KR102234812B1 - 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법 - Google Patents

투영 노광용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 투영 노광용 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 하며, (A)바인더 폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 및 (D)증감 색소를 함유하고, 상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물이, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 제공한다. [식 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내며, p1, p2, q1, q2는 각각 독립적으로, 0~9의 수치를 나타내고, p1+q1 및 p2+q2는 모두 1 이상이며, p1+q1+p2+q2는 2~9이다.]

Description

투영 노광용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR PROJECTION EXPOSURE, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, PROCESS FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD AND PROCESS FOR PRODUCING LEAD FRAME}
본 발명은, 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭 및 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서, 감광성 수지 조성물, 및, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 층(이하, 「감광성 수지층」이라고 한다)을 지지체 상에 적층하고, 감광성 수지층 상에 보호층을 배치시킨 구조를 가지는 감광성 엘리먼트(적층체)가 널리 이용되고 있다.
프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 이용하여, 예를 들면, 이하의 순서로 제조되고 있다. 즉, 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 구리 피복 적층판 등의 회로 형성용 기판 상에 라미네이트 한다. 이때, 감광성 수지층의 지지체에 접촉하고 있는 면(이하, 감광성 수지층의 「하면」이라고 한다)과는 반대측의 면(이하, 감광성 수지층의 「상면」이라고 한다)이, 회로 형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착하도록 라미네이트 한다. 그 때문에, 보호층을 감광성 수지층의 상면에 배치하고 있는 경우, 이 라미네이트의 작업을, 보호층을 떼어내면서 실시한다. 또한, 라미네이트는, 감광성 수지층을 기초(下地)인 회로 형성용 기판에 가열 압착함으로써 실시한다(상압 라미네이트법).
다음으로, 마스크 필름 등을 통해 감광성 수지층을 패턴 노광한다. 이때, 노광 전 또는 노광 후의 어느 타이밍에서 지지체를 박리한다. 그 후, 감광성 수지층의 미노광부를 현상액으로 용해 또는 분산 제거한다. 다음으로, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 패턴을 형성시키고, 최종적으로 감광성 수지층의 경화 부분을 박리 제거한다.
그런데, 상술(上述)의 패턴 노광의 수법으로서는, 근래, 포토 마스크의 상을 투영시킨 활성 광선을, 렌즈를 통해 감광성 수지층에 조사하여 노광하는 투영 노광법이 사용되고 있다. 투영 노광법에 이용되는 광원으로서는, 초고압 수은등이 사용되고 있다. 일반적으로, i선 단색광(365㎚)을 노광 파장으로 이용한 노광기가 많이 사용되고 있지만, h선 단색광(405㎚), ihg혼선의 노광 파장도 사용되는 경우가 있다.
투영 노광 방식은, 콘택트 노광 방식에 비해, 고해상도 및 고얼라인먼트성을 확보할 수 있는 노광 방식이다. 그 때문에, 프린트 배선판에서의 회로 형성의 미세화가 요구되는 요즘, 투영 노광 방식은 상당히 주목받고 있다.
한편, 투영 노광 방식은, 고해상도를 얻기 위해 단색광을 일반적으로 이용하는 점에서, ihg혼선 노광기 또는 콘택트 노광기와 비교하여, 조사 에너지량이 낮아, 노광 시간이 길어지는 경향이 있다. 또한, 콘택트 노광 방식은, 일괄 노광 방식인 한편, 투영 노광 방식은, 분할 노광 방식을 채용하고 있기 때문에, 전체의 노광 시간은 더욱 길어지는 경향이 있다. 그 때문에, 투영 노광기의 조도는, 콘택트 노광기와 비교하여, 높아지도록 설계되어 있으며, 투영 노광기의 1회당 노광 시간은, 콘택트 노광기와 비교하여 짧아지는 경향이 있다.
이러한 투영 노광 방식의 개발에 수반하여, 짧은 노광 시간에서도 세선(細線) 밀착성을 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조.).
특허문헌 1 : 국제공개 제2009/078380호 공보
레지스트 패턴에 있어서는, 근래 더욱 미세화가 진행되는 가운데, 특히 도금 공정에 있어서, L/S(라인폭/스페이스폭)=10/10(단위 : ㎛) 이하의 패턴을 형성했을 때에도, 고밀착성을 가지는 것이 요구되고 있다.
밀착성의 향상으로는, 감광성 수지층의 소수성(疎水性), 가교 밀도 및 기판 요철에 대한 추종성을 향상시키는 것이 유효하다. 여기서, 감광성 수지층의 소수성을 향상시키는 방법으로서는, 소수성 작용을 가지는 광중합성 화합물을 이용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 소수성 작용을 가지는 광중합성 화합물은, 광반응 후, 강직한 네트워크를 형성하기 때문에, 다량으로 첨가하면 감광성 수지층의 경화물의 유연성을 저하시켜, 해당 경화물의 밀착성을 오히려 저하시키는 경우가 있다. 그래서, 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서는, 감광성 수지층의 가교 밀도를 향상시킬 필요가 있다.
또한, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 감광성 수지층에 관해서는, 레지스트 저부의 잔사(殘渣)(레지스트 찌꺼기)의 저감도 요구되고 있다. 레지스트 저부의 잔사(레지스트 찌꺼기)는, 현상 공정에 있어서, 레지스트 저부가 팽윤(膨潤)에 의해 넓어져, 건조에 의해서도 기판으로부터 박리되지 않음으로써 발생한다. 레지스트 찌꺼기 발생량이 많으면, 도금과 기판의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 형성한 회로의 기계 강도가 저하되는 요인이 된다. 이 레지스트 찌꺼기의 영향은, 프린트 배선판의 회로 형성이 미세화될수록 커지며, 특히 L/S가 10/10(단위 : ㎛) 이하의 회로를 형성하는 경우에는, 레지스트 찌꺼기 발생량이 많으면, 도금 후의 회로 형성 자체가 곤란해지는 경우도 있다. 그 때문에, 레지스트 찌꺼기 발생량이 보다 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
레지스트 찌꺼기 발생량을 저감시키기 위해서는, 감광성 수지층의 가교 밀도 및 소수성을 향상시킬 필요가 있지만, 전술(前述)한 바와 같이, 소수성 작용을 가지는 광중합성 화합물을 다량으로 첨가하면, 오히려 밀착성을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서는, 감광성 수지층의 가교 밀도를 향상시킬 필요가 있다.
종래 사용되고 있던 콘택트 노광 방식용으로, 레지스트 저부의 경화성을 향상시킨 감광성 수지 조성물이 많이 개발되고 있다. 그러나, 종래의 콘택트 노광 방식용의 감광성 수지 조성물로는, 상기 투영 노광기를 이용한 경우, 1회당 노광 시간이 짧기 때문에, 감광성 수지 조성물의 저부 경화가 불충분하고, 레지스트 찌꺼기 발생을 저감시키기 위한 충분한 가교 밀도를 얻을 수 없어, 레지스트 찌꺼기 발생량이 증가하는 것을 알고 있다.
그래서, 투영 노광 방식에 있어서, 고밀착성을 가지고, 또한 레지스트 찌꺼기 발생량을 저감시킬 수 있는 충분한 가교 밀도를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 투영 노광 방식에 있어서, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, (A)바인더 폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 및 (D)증감 색소를 함유하고, 상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물이, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112020055677422-pat00001
[식 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X 및 Y는 각각 독립적으로, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, p1, p2, q1 및 q2는 각각 독립적으로, 0~9의 수치를 나타내며, p1+q1 및 p2+q2는 모두 1 이상이고, p1+q1+p2+q2는 2~9이다.]
본 발명의 투영 노광용 감광성 수지 조성물에 의하면, 상기 구성을 가짐으로써, 투영 노광 방식에 있어서, 레지스트 저부의 경화성이 뛰어나고, 레지스트 찌꺼기 발생량이 적으며, 높은 세선 밀착성 및 높은 해상도를 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 특히, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물로서, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물과 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 병용함으로써, 투영 노광 방식에 의해 노광했을 때의 가교 밀도를 향상시킬 수 있었으며, 레지스트 저부의 뛰어난 경화성을 얻을 수 있었고, 레지스트 찌꺼기 발생량의 저감, 세선 밀착성의 향상 및 해상도의 향상을 실현할 수 있었던 것으로 추측된다. 또한, 상기 일반식 (Ⅲ) 중의 p1+q1+p2+q2가 2~9의 낮은 수치인 것이, 가교 밀도의 향상에 기여하고 있다. 또한, 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, 소수성 작용을 가지는 광중합성 화합물이기도 하기 때문에, 감광성 수지 조성물의 소수성을 높인다는 점에서도 밀착성의 향상에 공헌하고 있다.
또한, 본 발명의 투영 노광용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물은, 에틸렌옥사이드쇄를 가지는 것이 바람직하다. 이에 따라, 밀착성, 해상도, 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 보다 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 기판 상에, 상술한 본 발명의 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과, 포토 마스크의 상을 투영시킨 활성 광선을 이용하여 렌즈를 통해 상기 감광성 수지층의 적어도 일부를 노광하여, 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 미경화 부분을 상기 기판 상으로부터 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 가지는, 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 이러한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 상술한 본 발명의 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성하고 있기 때문에, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 지지체와, 상기 지지체 상에 상술한 본 발명의 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층을 가지는, 감광성 엘리먼트를 제공한다. 이러한 감광성 엘리먼트에 의하면, 상술한 본 발명의 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층이 형성되어 있기 때문에, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 이러한 프린트 배선판의 제조 방법에 의하면, 상술한 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 프린트 배선판의 고밀도화에 적합한 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 리드 프레임의 제조 방법을 제공한다. 이러한 리드 프레임의 제조 방법에 의하면, 상술한 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌거끼 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 리드 프레임의 고밀도화에 적합한 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 투영 노광 방식에 있어서, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 세미 애디티브 공법(Semi Additive Process)에 의한 프린트 배선판의 제조 공정의 일례를 모식적으로 나타낸 도이다.
[도 3] 실시예 2에서 형성한 레지스트 패턴의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
[도 4] 비교예 1에서 형성한 레지스트 패턴의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
[도 5] 비교예 2에서 형성한 레지스트 패턴의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 그것에 대응하는 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 의미하며, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미하고, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 그것에 대응하는 메타크릴로일기 중 적어도 한쪽을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정일 뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「~」을 이용하여 나타내진 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「층」이라는 용어는, 평면도로써 관찰했을 때, 전면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더해, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다.
<투영 노광용 감광성 수지 조성물>
본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, (A)바인더 폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 및 (D)증감 색소를 함유하고, 상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물이, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 이하, 본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물로 사용되는 각 성분에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
[(A)바인더 폴리머]
본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물로 사용할 수 있는 (A)바인더 폴리머(이하, 「(A)성분」이라고도 한다)로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 아미드 수지, 아미드에폭시 수지, 알키드 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성의 견지에서는, 아크릴 수지가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (A)바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 및 α-메틸스티렌 등의 α-위(位) 혹은 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모아크릴산, α-클로르아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 퓨마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 및 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 현상성을 더욱 향상시키는 견지에서, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트를 중합성 단량체로서 함유하는 것이 바람직하며, 페녹시에틸메타크릴레이트를 중합성 단량체로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, (메타)아크릴산벤질에스테르를 중합성 단량체로서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물, 및 이들의 화합물의 알킬기가 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다.
H2C=C (R6) - COOR7 (Ⅰ)
일반식 (Ⅰ) 중, R6는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R7은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R7으로 나타내지는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, 및 (메타)아크릴산도데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 (A)성분인 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성의 견지에서, 카복시기를 함유하는 것이 바람직하다. 카복시기를 함유하는 (A)바인더 폴리머는, 예를 들면, 카복시기를 가지는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 카복시기를 가지는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산이 바람직하며, 그중에서도 메타크릴산이 보다 바람직하다.
상기 (A)바인더 폴리머의 카복시기 함유량(바인더 폴리머로 사용하는 중합성 단량체 총량에 대한 카복시기를 가지는 중합성 단량체의 배합률)은, 알칼리 현상성과 알칼리 내성을 균형 좋게 향상시키는 견지에서, 12~50질량%인 것이 바람직하고, 12~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~35질량%인 것이 더욱 바람직하고, 15~30질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 카복시기 함유량이 12질량% 이상에서는, 알칼리 현상성이 향상되는 경향이 있고, 50질량% 이하에서는, 알칼리 내성이 뛰어난 경향이 있다.
또한, 상기 (A)바인더 폴리머 중에서의 카복시기를 가지는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 상기 카복시기를 가지는 중합성 단량체의 배합률과 상관 있기 때문에, 12~50질량%인 것이 바람직하며, 12~40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15~35질량%인 것이 더욱 바람직하며, 15~30질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 (A)성분인 바인더 폴리머는, 밀착성 및 내약품성의 견지에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 한 경우의 그 함유량(바인더 폴리머로 사용하는 중합성 단량체 총량에 대한 스티렌 또는 스티렌 유도체의 배합률)은, 밀착성 및 내약품성을 더욱 양호하게 하는 견지에서, 10~60질량%인 것이 바람직하고, 15~50질량%인 것이 보다 바람직하다.이 함유량이 10질량% 이상에서는, 밀착성이 향상되는 경향이 있으며, 60질량% 이하에서는, 현상시에 박리편(片)이 커지는 것을 억제할 수 있어, 박리에 필요한 시간의 장시간화가 억제되는 경향이 있다.
또한, 상기 (A)바인더 폴리머 중에서의 스티렌 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체의 배합률과 상관 있기 때문에, 10~60질량%인 것이 바람직하고, 15~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
이들 바인더 폴리머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 (A)바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 상이한 공중합 단량체로 이루어지는 2종 이상의 바인더 폴리머, 상이한 중량 평균 분자량의 2종 이상의 바인더 폴리머, 및 상이한 분산도의 2종 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 (A)바인더 폴리머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르와, (메타)아크릴산과, 스티렌 등을 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 (A)바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 기계 강도 및 알칼리 현상성을 균형 좋게 향상시키는 견지에서, 20,000~300,000인 것이 바람직하고, 40,000~150,000인 것이 보다 바람직하며, 40,000~120,000인 것이 더욱 바람직하고, 50,000~80,000인 것이 특히 바람직하다. (A)바인더 폴리머의 중량 평균 분자량이 20,000 이상에서는, 내현상액성이 뛰어난 경향이 있으며, 300,000 이하에서는, 현상 시간이 길어지는 것이 억제되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정되며, 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 값이다.
상기 (A)바인더 폴리머의 함유량은, (A)성분 및 후술(後述)하는 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 30~80질량부로 하는 것이 바람직하고, 40~75질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 50~70질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. (A)성분의 함유량이 이 범위이면, 투영 노광용 감광성 수지 조성물의 도막성 및 광경화물의 강도가 보다 양호해진다.
[(B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물]
본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물로 사용되는 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물(이하, 「(B)성분」이라고도 한다)은, 해상도, 밀착성, 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성을 균형 좋게 향상 시키는 견지에서, 적어도 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 여기서, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이란, 디펜타에리트리톨과, (메타)아크릴산과의 에스테르화물을 의미하는 것으로 하며, 당해 에스테르화물로는, 옥시알킬렌기로 변성된 화합물도 함유하는 것으로 정의한다. 또한, 한 분자 중에서의 에스테르 결합의 수는, 6이지만, 에스테르 결합의 수가 1~5인 화합물이 혼합되어 있어도 된다. 상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물은, 해상도, 밀착성, 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 보다 뛰어난 레지스트 패턴을 형성하는 견지에서, 에틸렌옥사이드쇄를 가지는 것이 바람직하고, 즉, 옥시에틸렌기로 변성된 화합물이 바람직하다.
디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020055677422-pat00002
일반식 (Ⅱ) 중, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (Ⅱ) 중, A는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내며, 탄소수 2~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 2~6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 해상도, 밀착성, 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성을 향상시키는 견지에서, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기가 바람직하며, 에틸렌기가 보다 바람직하다. 또한, 복수 존재하는 A는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (Ⅱ) 중, n은 각각 독립적으로, 0~20의 정수이다. 해상도를 더욱 향상시키는 견지에서, n은, 1~20인 것이 바람직하고, 1~7인 것이 보다 바람직하며, 1~5인 것이 더욱 바람직하고, 2~4인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 해상도, 밀착성 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성을 균형 좋게 향상시키는 견지에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 3~25질량부인 것이 바람직하고, 5~20질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, (B)성분의 총량에 대하여, 5~60질량%인 것이 바람직하며, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 10~40질량%인 것이 더욱 바람직하며, 10~30질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물로 사용되는 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물은, 해상도, 밀착성, 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성을 균형 좋게 향상시키는 견지에서, 적어도 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 포함한다. 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, 소수성 작용을 가지는 광중합성 화합물이다.
Figure 112020055677422-pat00003
일반식 (Ⅲ) 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X 및 Y는 각각 독립적으로, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, XO 및 YO는 각각 독립적으로, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 나타낸다. 일반식 (Ⅲ) 중, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기가 존재하는 경우, 그들은 블록상(狀)으로 배치(블록 공중합)되어 있어도 되고, 랜덤상(狀)으로 배치(랜덤 공중합)되어 있어도 된다. 또한, p1, p2, q1 및 q2는 각각 독립적으로, 0~9의 수치를 나타내며, p1+q1 및 p2+q2 는 모두 1 이상이고, p1+q1+p2+q2는 2~9이다. 또한, p1, p2, q1 및 q2는, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기의 구조 단위의 수를 나타내기 때문에, 단일의 분자에서는 정수치를 나타내고, 복수의 분자의 집합체에서는 평균치인 유리수를 나타낸다.
p1+q1+p2+q2는, 해상도, 밀착성, 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성을 보다 균형 좋게 향상시키는 견지에서, 2를 넘는 것이 바람직하고, 2.1~9.0인 것이 보다 바람직하며, 2.3~5.0인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (Ⅲ) 중, XO가 옥시에틸렌기, YO가 옥시프로필렌기인 경우, 해상성을 더욱 향상시키는 견지에서, q1+q2가 0인 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시에톡시프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물로서 상업적으로 입수 가능한 것으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판인 BPE-200, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐)프로판인 BPE-100 또는 BPE-80N(모두 신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명), BP-2EM(쿄에이샤카가쿠가부시키가이샤제, 제품명) 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대하여, 5~30질량%인 것이 바람직하고, 6~20질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 함유량은, (B)성분의 총량에 대하여, 15~40질량%인 것이 바람직하며, 18~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
(B)성분은, 해상도, 밀착성 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성을 균형 좋게 향상시키는 견지에서, 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물 이외의 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물 이외의 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서 상업적으로 입수 가능한 것으로는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판인 BPE-500(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명) 또는 FA-321M(히타치가세이가부시키가이샤제, 제품명), 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판인 BPE-1300N(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판이 바람직하다.
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 포함하는 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 대하여, 5~50질량%인 것이 바람직하고, 28~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 포함하는 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, (B)성분의 총량에 대하여, 40~95질량%인 것이 바람직하며, 50~90질량%인 것이 보다 바람직하고, 60~90질량%인 것이 더욱 바람직하며, 70~90질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 관계되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물로 사용되는 (B)성분은, 해상도, 밀착성, 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성을 보다 균형 좋게 향상시키는 견지에서, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물인 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판에 더해, 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물 이외의 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물인 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페놀)프로판을 함유하는 것이 바람직하다.
(B)성분은, 상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물 외에, 그 밖의 광중합성 화합물을 사용할 수 있다.
그 밖의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가알코올에 α, β-불포화 카복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄모노머, 노닐페녹시에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 및 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올에 α, β-불포화 카복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14이고, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 1~21인 트리메틸올프로판폴리에틸렌트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 1~21인 테트라메틸올메탄폴리에틸렌트리(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌기의 수가 1~30인 테트라메틸올메탄폴리에틸렌테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 그 밖의 광중합성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 (B)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 20~70질량부로 하는 것이 바람직하고, 25~60질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 30~50질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (B)성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 해상도 및 밀착성, 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성에 더해, 감광도 및 도막성이 보다 양호해진다.
[(C)광중합 개시제]
(C)광중합 개시제(이하, 「(C)성분」이라고도 한다)로서는, 예를 들면, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-(9,9'-아크리딘일)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로서는, 예를 들면, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스-(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체가 바람직하다.
2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸은, B-CIM(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)으로써, 상업적으로 입수 가능하다.
(C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~30질량부인 것이 바람직하며, 0.1~10질량부인 것이 보다 바람직하고, 1~7질량부인 것이 더욱 바람직하며, 1~6질량부인 것이 특히 바람직하고, 2~6질량부인 것이 매우 바람직하며, 3~5질량부인 것이 매우 특히 바람직하다. (C)성분의 함유량이 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이면, 광감도, 해상도 또는 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 30질량부 이하이면, 레지스트 형상이 뛰어난 경향이 있다.
[(D)증감 색소]
(D)증감 색소(이하, 「(D)성분」이라고도 한다)는, 예를 들면, 디알킬아미노벤조페논류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 옥사졸류, 벤조옥사졸류, 티아졸류, 벤조티아졸류, 트리아졸류, 스틸벤류, 트리아진류, 티오펜류, 나프탈이미드류, 피라졸린류, 및 트리아릴아민류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 디알킬아미노벤조페논류 또는 피라졸린류를 함유하는 것이 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논류로서는, 예를 들면, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논은, EAB(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)로서, 상업적으로 입수 가능하다. 피라졸린으로서는, 예를 들면, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린(니뽄카가쿠고교가부시키가이샤제)이 상업적으로 입수 가능하다.
(D)성분인 증감 색소 중에서의, 디알킬아미노벤조페논류의 함유 비율은, (D)성분의 총량 중, 10질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 30질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~100질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유 비율이, 10질량%이상에서는, 고감도화 및 고해상도화되기 쉬운 경향이 있다.
(D)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~10질량부로 하는 것이 바람직하며, 0.05~5질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~3질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.01질량부 이상에서는, 충분히 양호한 광감도 및 해상도를 쉽게 얻을 수 있는 경향이 있고, 10질량부 이하에서는, 충분히 양호한 레지스트 형상을 쉽게 얻을 수 있는 경향이 있다.
[기타 성분]
또한, 본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 말라카이트 그린, 빅토리아 퓨어 블루, 브릴리언트 그린, 및 메틸바이올렛 등의 염료, 트리브로모페닐술폰, 로이코크리스탈바이올렛, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, o-클로로아닐린 및 삼차부틸카테콜 등의 광발색제, 열발색 방지제, p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제, 중합 금지제 등의 첨가제를, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 각각 0.01~20질량부 함유할 수 있다. 이들 첨가제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 유기 용제의 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 통상 사용되는 유기 용제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸폼아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 유기 용제 또는 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, 투영 노광 용도로 적용된다. 또한, 본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 형성 방법에 적합하게 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성하는 제조 방법으로의 응용이 보다 적합하다. 본 실시형태에 관련되는 투영 노광용 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 (A)바인더 폴리머와, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물과, (C)광중합 개시제와, (D)증감 색소를 상기 유기 용제에 용해하여 고형분 30~60질량%의 용액(이하, 「도포액」이라고도 한다)으로서 사용할 수 있다. 또한, 고형분이란, 상기 용액(도포액)에서 휘발성 성분을 제거한 나머지 성분을 의미한다. 즉, 고형분은, 25℃ 부근의 실온에서의 액상, 물엿상 및 왁스상의 것도 포함하며, 반드시 고체인 것을 의미하는 것은 아니다.
상기 도포액은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 투영 노광용 감광성 수지층(이하, 단순히 「감광성 수지층」이라고 하는 경우가 있다)의 형성에 이용할 수 있다. 상기 도포액을 후술하는 지지 필름, 금속판 등의 지지체의 표면상에 도포하고, 건조시킴으로써, 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물에서 유래하는 감광성 수지층을 지지체 상에 형성할 수 있다.
금속판으로서는, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 또는 스테인리스 등의 철계 합금으로 이루어지는 금속판을 들 수 있고, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 또는 철계 합금으로 이루어지는 금속판을 들 수 있다.
형성되는 투영 노광용 감광성 수지층의 두께는, 그 용도에 따라 상이하지만, 건조 후의 두께로 1~100㎛인 것이 바람직하다. 투영 노광용 감광성 수지층의 지지체에 대향하는 면과는 반대측의 면(표면)을, 보호층으로 피복해도 된다. 보호층으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.
<감광성 엘리먼트>
본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 당해 지지체 상에 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층을 가지는, 감광성 엘리먼트에 관한 것이다. 도 1에 그 일례의 모식 단면도를 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(2)와, 지지체(2) 상에 형성된 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물에서 유래하는 투영 노광용 감광성 수지층(3)을 구비하며, 필요에 따라 형성되는 보호층(4) 등의 그 밖의 층을 구비하여 구성된다.
[지지체]
상기 지지체로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름(「지지 필름」이라고도 한다)을 이용할 수 있다.
상기 지지체의 두께는, 1~100㎛인 것이 바람직하며, 1~50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1~30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 지지체의 두께가 1㎛ 이상임으로써, 지지체를 박리할 때 지지체가 깨지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 지지체의 두께가 100㎛ 이하임으로써, 해상도의 저하가 억제되는 경향이 있다.
[보호층]
상기 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라, 투영 노광용 감광성 수지층(3)의 지지체(2)에 대향하는 면과는 반대측의 면(표면)을 피복하는 보호층(4)을 더 구비해도 된다.
상기 보호층으로서는, 투영 노광용 감광성 수지층에 대한 접착력이, 지지체의 투영 노광용 감광성 수지층에 대한 접착력보다 작은 것이 바람직하고, 또한, 저피시아이(low fish eye)의 필름이 바람직하다. 여기서, 「피시아이」란, 보호층을 구성하는 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 속에 흡수된 것을 의미한다. 즉, 「저피시아이」란, 필름 속의 상기 이물 등이 적은 것을 의미한다.
구체적으로, 보호층으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판되는 것으로서는, 예를 들면, 오지세이시가부시키가이샤제 알파MA-410, E-200C, 신에츠필름가부시키가이샤제 폴리프로필렌필름, 데이진가부시키가이샤제 PS-25 등의 PS시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 보호층은 상기 지지체와 동일한 것이어도 된다.
보호층의 두께는, 1~100㎛인 것이 바람직하며, 5~50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5~30㎛인 것이 더욱 바람직하며, 15~30㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호층의 두께가 1㎛ 이상임으로써, 보호층을 떼어내면서, 투영 노광용 감광성 수지층 및 지지체를 기판 상에 라미네이트할 때, 보호층이 깨지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 경제적인 점에서 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다
[감광성 엘리먼트의 제조 방법]
본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 상기 유기 용제에 용해한 도포액을 준비하는 공정과, 상기 도포액을 지지체 상에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 건조하여 투영 노광용 감광성 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
상기 도포액의 지지체 상으로의 도포는, 예를 들면, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비어 코트, 에어나이프 코트, 다이 코트, 바 코트, 스프레이 코트 등을 이용하는 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 상기 도포층의 건조는, 도포층으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 70~150℃에서, 5~30분간 실시할 수 있다. 건조 후, 투영 노광용 감광성 수지층 중의 잔존 유기 용제량은, 이후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 점에서, 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트에서의 투영 노광용 감광성 수지층의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 건조 후의 두께로 1~200㎛인 것이 바람직하며, 5~100㎛인 것이 보다 바람직하고, 10~50㎛인 것이 특히 바람직하다. 감광성 수지층의 두께가 1㎛ 이상임으로써, 공업적인 도공(塗工)이 용이해지고, 생산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 감광성 수지층의 두께가 200㎛ 이하인 경우에는, 광감도가 높으며, 레지스트 바닥부의 광경화성이 뛰어나고, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태와 관련되는 감광성 엘리먼트는, 또한, 필요에 따라, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 또는 가스 배리어(gas barrier)층 등의 중간층 등을 더 가지고 있어도 된다.
본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트의 형태는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 시트상(狀)이어도 되고, 권심(卷芯)에 롤상(狀)으로 감은 형상이어도 된다. 롤상으로 감는 경우, 지지체가 바깥쪽이 되도록 감는 것이 바람직하다. 권심으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 또는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 롤상의 감광성 엘리먼트롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서, 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 또한, 내(耐)엣지퓨전의 견지에서, 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 곤포(梱包) 방법으로서는, 투습성이 작은 블랙시트로 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련되는 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 후술하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 실시형태에 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법은, (ⅰ)기판 상에, 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과, (ⅱ)포토 마스크의 상을 투영시킨 활성 광선을 이용하여 렌즈를 통해 상기 감광성 수지층의 적어도 일부를 노광하고, 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, (ⅲ)상기 감광성 수지층의 미경화 부분을 상기 기판 상으로부터 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 가지는, 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 실시형태에 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함해도 된다.
(ⅰ)감광성 수지층 형성 공정
감광성 수지층 형성 공정에 있어서는, 기판 상에 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물에서 유래하는 감광성 수지층이 형성된다. 상기 기판으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 절연층과 절연층 상에 형성된 도체층을 구비한 회로 형성용 기판, 또는 합금 기재 등의 다이 패드(리드 프레임용 기재) 등이 사용된다.
기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 감광성 엘리먼트를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 가지고 있는 감광성 엘리먼트의 경우에는, 보호층을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 가열하면서 기판에 압착함으로써 실시할 수 있다. 이것에 의해, 기판과 감광성 수지층과 지지체를 이 순서로 구비하는 적층체를 얻을 수 있다.
감광성 엘리먼트를 사용하여 감광성 수지층 형성 공정을 실시하는 경우, 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압착 시의 가열은, 70~130℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 압착은, 0.1~1.0MPa(1~10kgf/㎠)의 압력으로 실시하는 것이 바람직하지만, 이들 조건은 필요에 따라 적절히 선택된다. 또한, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 70~130℃로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리할 필요는 없지만, 밀착성 및 추종성을 더욱 향상시키기 위해, 기판의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
(ⅱ)노광 공정
노광 공정에 있어서는, 포토 마스크의 상을 투영시킨 활성 광선을 이용하여 렌즈를 통해, 기판 상에 형성된 감광성 수지층의 적어도 일부에 활성 광선을 조사함으로써, 활성 광선이 조사된 부분(이하, 「노광부」라고도 한다)이 광경화되어, 광경화부(잠상)가 형성된다. 이때, 상기 감광성 엘리먼트를 이용하여 감광성 수지층을 형성하는 경우, 감광성 수지층 상에 존재하는 지지체가 활성 광선에 대하여 투과성일 때, 지지체를 통해 활성 광선을 조사할 수 있지만, 지지체가 활성 광선에 대하여 차광성일 때, 지지체를 제거한 후에 감광성 수지층에 활성 광선을 조사한다.
노광 방법으로서는, 상기 투영 노광 방식 이외의 노광 방식과 병용해도 된다. 병용 가능한 노광 방식으로서는, 예를 들면, 아트 워크라고 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상(狀)으로 조사하는 방법(마스크 노광법) 등을 들 수 있다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 탄소 아크등(carbon arc lamp), 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저; YAG 레이저 등의 고체 레이저, 질화갈륨계 청자색 레이저 등의 반도체 레이저 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 사진용 플러드(flood) 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것을 이용해도 된다.
(ⅲ)현상 공정
현상 공정에 있어서는, 상기 감광성 수지층의 미경화 부분(미노광부)이 기판 상으로부터 현상에 의해 제거됨으로써, 상기 감광성 수지층이 광경화된 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴이 기판 상에 형성된다.
감광성 엘리먼트를 이용하여 감광성 수지층을 형성할 때, 감광성 수지층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거하고 나서, 상기 노광부 이외의 미노광부의 제거(현상)를 실시한다. 현상 방법으로는, 습식 현상과 건식 현상이 있다.
습식 현상의 경우는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 공지의 습식 현상 방법에 의해 현상할 수 있다. 습식 현상 방법으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 패들 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크러빙, 요동 침지 등을 이용한 방법을 들 수 있고, 해상도 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 이들 습식 현상 방법은, 2종 이상의 방법을 조합하여 현상을 실시해도 된다.
현상액의 구성은, 상기 투영 노광용 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 및 유기 용제계 현상액 등을 들 수 있다.
알칼리성 수용액은, 현상액으로서 이용되는 경우, 안전하고 안정되며, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염 등이 이용된다.
현상에 이용되는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1~5질량% 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1~5질량% 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1~5질량% 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1~5질량% 사붕산나트륨의 희박 용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는, 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하며, 그 온도는, 감광성 수지층의 현상성에 맞춰 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 예를 들면, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.
상기 수계 현상액은, 예를 들면, 물 또는 알칼리성 수용액와 일종 이상의 유기 용제로 이루어지는 현상액을 들 수 있다. 여기서, 알칼리성 수용액의 염기로서는, 앞서 서술한 물질 이외에, 예를 들면, 붕산나트륨, 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 및 몰포린 등을 들 수 있다. 수계 현상액의 pH는, 현상이 충분히 실시되는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하며, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
수계 현상액으로 이용되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 3-아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수계 현상액에서의 유기 용제의 농도는, 통상, 2~90질량%로 하는 것이 바람직하며, 그 온도는, 현상성에 맞춰 조정할 수 있다. 수계 현상액 중에는, 계면 활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다.
유기 용제계 현상액으로 이용되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸폼아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 인화 방지를 위해, 1~20질량%의 범위에서 물을 첨가하여 유기 용제계 현상액으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 현상 공정에 있어서 미노광부를 제거한 후, 필요에 따라 60~250℃로 가열함으로써 또는 0.2~10J/㎠의 노광량으로 노광을 실시함으로써 레지스트 패턴을 더 경화하여 사용해도 된다.
<프린트 배선판의 제조 방법>
본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 필요에 따라, 레지스트 패턴 제거 공정 등의 그 밖의 공정을 포함하여 구성되어도 된다.
에칭 처리에서는, 도체층을 구비한 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 기판의 도체층을 에칭 제거하여, 도체 패턴을 형성한다.
에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 에칭액으로서는, 예를 들면, 염화제이구리 용액, 염화제이철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 에치 팩터(Etch factor)가 양호한 점에서, 염화제이철 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 도금 처리에서는, 도체층을 구비한 기판상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 레지스트에 의해 피복되어 있지 않는 기판의 도체층 상에 구리 또는 땜납 등을 도금한다. 도금 처리 후, 후술하는 레지스트 패턴의 제거에 의해 레지스트를 제거하고, 또한 이 레지스트에 의해 피복되어 있지 않았던 도체층을 에칭하여, 도체 패턴을 형성한다.
도금 처리의 방법으로서는, 전해 도금 처리이어도, 무전해 도금 처리이어도 되지만, 무전해 도금 처리가 바람직하다. 무전해 도금 처리로서는, 예를 들면, 황산구리 도금 및 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(Watts bath)(황산니켈-염화니켈) 도금 및 술파민산니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드 금도금 및 소프트 금도금 등의 금도금을 들 수 있다.
상기 에칭 처리 또는 도금 처리 후, 기판 상의 레지스트 패턴은 제거된다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 이용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성인 수용액에 의해 박리 제거할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면, 1~10질량% 수산화나트륨 수용액, 1~10질량% 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 이들 중에서도, 1~5질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식 및 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
도금 처리를 실시하고 나서 레지스트 패턴을 제거했을 경우, 에칭 처리에 의해 레지스트로 피복되어 있지 않았던 도체층을 더욱 에칭하고, 도체 패턴을 형성함으로써 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이때의 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 상술한 에칭액을 적용할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 단층 프린트 배선판뿐만 아니라, 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하며, 또 소경(小徑) 스루홀(through hole)을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
본 실시형태에 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법은, 고밀도 패키지 기판의 제조, 특히 세미애디티브 공법에 의한 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 세미애디티브 공법에 의한 배선판의 제조 공정의 일례를 도 2에 나타낸다.
도 2(a)에서는, 절연층(15) 위에 도체층(10)이 형성된 기판(회로 형성용 기판)을 준비한다. 도체층(10)은, 예를 들면, 금속 구리층이다. 도 2(b)에서는, 상기 감광성 수지층 형성 공정에 의해, 기판의 도체층(10) 위에 투영 노광용 감광성 수지층(32)을 적층한다. 도 2(c)에서는, 투영 노광용 감광성 수지층(32) 위에 포토 마스크의 상을 투영시킨 활성 광선(50)을 조사하고, 투영 노광용 감광성 수지층(32)을 노광하여 광경화부를 형성한다. 도 2(d)에서는, 상기 노광 공정에 의해 형성된 광경화부 이외의 영역을 현상 공정에 의해, 기판 상으로부터 제거함으로써, 기판 상에 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 형성한다. 도 2(e)에서는, 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 마스크로 하는 도금 처리에 의해, 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 기판의 도체층(10) 위에 도금층(42)을 형성한다. 도 2(f)에서는, 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 강알칼리의 수용액에 의해 박리한 후, 플래시 에칭 처리에 의해, 도금층(42)의 일부와 레지스트 패턴(30)으로 마스크되어 있던 도체층(10)을 제거하여 회로 패턴(40)을 형성한다. 또한, 도체층(10)과 도금층(42)에서는, 재질이 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 도체층(10)과 도금층(42)이 동일한 재질인 경우, 도체층(10)과 도금층(42)이 일체화된다.
<리드 프레임의 제조 방법>
본 실시형태에 관련되는 리드 프레임의 제조 방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 리드 프레임의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 실시형태에 관련되는 리드 프레임의 제조 방법은, 필요에 따라, 레지스트 패턴 제거 공정, 에칭 처리 공정 등의 그 밖의 공정을 포함하여 구성되어도 된다.
상기 기판으로서는, 예를 들면, 합금 기재 등의 다이 패드(리드 프레임용 기재)가 이용된다. 본 실시형태에 있어서는, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판에 도금 처리가 실시된다.
도금 처리의 방법으로서는, 전술의 프린트 배선판의 제조 방법에서 설명한 것을 들 수 있다. 상기 도금 처리 후, 기판 상의 레지스트 패턴은 제거된다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 이용한 알칼리성 수용액 보다 더 강알칼리성인 수용액에 의해 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 전술의 프린트 배선판의 제조 방법에서 설명한 것을 들 수 있다.
레지스트 패턴의 박리 방식으로서는, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 병용해도 된다. 레지스트 패턴을 제거한 후, 에칭 처리를 더 실시하여, 불필요한 금속층을 제거함으로써 리드 프레임을 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 관하여 설명했는데, 본 발명은 상기 실시형태에 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 단정짓지 않는 이상, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
[실시예 1~12 및 비교예 1~12]
우선, 하기 표 1~4에 나타내는 바인더 폴리머(A-1)를 합성예 1, 바인더 폴리머(A-2)를 합성예 2에 따라 합성했다.
<합성예 1>
공중합 단량체로서 메타크릴산 125g, 메타크릴산메틸 25g, 벤질메타크릴레이트 125g 및 스티렌 225g과, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 혼합하여, 용액(a)을 조제했다. 또한, 메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 혼합액(질량비 6:4) 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해하여, 용액(b)을 조제했다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기(dropping funnel) 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 질량비 6:4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 혼합물(이하, 「혼합물(x)」라고 한다) 400g을 첨가하고, 질소가스를 취입하면서 교반하여, 80℃까지 가열했다.
플라스크 내의 혼합물(x)에, 상기 용액(a)을 4시간 걸쳐서 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 이 플라스크 내의 용액에, 상기 용액(b)을 10분간 걸쳐서 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간 걸쳐서 90℃로 승온시키고, 90℃로 2시간 보온한 후, 실온까지 냉각하여 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머(A-1)의 용액에, 아세톤을 첨가하여 불휘발성분(고형분)이 50질량%가 되도록 조제했다. 또한, 본 발명에서의 실온이란, 25℃를 말한다.
<합성예 2>
공중합 단량체로서 메타크릴산 125g, 메타크릴산메틸 25g, 페녹시에틸메타아크릴레이트 125g 및 스티렌 225g과, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 혼합하여, 용액(c)을 조제했다. 또한, 메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 혼합액(질량비 6:4) 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해하여, 용액(d)을 조제했다.
한편, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 혼합물(x) 400g을 첨가하고, 질소가스를 취입하면서 교반하여, 80℃까지 가열했다.
플라스크 내의 혼합물(x)에, 상기 용액(c)을 4시간 걸쳐서 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 이 플라스크 내의 용액에, 상기 용액(d)을 10분간 걸쳐서 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃로 3시간 교반했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간 걸쳐서 90℃로 승온시키고, 90℃로 2시간 보온한 후, 실온까지 냉각하여 바인더 폴리머(A-2)의 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머(A-2)의 용액에, 아세톤을 첨가하여 불휘발성분(고형분)이 50질량%가 되도록 조제했다.
바인더 폴리머(A-1)의 중량 평균 분자량은 50,000이고, 산가는 163㎎KOH/g이었다. 또한, 바인더 폴리머(A-2)의 중량 평균 분자량은 50,000이고, 산가는 163㎎KOH/g이었다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)법(GPC)에 의해 측정하였고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 산출했다. GPC의 조건은, 이하에 나타낸다.
GPC 조건
펌프 : 히타치 L-6000형(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제)
칼럼 : Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(합계 3개)(이상, 히타치가세이 가부시키가이샤제, 제품명)
용리액 : 테트라하이드로퓨란
측정 온도 : 25℃
유량 : 2.05mL/분
검출기 : 히타치 L-3300형Rl(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제, 제품명)
<감광성 수지 조성물의 조제>
다음으로, 하기 표 1~4에 나타내는 각 성분을 같은 표에 나타내는 양으로 혼합하여, 실시예 1~12 및 비교예 1~12의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 수치는, 혼합부 수(질량 기준)를 타나낸다. 또한, (A)성분 및 (B)성분의 양은, 모두 고형분에서의 질량을 표시한다.
Figure 112020055677422-pat00004
Figure 112020055677422-pat00005
Figure 112020055677422-pat00006
Figure 112020055677422-pat00007
표 1~4에 있어서의 각 성분은, 이하를 나타낸다.
(A)성분 : 바인더 폴리머
*1 : (A-1)
메타크릴산/메타크릴산메틸/벤질메타크릴레이트/스티렌=25/5/25/45(질량비), 중량평균 분자량=50,000, 고형분=50질량%
*2 : (A-2)
메타크릴산/메타크릴산메틸/페녹시에틸메타아크릴레이트/스티렌=25/5/25/45(질량비), 중량평균 분자량=50,000, 고형분=50질량%
(B)성분 : 광중합성 화합물
*3 : (B-1)
일반식 (Ⅱ)에 있어서 n=0, R4가 메틸기인 화합물(디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물)
*4 : (B-2)
일반식 (Ⅱ)에 있어서 n=2, R4가 수소인 화합물(디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물)
*5 : (B-3)
일반식 (Ⅱ)에 있어서 n=4, R4가 수소인 화합물(디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물)
*6 : FA-024M(히타치가세이 가부시키가이샤제, 제품명)
EOPO 변성 디메타크릴레이트
*7 : TMPT(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
*8 : A-TMMT(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
*9 : FA-321M(히타치가세이 가부시키가이샤제, 제품명)
2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판(일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물, 일분자 중의 옥시에틸렌기의 구조 단위의 수(평균치) : 10)
*10 : BPE-200(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)
2,2-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐)프로판(일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물, 일분자 중의 옥시에틸렌기의 구조 단위의 수(평균치) : 4)
*11 : BPE-100(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)
2,2-비스(4-(메타크릴옥시에톡시)페닐)프로판(일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물, 일분자 중의 옥시에틸렌기의 구조 단위의 수(평균치) : 2.6)
*12 : BPE-80N(신나카무라카가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)
2,2-비스(4-(메타크릴옥시에톡시)페닐)프로판(일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물, 일분자 중의 옥시에틸렌기의 구조 단위의 수(평균치) : 2.3)
(C)성분 : 광중합 개시제
*13 : B-CIM(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸
(D)성분 : 증감 색소
*14 : EAB(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
*15 : 피라졸린화합물(닛뽄가가쿠고교가부시키가이샤제, 화합물명 : 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린)
<감광성 엘리먼트의 제작>
상기에서 얻어진 실시예 1~12 및 비교예 1~12의 감광성 수지 조성물을, 각각 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(데이진 가부시키가이샤제, 제품명 「HTF01」)(지지체) 위에 균일해지도록 도포하고, 100℃의 열풍대류식 건조기로 10분간 건조하여, 건조 후의 막두께가 25㎛인 감광성 수지층을 형성했다. 이 감광성 수지층 위에, 폴리프로필렌필름(타마폴리 가부시키가이샤제, 제품명「NF-15」)(보호층)을 맞붙이고, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(지지체)과, 감광성 수지층과, 보호층이 이 순서로 적층된 감광성 엘리먼트를 얻었다.
<적층체의 제작>
두께 12㎛의 구리박(箔)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 동장(銅張) 적층판(기판, 히타치가세이 가부시키가이샤제, 제품명 「MCL-E-67」)의 구리표면을, #600 상당의 브러시를 구비하는 연마기(가부시키가이샤 산케이제)를 이용하여 연마하고, 수세 후, 공기류에서 건조했다. 연마 후의 동장 적층판을 80℃로 가온하고, 보호층을 떼어내면서, 감광성 수지층이 구리표면에 접하도록, 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트를 각각 라미네이트 했다. 라미네이트는 110℃의 히트롤을 이용하여, 0.40MPa의 압착 압력, 1.5m/분의 롤 속도로 실시했다. 이렇게 하여, 동장 적층판, 감광성 수지층, 지지체의 순서로 적층된 적층체를 각각 얻었다. 얻어진 적층체는, 이하에 나타내는 평가에 있어서의 시험편으로써 이용했다.
<평가>
(광감도의 측정 시험)
상기에서 얻어진 시험편을 3개의 영역으로 분할하고, 그 중 하나의 영역의 지지체 위에, 농도 영역 0.00~2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기 3mm×12mm인 히타치 41단 스텝 타블렛을 놓고, 파장 365nm의 반도체 레이저를 광원으로 하는 투영 노광 장치(우시오덴키 가부시키가이샤제, 제품명「UX-2240SMXJ-01」)를 이용하여, 100mJ/㎠의 에너지량(노광량)으로 감광성 수지층을 노광했다. 이때, 사용하지 않는 다른 영역은, 블랙 시트로 덮었다. 또한, 각각 다른 영역에 대하여, 동일한 방법으로 각각 150mJ/㎠, 200mJ/㎠의 에너지량으로 노광했다.
다음으로, 시험편으로부터 지지체를 박리하고, 30℃의 1.0 질량% 탄산나트륨 수용액을 이용하여, 미노광부가 완전히 제거된 시간을 최소 현상 시간으로 하고, 그 2배의 시간을 현상 시간으로 설정하여, 감광성 수지층을 스프레이 현상하고, 미노광부를 제거하여 현상 처리를 실시했다. 현상 처리 후, 각 노광량에 있어서의 동장 적층판 위에 형성된 광경화물의 스텝 타블렛의 잔존 스텝 단수를 측정했다. 이어서, 노광량과 잔존 스텝 단수의 검량선을 작성하고, 현상 후의 잔존 스텝 단수가 14.0단이 되는 에너지량(mJ/㎠)를 구하여, 감광성 수지 조성물의 광감도로 했다. 이 에너지량(mJ/㎠)이 적을수록, 감광도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 5~8에 나타냈다. 또한, 광감도가 150mJ/㎠ 이하이면, 사용상 문제없는 레벨이다.
(밀착성의 평가)
상기에서 얻어진 시험편의 지지체 상에, 밀착성 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 y/3y(y=1~30)(단위 : ㎛)의 배선 패턴을 가지는 유리 마스크를 놓고, 파장 365nm의 반도체 레이저를 광원으로 하는 투영 노광 장치(우시오덴키 가부시키가이샤제, 제품명 「UX-2240SMXJ-01」)를 이용하여, 히타치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 14.0단이 되는 에너지량으로 감광성 수지층을 노광했다. 노광 후, 상기 광감도의 측정 시험과 동일한 현상 처리를 실시했다.
현상 처리 후, 광학 현미경을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰했다. 레지스트 패턴의 스페이스 부분(미노광부)이 완전히 제거되고, 또한 라인 부분(노광부)이 사행(蛇行), 갈라짐을 발생시키는 일 없이 형성된 레지스트 패턴 중, 라인 부분의 폭이 최소가 되는 것(최소 라인폭, 단위 : ㎛)을 밀착성 평가의 지표로 했다. 이 수치가 작을수록, 밀착성이 양호함을 나타낸다. 결과를 표 5~8에 나타냈다.
(해상도의 평가)
상기에서 얻어진 시험편의 지지체 상에, 해상도 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 z/z(z=1~30)(단위 : ㎛)의 배선 패턴을 가지는 유리 마스크를 놓고, 파장 365nm의 반도체 레이저를 광원으로 하는 투영 노광 장치(우시오덴키 가부시키가이샤제, 제품명 「UX-2240SMXJ-01」)를 이용하여, 히타치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 14.0단이 되는 에너지량으로 감광성 수지층을 노광했다. 노광 후, 상기 광감도의 측정 시험과 동일한 현상 처리를 실시했다.
현상 처리 후, 광학 현미경을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰했다. 레지스트 패턴의 스페이스 부분(미노광부)이 완전히 제거되고, 또한 라인 부분(노광부)이 사행, 갈라짐을 발생시키는 일 없이 형성된 레지스트 패턴 중, 라인 부분 간의 스페이스폭이 최소가 되는 것(최소 스페이스폭, 단위 : ㎛)을 해상도 평가의 지표로 했다. 이 수치가 작을수록, 해상도가 양호함을 나타낸다. 결과를 5~8에 나타냈다.
(레지스트 찌꺼기의 평가)
상기 밀착성의 평가에 있어서 형성한 레지스트 패턴의, 라인선폭 10㎛인 라인 부분을 관찰함으로써, 레지스트 찌꺼기를 평가했다. 주사형 전자 현미경(SEM)(가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지제, 제품명 「SU-1500」)을 이용하여, 가속 전압 15kV, 배율 3,000배, 틸트각 60도로 레지스트 형상을 관찰하고, 이하의 기준으로 찌꺼기를 평가했다. 즉, 레지스트 측면과 레지스트 바닥으로부터 발생한 찌꺼기 길이의 최대치가, 0㎛ 이상 0.5㎛ 미만이면 「A」, 0.5㎛ 이상이면 「B」로 하여 평가했다. 또한, 레지스트 저부에 언더컷을 관찰한 경우에는, 「C」로 하여 평가했다. 평가 결과를 표 5~8에 나타냈다.
Figure 112020055976873-pat00020
Figure 112020055976873-pat00021
(실시예 1~6과 비교예 1~3의 비교)
표 5 및 6에 표시한 바와 같이, 실시예 1~6의 투영 노광용 감광성 수지 조성물로부터 제작한 감광성 엘리먼트는, 비교예 1에 비해, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 특성을 나타냈다. 특히, 비교예 1은, (B)성분으로서, 2관능(메타)아크릴레이트 화합물을 사용하고 있지만, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하고 있지 않으며, 이 경우에는, 실시예 1~6에 비해 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성 및 해상도가 떨어질 뿐 아니라, 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성도 떨어지는 결과가 되었다.
또한, 마찬가지로, 비교예 2 및 3은, (B)성분으로서, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하고 있지만, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하고 있지 않으며, 이 경우에는, 실시예 1~6에 비해 형성되는 레지스트 패턴의 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 떨어지는 결과가 되었다.
또한, 실시예 2, 비교예 1 및 2에서 형성한 레지스트 패턴의 주사형 전자 형미경(SEM) 사진을, 각각 도 3~5에 나타낸다. 도 3~5로부터, 비교예 1 및 2에서 형성한 레지스트 패턴(도 4 및 도 5)에서는, 0.5㎛ 이상의 길이의 레지스트 찌꺼기가 발생하고 있는 것에 대하여, 실시예 2에서 형성한 레지스트 패턴(도 3)에서는, 레지스트 찌꺼기가 거의 발생하고 있지 않음을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 1~6의 감광성 수지 조성물은, 투영 노광 방식에 있어서, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴의 형성이 가능하다는 것이 확인되었다.
(실시예 1~6과 비교예 4~6의 비교)
표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~6의 투영 노광용 감광성 수지 조성물로부터 제작한 감광성 엘리먼트는, 비교예 4 및 5에 비해, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 특성을 나타냈다. 본 결과로부터, 레지스트 패턴의 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성은, 비교예 4 및 5와 같이 소수성 작용이 비교적 높은 광중합성 화합물(FA-321M, BPE-200)의 첨가량을 늘리는 것만으로는 개선할 수 없음이 분명해졌다.
또한, 비교예 6은, 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 사용하고 있지 않으며, 이 경우에는, 실시예 1~6에 비해 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성, 해상도, 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 떨어지는 결과가 되었다. 본 결과로부터, 레지스트 패턴의 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성은, 소수성 작용을 가지는 광중합성 화합물 중에서도 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물(BPE-200, BPE-100, BPE-80N)을 첨가하지 않는 경우에는, 개선할 수 없음이 분명해졌다.
Figure 112020055976873-pat00022
Figure 112020055976873-pat00023
(실시예 7~12와 비교예 7~9의 비교)
표 7 및 8에 표시한 바와 같이, 실시예 7~12의 투영 노광용 감광성 수지 조성물로 제작한 감광성 엘리먼트는, 비교예 7에 비해, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 특성을 나타냈다. 특히, 비교예 7은, (B)성분으로서, 2관능(메타)아크릴레이트 화합물을 사용하고 있지만, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하고 있지 않으며, 이 경우에는, 실시예 7~12에 비해 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성 및 해상도가 떨어질 뿐만 아니라 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성도 떨어지는 결과가 되었다.
또한, 동일하게, 비교예 8 및 9는, (B)성분으로서, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하고 있지만, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하고 있지 않으며, 이 경우에는, 실시예 7~12에 비해 형성되는 레지스트 패턴의 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 떨어지는 결과가 되었다.
이상으로부터, 실시예 7~12의 감광성 수지 조성물은, 투영 노광 방식에 있어서, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴의 형성이 가능함이 확인되었다.
(실시예 7~12와 비교예 10~12의 비교)
표 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 7~12의 투영 노광용 감광성 수지 조성물로 제작한 감광성 엘리먼트는, 비교예 10 및 11에 비해, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 특성을 나타냈다. 본 결과로부터, 레지스트 패턴의 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성은, 비교예 10 및 11과 같이 소수성 작용이 비교적 높은 광중합성 화합물(FA-321M, BPE-200)의 첨가량을 늘리는 것만으로는, 개선할 수 없음이 분명해졌다.
또한, 비교예 12는, 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 사용하고 있지 않으며, 이 경우에는, 실시예 7~12에 비해 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성, 해상도, 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 떨어지는 결과가 되었다. 본 결과로부터, 레지스트 패턴의 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성은, 소수성 작용을 가지는 광중합성 화합물 중에서도 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물(BPE-200, BPE-100, BPE-80N)을 첨가하지 않는 경우에는, 개선할 수 없음이 분명해졌다.
산업상의 이용 가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 투영 노광 방식에 있어서, 밀착성, 해상도 및 레지스트 찌꺼기 발생의 억제성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1…감광성 엘리먼트, 2…지지체, 3, 32…투영 노광용 감광성 수지층, 4…보호층, 10…도체층, 15…절연층, 30…레지스트 패턴, 40…회로 패턴, 42…도금층, 50…활성 광선.

Claims (69)

  1. (A)바인더 폴리머, (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 및 (D)증감 색소를 함유하고,
    상기 (B)에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물이, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 (D)증감 색소가 피라졸린류를 함유하지 않는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112020055677422-pat00012

    [식 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X 및 Y는 각각 독립적으로, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, p1, p2, q1 및 q2는 각각 독립적으로, 0~9의 수치를 나타내며, p1+q1 및 p2+q2는 모두 1 이상이고, p1+q1+p2+q2는 2~9이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이, 알킬렌옥사이드쇄를 가지는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이, 탄소수 2~6의 알킬렌옥사이드쇄를 가지는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이, 에틸렌옥사이드쇄를 가지는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이, 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물을 포함하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112020055677422-pat00013

    [식 중, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, n은 각각 독립적으로, 0~20의 정수이다.]
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, A는, 탄소수 2~5의 알킬렌기인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, A는, 탄소수 2~4의 알킬렌기인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, A는, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, A는, 에틸렌기인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, n은, 1~20인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, n은, 1~7인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, n은, 1~5인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, n은, 2~4인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 3~25질량부인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 5~20질량부인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 (B)성분의 총량에 대하여 5~60질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 (B)성분의 총량에 대하여 10~50질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 (B)성분의 총량에 대하여 10~40질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 (B)성분의 총량에 대하여 10~30질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ) 중, p1+q1+p2+q2가, 2를 넘는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ) 중, p1+q1+p2+q2가, 2.1~9.0인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ) 중, p1+q1+p2+q2가, 2~5.0인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ) 중, p1+q1+p2+q2가, 2.3~5.0인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량에 대하여 5~30질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량에 대하여 6~20질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 상기 (B)성분의 총량에 대하여 15~40질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물의 함유량이, 상기 (B)성분의 총량에 대하여 18~30질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물 이외의 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물 더 함유하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물 이외의 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물이, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 포함하는 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량에 대하여 5~50질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 포함하는 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량에 대하여 28~50질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  32. 제28항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 포함하는 비스페놀A계(메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 (B)성분의 총량에 대하여 40~95질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  33. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분의 함유량이, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 20~70질량부인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  34. 제1항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머가, 아크릴 수지를 포함하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  35. 제1항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머가, 카복시기를 함유하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머가, 카복시기를 가지는 중합성 단량체로서, (메타)아크릴산을 함유하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  37. 제35항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머가, 카복시기를 가지는 중합성 단량체로서, 메타크릴산을 함유하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  38. 제35항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머 중에서의 카복시기를 가지는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 12~50질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  39. 제35항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머 중에서의 카복시기를 가지는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 12~40질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  40. 제35항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머 중에서의 카복시기를 가지는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 15~35질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  41. 제35항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머 중에서의 카복시기를 가지는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 15~30질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  42. 제1항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머가, (메타)아크릴산알킬에스테르를 중합성 단량체로서 함유하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  43. 제1항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머가, (메타)아크릴산벤질에스테르를 중합성 단량체로서 함유하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  44. 제1항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머가, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머 중에서의 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 10~60질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  46. 제44항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머 중에서의 상기 스티렌 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 15~50질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  47. 제1항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머가, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트를 중합성 단량체로서 함유하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  48. 제1항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머의 중량 평균 분자량이, 20,000~300,000인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  49. 제1항에 있어서,
    상기 (A)바인더 폴리머의 함유량이, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 30~80질량부인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  50. 제1항에 있어서,
    상기 (C)광중합 개시제가, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 포함하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체가, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  52. 제1항에 있어서,
    상기 (C)광중합 개시제의 함유량이, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~30질량부인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  53. 제1항에 있어서,
    상기 (D)증감 색소가, 디알킬아미노벤조페논류 및 쿠마린류에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  54. 제53항에 있어서,
    상기 (D)증감 색소 중에서의 상기 디알킬아미노벤조페논류의 함유 비율이, 상기 (D)증감 색소의 총량 중의 10질량%~100질량%인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물.
  55. 제1항에 있어서,
    상기 (D)증감 색소의 함유량이, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~10질량부인, 투영 노광용 감광성 수지 조성물
  56. 기판 상에, 제1항 내지 제55항의 어느 한 항에 기재된 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과,
    포토마스크의 상을 투영시킨 활성 광선을 이용하여 렌즈를 통해 상기 감광성 수지층의 적어도 일부를 노광하여, 감광부를 광경화시키는 노광 공정과,
    상기 감광성 수지층의 미경화 부분을 상기 기판 상으로부터 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 가지는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  57. 지지체와, 상기 지지체 상에 제1항 내지 제55항의 어느 한 항에 기재된 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층을 가지는, 감광성 엘리먼트.
  58. 제56항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 도체층을 구비한 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴의 감광성 수지에 의해 피복되지 않은 상기 도체층을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  59. 제56항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 도체층을 구비한 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴의 감광성 수지에 의해 피복되지 않은 상기 도체층을 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 리드 프레임의 제조 방법.
  60. 기판 상에, 제4항에 기재된 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과,
    포토마스크의 상을 투영시킨 활성 광선을 이용하여 렌즈를 통해 상기 감광성 수지층의 적어도 일부를 노광하여, 감광부를 광경화시키는 노광 공정과,
    상기 감광성 수지층의 미경화 부분을 상기 기판 상으로부터 현상에 의해 제거하는 현상 공정을 가지는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  61. 지지체와, 상기 지지체 상에 제4항에 기재된 투영 노광용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층을 가지는, 감광성 엘리먼트.
  62. 제60항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 도체층을 구비한 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴의 감광성 수지에 의해 피복되지 않은 상기 도체층을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  63. 제60항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 도체층을 구비한 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴의 감광성 수지에 의해 피복되지 않은 상기 도체층을 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 리드 프레임의 제조 방법.
  64. 제60항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 도체층을 구비한 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴의 감광성 수지에 의해 피복되지 않은 상기 도체층을 에칭 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  65. 제56항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 도체층을 구비한 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴의 감광성 수지에 의해 피복되지 않은 상기 도체층을 에칭 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  66. 제56항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 도체층을 구비한 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴의 감광성 수지에 의해 피복되지 않은 상기 도체층을 도금 처리한 후, 상기 레지스트 패턴을 제거하고, 상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있는 상기 도체층을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  67. 제60항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 도체층을 구비한 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴의 감광성 수지에 의해 피복되지 않은 상기 도체층을 도금 처리한 후, 상기 레지스트 패턴을 제거하고, 상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있는 상기 도체층을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  68. 제56항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 도체층을 구비한 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴의 감광성 수지에 의해 피복되지 않은 상기 도체층을 도금 처리한 후, 상기 레지스트 패턴을 제거하고, 상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있는 상기 도체층을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 리드 프레임의 제조 방법.
  69. 제60항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 도체층을 구비한 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴의 감광성 수지에 의해 피복되지 않은 상기 도체층을 도금 처리한 후, 상기 레지스트 패턴을 제거하고, 상기 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있는 상기 도체층을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 리드 프레임의 제조 방법.
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