JP4033536B2

JP4033536B2 - サンドブラスト用感光性樹脂組成物及びその用途

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Publication number: JP4033536B2
Application number: JP36484397A
Authority: JP
Inventors: 宏朗富田; 友子吉田
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2017-12-22
Also published as: JPH11188631A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なサンドブラスト用感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくはガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材に適用する際に感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりガラス、セラミック、陶磁器、石材、合成樹脂、金属、皮革等被加工基材の表面にサンドブラストにより凹凸のパターンを加工する際に、感光性樹脂組成物がマスク材として使用されている。
【０００３】
このようなサンドブラスト用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば特開昭５５−１０３５５４号公報に開示されている不飽和ポリエステルと不飽和モノマー及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物や、特開昭６０−２０８６１号公報に開示されている末端にアクリレート基またはメタクリレート基を持つウレタンプレポリマーと不飽和モノマー及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物、特開平２−６９７５４号公報に開示されているポリビニルアルコールとジアゾ樹脂からなる感光性樹脂組成物がある。
【０００４】
又、特開平６−１６１０９７号公報、特開平６−１６１０９８号公報に開示されている末端にエチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー、セルロース誘導体若しくはエチレン性不飽和二重結合含有化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物、特開平８−５４７３４号公報に開示されているカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物とアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物、特開平８−３０５０１７号公報、特開平９−１２７６９２号公報に開示されている末端にアクリレート又はメタクリレート基を持つウレタン化合物とアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【０００５】
ところで、近年フォトリソグラフィー技術及びサンドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスやセラミックを３００μｍピッチ以下の微細なパターンに加工することが可能になってきた。例えば特公平７−２２８９３号公報にはサンドブラスト装置を用いて微細な低融点ガラスのパターンを形成する方法が開示されている。このようなサンドブラストによる微細パターン加工において、マスク材としての感光性樹脂組成物に要求される性能も多様かつ高度なものになってきている。
【０００６】
すなわち、サンドブラスト用マスク材としての感光性樹脂組成物に要求される性能としては、３００μｍピッチ以下のレジストパターンが低露光量で形成可能となるよう高感度・高解像度であること、現像時にレジストパターンが被加工基材から剥がれないよう密着性に優れること、サンドブラスト時に研磨材によるダメージを受けずに被加工基材を微細なパターンに加工できるよう耐サンドブラスト性を有すること等が要求されている。
【０００７】
しかしながら、前述した従来の感光性樹脂組成物では感度が低く、レジストパターンの形成に多大な露光量を要したり、現像性が悪く微細なレジストパターンを解像するのが困難であったり、現像時に被加工基材との密着性が低い為にレジストパターンが剥がれてしまったり、サンドブラスト時にレジストラインが欠けたり磨耗したりチッピングを起こして剥がれてしまう等の問題があった。特に被加工基材に加工するパターンピッチが狭まる程上記の問題は顕著に見られるようになり、上記の要求性能を満足し、被加工基材を微細なパターンに歩留まりよく加工できる感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解消し、ガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材に適用する際に感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体を用いることにより上述した課題を解決しうることを見出した。
【００１０】
すなわち、本願の第１発明は、（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーと、ポリイソシアネート（但し、下記一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネートは除く。）と、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物より得られるポリウレタンプレポリマー：１０〜６０重量％と、
（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子化合物：１０〜６５重量％と、
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー：２０〜４０重量％と、
（ｉｖ）光重合開始剤：０．０１〜２０重量％と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和結合濃度が５．０×１０^-4〜３．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇであるサンドブラスト用感光性樹脂組成物である。
【化２】

（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素又はアルキル基）
本願の第２発明は、末端に水酸基を有するポリマーがポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオールである、第１発明記載の感光性樹脂組成物である。
【００１１】
本願の第３発明は、支持体（Ａ）、第１発明または第２発明記載の感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層（Ｂ）、及び必要に応じて保護層（Ｃ）を順次積層することを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂積層体である。
なお、それらの中で感光性樹脂層（Ｂ）の３６５ｎｍにおける光透過率が２〜３０％であるサンドブラスト用感光性樹脂積層体がより好ましい。
【００１２】
本願の第４発明は、感光性樹脂層（Ｂ）の３６５ｎｍにおける光透過率が２〜３０％である第３発明記載の感光性樹脂積層体である。
本願の第５発明は、被加工基材上に第１発明または第２発明記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法である。
【００１３】
本願の第６発明は、被加工基材上に第３発明または第４発明記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法である。
なお、上記表面加工方法は、プラズマディスプレイパネルの表面加工に好適に用いられる。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を反応させることによって得られる。
【００１５】
末端に水酸基を有するポリマーとしては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどのポリオールや、末端水酸基を有する１、４−ポリブタジエン、水添または非水添１、２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしてはトルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２×１０^-4〜１０^-2ｍｏｌ／ｇが好ましい。２×１０^-4ｍｏｌ／ｇ未満では十分に架橋せず耐サンドブラスト性の著しい低下を招き、１０^-2ｍｏｌ／ｇを越えると硬化膜が硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性が悪化する。
【００１８】
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，５００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が１，５００未満の場合耐サンドブラスト性が低下するし、５０，０００より大きいと露光後の現像性が著しく低下する。耐サンドブラスト性及び現像性の点から２，０００〜３０，０００の数平均分子量がより好ましい。ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量のことである。
【００１９】
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２５〜６０重量％である。この量が１０重量％未満であると十分な耐サンドブラスト性が得られないし、７０重量％を越えると十分に架橋せず耐サンドブラスト性が低下すると共に感度が著しく低下する。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の（ｉｉ）成分のアルカリ可溶性高分子としてはカルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α，β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００２１】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。その割合が１５重量％未満であるとアルカリ水溶液による現像が困難になる。その割合が４０重量％を越えると、重合中に溶媒に不溶となる為合成が困難になる。
【００２２】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体の具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％である。
【００２４】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万〜３０万の範囲であり、好ましくは３万〜１５万である。この場合の重量平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。この重量平均分子量が２万未満であると、硬化膜の強度が小さくなる。この重量平均分子量が３０万を越えると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗工性が低下する。
【００２５】
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００２６】
アルカリ可溶性高分子の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２５〜６０重量％である。この量が１０重量％未満であると、アルカリ現像液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長くなる。この量が７０重量％を越えると、感光性樹脂層の光硬化が不十分となり、耐サンドブラスト性が低下する。
【００２７】
本発明の（ｉｉｉ）成分の、エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、公知の種類の化合物を使用できる。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、
【００２８】
２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、
【００２９】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレングリコールトリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコールアクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
【００３０】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。この場合のウレタン化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１，５００未満のものである。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（ｉｉｉ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。その割合が５重量％未満であると十分に架橋せず耐サンドブラスト性が低下する。その割合が４０重量％を越えると硬化膜が硬くなりすぎて耐サンドブラスト性が低下する。
【００３２】
本発明の（ｉｖ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、
【００３３】
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、
【００３４】
さらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
【００３５】
（ｉｖ）成分の光重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％含まれる。この量が０．０１％より少ないと感度が十分でない。またこの量が２０重量％より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹脂層の底の部分の硬化が不十分になる。
【００３６】
感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させる為に本発明の感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００３９】
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和結合濃度は５．０×１０^-4〜３．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇである。この濃度が５．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇ未満であると、十分な解像度が得られない。またこの濃度が３．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇを超えると硬化膜が堅くなり過ぎて耐サンドブラスト性が低下する。より好ましいエチレン性不飽和結合濃度の範囲は８．０×１０^-4〜２．５×１０^-3ｍｏｌ／ｇである。
【００４１】
この場合のエチレン性不飽和結合濃度は、感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和付加重合性モノマー及びポリウレタンプレポリマーが含有する不飽和結合数を感光性樹脂組成物の総質量で除することにより算出できる。また、エチレン性不飽和結合濃度は下記の方法により定量することもできる。すなわち、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解し、過剰のウイス試薬を加えてエチレン性不飽和結合を臭素化する。未反応のウイス試薬にヨウ化カリウムを加え遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定することによりエチレン性不飽和結合濃度を求めることができる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、用途目的に応じて、液状のままバーコーター、ロールコーターやスピンコーター等を用いて被加工基材上に塗布し感光性樹脂層を形成したり、支持体（Ａ）上に本発明の感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層（Ｂ）、及び必要に応じて保護フィルム（Ｃ）を順次積層し感光性樹脂積層体とした後、被加工基材上にラミネートすることによって用いることができる。
【００４３】
前記感光性樹脂積層体の支持体（Ａ）とは、本発明の感光性樹脂層を支持する為のフィルムであり、活性光線を透過させる透明な材料が好ましい。このような材料としては１０〜１００μｍ厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００４４】
前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層（Ｂ）の３６５ｎｍにおける光透過率は２〜３０％であることが好ましい。光透過率が２％未満であると感光性樹脂層の底の部分の硬化が不十分になり密着性が低下する。また光透過率が３０％を超えると解像度が低下する。より好ましい光透過率の範囲は３〜２５％である。光透過率は３６５ｎｍに吸収波長を有する化合物、例えば光重合開始剤、染料、顔料、色素、紫外線吸収剤等を配合し、その配合量を変化させることにより制御することができる。光透過率は可視紫外分光光度計を用いて容易に測定することができる。
【００４５】
前記感光性樹脂積層体には必要に応じて保護層（Ｃ）を積層する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。
【００４６】
支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次に感光性樹脂層上に保護層（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００４７】
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の１例について図２を用いて説明する。
（ａ）図１の感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、（ｂ）所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、（ｃ）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、微細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、（ｄ）形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、（ｅ）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて被加工基材から除去する剥離工程の（ａ）〜（ｅ）工程を経て、被加工基材上に微細なパターンを加工することができる。
【００４８】
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。
前記現像工程において用いられるアルカリ現像液としては通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用いられる。
【００４９】
前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ、ガラス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
前記剥離工程に用いる剥離液としては通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液等が用いられる。なお、剥離工程の代わりに高温でレジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることも可能である。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における評価は次の方法により行った。
【００５１】
（１）エチレン性不飽和結合濃度
エチレン性不飽和結合濃度は、感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和付加重合性モノマー及びポリウレタンプレポリマーが含有する不飽和結合数を、感光性樹脂組成物の総質量で除することにより算出した。
【００５２】
（２）光透過率
測定器として可視紫外分光光度計ＵＶ２４０（島津製作所社製）を用い、２０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に４０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した未露光の積層体を試料室のサンプル側ユニットにセットし、３６５ｎｍにおける光透過率を測定した。この際、試料室のリファレンス側ユニットに上記積層体を作製するのに用いたのと同一のポリエチレンテレフタレートフィルムをセットし、ポリエチレンテレフタレートフィルムに由来する光透過率を排除した。
【００５３】
（３）現像性
ソーダガラス上に感光性樹脂層を形成し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の感光性樹脂層が溶解するのに要する最小現像時間を測定した。
【００５４】
（４）レジストライン密着性
露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。
５０μｍ以下：◎
５０μｍを越え７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
【００５５】
（５）レジストライン解像性
露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン解像性の値とした。この解像性により次の様にランク分けした。
５０μｍ以下：◎
５０μｍを越え７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
【００５６】
（６）耐サンドブラスト性
感光性樹脂層にフォトマスク無しで全面露光を施した。次いでブラスト材吐出ノズル−サンプル間距離を１００ｍｍ、研磨剤塗出圧力３ｋｇ／ｃｍ²に設定し、ブラスト材にガラスビーズ＃２００を使用し、サンドブラストを行った。樹脂層が磨耗して貫通孔が生じるまでの時間（磨耗時間）を測定した。この磨耗時間により次の様にランク分けした。
３０秒未満：×
３０秒以上６０秒未満：△
６０秒以上：○
【００５７】
【実施例】
実施例１、参考例１〜５、比較例１
（感光性樹脂積層体の作製）
表１に示す組成の感光性樹脂組成物を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で４分間乾燥して４０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００５８】
（被加工基材）
サンドブラスト加工に用いる被加工基材は以下の方法で作製したガラスペースト塗工済みソーダガラスを用いた。ソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペースト（日本電気硝子社製ＰＬＳ−３１５０）をスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作製した。
【００５９】
（ラミネート）
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成工業製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は３．５ｋｇ／ｃｍ²ゲージとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【００６０】
（露光）
感光性樹脂層にフォトマスク無し或いは評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。
【００６１】
（現像）
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
実施例及び比較例の組成と結果を表１に示す。
【００６２】
なお、表１に示す組成の略号は、以下に示すものである。
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル（重量比が２３／５２／２５）の組成を有し重量平均分子量が１３万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
Ｐ−２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリロニトリル（重量比が３０／２５／２５／２０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
【００６３】
Ｐ−３：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体の２９％メチルエチルケトン溶液。
Ｐ−４：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２０／４０／４０）の組成を有し重量平均分子量が１０万である共重合体の２９％メチルエチルケトン溶液。
【００６４】
Ｏ−１：ポリウレタンプレポリマーＡ
（ポリウレタンプレポリマーＡの製造）
ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール（水酸基価５６．１）２００重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬと略記する）０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにｍ−キシリレンジイソシアネート（以下ｍＸＤＩと略記する）２３．０重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を５．８重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ポリウレタンプレポリマーＡを得た。ポリウレタンプレポリマーＡの数平均分子量は１５，０００であった。
【００６５】
Ｏ−２：ポリウレタンプレポリマーＢ
（ポリウレタンプレポリマーＢの製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価４４．９）１００重量部とポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合体ジオール（ＥＯ／ＰＯモル比１／４、水酸基価４４．９）１００重量部と触媒としてＢＴＬ０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート２１．１重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を３．９重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ポリウレタンプレポリマーＢを得た。ポリウレタンプレポリマーＢの数平均分子量は２１，０００であった。
【００６６】
Ｏ−３：ポリウレタンプレポリマーＣ
（ポリウレタンプレポリマーＣの製造）
ポリプロピレングリコール（水酸基価７４．８）２００重量部と触媒としてＢＴＬ０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにｍＸＤＩ３１．３重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を８．５重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ポリウレタンプレポリマーＣを得た。ポリウレタンプレポリマーＣの数平均分子量は１０，０００であった。
【００６７】
Ｏ−４：ポリウレタンプレポリマーＤ
（ポリウレタンプレポリマーＤの製造）
ポリエチレングリコール（水酸基価１１２．２）１５０重量部とポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）ジオール（水酸基価７４．８）５０重量部と触媒としてＢＴＬ０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート６０．７重量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量１３０）を１７．５重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ポリウレタンプレポリマーＤを得た。ポリウレタンプレポリマーＤの数平均分子量は５，０００であった。
【００６８】
Ｍ−１：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアナートとトリプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物
Ｍ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−４：フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート
Ｍ−５：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート
【００６９】
Ｉ−１：ベンゾフェノン
Ｉ−２：ベンジルジメチルケタール
Ｉ−３：ミヒラーズケトン
Ｉ−４：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−５：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｉ−６：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン
【００７０】
【表１】

【００７１】
【発明の効果】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体は、ガラス、セラミックス等の被加工基材に適用する際に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性樹脂積層体の１例を示す断面図である。
【図２】本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
１支持体
２感光性樹脂層
３剥離フィルム（保護層）
４被加工基材
５活性光線
６フォトマスク
７感光性樹脂層（光硬化部分）

Claims

（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーと、ポリイソシアネート（但し、下記一般式（Ｉ）で示されるポリイソシアネートは除く。）と、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物より得られるポリウレタンプレポリマー：１０〜６０重量％と、
（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子化合物：１０〜６５重量％と、
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー：２０〜４０重量％と、
（ｉｖ）光重合開始剤：０．０１〜２０重量％と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和結合濃度が５．０×１０^-4〜３．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇであるサンドブラスト用感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素又はアルキル基）
末端に水酸基を有するポリマーがポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオールである、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
支持体（Ａ）、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層（Ｂ）、及び必要に応じて保護層（Ｃ）を順次積層することを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
感光性樹脂層（Ｂ）の３６５ｎｍにおける光透過率が２〜３０％である請求項３記載の感光性樹脂積層体。
被加工基材上に請求項１または２記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
被加工基材上に請求項３または４記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。