JP5086844B2 - 感光性樹脂組成物及びその積層体 - Google Patents
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Description
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂組成物からなる層(以下、「感光性樹脂層」という。)、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体(以下、「ドライフィルムレジスト」という。)を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するi線(365nm)を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
セミアディティブ工法は高密度配線を目的とした工法である。例えば、チップ・オン・フィルム(COFと呼ばれる)などの実装形態においては、レジストパターンおよび配線のピッチは20μmにまで達する。狭小ピッチでは、メッキ後のレジスト剥離時にレジストパターンが剥離出来ずに銅配線間に残存する傾向が強い。よって、レジストパターンの剥離性は、セミアディティブ工法に用いられるドライフィルムにとって非常に重要な性能である。
特許文献1には、一分子内に2個以上のメルカプト基を有する含有する多官能チオール化合物0.1〜15質量部を含む感光性樹脂組成物のテンティング強度、熱安定性、感光性について開示されているがセミアディティブ工法に代表されるメッキ工法における性能に関しては現状に十分対応しているものとは言えなかった。
特許文献2には、溶剤現像方法による配線板形成用感光性樹脂組成物の記載があるが、アルカリ現像方法に基づく配線形成については全く検討されておらず、メッキ方法もピロリン酸銅メッキを用いたものだけで、セミアディティブ工法など今日の最先端のメッキ技術に関しても全く検討されていない。
1.(a)酸当量100〜600であるアルカリ可溶性樹脂:35〜70質量%、(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物:25〜60質量%、(c)光重合開始剤:0.1〜7質量%、及び(d)下記一般式(I)で表される化合物:0.03〜0.09質量%、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
3.上記1または2に記載の感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層と、ヘーズ0.01〜2.0である支持体からなる感光性樹脂積層体。
4.基板上に、上記3に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が基板に密着するようにラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、未露光部を除去する現像工程を順に含むレジストパターンの形成方法。
5.基板として金属被覆絶縁板を用い、上記4に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をめっきするめっき工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
6.基板として金属被覆絶縁板を用い、上記4に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をエッチングするエッチング工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
<アルカリ可溶性樹脂>
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、酸当量100〜600であるアルカリ可溶性樹脂である。
酸当量は、より好ましくは200以上500以下である。酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の質量を言う。
アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から100以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から600以下である。酸当量の測定は、平沼産業(株)製平沼自動滴定装置(COM−555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
重量平均分子量は、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(ポンプ:Gulliver、PU−1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−807、KF−806M、KF−806M、KF−802.5)4本直列、移動層溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)による検量線使用)によりポリスチレン換算として求められる。
第一の単量体は、分子中にα,β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に(メタ)アクリル酸が好ましい。ここで(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。以下同様である。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
感光性樹脂組成物中に含有される(a)アルカリ可溶性樹脂の量は、35〜70質量%の範囲であり、好ましくは、40〜60質量%の範囲である。この量は、感光性樹脂組成物固形分合計に対して(以下、(b)〜(d)等において同じ)、アルカリ現像性を維持するという観点から35質量%以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から70質量%以下である。
感光性樹脂組成物に含まれる光重合可能な(b)不飽和二重結合を有する化合物としては、下記一般式(II)及び下記一般式(III)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立にH又はCH3である。また、AおよびBは、それぞれ独立に炭素数が2〜4個のアルキレン基である。a1、a2、b1及びb2は0又は正の整数であり、a1、a2、b1及びb2の合計は、2〜40である。)
(式中、R5及びR6は、それぞれ独立にH又はCH3である。また、DおよびEは、それぞれ独立に炭素数が2〜4のアルキレン基である。a3、a4、b3及びb4は、0又は正の整数であり、a3、a4、b3及びb4の合計は、2〜40である。)
これらは、単独で使用しても、2種類以上併用しても構わない。
上記一般式(II)及び下記一般式(III)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の含有率が、感光性樹脂組成物全体に対して5〜60質量%であることは好ましい実施様態である。解像性及び密着性、めっき液耐性を得るという観点から5質量%以上が好ましく、現像性の観点から60質量%以下が好ましい。含有率のより好ましい範囲は7〜50質量%であり、さらに好ましい範囲は9〜45質量%である。
感光性樹脂組成物に含まれる光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物としては、上記の化合物以外にも少なくとも1つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
感光性樹脂組成物中に含有される(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の量は、感光性樹脂組成物全体に対して25〜60質量%の範囲であり、より好ましい範囲は30〜55質量%である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から25質量%以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から60質量%以下である。
感光性樹脂組成物に含まれる、(c)光重合開始剤として、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
感光性樹脂組成物において、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体を含有する場合の割合は、0.1〜20質量%が好ましい。解像性及び密着性の観点から、0.1質量%以上であり、現像凝集性の観点から、20質量%以下である。より好ましい範囲は0.5〜15質量%であり、さらに好ましい範囲は1〜10質量%である。
(c)光重合開始剤としては、前述した2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体とp−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。p−アミノフェニルケトンとしては、例えば、p−アミノベンゾフェノン、p−ブチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン、p,p’−ビス(エチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン[ミヒラーズケトン]、p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
また、ピラゾリン化合物、例えば、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリンとの併用も好ましい実施形態である。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
また、例えば、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、三級アミン化合物、例えば、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物との組み合わせもある。
また、オキシムエステル類、例えば、1−フェニル−1、2−プロパンジオン−2−O−ベンゾイルオキシム、1−フェニル−1、2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシムがある。また、N−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、N−フェニルグリシンが特に好ましい。
光重合開始剤の割合は、感光性樹脂組成物全体に対して、0.1〜7質量%である。この割合が0.1質量%未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が7質量%を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。含有量は、0.1〜6質量%がより好ましく、0.1〜5質量%はさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(d)下記一般式(I)で表される化合物を0.03〜0.09質量%含有する。
(d)上記一般式(I)で表される化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する含有量は、0.03〜0.09質量%である。含有量が、0.03質量%未満では、レジストパターンの剥離性が良好で、レジストパターンのスソ浮き発生性が少なく、メッキ銅剥がれが少ないという効果を奏せず、0.09質量%を超えるとメッキ銅剥がれが少ないという効果を奏しない。
本発明の感光性樹脂組成物中には、露光後のコントラスト(露光部と未露光部の識別)を発現させる目的で、ロイコ染料を含有することができる。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、0.1〜10質量%が好ましい。このようなロイコ染料としては、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)フェニルメタン[ロイコマラカイトグリーン]、フルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。
感光性樹脂組成物中に、上記ロイコ染料とハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
ハロゲン化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、0.01〜10質量%が好ましい。
上記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に0.001〜1質量%含むことが好ましい。0.001質量%以上の含量では、取扱い性向上という効果があり、1質量%以下の含量では、保存安定性を維持するという効果がある。
中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含有させることは好ましいことである。
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−トリルトリアゾール、及びビス(N−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは0.01〜3質量%であり、より好ましくは0.05〜1質量%である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から0.01質量%以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から3質量%以下がより好ましい。
可塑剤を含有する場合の量としては、感光性樹脂組成物中に、5〜50質量%含むことが好ましく、より好ましくは、5〜30質量%である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から5質量%以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から50質量%以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500〜4000mPa・secとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層と、支持体からなる。必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは、0.01〜2.0であるものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、10〜30μmのものが好ましく用いられる。
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は10〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に40〜160℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば露光前に支持体を剥離してもよい。露光工程では、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長350〜410nmの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに100〜300℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、または遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として、金属被覆絶縁板、例えば、銅張積層板またはフレキシブル基板を用い、基板上に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅をエッチングするエッチング法、または銅をめっきするめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう。)についても特に制限はないが、2〜5質量%の濃度のNaOH、またはKOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、40〜70℃の範囲であることが好ましい。
(実施例1〜7、比較例1〜3)
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
1.評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
下記表1に示す組成(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す。)の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で1.5分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは15μmであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として21μm厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表1における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分B−1〜F−1の名称を下記に示す。
B−1:メタクリル酸ベンジル80質量%、メタクリル酸20質量%の二元共重合体(重量平均分子量25,000、酸当量430)
B−2:メタクリル酸20質量%、スチレン5質量%、メチルアクリレート22.5質量%、メタクリル酸メチル52.5質量%の四元共重合体(重量平均分子量65,000、酸当量430
B−3:ポリメチルメタクリレート
B−4:メタクリル酸23質量%、メタクリル酸メチル52質量%、スチレン25質量%の三元共重合体(重量平均分子量50,000、酸当量374)
M−1:ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート
M−2:ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート
M−3:テトラエチレングリコールジアクリレート
M−4:ペンタエリスリトールトリアクリレート
M−5:ノナエチレングリコールジアクレート
M−6:2,2−ビス{(4−メタクリロキシペンタエチレンオキシ)シクロヘキシル}プロパン
M−7:平均12モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均3モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
I−2:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
I−3:テトラ−n−ブチルアンモニウム・ブチルトリ(4−メチル−1−ナフチル)ボレイト(昭和電工株式会社製)/ベイシックイエロー36=3/1(質量比)
I−4:ベンゾフェノン
I−5:ミヒラーズケトン
D−1:ダイアモンドグリーン
D−2:ロイコクリスタルバイオレット
A−1:2−ジ−n−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン(川口化学工業株式会社製 アクターBSH)
A−2:2−アニリノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン(三協化成株式会社製 ジスネットAF)
F−1:メチルエチルケトン
解像度、密着性、レジストパターン剥離性、スソ浮き発生性及びメッキ銅剥がれ評価用基板は、8μm銅箔を積層した0.05mm厚のフレキシブル銅張積層板(住友金属鉱山(株)製、エスパーフレックス)の表面を3重量%硫酸水溶液中で1分間浸漬させたものを用意した。
<ラミネート>
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して60℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター(旭化成エレクトロニクス(株)製、AL−70)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製、プロジェクション露光装置 UX2003SM−MS04)により120mJ/cm2の露光量でi線単色露光した。
<現像>
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。特に記載がない限り、最少現像時間の2倍の現像時間で現像した。
現像後のメッキ銅剥がれ評価用基板を、酸性脱脂FRX(10%水溶液、アトテックジャパン(株)製)浴に、40℃で4分浸せきした。水洗した後10%硫酸水溶液に室温下2分浸せきした。
<硫酸銅めっき>
硫酸銅コンク(メルテックス(株)製)を19wt%硫酸で3.6倍に希釈し、濃塩酸を200ppm添加した。次いで光沢剤としてカパラシッドHLとカパラシッドGSをそれぞれ0.4ml/l、20ml/l添加した。めっき前処理後の耐めっき性評価基板(6cm×12.5cm)を、作成された硫酸銅めっき液を用いてハーリングセル均一めっき装置(株式会社 山本鍍金試験器社製)により、引加電流0.4Aで30分間めっきした。このときの銅メッキ被膜の厚みは10μm厚であった。
<剥離>
メッキ処理を施した評価基板を、50℃、3質量%の苛性ソーダ水溶液にて100秒間スプレーして、レジスト膜を剥離除去した。
各評価手法は、以下の通りである。
(1)レジストパターン剥離性
露光時のラインとスペースが1対1であり、ライン幅が15μmである部分のレジストラインの剥離性を以下の基準で評価した。
◎:レジストラインが全く残っていない。
○:レジストラインが95%より多く残っていない(レジストラインが5%未満残る)。
×:レジストラインが5%以上残る。
(2)スソ浮き発生性
現像時に30℃の1質量%Na2CO3水溶液を最小現像時間の3倍の時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した基板をSEM観察により、以下基準で評価した。
◎:現像後のレジストラインのスソが基板より全く剥離していない。
○:現像後のレジストラインのスソが基板より98%より多く(レジストラインのスソ周囲に対する長さ比)剥離していない。
×:現像後のレジストラインのスソが基板より2%以上で(レジストラインのスソ周囲に対する長さ比)剥離している。
めっきを実施した後にレジストを剥離し、めっきによって形成した銅ライン表面にセロテープを貼りあわせ、該セロテープを剥がしたときにめっきによって形成した銅ラインの剥がれ性を以下基準で評価した。
◎:ライン幅が10μmである銅ラインが全く剥がれない。
○:ライン幅が10μmである銅ラインの剥がれが、面積比で0%超え2%以下である。
△:ライン幅が10μmである銅ラインの剥がれが、面積比で2%超え5%以下である。
×:ライン幅が10μmである銅ラインの剥がれが、面積比で5%を超える。
実施例1〜7及び比較例1〜3の評価結果は表1に示した。
表1から明らかなように、実施例1〜7は本願発明の構成を採用することにより、レジストパターン剥離性が良好であり、スソ浮き発生性が少なく、メッキ銅剥がれが少ない。
比較例1は、一般式(I)で表される化合物の含有量が本願発明の含有量に達しておらず、比較例2は、一般式(I)で表される化合物の含有量が本願発明の含有量を超えている。このため、メッキ銅剥がれ性に劣ることが分かる。また、比較例3は、特許文献2の追試であるが、酸当量が100〜600であるアルカリ可溶性樹脂を含有しないため、現像することができなかった。
Claims (6)
- (a)酸当量100〜600であるアルカリ可溶性樹脂:35〜70質量%、(b)光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物:25〜60質量%、(c)光重合開始剤:0.1〜7質量%、及び(d)下記一般式(I)で表される化合物:0.03〜0.09質量%、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 上記光重合開始剤として、2−(o−クロロフェニル)−4、5−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層と、ヘーズ0.01〜2.0である支持体からなる感光性樹脂積層体。
- 基板上に、請求項3に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が基板に密着するようにラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、未露光部を除去する現像工程を順に含むレジストパターンの形成方法。
- 基板として金属被覆絶縁板を用い、請求項4に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をめっきするめっき工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
- 基板として金属被覆絶縁板を用い、請求項4に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をエッチングするエッチング工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
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