JP2001117225A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 解像性とテント信頼性とエッジフューズ性に
優れた感光性樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂積層
体、及びそれを用いた印刷回路板の作成方法を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に（ｉ）アルカリ可溶性高分子
化合物、（ｉｉ）特定のウレタン化合物、（ｉｉｉ）１
分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合
性モノマー、及び、（ｉｖ）光重合開始剤を含む感光性
樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層体を用いて、印刷
回路板を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷回路板作成に適
したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、それを用い
た感光性樹脂積層体、及びそれを用いた印刷回路板の作
製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷回路板作成用のレジストとし
て支持体層と感光性樹脂層から成る、いわゆるドライフ
ィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられてい
る。ＤＦＲは、一般に支持フィルム上に感光性樹脂組成
物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用の
フィルムを積層することにより作成される。ここで用い
られる感光性樹脂層としては、現像液として弱アルカリ
水溶液を使用するアルカリ現像型が一般的である。

【０００３】ＤＦＲを用いて印刷回路板を作成するに
は、まず保護フィルムを剥離した後、ラミネーター等を
用い銅張積層板等の印刷回路作成基板上にＤＦＲを積層
し、パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次
に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により
未露光部分の感光性樹脂組成物を溶解、もしくは分散除
去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。その
後、形成されたレジスト画像をマスクとして基板の金属
表面をエッチング、またはめっきによる処理を行い、次
いでレジスト画像を現像液よりも強いアルカリ水溶液を
用いて剥離して、印刷回路板等を形成する。

【０００４】特に最近は、工程の簡便さから貫通孔（ス
ルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングするい
わゆるテンティング法が多用されている。テンティング
用ＤＦＲに求められる重要な特性は、テント膜を覆った
レジストが現像、エッチング等の工程で破れないこと、
すなわちテント信頼性である。ところで、近年印刷回路
板の高集積化にともない、基板上にレジストで微細なレ
ジストパターンを形成するために高解像性が求められて
いるとともに、スルーホールランドは狭小化する傾向が
あり、テント信頼性も求められている。

【０００５】高解像性及びテント信頼性の問題を解決す
るために、特開平１０−１４２７８９号公報では特定の
ビニルウレタン化合物と特定のエチレン性不飽和化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が開示さ
れている。また、特開平１０−１１１５６６号公報で
は、特定のエチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹
脂組成物が開示されている。また、特開平１０−１１１
５６７号公報では特定の化合物を共重合成分として得ら
れるフィルム性付与ポリマーを含有することを特徴とす
る感光性樹脂組成物が開示されている。また、特開平１
１−１６７２０３号公報では、特定のバインダーポリマ
ーと特定のビニルウレタン化合物を含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物が開示されている。

【０００６】一方、テント信頼性の問題を解決するため
に特開平９−３２５４８５号公報では特定のバインダー
ポリマーと特定のビニルウレタン化合物を含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。ま
た、特開平１０−４８８２２号公報では特定のウレタン
系不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物が、また、
特開平７ー５６３３４号公報では特定のエチレン性不飽
和化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されてい
る。また、特開平１１−８４６５１号公報では特定のバ
インダーポリマーと特定のビニルウレタン化合物と特定
のアクリレート化合物を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物が開示されている。

【０００７】しかしながら、前述した感光性樹脂組成物
では、解像性とテント信頼性の両立が不十分であった。
また、解像性を向上させるために、レジスト膜厚を薄く
することが効果的だが、前述の従来の感光性樹脂組成物
では、テント信頼性が著しく低下するといった問題点を
生じていた。また、解像性を向上させるために、感光性
樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物の比率を増加さ
せ、架橋密度を上げることによって現像液及び水洗水中
での膨潤を防ぐことも一つの有効な手段だが、ＤＦＲは
三層構造のロール状態で保存されるため、保存時にロー
ル端面から感光性樹脂層がはみだす、いわゆるエッジフ
ューズという現象が起こり、取り扱い上好ましくない状
況となるといった問題点を生じていた。また、硬化膜も
硬くなるためテント信頼性が悪化することもあった。

【０００８】したがって、十分な解像性とテント信頼性
を両立し、さらにＤＦＲの特性として必要不可欠なエッ
ジフューズ性を兼備することが極めて難しいという問題
があり、解決が急務であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決し、解像性とテント信頼性とエッジフュ
ーズ性に優れた感光性樹脂組成物、それを用いた感光性
樹脂積層体、及びそれを用いた印刷回路板の作成方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、請求項で示されるウ
レタン化合物（Ａ）、及びまたは、ウレタン化合物
（Ｂ）、及び特定のエチレン性不飽和化合物を含有し、
特定の範囲の膨潤率とテント膜突き刺し強伸度物性を満
たす感光性樹脂組成物、及びそれを用いた感光性樹脂積
層体を用いることにより上述した課題を解決しうること
を見いだした。

【００１１】すなわち、本願の第１発明は、（ｉ）カル
ボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、か
つ、重量平均分子量が１万〜５０万のアルカリ可溶性高
分子化合物２０〜８０重量％、（ｉｉ）末端に水酸基を
有する化合物とジイソシアネートから誘導されたポリウ
レタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有
する官能基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合
物を反応させることによって得られるウレタン化合物
（Ａ）、及び／または、下記の化学式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】で表されるウレタン化合物（Ｂ）１０〜４
０重量％、（ｉｉｉ）１分子中に３個以上のエチレン性
不飽和基を有する光重合性モノマー５〜３０重量％、及
び、（ｉｖ）光重合開始剤０．０１〜３０重量％を含有
する感光性樹脂組成物であって、光硬化後の現像液に対
する膨潤率が０〜２０％で、さらに、テント膜突き刺し
強度が２．４５Ｎ以上、かつ、テント膜突き刺し伸度が
１ｍｍ以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物で
ある。

【００１５】本願の第２発明は、支持体（Ｉ）上に、上
記第１発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層
（ＩＩ）を有する感光性樹脂積層体である。本願の第３
発明は、基板の金属表面に、上記第２発明の感光性樹脂
積層体を加熱圧着して積層し、次に必要により支持層を
剥離し、フォトマスクを通して活性光線により画像露光
し、露光後感光性樹脂層上に支持体がある場合には必要
に応じてこれを除き、次いで、アルカリ水溶液の現像液
を用いて未露光部を除去し、現像により露出した金属面
にエッチング法又はめっき法を施すことにより金属の画
像パターンを形成し、その後、現像で用いたアルカリ水
溶液よりもさらに強いアルカリ水溶液により硬化レジス
ト画像を剥離することを特徴とする印刷回路板の作成方
法である。

【００１６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の（ｉ）成分のアルカリ可溶性高分子化合物に含ま
れるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６００、好
ましくは３００〜４００である。アルカリ可溶性高分子
化合物中のカルボキシル基は、ＤＦＲにアルカリ水溶液
に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸
当量が１００未満では、塗工溶媒または他の成分、例え
ば光重合性モノマーとの相溶性が低下し、６００を超え
ると現像性や剥離性が低下する。

【００１７】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量をいう。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また、（ｉ）成
分のアルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量は１
〜５０万、好ましくは２〜２５万である。重量平均分子
量が１万未満の場合、エッジフューズ性が悪化する。一
方、重量平均分子量が５０万を越える場合には、未露光
部分のアルカリ現像性が低下して現像できなくなるか、
または現像時間が極めて長くなり画像形成性の悪化を引
き起こす。

【００１８】この場合の重量平均分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められ
る、ポリスチレン換算の重量平均分子量のことである。
（ｉ）成分のアルカリ可溶性高分子化合物の含有量は、
感光性樹脂組成物の全重量基準で２０〜８０重量％、好
ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２５〜６０
重量％である。この量が２０重量％未満であると、アル
カリ現像液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長
くなる。この量が８０重量％を越えると、感光性樹脂層
の光硬化が不十分となる。

【００１９】本発明の（ｉ）成分のアルカリ可溶性高分
子化合物としては、カルボン酸含有ビニル共重合体等が
挙げられる。カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、
βー不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種
の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコ
キシ基に置換した化合物、スチレンおよびスチレン誘導
体、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリ
ル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２
単量体をビニル共重合して得られる化合物である。

【００２０】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第１単量体の具体的な例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独
で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カル
ボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合
は、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％で
ある。その割合が１５重量％未満であるとアルカリ水溶
液による現像が困難になる。その割合が４０重量％を越
えると、重合中に溶媒に不溶となるため合成が困難にな
る。

【００２１】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第２単量体の具体的な例としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割
合は、６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％
である。

【００２２】本発明の（ｉｉ）成分のウレタン化合物
（Ａ）は、末端に水酸基を有する化合物とジイソシアネ
ートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート
基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽
和結合を同時に有する化合物を反応させることによって
得られる。末端に水酸基を有する化合物としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジテトラエチレングリコール、トリテトラエ
チレングリコールなどの低分子量のグリコール類や、こ
れら低分子量のグリコール類から誘導されるポリエーテ
ルポリオールや、ポリエステルポリオールや、末端水酸
基を有する１，４−ポリブタジエン、水添または非水添
１，２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げら
れる。

【００２３】ジイソシアネートとしては、トルイレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート
等が挙げられる。特にトルイレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，
α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネートが好ましい。

【００２４】活性水素を有する官能基とエチレン性不飽
和結合を同時に有する化合物としては、ヒドロキシメチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。（ｉｉ）成分のウレタン化合
物（Ａ）の数平均分子量は５０，０００以下、より好ま
しくは、３０，０００以下のものである。数平均分子量
が５０，０００より大きいと露光後の現像性が著しく低
下する。ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法によるポ
リスチレン換算数平均分子量のことである。

【００２５】本発明の（ｉｉ）成分のウレタン化合物
（Ｂ）は、化学式（１）で表されるものである。この化
学式（１）中のＲ１とＲ４は水素原子またはメチル基で
ある。化学式（１）中のＲ２とＲ３は（ａ）〜（ｆ）の
なかから少なくとも１種以上選ばれる残基であり、その
残基の数はそれぞれ１〜２５、好ましくは３〜２０の範
囲の整数である。この残基の数が２６以上であると感度
が低下する。

【００２６】化学式（１）中のＷは炭素数２〜２０の二
価の炭化水素基であり、このものは、直鎖状または分岐
鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
のいずれかから誘導されたものであってよい。特に直鎖
状脂肪族炭化水素残基や脂環族および芳香族炭化水素残
基が好ましい。なかでもヘキサメチレン基、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレン基のようなトリメチルヘキ
サメチレン基、トリレン基が好ましい。

【００２７】この化学式（１）のウレタン化合物（Ｂ）
は、相当するポリエーテルグリコールのモノアクリル酸
エステルまたはモノメタクリル酸エステルとジイソシア
ネートとを、ウレタン化反応の常法に従い、反応させる
ことにより製造することができる。（ｉｉ）成分のウレ
タン化合物（Ａ）、及びまたは、ウレタン化合物（Ｂ）
の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で１０〜４０
重量％、好ましくは１２〜３０重量％である。この量が
１０重量％未満であると十分なテント信頼性が得られな
いし、４０重量％を越えると解像性が悪化する。（ｉ
ｉ）成分のウレタン化合物は、ウレタン化合物（Ａ）、
及び、ウレタン化合物（Ｂ）のなかから少なくとも１種
選んで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００２８】本発明の（ｉｉｉ）成分の１分子中に３個
以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと
しては、公知の種類の化合物を使用できる。このような
ものとしては、例えば、グリセロールトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリ
レート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシ
アヌレート等が挙げられる。これらの中でも特に好まし
い例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

【００２９】（ｉｉｉ）成分の１分子中に３個以上のエ
チレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの含有量は
感光性樹脂組成物の全重量基準で５〜３０重量％、好ま
しくは８〜２５重量％である。この量が５重量％未満で
あると十分な解像性が得られないし、３０重量％を越え
ると硬化膜が硬くなりすぎてテント信頼性が悪化する。
（ｉｉｉ）成分の１分子中に３個以上のエチレン性不飽
和基を有する光重合性モノマーはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３０】また本発明の感光性樹脂組成物の必須成分
である（ｉｉｉ）成分以外のエチレン性不飽和基を有す
る光重合性モノマー及びオリゴマーとして、公知の種類
の化合物を使用することもできる。このようなものとし
ては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール
アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アク
リロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラ
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセ
ロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキ
シペンタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ビス（トリエチレングリコール（メタ）アクリレート）
ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート）ポリプロピレングリコー
ル、ビス（トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート）ポリプロピレングリコー
ル、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレング
リコールトリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエ
チレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む
化合物等が挙げられる。

【００３１】本発明の（ｉｖ）成分の、光重合開始剤と
しては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチル
ケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフ
ェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチ
オキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサン
トン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン等の芳香族ケトン
類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フ
ェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキ
シ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド、フェニルグリシン、さらに１−フェニ
ル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキ
シム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エ
チル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等
のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、
ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルア
ミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化
物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。

【００３２】これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら光重合開始剤のうち特に２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイ
ミダゾール化合物が好ましく、この化合物とジエチルチ
オキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安
息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル
類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンの組み合わせがより好ましい。

【００３３】（ｉｖ）成分の光重合開始剤の含有量は感
光性樹脂組成物の全重量基準で０．０１〜３０重量％、
好ましくは１〜２０重量％である。この量が０．０１％
より少ないと感度が十分でない。またこの量が３０重量
％より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹脂層の
底の部分の硬化が不十分になる。感光性樹脂組成物の熱
安定性、保存安定性を向上させる為に、本発明の感光性
樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好
ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例え
ばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロ
ール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第
一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

【００３４】また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射
により発色する発色系染料を含有させてもよい。このよ
うな発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物
の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料として
は、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ト
リス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタ
ン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方
ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、
臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチ
ル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、
ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリク
ロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘ
キサクロロエタン等が挙げられる。

【００３５】さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。この
ような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等の
フタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、
ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、ア
セチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸
トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール等が挙げ
られる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物の光硬化後の現
像液に対する膨潤率は、０〜２０％の範囲であり、好ま
しくは０％〜１５％の範囲である。前記現像液に対する
膨潤率が２０％を超えると解像度とテント信頼性が悪く
なる。本発明の感光性樹脂組成物の光硬化後の現像液に
対する膨潤率は以下のように測定した。感光層が２０μ
膜厚の感光性樹脂積層体を１インチ角に切断し、超高圧
水銀灯により感度がストーファ２１段ステップタブレッ
トで８段となる露光量にて露光し、支持体を剥離した
後、隣り合う２辺の長さを測定し、それらをかけあわせ
て現像液浸漬前の面積を算出した。この露光後の感光層
を３０℃の１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液からな
る現像液に最小現像時間の１．５倍相当の時間浸漬し、
現像液浸漬前の面積を測定した方法と同一の方法で、取
り出した直後の感光層の面積を算出した。膨潤率は下記
数式より算出した。尚、寸法測定にはシンワ社製直尺シ
ルバー（品番１３０１３）を使用し、ミリメートル単位
まで測定した。

【００３７】

【数１】

【００３８】また、本発明の感光性樹脂組成物の光硬化
後のテント膜突き刺し強度は２．４５Ｎ以上であり、か
つ、テント膜突き刺し伸度は１ｍｍ以上である。前記強
度が２．４５Ｎより小さいとテント信頼性が悪くなる。
本発明の組成物では、４．９Ｎが上限と考えられる。ま
た、前記伸度が１ｍｍより小さいとテント信頼性が悪く
なる。本発明の組成物では、３．０ｍｍが上限と考えら
れる。上記テント膜突き刺し強伸度物性の測定は以下の
方法で行った。１．６ｍｍ厚の銅張り積層板に直径６ｍ
ｍの穴があいている基材に感光性樹脂積層体を両面にラ
ミネートし、超高圧水銀灯により感度がストーファ２１
段ステップタブレットで８段となる露光量にて露光し、
最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した。そして
この穴の部分の膜破れに要する最大の強度及び伸度を、
直径１．５ｍｍの挿入径の円柱を用いてテンシロン（オ
リエンテック社製ＲＴＭ−５００）により、クロスヘッ
ド速度が１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物は、用途目的に
応じて、液状のままバーコーター、ロールコーターやス
ピンコーター等を用いて基板上に塗布し感光性樹脂層を
形成したり、支持体（Ｉ）上に本発明の感光性樹脂層
（ＩＩ）、及び必要に応じて保護層（ＩＩＩ）を順次積
層し感光性樹脂積層体とした後、基板上にラミネートす
ることによって用いることができる。前記感光性樹脂積
層体の支持体（Ｉ）とは、本発明の感光性樹脂層を支持
するためのフィルムであり、活性光線を透過させる透明
な材料が好ましい。このような材料としては１０〜１０
０μｍ厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂
フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有する
ポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。

【００４０】前記感光性樹脂積層体には必要に応じて保
護層（ＩＩＩ）を積層する。感光性樹脂層との密着力に
おいて、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性
樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層
に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離で
きる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。支持体
（Ｉ）、感光性樹脂層（ＩＩ）、及び保護層（ＩＩＩ）
を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従
来知られている方法で行うことができる。例えば感光性
樹脂層（ＩＩ）に用いる感光性樹脂組成物を、これらを
溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず
支持体（Ｉ）上にバーコーターやロールコーターを用い
て塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂層（ＩＩ）を
積層する。次に感光性樹脂層（ＩＩ）上に保護層（ＩＩ
Ｉ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作
成することができる。

【００４１】以下に、本発明の感光性樹脂積層体を用い
た印刷回路板の作成方法の具体的な例を説明する。感光
性樹脂積層体の保護層を剥がしながら基板上にホットロ
ールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、
所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に
密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持
体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の
未露光部分を溶解除去する現像工程を経て、微細なレジ
ストパターンを基板上に形成する。

【００４２】次に現像により露出した金属面に既知のエ
ッチング法、またはめっき法のいずれかの方法を行うこ
とにより、金属の画像パターンを形成する。その後、一
般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いア
ルカリ性の水溶液により硬化レジスト画像を剥離する。
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンア
ーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。また、より微
細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用い
るのがより好ましい。

【００４３】前記現像工程において用いられるアルカリ
現像液としては一般的に０．５〜３％の炭酸ナトリウム
水溶液や炭酸カリウム水溶液等が用いられる。前記エッ
チング工程において用いられるエッチング液としては、
塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用
いられる。前記めっき工程においては、脱脂剤、ソフト
エッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行っ
た後、硫酸銅等のめっき液を用いてめっきを行う。前記
剥離工程において用いられる剥離用のアルカリ水溶液に
ついても特に制限はないが、一般的に１〜５％の水酸化
ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が用いられ
る。また、現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加
えることも可能である。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
形態の具体的な例を説明する。

【００４５】

【実施例１〜６、比較例１〜２】（感光性樹脂積層体の
作成）表１に示す組成の感光性樹脂組成物を混合し、感
光性樹脂組成物の溶液を厚さ２０μmのポリエチレンテ
レフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗
布し、９０℃の乾燥機中で２分間乾燥して２０μm厚み
の感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面
上に３０μm厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせ
て感光性樹脂積層体を得た。

【００４６】（基板前処理）３５μｍ圧延銅箔を積層し
た銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム社
製、商品名スコッチブライト＃６００、２連）した。 （ラミネート）感光性樹脂積層体のポリエチレンフィル
ムを剥がしながら、銅張積層板にホットロールラミネー
ター（旭化成工業製ＡＬ−７０）により１０５℃でラミ
ネートした。エア圧力は３４３ｋＰａゲージとし、ラミ
ネート速度は２．０ｍ／ｍｉｎとした。

【００４７】（露光）感光性樹脂層の評価に必要なフォ
トマスクを通して、超高圧水銀灯（オーク製作所製ＨＭ
Ｗ−８０１）により、最小現像時間の１．５倍の現像時
間で現像したときの感度がストーファ２１段ステップタ
ブレットで８段となる露光量にて露光した。 （現像）ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
た後、３０℃の１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を
所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解
除去した。未露光基板全体を溶解除去できる最小時間を
測定し、最小現像時間と定めた。

【００４８】（剥離）５０℃の塩化第二銅溶液を８０秒
間スプレーし、レジストのない部分の銅をエッチングし
た後、５０℃の３重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を２分間スプレーし、硬化レジストを剥離することによ
って目的とする印刷回路板を作成する。実施例及び比較
例における評価は次の方法により行った。

【００４９】（１）レジストライン解像性 露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１の比率のライ
ンパターンを通して露光した。最小現像時間の１．５倍
の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成
されている最小マスク幅をレジストライン解像性の値と
した。この解像性により次のようにランク分けした。 ○：２５μ以下 △：２５μを越え３０μ以下 ×：３０μを越える （２）テント膜破れ率 １．６ｍｍ厚の銅張り積層板に直径４ｍｍの穴があいて
いる基材に感光性樹脂積層体を両面にラミネート、露光
し、最小現像時間の３倍の現像時間で現像した。そして
穴破れ数を測定し、下記数式より破れ率を算出した。

【００５０】

【数２】

【００５１】（３）テント膜突き刺し強伸度物性 １．６ｍｍ厚の銅張り積層板に直径６ｍｍの穴があいて
いる基材に感光性樹脂積層体を両面にラミネート、露光
し、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した。そ
してこの穴の部分の膜の突き刺し強度及び伸度を直径
１．５ｍｍの挿入径の円柱を用いてテンシロン（オリエ
ンテック社製ＲＴＭ−５００）により測定した。

【００５２】（４）エッジフューズ試験 感光性樹脂積層体を２３℃、５０％でロール状で保管
し、ロール端面からの感光性樹脂層のしみ出しの有無に
より以下のランク付けにより評価した。 ○：６カ月以上端面からのしみ出し無しで保存可能。 △：１カ月以上６カ月未満端面からのしみ出し無しで保
存可能。 ×：１カ月未満端面からのしみ出し無しで保存可能。

【００５３】実施例及び比較例の組成と結果を表１に示
す。なお、表１に示す組成の略号は、以下に示すもので
ある。 Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリロ
ニトリル（重量比が２３／５２／２５）の組成を有し重
量平均分子量が１３万である共重合体の３５％メチルエ
チルケトン溶液。 Ｐ−２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル
酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有
し重量平均分子量が８万である共重合体の３５％メチル
エチルケトン溶液。

【００５４】ＵＡ−１：ウレタン化合物（Ａ）ａ−１ （ウレタン化合物（Ａ）ａ−１の製造）ポリ（エチレン
グリコールアジペート）ジオール（水酸基価５６．１）
２００重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．
０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにｍ−キシ
リレンジイソシアネート３０．６重量部を添加し、良く
撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのま
ま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（分子量１１６）を２６重量部添加しよく撹拌し
た。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタン
化合物（Ａ）ａ−１を得た。ウレタン化合物（Ａ）ａ−
１の数平均分子量は１０，０００であった。

【００５５】ＵＡ−２：ウレタン化合物（Ａ）ａ−２ （ウレタン化合物（Ａ）ａ−２の製造）ポリ（１，４−
ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価４４．
９）１００重量部とポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキ
シプロピレン（ＰＯ）ブロック重合体ジオール（ＥＯ／
ＰＯモル比１／４、水酸基価４４．９）１００重量部と
触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを反応容
器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネ
ート２４．０重量部を添加し、良く撹拌してから外温を
４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させ
た後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１
６）を１３重量部添加しよく撹拌した。約２時間反応さ
せたところで反応を止め、ウレタン化合物（Ａ）ａ−２
を得た。ウレタン化合物（Ａ）ａ−２の数平均分子量は
１４，０００であった。

【００５６】ＵＢ−１：ウレタン化合物（Ｂ）ｂ−１ （ウレタン化合物（Ｂ）ｂ−１の製造）ヘキサメチレン
ジイソシアネート１６８ｇと、溶媒として乾燥メチルエ
チルケトン２５４ｇ、及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レート０．２５ｇを加えてかき混ぜながらポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製
ブレンマーＰＰ−１０００）８５０ｇを内温が５０℃を
越えないように滴下した。滴下後４０℃で５時間かき混
ぜ続け、赤外吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１付近の
イソシアネート基の特性吸収がほぼ消失したことを確認
した。この反応生成物をｂ−１とした。

【００５７】ＵＢ−２：ウレタン化合物（Ｂ）ｂ−２ （ウレタン化合物（Ｂ）ｂ−２の製造）ヘキサメチレン
ジイソシアネート１６８ｇとメチルエチルケトン１９０
ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．２５ｇを加えてか
き混ぜながらポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂株式会社製ブレンマーＰＥ−２００）６０
０ｇを加え、４０℃で５時間かき混ぜ続け、赤外吸収ス
ペクトルで２２７０ｃｍ−１付近のイソシアネート基の
特性吸収がほぼ消失したことを確認した。この反応生成
物をｂ−２とした。

【００５８】Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアク
リレート Ｍ−２：オキシエチルトリメチロールプロパントリアク
リレート（式２）

【００５９】

【化５】

【００６０】Ｍ−３：ノナエチレングリコールジアクリ
レート Ｍ−４：ビス（トリエチレングリコールメタクリレー
ト）ポリプロピレングリコール（式３）

【００６１】

【化６】

【００６２】Ｉ−１：ベンゾフェノン Ｉ−２：２ー（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 Ｉ−３：ミヒラーズケトン Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用
いた感光性樹脂積層体は、印刷回路板作成において、解
像性、テント信頼性、エッジフューズ性に優れるという
効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）カルボキシル基含有量が酸当量で
   １００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が１万〜
   ５０万のアルカリ可溶性高分子化合物２０〜８０重量
   ％、（ｉｉ）末端に水酸基を有する化合物とジイソシア
   ネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネー
   ト基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不
   飽和結合を同時に有する化合物を反応させることによっ
   て得られるウレタン化合物（Ａ）、及び／または、下記
   の化学式（１）で表される 【化１】 【化２】 ウレタン化合物（Ｂ）１０〜４０重量％、（ｉｉｉ）１
   分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合
   性モノマー５〜３０重量％、及び、（ｉｖ）光重合開始
   剤０．０１〜３０重量％を含有する感光性樹脂組成物で
   あって、光硬化後の現像液に対する膨潤率が０〜２０％
   で、さらに、テント膜突き刺し強度が２．４５Ｎ以上、
   かつ、テント膜突き刺し伸度が１ｍｍ以上であることを
   特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 支持体（Ｉ）上に、請求項１に記載の感
   光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（ＩＩ）を有する
   感光性樹脂積層体。
3. 【請求項３】 基板の金属表面に、請求項２記載の感光
   性樹脂積層体を加熱圧着して積層し、次に必要により支
   持層を剥離し、フォトマスクを通して活性光線により画
   像露光し、露光後感光性樹脂層上に支持体がある場合に
   は必要に応じてこれを除き、次いで、アルカリ水溶液の
   現像液を用いて未露光部を除去し、現像により露出した
   金属面にエッチング法又はめっき法を施すことにより金
   属の画像パターンを形成し、その後、現像で用いたアル
   カリ水溶液よりもさらに強いアルカリ水溶液により硬化
   レジスト画像を剥離することを特徴とする印刷回路板の
   作成方法。