JP2008185949A - サンドブラスト用感光性樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性、現像凝集性に優れ、かつリブ頂部欠損を低減し、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂積層体、及びそれを用いたサンドブラスト表面加工方法を提供する。
【解決手段】特定のポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、特定のエチレン性不飽和付加重合性モノマーより成る感光性樹脂組成物、またはそれを支持体上に積層した感光性樹脂積層体を用いて、サンドブラスト表面加工を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は新規なサンドブラスト用感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルの背面板を作成する際に用いられる感光性樹脂積層体、及びそれを用いたサンドブラスト表面加工方法に関する。

近年フォトリソグラフィー技術及びサンドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスやセラミックを微細なパターンに加工することが可能になってきた。特に低融点ガラス等のガラス基材をサンドブラストで加工して、格子状やストライプ状、又はワッフル形状に隔壁を形成することが必要なプラズマディスプレイパネルの背面板（以下、単にパネルともいう。）の製造においては、画素ピッチの狭幅化に伴い、最近１５０μｍピッチ以下のパターン形成が要求されるようになってきた。
このような微細な隔壁パターンを歩留り良く製造する為に、支持体となるフィルム上に感光性樹脂層を積層し、更に必要に応じ保護層を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体が用いられている。

サンドブラスト用感光性樹脂積層体を用いて、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁を形成する方法を説明する。（Ｉ）感光性樹脂積層体の保護層がある場合にはこれを剥がしながら、ガラス基板（以下、基板と略記する場合もある。）上にホットロールラミネーターを用いて支持体に積層された感光性樹脂層を密着させるラミネート工程、（ＩＩ）所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状態で、或いは数十〜数百μｍ離した状態で、活性光線源を用いて露光を施す露光工程、（ＩＩＩ）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、微細な硬化レジストパターン（以下、レジストパターンと略記する場合もある。）を基板上に形成する現像工程、（ＩＶ）形成されたレジストパターン上からブラスト材を基板に吹き付け、基板を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、（Ｖ）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程、の各工程を経て、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁を形成することができる。

最近、プラズマディスプレイパネルの需要が急速に拡大していることに伴い、パネルの生産性を向上させる為に、１枚の大型の基板に２〜３枚又はそれ以上のパネルを同時に一括製造し、その後で個々のパネルに切り分ける、いわゆるパネルの多面取りが進んでいる。現状、１ｍ幅で１．５ｍ長さ程度の大型の基板を使用し、４２インチサイズのパネルを３面取りする場合もある。
このような大型の基板上に、上記のようなサンドブラスト用の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する場合に、現像工程において大きな課題がある。

ひとつ目の課題は、大型の基板の中央部と周辺部において、感光性樹脂層の未露光部分の現像液に対する溶解速度は中央部が遅く周辺部が速くなることである。すなわち、中央部のレジストパターンが正常に形成するような現像時間に設定してパネルを作成しようとすると、基板の周辺部においてはレジストパターンが正常に形成する現像時間より長い時間現像（過剰現像）されることになる。レジストパターンは現像される時間が長くなれば長くなるほど膨潤し、その膨潤によってレジストパターン内部に応力が発生し、レジストパターン自体を基材から引き剥がす力となって作用する為、密着性を確保するのが非常に困難になる。

またふたつ目の課題として、最近の世界的な環境に対する取り組みの中から鉛フリーの材料に対する要望が強くなってきた。プラズマディスプレイパネルの背面板に好適に使用される低融点ガラスには通常鉛が含有されており、鉛フリーの低融点ガラスに転換するべく開発が進められている。鉛を含有させずに低融点を達成する一つの方法としては、アルカリガラスを低融点ガラスの構成成分に加えることが知られている。
ところが、このようなアルカリ成分を多量に含む低融点ガラス基板上に、従来の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する場合には、現像工程においてレジストパターンが基板に充分に密着せずに剥がれてしまう傾向がある（特許文献１参照）。特に、現像工程における現像時間や、その後につづく水洗時間が増大（過剰水洗）すると、その傾向がさらに顕著となる。

上述したように、レジストパターンの密着性が低下する場合には、パネルの量産において、プロセスマージンが極めて狭くなり、生産性や生産歩留まりの点で好ましくない。従って、現像時間や水洗時間が過剰に行われた場合でも、レジストパターンが基材に正常に密着していることが求められている。
これら密着性の低下は、レジスト内に必須成分として含まれるポリウレタンモノマーの構造を選ぶことによって改善できることがわかっている（特許文献２）。しかし、この方法ではレジスト−無鉛リブ間の物理的密着力が強すぎて、サンドブラスト後にレジストを剥離する際にリブの表面までもが剥がれてしまう「リブ頂部欠損」が生じる。このリブ頂部欠損は最終製品であるリブに不良を生じさせるため歩留まり悪化に直接関与する非常に大きな問題である。密着性改善−リブ頂部欠損低減はトレードオフの関係であり、これを解決する方法が強く望まれていた。

３つめの課題として、現像液に溶解したときの凝集物の問題がある。ドライフィルムレジストの成分のうち現像液に溶解しうるのはバインダーと呼ばれるカルボキシル基含有樹脂のみであり、モノマーや添加剤といった成分はそれ自体は現像液に溶解しない。現像液にドライフィルムレジストを溶解した際に凝集物を生じさせないようにするためには、バインダー成分とその他の成分を完全に相溶させる必要がある。凝集物が多くなると基板上に異物が付着し歩留まりを大きく低下させるため大きな問題となる。バインダー成分のコモノマーとしてベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートを導入することによりこの問題は改善する（特許文献３、４）が、前述のリブ頂部欠損が大きくなるため使用は難しいとされている。

これまで、サンドブラスト用の感光性樹脂組成物や感光性樹脂積層体が多数開示されている。例えば、二つの感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体（特許文献５参照）、特定の構造単位を含有する感光性樹脂積層体（特許文献６参照）などが開示されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物や感光性樹脂積層体を用いた場合でも、前述したプラズマディスプレイパネル大型化や鉛フリー化に伴う要望には十分に応えられていないのが現状である。

特開２００２−３２６８３９号公報 特開２００６−２３３６９号公報 特開２００６−２３４９９５公報 特開２００２−１４８８０２号公報 特開平１０−１３８１４２号公報 特開２０００−６６３９１号公報

本発明は、上記問題点を克服し、現像が過剰になされた場合であっても、レジストパタ
ーンの密着性に優れ、かつリブ頂部欠損を低減し、さらに現像液に溶解した際の凝集物が極めて少なく、サンドブラスト用のマスク材として微細なパターンを歩留まりよく加工できる耐サンドブラスト性に優れた感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性樹脂積層体、並びに該組成物または該積層体を用いた表面加工方法を提供することを目的とするものである。

上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
１）（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物、２０〜８０質量％、（Ｂ）ウレタンプレポリマー１０〜７０質量％、（Ｃ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜６０質量％、（Ｄ）光重合開始剤、０．０１〜２０質量％を含有してなる光重合性樹脂組成物であって、（Ｂ）ウレタンプレポリマーが、（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートとの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーであり、前記（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーが、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含み、かつ、（Ｃ）付加重合性モノマーが、下記一般式（３）で示される化合物を含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。

（上式において、Ｒ_１はテトラメチレン基、Ｒ_２はプロピレン基、Ｒ_３はエチレン基を表す。ａは２以上１００以下の整数であり、ｂ、及びｃは０以上１００以下の整数である。−（Ｒ_１−Ｏ）−、−（Ｒ_２−Ｏ）−、及び−（Ｒ_３−Ｏ）−の繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されてもよいし、それらの組合せの構造でもよい。）

（上式において、各々独立にＲ_５はテトラメチレン基、Ｒ_４およびＲ_６ は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｄ、ｅ、ｆは１以上１００以下の整数を表す。−（Ｒ_５−Ｏ）−、−（Ｏ−Ｒ_４−ＣＯ）−、及び−（ＣＯ−Ｒ_６−Ｏ）−の繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）

（上式において、各々独立に、Ｒ_７は水素又はメチル基、Ｒ_８は直鎖型または分岐型のプロピレン基、Ｒ_９は炭素数４〜１４のアルキル基、ｇは０〜４の整数、ｈは６〜１０の整数、ｉは１〜３の整数である。−（Ｒ_８−Ｏ）−および−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−の繰り返
し単位からなる構造は、ランダムで構成されていてもよいし、ブロックで構成されていてもよい。）

２）（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物が、少なくとも下記一般式（４）で表されるモノマー、１０〜４０質量％、下記一般式（５）で表されるモノマー、１０〜８０質量％、及び下記一般式（６）で表されるモノマー、１０〜８０質量％を共重合した共重合体であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダーを含有することを特徴とする１）記載の感光性樹脂組成物。

（Ｒ_１０，Ｒ_１１，及びＲ_１２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
３）前記（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーが、下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする１）又は２）に記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。

（上式において、ｊは２以上１００以下の整数である。）

（上式において、ｋ、及びｍは１以上１００以下の整数であり、ｌは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドにの繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されていてもよい。）

（上式において、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは１以上１００以下の整数であり、ｘ＝１である。ｘで表される部分のテトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されており、両末端のポリエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成されている。）

（上式において、ｓ、ｔ、及びｕは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びポリカプロラクトンで変性したグリコール部の繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）

４）基材フィルムからなる支持体上に、１）〜３）のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
５）被加工基材上に１）〜３）のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、または４）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、被加工基材のサンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
６）ガラス基材上に１）〜３）のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、または４）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う工程を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。

本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性樹脂積層体、並びに該組成物または該積層体を用いた表面加工方法は、現像が過剰になされた場合であってもレジストパターンの密着性に優れ、かつリブ頂部欠損を低減し、現像液に溶解した際の凝集物が極めて少なく、サンドブラスト用のマスク材として微細なパターンを歩留まりよく加工できるという効果を有する。ガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、プラズマディスプレイパネル、特に大型の基板に適用する場合により顕著な効果を発揮する。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下が好ましく、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５
５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。

本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下が好ましい。現像性が向上する点から５００，０００以下が好ましく、耐サンドブラスト性が向上し、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象すなわちエッジフューズが抑制される点から５，０００以上が好ましい。２０，０００以上３００，０００万以下であることがより好ましい。

分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
重量平均分子量及び数平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。

本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物の共重合成分として用いられるモノマーとしては、例えば、フマル酸、（メタ）アクリル酸、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等のカルボン酸含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表す。以下同じである。

中でも密着性及び現像凝集性の観点から、少なくとも下記一般式（４）で表されるモノマー、１０〜４０質量％、下記一般式（５）で表されるモノマー、１０〜８０質量％、及び下記一般式（６）で表されるモノマー、１０〜８０質量％を共重合した共重合体であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダーが最も好ましい。

（Ｒ_１０，Ｒ_１１，及びＲ_１２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。）

上記一般式（４）で表されるモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。上記一般式（４）で表されるモノマーの共重合体中の成分量は、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から４０質量％以下であり、アルカリ水溶液による現像性及び剥離性が向上する点から１０質量％以上である。
上記一般式（５）で表されるモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、が挙げられる。上記一般式（５）で表されるモノマーの共重合体中の成分量は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。解像性や密着性の観点から１０質量％以上が好ましく、硬化レジストの柔軟性の観点から８０質量％以下が好ましい。
上記一般式（６）で表されるモノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、が挙げられる。上記一般式（６）で表されるモノマーの共重合体中の成分量は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。解像性及び密着性観点から１０質量％以上が好ましく、現像性の観点から８０質量％以下が好ましい。

本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物は、上記モノマーの混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことができる。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０質量％以上８０質量％以下であり、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。耐サンドブラスト性が向上し、エッジフューズが抑制される点から２０質量％以上であり、現像性が向上する点から８０質量％以下である。

本発明の組成物の（Ｂ）成分のポリウレタンプレポリマーは、（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を反応させることによって得られる。
本発明で用いられる、（Ｂ）ウレタンプレポリマーを得るための、（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーとしては、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含有することが必須である。

（上式において、Ｒ_１はテトラメチレン基、Ｒ_２はプロピレン基、Ｒ_３はエチレン基を表す。ａは２以上１００以下の整数であり、ｂ、及びｃは０以上１００以下の整数である。−（Ｒ_１−Ｏ）−、−（Ｒ_２−Ｏ）−、及び−（Ｒ_３−Ｏ）−の繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されてもよいよいし、それらの組合せの構造でもよい。）

（上式において、各々独立にＲ_５はテトラメチレン基、Ｒ_４およびＲ_６ は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｄ、ｅ、ｆは１以上１００以下の整数を表す。−（Ｒ_５−Ｏ）−、−（Ｏ−Ｒ_４−ＣＯ）−、及び−（ＣＯ−Ｒ_６−Ｏ）−の繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）

上記一般式（１）で示される化合物は、テトラメチレンオキシド基を繰り返し単位の一つとして有するポリアルキレングリコール化合物である。好ましい構造には、下記一般式（７）で示されるような、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に代表される化合物が挙げられる。また、下記一般式（８）で代表されるような、ＰＴＭＧの末端水酸基を利用してブロック共重合またはランダム共重合によりプロピレンオキシド基を導入したグリコール化合物や、下記一般式（９）で代表されるような、エチレングリコールやテトラメチレングリコールのランダム共重合体の両末端にポリエチレングリコールをブロック共重合することにより得られるグリコール化合物などのＰＴＭＧ誘導体も挙げられる。

（上式において、ｊは２以上１００以下の整数である。）

（上式において、ｋ、及びｍは１以上１００以下の整数であり、ｌは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドにの繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されていてもよい。）

（上式において、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは１以上１００以下の整数であり、ｘ＝１である。ｘで表される部分のテトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されており、両末端のポリエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成されている。）

上記一般式（１）において、ａは、２以上１００以下の整数であり、４以上７０以下が好ましく、より好ましくは６以上、５５以下である。ｂは、０以上１００以下の整数であり、０以上１０以下が好ましい。ｃは、０以上１００以下の整数であり、０以上１０以下が好ましい。
上記一般式（２）で示される化合物は、ＰＴＭＧの末端水酸基を利用してラクトンを開環重合させたポリオール化合物である。上記一般式（２）において、ｄは１以上が好ましく、レジストパターンの密着性向上の観点から１０以下が好ましい。ｅは、レジストパターンの密着性向上の観点から４以上が好ましく現像性維持の観点から７０以下が好ましい。ｆは１以上が好ましく、レジストパターンの密着性向上観点から１０以下が好ましい。好ましい構造には、下記一般式（１０）で代表されるような、ポリテトラメチレングリコールの両末端をポリカプロラクトンで変性したグリコール化合物も挙げられる。

（上式において、ｓ、ｔ、及びｕは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びポリカプロラクトンで変性したグリコール部の繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）

上記一般式（１）または（２）で示される化合物の中で最も好ましい化合物は、上記一般式（７）で示される化合物である。レジストパターンの密着性向上の観点から好ましい。
上記一般式（１）または（２）で示される化合物の水酸基価は、２２〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。レジストパターンの密着性を向上させる点から３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、良好な現像性を維持する点から２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。より好ましくは２８〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。更に好ましくは３２〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。極めて好ましくは３２〜７８ｍｇＫＯＨ／ｇである。

水酸基価とは、試料１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。試料を過剰のアセチル化剤、たとえば無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル化物のケン化価を測定したのち、次の数式に従って計算する。但しＡはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化前のケン化価を表す。
（水酸基価）＝Ａ／（１−０．０００７５Ａ）―Ｂ
水酸基価を測定する方法の一例を下記する。３ｇ程度の試料を精密に秤量し、無水酢酸とピリジンとＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）をそれぞれ１質量部、４質量部、１５質量部の割合で混合した溶液２０ｍｌに溶解する。得られた溶液を１００℃のオイルバスで５時間攪拌し、更に５ｇ程度の精製水を加え更に１時間１００℃で攪拌する。溶液を室温に
まで冷却した後、指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴添加し、１／２規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定しアセチル化後のケン化価を測定する。アセチル化前のケン化価は上記において、試料を含有しない溶液について同様の処理と中和滴定を行い求める。 本発明で用いられる、（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーには、上記一般式（１）または（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物以外のポリマーまたはモノマーを併用することも可能である。

そのようなポリマーとしては、ポリエチレングリコールアジペート、ポリプロピレングリコールアジペート、ポリ（１，４―ブタンジオール）アジペートなどのポリエステルポリオールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールや、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのラクトンジオールや、ポリカーボネートジオールや、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエン、水添または非水添１，２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
そのようなモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類等が挙げられる。本発明のポリウレタンプレポリマーにカルボン酸を導入する場合には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の、分子内にカルボキシル基を有するジオール等を用いることもできる。

本発明で用いられる、（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー中に、上記一般式（１）または（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を、５０質量％以上１００質量％以下含有することがレジストパターンの密着性を向上させる点から好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本発明で用いられる、（ｂ）ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）なども挙げられる。

本発明で用いられる、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物の具体的な例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（Ｂ）成分のポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上１０^−２ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分に架橋させて耐サンドブラスト性を確保する点から２×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を確保する点から１０^−２ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
（Ｂ）成分のポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量は１，５００以上５０，０００以下が好ましい。耐サンドブラスト性を維持する点から１，５００以上が好ましく、現像性を維持する点から５０，０００以下が好ましい。より好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。更に好ましくは９，０００以上２５，０００以下である。ここでいう重量平均分子量とはＧＰＣ法（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。

（Ｂ）成分のポリウレタンプレポリマーがカルボン酸を有する場合には、ポリウレタンプレポリマーの酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがレジストパターンの密着性を向上させる点で好ましい。より好ましくは０〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価とは、試料１ｇに含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
酸価を測定する方法の一例を下記する。５ｇ程度の試料を精密に秤量し、アセトンとメタノールを５０質量部づつ混合した溶液２０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定して、中和に必要な水酸化カリウムのミリグラム数を求める。

（Ｂ）成分のポリウレタンプレポリマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量に対して１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。十分な耐サンドブラスト性を確保する点から１０質量％以上であり、現像性を確保する点から７０質量％以下が好ましい。
（Ｂ）成分のポリウレタンプレポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物の（Ｂ）成分のポリウレタンプレポリマーは、例えば特開平１１−１８８６３１号公報の実施例に開示されている方法で作成することができる。具体的には、（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー１００重量部に対して（ｂ）ポリイソシアネートを５〜５０重量部付加重合させる。得られたポリウレタン１００重量部に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を５〜３０重量部の割合で反応を行う。

本発明の組成物の（Ｃ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（３）で示される化合物を必須成分として含む。

（上式において、各々独立に、Ｒ_７は水素又はメチル基、Ｒ_８は直鎖型または分岐型のプロピレン基、Ｒ_９は炭素数４〜１４のアルキル基、ｇは０〜４の整数、ｈは６〜１０の整数、ｉは１〜３の整数である。−（Ｒ_８−Ｏ）−および−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−の繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されていてもよいし、ブロックで構成されていてもよい。）

ｇ＝０である具体例としては、オクチルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、製品名）として市販されている。

ｇが１〜４の具体例として、ノニルフェノキシ基にエチレングリコール単位７モルと分岐型のプロピレングリコール単位２モルが、ランダムに結合したアルコール末端にアクリロイル基がエステル結合した光重合性モノマーであるＬＳ−１００Ａ（日本油脂（株）製、製品名）や、ノニルフェノキシ基にエチレングリコール単位が７モル結合し、続いて直鎖型のプロピレングリコール単位が３モル結合したブロック構造のアルコール末端にアクリロイル基がエステル結合した光重合性モノマーや、ノニルフェノキシ基にエチレングリコール単位が６モル結合し続いて直鎖型のプロピレングリコール単位が４モル結合したブロック構造のアルコール末端にアクリロイル基がエステル結合した光重合性モノマー等が挙げられる。

本発明において、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては上記化合物以外に、公知の（メタ）アクリレート基を有する化合物も使用できる。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。

また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物も用いることができる。この場合のウレタン化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１，５００未満のものである。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）付加重合性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で５質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。十分に
架橋させ耐サンドブラスト性を発揮するため５質量％以上が好ましい。硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を発揮する為に６０質量％以下が好ましい。

本発明の組成物の（Ｄ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（Ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類、テトラゾール類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、および１−フェニル−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンなどのピラゾリン類が挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。

（Ｄ）成分の光重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。十分な感度を得る点から０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の基板との密着している側の部分を十分に硬化させる為に、２０質量％以下であることが好ましい。
感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させる為に本発明の感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知
られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、及びトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。

さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和結合濃度は５．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分な解像度を得る点から５．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇが好ましく、硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を発揮する為に３．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましいエチレン性不飽和結合濃度の範囲は８．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以下である。この場合のエチレン性不飽和結合濃度は、感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和付加重合性モノマー及びポリウレタンプレポリマーが含有する不飽和結合数を感光性樹脂組成物の総質量で除することにより算出できる。また、エチレン性不飽和結合濃度は下記の方法により定量することもできる。すなわち、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解し、過剰のウイス試薬を加えてエチレン性不飽和結合を臭素化する。未反応のウイス試薬にヨウ化カリウムを加え遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定することにより、エチレン性不飽和結合濃度を求めることができる。

本発明の支持体は、本発明の感光性樹脂層を支持する為のフィルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィルムからなるものが好ましい。このような基材フィルムとしては１０μｍ 以上１００μｍ 以下の厚みのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレート製の基材フィルムが好ましく用いられる。また、感光性樹脂層からの剥離性を向上させる為に、活性光線を透過させる透明な基材フィルムの片方の表面または両方の表面に剥離剤を形成したものを用いることもできる。ここでいう剥離剤は、基材フィルムを感光性樹脂層から容易に剥離させる性能を有する化合物であり、公知のものを使用することができるが、シリコーンを含有する剥離剤やアルキッド樹脂などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂積層体には必要に応じて保護層を積層する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等がある。

支持体、感光性樹脂層、及び保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥することで、支持体上に感光性樹脂組成
物からなる感光性樹脂層を積層し、感光性樹脂積層体とする。均一な溶液とするために用いる溶剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶剤を感光性樹脂組成物に添加調製することが好ましい。
感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂層上に更に保護層をラミネートして三層構造としてもよい。

前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層の３６５ｎｍにおける光透過率は２％以上３０％以下であることが好ましい。感光性樹脂層の基板と密着している側の部分を十分に硬化させる為に２％以上が好ましく、十分な解像度を得る点から３０％以下が好ましい。より好ましい光透過率の範囲は３％以上２５％以下である。光透過率は３６５ｎｍに吸収波長を有する化合物、例えば光重合開始剤、染料、顔料、色素、紫外線吸収剤等を配合し、その配合量を変化させることにより制御することができる。光透過率は可視紫外分光光度計を用いて容易に測定することができる。

次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の１例について説明する。感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去、微細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上から吹き付けられたブラスト材によって被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、レジストパターンをアルカリ剥離液によって被加工基材から除去する剥離工程を経て、被加工基材上に微細なパターンを加工することができる。

前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。
また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十〜数百μｍ浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
さらに、マスクレス露光方法を用いることもできる。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度および基板の移動速度によって決定される。

前記現像工程において用いられるアルカリ現像液としては通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用いられる。
前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ_２ 、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ 程度の微粒子が用いられる。
記剥離工程に用いる剥離液としては通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液等が用いられる。なお、剥離工程の代わりに高温でレジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることも可能である。

被加工基材としては、ガラス基材、ガラスリブペーストを塗布したガラス基材、セラミック基材、ステンレスなどの金属基材、シリコンウエハー、サファイアなどの鉱石、合成樹脂層などの有機基材などが挙げられる。
上述した微細なパターンを加工する方法の好適な応用例としては、低融点ガラス等のガラス基板を加工してプラズマディスプレイパネルの背面板を製造することがあげられる。
次に、実施例および参考例によって本発明を説明する。

以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で４分間乾燥して４０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。

なお、表１に示す組成の略号は、以下に示すものである。表１におけるＰ−１の質量部は、メチルエチルケトンを含有している値である。ポリウレタンプレポリマーＵ−１〜１０の組成の略号と詳細な構造は表２に示す。
ポリウレタンプレポリマーＵ−１〜８は、前述の一般式（１）で示される化合物より得られたものであり、またポリウレタンプレポリマーＵ−９は、前述の一般式（２）で示される化合物より得られたものである。
ポリウレタンプレポリマーＵ−１０は、テトラメチレンオキシドとアジピン酸とによるポリエステル化合物をジイソシアネートと反応させることにより得られたものであり、−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ（ＣＯ）−の構造単位を有するが本発明の範囲には属さない化合物である。

Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体の固形分が３５質量％のメチルエチルケトン溶液
Ｐ−２：メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート（重量比が３０／２０／５０）の組成を有し重量平均分子量が５．５万である共重合体の固形分が４１質量％のメチルエチルケトン溶液

Ｍ−１：一般式（３）でＲ_７が水素、Ｒ_８がプロピレン基、Ｒ_９がｐ−ノニルであり、ｇが２、ｈが７、ｉが１である光重合性モノマー（日本油脂製、ＬＳ−１００Ａ）
Ｍ−２：ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、製品名）
Ｍ−３：トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−４：２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパンであって、エチレングリコール反復単位数が５であるもの（新中村化学社製ＢＰＥ−５００）

Ｉ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−２：４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン

＜被加工基材の準備＞
被加工基材は３ｍｍ厚みのソーダガラス及び以下の方法で作成したガラスペースト塗工
済みソーダガラスの２種類を用いた。３ｍｍ厚みのソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペースト（日本電気硝子（株）製 ＰＬＳ−３５５３）をスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作成した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。

＜露光＞
支持体越しに感光性樹脂層にフォトマスク無しあるいは評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。
＜現像＞
支持体を剥離した後、３０℃の０．４質量％の炭酸ナトリウム水溶液を最小現像時間の１．５倍の現像時間でスプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
＜サンドブラスト＞
被加工基材上に形成されたレジストパターンに対し、Ｘハイパーブラスト装置ＨＣＨ−３Ｘ７ＢＢＡＲＴ−４１１Ｍ（不二製作所（株）製）を用いて、サンドブラスト加工を施した。研磨剤にＳ９＃１２００（不二製作所（株）製）を使用し、ホース内圧０．０８ＭＰａ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎ．、コンベア移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．、研磨剤噴射量５００ｇ／ｍｉｎ．とした。

２．評価方法
（１）最小現像時間
上記＜露光＞操作をし、支持体を剥離した後、３０℃の０．４質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の感光性樹脂層が溶解するのに要する時間を測定し、これを最小現像時間とした。
（２）レジストライン密着性（表１では単に密着性と表記）
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光した。硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。
６０μｍ以下：○
６０μｍを越え８０μｍ以下：△
８０μｍを越える：×

（３）現像凝集性
感光性樹脂積層体中の厚さ４０μｍ、面積０．０２５ｍ^２の感光層（レジスト層）を、２００ｍｌの０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３時間スプレーを行った。その後、現像液を１日放置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものが観察される。また、現像液に凝集物が浮遊することもある。現像液凝集性が良好な組成はこれら凝集物が全く発生しないか、もしくは発生しても極微量で水洗によりスプレー装置から簡単に洗い流すことが可能である。凝集物の発生状態については目視観察により以下のようにランク分けした。
◎：凝集物が全く発生しない
○：スプレー装置の底部もしくは側面には凝集物はないが現像液に目視で確認可能な極微量の凝集物の浮遊が観察されるが水洗すると簡単に洗い流される。
△：スプレー装置の底部もしくは側面の一部及び現像液に凝集物が浮遊している。
水洗してもすべてを洗い流すことはできない。
×：スプレー装置全体に凝集物が見られ且つ現像液に凝集物が浮遊している。
水洗でもすべてを洗い流すことは不可能でほとんどが残留する。

（４）耐サンドブラスト密着性（表１では単に耐サンドブラスト性と表記）
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：２の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光・現像した。次いで、サンドブラスト加工を行い、硬化レジストラインが欠けたり剥がれたりせずに正常に形成されている最小マスク幅を耐サンドブラスト密着性の値とした。この耐サンドブラスト密着性により次の様にランク分けした。
８０μｍ以下：○
８０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×

（５）リブ頂部欠損評価
上記＜サンドブラスト＞の後に、３０℃の１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることによりレジストを剥離し、露光部と未露光部の幅が１：２の比率のリブパターン部分を光学顕微鏡で観察することにより次の様にランク分けした。
リブ頂部に欠損が観察されない：○
リブ頂部に欠損が観察される ：×

３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

本発明は新規なサンドブラスト用感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルの背面板に適用する際に、密着性、現像凝集性に優れ、かつリブ頂部欠損が少なく、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂積層体、及びそれを用いたサンドブラスト表面加工方法として好適である。

Claims (6)

1. （Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物、２０〜８０質量％、（Ｂ）ウレタンプレポリマー１０〜７０質量％、（Ｃ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜６０質量％、（Ｄ）光重合開始剤、０．０１〜２０質量％を含有してなる光重合性樹脂組成物であって、（Ｂ）ウレタンプレポリマーが、（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートとの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーであり、前記（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーが、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含み、かつ、（Ｃ）付加重合性モノマーが、下記一般式（３）で示される化合物を含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
   

   

   （上式において、Ｒ_１はテトラメチレン基、Ｒ_２はプロピレン基、Ｒ_３はエチレン基を表す。ａは２以上１００以下の整数であり、ｂ、及びｃは０以上１００以下の整数である。−（Ｒ_１−Ｏ）−、−（Ｒ_２−Ｏ）−、及び−（Ｒ_３−Ｏ）−の繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されてもよいし、それらの組合せの構造でもよい。）
   

   

   （上式において、各々独立にＲ_５はテトラメチレン基、Ｒ_４およびＲ_６は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｄ、ｅ、ｆは１以上１００以下の整数を表す。−（Ｒ_５−Ｏ）−、−（Ｏ−Ｒ_４−ＣＯ）−、及び−（ＣＯ−Ｒ_６−Ｏ）−の繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）
   

   

   （上式において、各々独立に、Ｒ_７は水素又はメチル基、Ｒ_８は直鎖型または分岐型のプロピレン基、Ｒ_９は炭素数４〜１４のアルキル基、ｇは０〜４の整数、ｈは６〜１０の整数、ｉは１〜３の整数である。−（Ｒ_８−Ｏ）−および−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−の繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されていてもよいし、ブロックで構成されていてもよい。）
2. （Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物が、少なくとも下記一般式（４）で表されるモノマー、１０〜４０質量％、下記一般式（５）で表されるモノマー、１０〜８０質量％、及び下記一般式（６）で表されるモノマー、１０〜８０質量％を共重合した共重合体であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダーを含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   

   

   （Ｒ_１０，Ｒ_１１，及びＲ_１２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
3. 前記（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーが、下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
   

   

   （上式において、ｊは２以上１００以下の整数である。）
   

   

   （上式において、ｋ、及びｍは１以上１００以下の整数であり、ｌは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドにの繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されていてもよい。）
   

   

   （上式において、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは１以上１００以下の整数であり、ｘ＝１である。ｘで表される部分のテトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されており、両末端のポリエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成されている。）
   

   

   （上式において、ｓ、ｔ、及びｕは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びポリカプロラクトンで変性したグリコール部の繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）
4. 基材フィルムからなる支持体上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
5. 被加工基材上に請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、または請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、被加工基材のサンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
6. ガラス基材上に請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、または請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う工程を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。