JP5990366B2 - 積層体及びそれを用いたロール - Google Patents
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(A)フォトマスクを用いて露光する露光工程であって、該感光性樹脂組成物上に積層された支持体と該フォトマスクとの距離が50μmである露光工程、及び
(B)30℃の0.4質量%炭酸ナトリウム水溶液で最小現像時間の1.5倍の時間に亘って現像する現像工程
を含む方法により形成される多角形状感光性樹脂パターンの線幅が20μm以下であり、ピッチが200〜1000μmであり、かつ高さが45〜100μmであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びフェニル基を有するアクリル系樹脂を含むアルカリ可溶性高分子:20〜90質量%、少なくとも1種の光重合性化合物:5〜75質量%、並びに光重合開始剤:0.01〜30質量%を含み、そして本発明の感光性樹脂組成物は、(A)フォトマスクを用いて露光する露光工程であって、この感光性樹脂組成物上に積層された支持体と前記フォトマスクとの距離が50μmである露光工程、及び(B)30℃の0.4質量%炭酸ナトリウム水溶液で最小現像時間の1.5倍の時間に亘って現像する現像工程を含む方法により形成される多角形状感光性樹脂パターンの線幅が20μm以下であり、ピッチが200〜1000μmであり、かつ高さが45〜100μmであることを特徴とする。
本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基及びフェニル基を有するアクリル系樹脂を含む。また、本明細書において、アクリル系樹脂とは、アルカリ性水溶液に分散ないし可溶でありカルボキシル基とフェニル基を有するアクリル系樹脂をいう。
本発明に使用される光重合性化合物は、硬化性の観点からエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことが好ましい。硬化性及びアルカリ可溶性高分子との相溶性の観点から分子内にアクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。好ましくは、光重合性化合物は、エチレンオキシド基を含む。より好ましくは、光重合性化合物は、ポリエチレンオキシド基及びポリプロピレンオキシド基を有するジアクリレートを含む。
本発明において光重合開始剤は、それ単独で露光波長の光線を吸収し、感光性樹脂組成物を硬化させ、現像液に不溶とさせるもの、および、それ単独では感光性樹脂組成物を硬化させ現像液に不溶とすることはできないが光重合開始剤と組み合わせて用いることで光重合開始剤の効果を促進するものである。但し、本発明においてロイコ染料は光重合開始剤に含まれない。
本発明の感光性樹脂組成物には染料、顔料等の着色物質を含有させてもよい。このような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー20、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
本発明において、多角形状感光性樹脂パターンは、(A)フォトマスクを用いて露光する露光工程であって、上記感光性樹脂組成物上に積層された支持体と前記フォトマスクとの距離が50μmである露光工程、及び(B)30℃の0.4質量%炭酸ナトリウム水溶液で最小現像時間の1.5倍の時間に亘って現像する現像工程を含む方法により形成されることができる。また、この多角形状感光性樹脂パターンは、その線幅が20μm以下であり、そのピッチが200〜1000μmであり、かつその高さが45〜100μmであることを特徴とする。
本発明の別の態様は、少なくとも支持層と上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とが積層された感光性樹脂積層体に関する。この感光性樹脂層は、365nmの波長の光の透過率が40〜60%であることが好ましい。また、上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を積層する際には、感光性樹脂層が、40〜60%の、365nmの波長の光の透過率を有するように、上記感光性樹脂組成物を調整することが好ましい。光透過率(365nm)は、(株)日立ハイテクノロジーズ製分光光度計(U−3010)により、支持体と感光性樹脂層を積層した状態で測定される。感光性樹脂層の光透過率(365nm)は、密着性、ピッチ、線幅、アスペクト比、マスク再現性及び矩形性の観点から40%以上60%以下であることが好ましく、40%以上50%以下であることがより好ましい。
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、及び未露光部を除去する現像工程を含む方法によって形成することができる。さらにレジストパターンの強度を考慮して、パターンを一定温度で加熱するベーク工程を追加することもできる。
基板としては、銅張積層板、酸化インジウムスズ(ITO)及び酸化インジウム亜鉛(IZO)などの透明電極がスパッタ又は蒸着されたガラス基板、同様のフィルム基板、誘電体ペーストが塗布されたガラス基板、シリコンウエハ、アモルファスシリコンが蒸着されたガラスウエハ、銅、タンタル、モリブデンなどの金属薄膜がスパッタされたシリコンウエハなどを用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体又はレジストパターンを用いて半導体バンプを形成することができる。半導体バンプは以下の方法で作製することができる。
シリコンウエハ基板に絶縁層を設け、必要部分にシリコンウエハと接続するための電極を形成する。次いで、銅などの導電膜をスパッタなど方法で形成する。
(実施例1〜8及び比較例1〜4、但し実施例1〜5及び7は単なる参考例である。)
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
実施例及び比較例における評価用サンプルは次のとおりにして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
下記表1に示す組成(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す)の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌及び混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人フィルム(株)製、GR−16)の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で6分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは60μmであった。
得られた感光性樹脂積層体の光透過率(365nm)を、ポリエチレンフィルムを剥がし、支持体と感光性樹脂層を積層した状態で、(株)日立ハイテクノロジーズ製分光光度計(U−3010)により測定した。
<基板>
表面にITOがスパッタ加工されたソーダライム硝子(ジオマテック(株)製、ITO膜付きガラス0007)を用いた。
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III )により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.5m/min.とした。
クロムガラスフォトマスクを用いて、オーク株式会社製高精度露光機(EXM−1066−H−01)により、支持層とマスクの間、即ちギャップを50umとし、ストゥーファー21段ステップタブレット(光学密度0.00を1段目とし、1段毎に光学密度が0.15ずつ増加するステップタブレット)を介して露光した場合に残膜する段数が8段ないし9段となるような露光量で露光した。なお、クロムガラスフォトマスクには、それぞれ表1に記載のパターン形状のマスクを使用した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、シュミッド(株)製現像装置を用い、現像スプレー圧0.15MPa、オシレーション速度50Hzの条件で、30℃の0.4質量%Na2CO3水溶液をスプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の1.5倍の時間同条件で現像してレジストパターンを作製した。その際、水洗工程は、水洗連動方式、水洗圧0.15MPaで処理した。表1にあるそれぞれのパターン形状を作製した場合のパターン形成性を以下のように評価した:
○:パターンにヨレが見られない。
×:パターンにヨレが見られる。
感光性樹脂層の膜厚(高さ)と表1に記載の実線幅から上記式(1)によりアスペクト比を求めた。
<エッジフューズ性>
ロール状に巻き取った感光性樹脂積層体を20℃、遮光条件で一ヶ月保管しエッジフューズ性を以下のように評価した:
○:一ヶ月保管したロールの端面に感光性樹脂の癒着が見られない。
△:一ヶ月保管したロールの端面の一部に、筋状の感光性樹脂の癒着が見られる。
×:一ヶ月保管したロールの端面全体に、感光性樹脂の癒着が見られる。
本明細書では、感光性樹脂層の癒着とは、ロール状に巻き取った感光性樹脂積層体のある層の端面と、その内側及び外側の層の端面とが、それぞれの端面からしみ出した感光性樹脂により繋がってしまう現象をいう。
評価用基板として、35μm厚銅箔を積層した1.2mm厚の銅張積層板表面をスプレー圧0.20MPaで日本研削砥粒(株)製褐色アルミナ研削材(サクランダムR F220)により研磨したものを用意した。
○:極大平均荷重が6gf/inch以上
△:極大平均荷重が1〜6gf/inch未満
×:極大平均荷重が1gf/inch未満
Claims (12)
- 支持層;及び
感光性樹脂組成物の全固形分100質量%を基準として、カルボキシル基及びフェニル基を有するアクリル系樹脂を含むアルカリ可溶性高分子:20〜90質量%、少なくとも1種の光重合性化合物:5〜75質量%、並びに光重合開始剤:0.01〜0.9質量%を含む感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層;
を有する積層体であって、
前記感光性樹脂組成物は、
(A)四角形のパターン形状を有するフォトマスクを用いて、ストゥーファー21段ステップタブレットを介して露光した場合に残膜する段数が8段ないし9段となるような露光量で露光する露光工程であって、該感光性樹脂組成物上に積層された支持体と該フォトマスクとの距離が50μmであり、かつ前記支持体は16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムである露光工程、及び
(B)30℃の0.4質量%炭酸ナトリウム水溶液で最小現像時間の1.5倍の時間に亘って現像する現像工程
を含む方法により形成される多角形状感光性樹脂パターンの線幅が20μm以下であり、ピッチが200〜1000μmであり、かつ高さが45〜100μmであることを特徴とし、
前記アルカリ可溶性高分子は、スチレン又はベンジル(メタ)アクリレートを共重合成分として含み、
前記光重合性化合物は、ポリエチレンオキシド基及びポリプロピレンオキシド基を有するジ(メタ)アクリレートを含み、かつ
前記感光性樹脂層は、前記支持層に接して積層されている、
前記積層体。 - 前記多角形状感光性樹脂パターンの高さは50〜80μmである、請求項1に記載の積層体。
- 前記多角形状感光性樹脂パターンの線幅は15μm以下である、請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記感光性樹脂パターンの前記線幅に対する前記高さの比(アスペクト比)が3.5以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記アスペクト比は4.0以上である、請求項4に記載の積層体。
- 前記光重合性化合物が、両末端に(メタ)アクリロイル基を有するエチレンオキシド変性ビスフェノールAを含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記感光性樹脂組成物に含まれる前記光重合性化合物の全体の平均分子量が490〜750である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記光重合性化合物の全てが分子内に少なくとも1つのエチレンオキシド基を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記光重合開始剤はロフィン二量体を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記感光性樹脂層の光透過率(波長365nm)が40〜60%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の積層体をロール状に巻き取ることにより得られるロール。
- 20℃で一カ月保管したときに前記ロールの端面に感光性樹脂の癒着が見られない、請求項11に記載のロール。
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