばれる一種を表わし、ｏは１以上,２０以下の整数を表す〕
Figure 0005302688
（式（８）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は酸素、硫黄またはＮＨ基を表し、Ａは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基を表し、Ｂは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表し、ｐは１以上、２０以下の整数を表し、ｑは１〜５の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、１≦ｑ＋ｒ≦５である。）
Figure 0005302688
〔式（９）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（６）と同義であり、ｓは２以上２０以下の整数を表し、Ａは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基から選ばれる一種を表す〕
Figure 0005302688
〔式（１０）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（６）と同義であり、ｔは１以上２０以下の整数を表し、ｕは２以上１２以下の整数を表し、Ａは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基から選ばれる一種を表す〕などが挙げられる。
このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、２，２−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−アクリロイルオキシフェニルイソシアネートなどのエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と公知のアルコール、アミン、チオールなどの活性水素を有する化合物と反応させることにより得られるものである。
反応に用いる活性水素を有する化合物には特に制限はないが、反応の簡便さからアルコールを好ましく用いることができる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５−トリヒドロキシ−３−メチルペンタン、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２，２’−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）などが挙げられる。また、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーンなどや、ヒドロキシル基を含んだ（メタ）アクリル共重合体が挙げられるがこれに限定されるものではない。
（Ｃ）熱または光による重合開始剤
本発明の硬化性組成物には重合開始剤を用いることができ、例えば、熱または光重合開始剤が使用できる。光重合開始剤は、紫外線あるいは可視光線、あるいは電子線などの活性エネルギー線を照射することで、重合反応および付加反応を起こし硬化物を得ることができる。このような光重合開始剤の具体例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等から選ばれる一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。これらのうち、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
また、熱によっても重合反応を起こし硬化物を得ることができる。すなわち、熱重合開始剤を添加することで硬化性組成物とすることができ、場合によっては、熱重合開始剤が存在しなくとも付加反応を起こさせることができる。
このような熱重合開始剤としては、アゾビスジフェニルメタン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのようなアゾ系化合物、あるいは、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などの有機過酸化物、過硫酸塩などが使用でき、これらは一種単独または二種以上組み合わせても使用できる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、用途に応じた粘度や操作性、硬化物特性等を与えるために、様々な添加剤を加えることができる。たとえば各成分の充分な分散、塗布時の操作性および密着性等の向上、粘度調整を目的として揮発性の溶剤を加えても良い。揮発性の溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。たとえばメタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
用途によって上記の揮発性溶剤の使用が困難な場合には、反応性の溶剤を用いることが出来る。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられ、単独または２種以上混合して用いることが出来、さらに必要に応じて上記の揮発性溶媒と混合しても良い。
通常ラジカル重合による光硬化は、空気との界面では空気中の酸素による重合阻害のために、完全硬化は困難となるため、一般的には表面に酸素がふれないようにカバーフィルム等の空気遮断層を設けて光硬化を行ったり、アルゴンガスや窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化を行ったりする。しかし本発明のヒドロキシル基含有チオール化合物は既存の光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と組み合わせて用いることにより感度を向上させると同時に、ヒドロキシル基の効果により良好なアルカリ現像性を得ることができ、更に必要に応じて良好な保存性を有する硬化性組成物を得ることができる。従って、本発明の硬化性組成物は酸素遮断膜を用いないことが望ましく、良好な現像性が要求される用途、例えば高分子重合体と併用することによる、カラーフィルタ形成用硬化性組成物として好ましく用いることができる。
高分子重合体とは、膜厚１ミクロン以上の均一な膜を形成できる高分子重合体である。好ましくは可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、更に好ましくは９５％以上の透明高分子重合体である。さらに、現像液（溶剤もしくはアルカリ水溶液）に可溶なものが好ましい。
また、高分子重合体としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂等があり、例えば、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、アルキッド樹脂等の重合体、共重合体を単独または２種以上の混合物として用いられる。また、これらの高分子重合体中には本発明の硬化性組成物の硬化反応促進もしくは硬化物の特性向上を目的として、ラジカル重合しうるエチレン性不飽和結合基を有してもよい。硬化物が永久膜として残る用途や製造工程で耐久性を要求される場合、例えばカラーフィルタ用途では、製造における後工程において高温での処理や種々の溶剤あるいは薬品による処理が行われるため、高分子重合体としては耐熱性、経時安定性等に優れたものを用いることが好ましい。
上記の硬化性組成物を更に高感度化するために増感剤を用いることができる。具体的には、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物などが挙げられる。
また、必要に応じて顔料成分を用いることができ、具体的には下記のものが挙げられる。いずれもカラーインデックスナンバーにて示す。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、およびチタンブラック等が例示できる。これらの顔料は、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
また本発明の硬化性組成物には、感度、現像性を調整するために、ＯＨ基を有しない単官能または多官能チオール化合物を併用してもよい。中でも架橋密度を著しく損なわず、高い弾性率、表面硬度、耐溶剤性、耐水性を維持できる点で多官能チオール化合物が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などの多官能チオール化合物が挙げられるが、これらに限られるものではない。
更に上記の硬化性組成物には目的に応じて、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、抗菌・殺菌材料、多孔質吸着体、香料等、シランカップリング剤や酸性リン酸エステル等の密着性向上剤、硬化促進剤、染料、充填剤、チキソトロピー付与剤、滑剤を添加してもよい。
本発明の硬化性組成物における各成分の配合割合は、一概に規定できないが、通常以下の通りである。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と高分子重合体を併用する場合、高分子重合体の配合量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し一般には１〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部である。高分子重合体を３００質量部を超えて配合すると紫外線照射時の未露光部の現像液に対する溶解性が低下するおそれがあり、１質量部を下回ると組成物の光に対する感度が不充分になることがある。
熱または光重合開始剤の配合量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し一般には２〜４００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。
また、ヒドロキシル基含有チオール化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対して、一般に１〜２００質量部、好ましくは２〜１５０質量部となるように配合することが好ましい。チオール化合物が少なすぎると重合開始が効率よく進まないことがあり、多すぎても重合開始機能の向上が見込めない上、硬化物の物性に悪影響を及ぼすことがあるのでいずれも好ましくない。
また、硬化性組成物中の増感剤は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対して、一般には１〜６０質量部、好ましくは２〜５０質量部となるように配合することが好ましい。増感剤が少なすぎると増感効果が得られないことがあり、多すぎると増感剤の光吸収により光透過効率が悪化し、重合開始効率が低下することがあるので、いずれも好ましくない。
顔料の配合量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対して、一般には１００〜２０００質量部程度である。
更に、本発明の硬化性組成物には、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することが出来る。熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、メトキノン等を挙げることが出来る。
また、各種組成物の分散時には重合反応等によりゲル化が起こるのを防ぐ目的で、重合禁止剤を添加してもよい。顔料の分散を良好にするために適宜分散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散を助け、かつ分散後の再凝集を防止する効果がある。適正な流動性を得る目的や硬化物の遮光性や機械的・物理的特性を得る目的で、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ、アルミ粉等の体質顔料を添加してもよい。
本発明の硬化性組成物の製造に関しては、上記各成分を３本ロールミル、２本ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、ニーダー、ペイントシェイカー等の各種分散手段を用いて混合することにより行うことができる。また、ヒドロキシル基含有チオール化合物、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や熱または光重合開始剤は顔料分散後に配合してもよい。
本発明の硬化性組成物を用いる薄膜の形成は、ガラス、アルミニウム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム等の基板上にスプレーコートやスピナーコート、ロールコート、スクリーンコート、スプレッドコート、ディップコート、カレンダーコート等の塗布方法により行う。
ここで、適正な塗布特性を得る目的で、本発明の硬化性組成物にはレベリング剤あるいは消泡剤として少量のシリコン系あるいはフッ素系等の界面活性剤を添加してもよい。塗布された硬化性組成物は、必要に応じて熱風オーブンあるいはホットプレート等で一般には６０〜１００℃、１０〜３０分の条件で揮発性溶剤を乾燥させる。この時の温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎたりすると、一部重合あるいは架橋が起こり、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、いわゆる焼きつきを引き起こすことがあるので好ましくない。また減圧下で乾燥しても良い。
乾燥した塗膜は露光を行う。このとき用途に応じて、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線露光を行ってもよい。光源としては一般に超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられ、用途や基板の種類によっては熱線カット性や波長選択性を持ったフィルターを使用しても良い。塗膜を露光後、未硬化部分を除去することで、基板上にパターンを形成することができる。
本発明の硬化性組成物を用いた一定形状のパターン形成方法には、大別して２種類有る。一つはあらかじめ目的の形状に硬化性組成物を塗布した後、光照射により硬化させる方法であり、もう一つは、基板上に一様に硬化性組成物を塗布した後、露光部分が目的の形状となるように光照射して硬化性組成物を硬化せしめた後、未露光部分を洗浄、剥離、物理研磨、化学研磨等の手段で除去し、残存した光硬化物によりパターンを形成する方法である。本発明の硬化性組成物により形成されるパターンとは、基板上に一定形状を保つように形成された硬化性組成物の光硬化物を意味し、具体的には光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインク等の用途分野におけるパターンが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、特に精細なパターンを形成する現像型レジスト用として好適である。
本発明のパターン形成に用いる基板には、ガラスやシリコンなどの無機材料、アルミ、ステンレス、銅等の金属材料、もしくはＰＥＴ、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート等の樹脂材料の他、紙等を用いることができる。これら基板の表面は酸化処理、酸処理、プラズマ処理、放電処理などで硬化性組成物の付着性を向上させても良い。硬化性組成物は基板の表面にあるため、基板の厚さは任意に設定できる。また硬化性組成物と基板との間には、光反応には関与しない樹脂層等を設けても良い。
上記のパターン形成において、光照射後の硬化性組成物の未硬化部分を溶解除去（現像処理）する場合、現像液用の溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチル−エチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの有機溶剤、アルカリ水溶液等が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。更にこれら溶剤にトリメチルアミン、トリエチルアミン等の塩基性物質や界面活性剤類を加えてもよい。
アルカリ水溶液には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらも単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。例中、部とは質量部を、％は質量％をそれぞれ示す。
［ヒドロキシル基含有チオール化合物の合成］
合成例１：ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）（ＰＥ３ＭＢ）の合成
ペンタエリスリトール（東京化成（株）製）１５．０ｇ（１１０．２ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸（淀化学（株）製）２６．５ｇ（２２０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）１．８ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）３５ｇを２００ｍｌ容３口フラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１３０℃で加熱した。反応開始４時間後に３−メルカプトブタン酸を１３．３ｇ（１１０．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに反応開始６時間後にｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．８５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加えた。さらに４時間反応を行った後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液を純水２００ｍｌにて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られたＰＥ３ＭＢは無色透明液体であり、収量は２２．５ｇ、収率は４７％であった。ＰＥ３ＭＢの組成式はＣ１７Ｈ３０Ｏ７Ｓ３、分子量は４４２．６１である。
合成例２：ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトブチレート）（ＤＰ５ＭＢ）の合成
ジペンタエリスリトール（東京化成（株）製）１９．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸（淀化学（株）製）５４．１ｇ（４５０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）１．７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）３００ｇを５００ｍｌ容３口フラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１３０℃で加熱した。反応開始１．５時間後にｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を０．８５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに反応開始４時間後にｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに２時間反応を行った後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液を純水２５０ｍｌにて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られたＤＰ５ＭＢは無色透明液体であり、収量は４．５ｇ、収率は１３％であった。ＤＰ５ＭＢの組成式はＣ３０Ｈ５２Ｏ１２Ｓ５、分子量は７６５．０６である。
合成例３：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートビス（３−メルカプトブチレート）（ＴＨＩ２ＭＢ）の合成
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（東京化成（株）製）２６．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸（淀化学（株）製）１８．０ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）０．６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）３００ｇを５００ｍｌ容３口フラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１３０℃で加熱した。反応開始４時間後に３−メルカプトブタン酸を６．０１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに反応開始６時間後にｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに４時間反応を行った後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液を純水２００ｍｌにて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られたＴＨＩ２ＭＢは無色透明液体であり、収量は２８％であった。ＴＨＩ２ＭＢの組成式はＣ１７Ｈ２７Ｏ８Ｓ２、分子量は４６５．５４である。
合成例４：ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥ３ＭＰ）の合成
ペンタエリスリトール（東京化成（株）製）１５．０ｇ（１１０．２ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピオン酸（淀化学（株）製）２３．４ｇ（２２０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）１．８ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）３５ｇを２００ｍｌ容３口フラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１３０℃で加熱した。反応開始４時間後に３−メルカプトプロピオン酸を１１．７ｇ（１１０．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに反応開始６時間後にｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．８５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加えた。さらに４時間反応を行った後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液を純水２００ｍｌにて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られたＰＥ３ＭＰは無色透明液体であり、収量は１４．１ｇ、収率は３２％であった。ＰＥ３ＭＰの組成式はＣ１４Ｈ３４Ｏ７Ｓ４、分子量は４００．５３である。
合成例５：ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトイソブチレート）（ＰＥ３ＭＩＢ）の合成
ペンタエリスリトール（東京化成（株）製）１５．０ｇ（１１０．２ｍｍｏｌ）、２−メルカプトイソブタン酸 ２６．５ｇ（２２０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）１．８ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）３５ｇを２００ｍｌ容３口フラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１３０℃で加熱した。反応開始４時間後に２−メルカプトイソブタン酸を１３．３ｇ（１１０．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに反応開始６時間後にｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．８５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加えた。さらに４時間反応を行った後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液を純水２００ｍｌにて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られたＰＥ３ＭＩＢは無色透明液体であり、収量は１４．４ｇ、収率は３０％であった。ＰＥ３ＭＩＢの組成式はＣ１７Ｈ３０Ｏ７Ｓ３、分子量は４４２．６１である。
合成例６：ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）（ＰＥ３ＭＰＰ）の合成
ペンタエリスリトール（東京化成（株）製）１５．０ｇ（１１０．２ｍｍｏｌ）、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸 ４０．１ｇ（２２０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）１．８ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）３５ｇを２００ｍｌ容３口フラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１３０℃で加熱した。反応開始４時間後に３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸を２０．０ｇ（１１０．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに反応開始６時間後にｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．８５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加えた。さらに４時間反応を行った後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液を純水２００ｍｌにて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られたＰＥ３ＭＰＰは無色透明液体であり、収量は１７．３２ｇ、収率は２５％であった。ＰＥ３ＭＰＰの組成式はＣ３２Ｈ３６Ｏ７Ｓ３、分子量は６２８．８２である。
［バインダー樹脂の合成］
合成例７：側鎖にカルボキシル基を有するバインダー樹脂（ＥＰ−１）の合成
エピコート１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量９２５）１８５ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、ハイドロキノン０．２０ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下「ＤＧＥＡ」と略記する。ダイセル化学（株）製）１９７ｇを仕込み、９５℃に加熱した。前記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン２．０ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）９６．０ｇを仕込み、９０℃に加熱し、約６時間反応させた。ＩＲにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％のエポキシアクリレート樹脂ＥＰ−１を得た。
〔顔料分散液の調製〕
３００ｍＬのステンレス缶に、アジスパーＰＢ８２２（顔料分散剤、味の素ファインテクノ（株）製）１．９８ｇを仕込み、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＭＡ」と略記する。ダイセル化学（株）製）１１３．５ｇで溶解した。この溶液と、１２．５４ｇのＥＰ−１、１５．０ｇのＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０（カーボンブラック、デグサ社製）および１５．０ｇの１３Ｍ−Ｃ（チタンブラック、三菱マテリアル（株）製）とを混合した後、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇを加え、ペイントコンディショナー（浅田鉄工（株）製）で３時間分散処理を行った。得られた顔料分散液を、孔径０．８μｍのろ紙でろ過し、黒色顔料分散液とした。
〔硬化性組成物の調製〕
表１に示す組成で実施例１〜７および、表２に示す組成で比較例１〜４の硬化性組成物を調製した。
すなわち、上記黒色顔料分散液、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、増感剤、光重合開始剤、チオール化合物およびレベリング剤に対して、溶媒としてシクロヘキサノンを加え、各組成成分が均一に分散するように混合して、表１、表２に記載の硬化性組成物を得た。
Figure 0005302688
Figure 0005302688
表１中の＊１〜＊１０の注釈は以下のとおりである。
＊１：カーボンブラック、Ｄｅｇｓｓａ社製
＊２：チタンブラック、三菱マテリアル（株）製
＊３：顔料分散剤、味の素ファインテクノ（株）製
＊４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイセル化学工業（株）製
＊５：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ダイセル化学工業（株）製
＊６：ビスフェノールＡ ＥＯ４モル付加ジアクリレート、共栄社化学（株）製
＊７：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亞合成（株）製
＊８：Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、保土ヶ谷化学（株）製
＊９：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製
＊１０：フッ素系化合物、大日本インキ工業（株）製。
また、ＰＥＭＢは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ＤＰＭＢはジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、ＰＥＭＰはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を示す。
〔硬化性組成物の感度評価〕
実施例１〜７および比較例１〜４の硬化性組成物を、ガラス基板（大きさ１００×１００×１ｍｍ）に、乾燥膜厚が約１μｍになるようにスピンコートし、室温で３０分間放置後、７０℃で２０分間乾燥して溶剤を除去し、レジスト膜を形成した。次に、予めレジスト膜の膜厚を膜厚計（株式会社東京精密製「ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ」）で測定してから、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名：マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）を用いて、自動的に露光量を段階的に変化させ、石英製のフォトマスクを介してレジスト膜を露光し、硬化させた。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製、商品名：ＵＩＴ−１５０、受光部 ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて測定した。また、用いた石英製フォトマスクは、ライン／スペースが５、７、１０、３０、５０、７０および１００μｍのパターンが形成されたものである。
上記のようにして露光されたレジスト膜を、炭酸カリウムを含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー９０３３（シプレイ・ファーイースト株式会社製）０．２５％と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３％とを含有する水溶液（２５℃）で、所定の時間アルカリ現像した。なお、現像時間は、露光前の皮膜がアルカリ現像により完全に溶解した時間（ｔＤ）の２．０倍に設定した（本実施例ではｔＤ＝２５秒であった）。アルカリ現像後、水洗し、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残ったレジストの膜厚を測定し、残膜率を計算した。残膜率は以下の式より算出した。
残膜率（％）＝１００×（アルカリ現像後膜厚）／（アルカリ現像前膜厚）
さらに、露光量を変えて上記と同様の光硬化操作を実施し、露光量と残膜率との関係をプロットしたグラフを作成し、残膜率が飽和に達する露光量を求めた。
また、フォトマスクのライン／スペースが１０μｍの部分で形成したレジストの線幅を光学顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＨ−Ｚ２５０）で測定した。
上記方法により、アルカリ現像後の残膜率が飽和に達し、フォトマスクの線幅（１０μｍ）と同じ線幅になる露光量を感光性組成物の光感度とした。結果を表３に示す。
〔硬化性組成物の現像性評価〕
実施例１〜７および比較例１〜４の感光性組成物を、ガラス基板（大きさ１００×１００×１ｍｍ）に、乾燥膜厚が約１μｍになるようにスピンコートし、室温で３０分間放置後、７０℃で２０分間乾燥して溶剤を除去し、レジスト膜を形成した。上記のようにして作成されたレジスト膜を、炭酸カリウムを含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー9033（シプレイ・ファーイースト株式会社製）０．２５％と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３％とを含有する水溶液（２５℃）を用いて所定の時間で現像を行い、レジストが完全に溶解するまでの時間を求めた。結果を表３に示す。
〔硬化性組成物の保存安定性評価〕
実施例１〜７および比較例１〜４の感光性組成物をガラス容器に等量ずつ計り取り、ほこりなどが入らないようにアルミニウム箔で口を閉じた。次にこれらのサンプルをそれぞれを６０℃に保った恒温器の中に６時間静置し、サンプルの状態の変化を観察した。結果を表３に示す。なお、結果に示される記号はそれぞれ次の意味を表すものとする。
○ ・・・ 変化なし
△ ・・・ 増粘が観測された。
Figure 0005302688
表３から明らかなように、本発明の硬化性組成物は、その組成内にヒドロキシル基含有チオール化合物を用いることにより、従来のチオール化合物と同等の感度を保ちつつ、良好な現像性を発現することが明らかであり、また必要に応じてはヒドロキシル基含有多官能チオール化合物の選択により、安定性にも優れた組成物を得ることができることが示された。

Claims (9)

  1. 下記式（１）
    Figure 0005302688
     （式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基または芳香環を表わし、Ｒ 1 およびＲ 2 のうち少なくとも一つが炭素数１〜１０のアルキル基または芳香環を表し、Ｘは脂肪族基、芳香環を含む基、または複素環を含む基を表し、Ｙはエステル結合を表し、ｋ、ｌはそれぞれ１以上、２０以下の整数であり、ｍは０または１〜２の整数であり、ｎは０である。）に記載のヒドロキシル基含有チオール化合物を１種または２種以上とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
  2. さらに、ヒドロキシル基を有しないチオール化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. ヒドロキシル基を有しないチオール化合物が、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. ヒドロキシル基含有チオール化合物のＸが、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５−トリヒドロキシ−３−メチルペンタン、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２，２'−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、４，４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる多官能アルコールの残基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. ヒドロキシル基含有チオール化合物が下記一般式（２）
    Figure 0005302688
     （式中、Ｒ1およびＲ2、ｍ、ｎは一般式（１）と同義である）のエステル誘導体構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. 一般式（２）のエステル誘導体構造が、２−メルカプトプロピルエステル基、３−メルカプト−３−フェニルプロピルエステル基、３−メルカプトブチルエステル基、２−メルカプトイソブチルエステル基、２−メルカプト−３−メチルブチルエステル基、３−メルカプト−３−メチルブチルエステル基、３−メルカプトペンチルエステル基または３−メルカプト−４−メチルペンチルエステル基であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 熱または光による重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 請求項７に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  9. 請求項８に記載の硬化物を用いたカラーフィルター用レジスト。
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