JP4316227B2

JP4316227B2 - 感光性樹脂組成物及びその用途

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Publication number: JP4316227B2
Application number: JP2002354336A
Authority: JP
Inventors: 宏朗富田; 祐二岡田
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: JP2004184879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、リードフレームや、ＢＧＡ、ＣＳＰ等の半導体パッケージを製造する際に、好適に用いられる感光性樹脂積層体、特に高解像度と高密着性を有し、剥離時間の短縮が可能であり、更にテンティング性、めっき性にも優れた感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の軽薄短小化の流れが加速し、これに搭載されるプリント配線板やリードフレームやＢＧＡ、ＣＳＰ等の半導体パッケージには狭ピッチのパターンが要求されている。
これらのプリント配線板等の製造用のレジストとして、従来より、支持体と感光性樹脂層と保護層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持体上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより調製される。ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント配線板を作成するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００４】
狭ピッチのパターンを歩留り良く製造する為に、ＤＦＲには高解像度と高密着性が要求され、生産性を向上させるという観点から、現像時間や剥離時間の短縮が要求されている。そして、ＤＦＲをテンティング法に適用する場合には、スルーホールを覆う硬化膜が強靭で、膜破れがないこと、即ち良好なテンティング性が要求される。
【０００５】
また最近では、狭ピッチのパターンを歩留りよく製造する点からめっき法の重要性が増してきている。
めっき法においては、レジストと基板との密着性が重要であり、密着性が十分でないとめっきの前処理の際に処理液がレジストと基板の間に浸透し、硬化したレジストのアンダーカットが起こり、レジストが基板から浮き上がるような現象が発生しやすくなる。このような現象が起こるとめっきのもぐり（めっきがレジストの下部にまで及ぶ現象）が生じ、レジストの欠損やレジスト輪郭の不鮮明化を招き、ショートの原因となる。
【０００６】
従来、耐めっき性改良のために、ＤＦＲの感光性樹脂層に、ビスフェノールＡから誘導される付加重合性モノマーを含有するものが知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
しかしながら、これらの感光性樹脂層を用いた場合は、前述した剥離時間の短縮などの要望には応えられないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−００１１４２号（「特許請求の範囲」など）
【特許文献２】
特開平０４−０８８３４５号（「特許請求の範囲」など）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、高解像度と高密着性を有し、剥離時間の短縮が可能であり、更にテンティング性、めっき性にも優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
（１）（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、ならびに（Ｄ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、及びビスフェノールＦからなる群から選ばれた化合物の両末端の水酸基に、アルキル基、アルキレンオキシド基、及びポリアルキレンオキシド基の脂肪族性の分子鎖からなる群より選ばれる少なくとも1種の分子鎖を導入した、端部に少なくとも１つの水酸基を有し、かつ分子内にエチレン性不飽和付加重合性基を有さない化合物を含む感光性樹脂組成物。
（２）（Ｄ）が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である、上記（１）記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】

【００１１】
（３）上記（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
（４）基板上に、上記（３）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程を経てレジストパターンを形成する方法。
（５）上記（４）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきすることによりプリント配線板を製造する方法。
（６）上記（４）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングすることによりリードフレームを製造する方法。
（７）上記（４）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきすることにより半導体パッケージを製造する方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳからなる群から選ばれた化合物から誘導され、かつ分子内にエチレン性不飽和付加重合性基を有しない化合物を含有する。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）成分のアルカリ可溶性高分子としては、カルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
ここで、カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００１４】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。アルカリ現像性を保持させるため、第１単量体の割合は１５質量％以上であることが好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から、４０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
第２単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体を含有させることがより好ましい。この場合の、カルボン酸含有ビニル共重合体におけるスチレン又はスチレン誘導体の割合は、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００１７】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以下の範囲が好ましく、より好ましくは３万以上１５万以下である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。
硬化膜の強度を維持するために、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は２万以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点から、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は３０万以下であることが好ましい。
【００１８】
カルボン酸含有ビニル共重合体は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。その合成手段としては、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合も用いられる。
【００１９】
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下である。アルカリ現像性を保持するために、アルカリ可溶性高分子の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層を充分に硬化させレジストとしての耐性を確保するために、８０質量％以下であることが好ましい。
アルカリ可溶性高分子は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、公知の種類の化合物を使用できる。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
【００２１】
フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート誘導体などが挙げられる。
【００２２】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。
これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２３質量％以上３５質量％以下である。感光性樹脂層を充分に硬化させ、レジストとしての強度を維持するために、上記の含有量は、１５質量％以上であることが好ましい。
一方、感光性樹脂積層体をロール状で保存した場合に、端面から次第にはみだす現象、即ちエッジフュージョンが発生するのを防止するために、上記の含有量は、４０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、
【００２５】
２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のトリアリールイミダゾリルニ量体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、
【００２６】
Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。その中でも特にトリアリールイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。十分な感度を得るために、０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させるために、２０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明は、（Ｄ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳからなる群から選ばれた化合物から誘導され、かつ分子内にエチレン性不飽和付加重合性基を有しない化合物を必須成分として含む。
ここで、エチレン性不飽和付加重合性基とは、ラジカルやアニオンやカチオンと反応し得るエチレン性の基で、その具体的な例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などが挙げられる。
このような化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン）またはビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）またはビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール）またはビスフェノールＳ（４，４’−スルフォニルジフェノール）の両末端の水酸基を利用して、アルキル基、アルキレンオキシド基、ポリアルキレンオキシド基等の脂肪族性の分子鎖を導入した化合物が挙げられる。
【００２９】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳからなる群から選ばれた化合物から誘導され、かつ分子内にエチレン性不飽和付加重合性基を有しない化合物の中でも、末端に水酸基を少なくとも１つ有する化合物であることが密着性を十分に確保する点からより好ましい。
さらに好ましくは、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることである。
【００３０】
【化３】

【００３１】
一般式（Ｉ）中のｐ、ｑ、ｒの合計は１〜１５であり、解像性と密着性の点から２以上１０以下が好ましい。より好ましくは２以上８以下である。
また、解像性と密着性が向上し且つ耐エッチング性に優れ現像液中にスカムが発生しづらい点から、一般式（Ｉ）で示される化合物がプロピレンオキシドの繰り返し単位を有することが好ましく、特にｑが２以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは２以上８以下である。
【００３２】
一般式（Ｉ）の化合物の構造に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素数４〜６のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、その繰り返し単位の合計が１〜１５であればランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体的な例としては、アデカノールＳＤＸ−１５６９、アデカノールＳＤＸ−１５７０、アデカノールＳＤＸ−１５７１、アデカノールＳＤＸ−４７９（以上旭電化（株）製）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ、ニューポールＢＰ−３Ｐ、ニューポールＢＰ−５Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＡＢ−８００、ユニオールＤＡ−３５０Ｆ、ユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＡ−７００（以上日本油脂（株）製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ−Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）成分のビスフェノール骨格を有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で５質量％以上３０質量％以下含まれることが好ましい。十分な剥離性を得る為に５質量％以上が好ましく、十分な解像性を得るために３０質量％以下が好ましい。更に好ましくは７質量％以上２５質量％以下である。
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物に、光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００３５】
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂積層体は、支持体上に前記感光性樹脂組成物を積層し感光性樹脂層を形成することにより作製する。
支持体としては、通常活性光線を透過させる透明な基材フィルムが用いられ、このような基材フィルムとしては厚み１０μｍ以上１００μm以下程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ラミネート時にシワを発生させにくくするため、また、支持体の破損を防ぐために、膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。また、十分な解像度を得るために、膜厚は３０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂層の膜厚は、用途によって異なるが、通常５μｍ以上１００μｍ以下である。より好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。
本発明の感光性樹脂積層体には、必要に応じて感光性樹脂層の支持体とは反対側の面に、保護層を形成する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。
【００３８】
保護層は、本発明の感光性樹脂層を保護するためのフィルムであり、このようなフィルムとしては１０〜１００μｍ厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。
保護層の膜厚は１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
次に本発明の感光性樹脂積層体の作製方法について説明する。
支持体、感光性樹脂層、及び保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【００４０】
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）ラミネート工程
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら銅張積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
（２）露光工程
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す工程。
（３）現像工程
支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去、レジストパターンを基板上に形成する工程。
（４）エッチング工程又はめっき工程
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う工程。
（５）剥離工程
レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する工程。
【００４１】
上記（２）露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体（Ａ）上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
【００４２】
また、上記（３）現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層（Ｂ）の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５％以上３％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
上記（４）エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行われる。
上記（５）剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば1％以上５％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
また、セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
【００４３】
本発明の感光性樹脂積層体を用いてリードフレームを製造する場合、前記の銅張り積層板やフレキシブル基板等の代わりに、銅、銅合金、鉄系合金等の金属板の両面に感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、エッチングする。最終的に硬化レジストの剥離を行い、所望のリードフレームを得る。
また、本発明の感光性樹脂積層体を用いて半導体パッケージを製造する場合、LSIとしての回路形成が終了したウェハに感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施す。次に硬化レジストの剥離を行い、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
（実施例１−７、比較例１−３）
以下に、実施例１−７及び比較例１−３の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例１−７及び比較例１−３における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として３０μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
なお、表１における略号（Ｐ−１〜Ｄ−２）で表わした感光性樹脂組成物中の成分の材料を表２、表３に示す。
【００４５】
＜基板整面＞
解像度、密着性及び剥離性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
テンティング性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を両面に積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径６ｍｍのスルーホールが多数開いているものを用い、上記の湿式バフロール研磨を両面に施した。
耐めっき性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した後、（Ａ）スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
【００４６】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。テンティング性評価用基板については、基板の両面にラミネートを行った。
＜露光＞
感光性樹脂層に評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００４７】
＜めっき前処理＞
現像後の耐めっき性評価基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に、室温下１分間浸漬した。更に水洗後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸せきした。
＜硫酸銅めっき＞
めっき前処理後の耐めっき性評価基板を、硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈しためっき液中で２．５Ａ／ｄｍ²の電流密度で室温下３０分間めっきを行った。
＜はんだめっき＞
硫酸銅めっき済みの耐めっき性評価基板を、半田めっき液（錫／鉛＝６／４質量比、メルテックス（株）製）で２．０Ａ／ｄｍ²の電流密度で室温下１０分間浸せきし、半田めっきを行った。
＜レジスト剥離＞
はんだめっき済みの耐めっき性評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離した。
【００４８】
２．評価方法
（１）解像度評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が４０μｍ以下。
○：解像度の値が４０μｍを超え、５０μｍ以下。
△：解像度の値が５０μｍを超える。
【００４９】
（２）密着性評価
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が３５μｍ以下。
○：密着性の値が３５μｍを超え、４５μｍ以下。
△：密着性の値が４５μｍを超える。
【００５０】
（３）剥離性
ラミネート後１５分経過した剥離性評価用基板を、４ｃｍ×５ｃｍのベタパターンのマスクを通して露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した。ベタパターンを形成した基板を、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ベタパターンのレジストが完全に基板から剥離されるまでの時間を測定した。この剥離時間により下記のようにランクわけした。
◎：剥離時間が５０秒以下
○：剥離時間が５０秒を超え７０秒以下
△：剥離時間が７０秒を超え８０秒以下
×：剥離時間が８０秒を超える
【００５１】
（４）テンティング性
ラミネート後１５分経過したテンティング性評価用基板の両面に全面露光を施した。最小現像時間の３倍の現像時間で現像し、破れを生じることなく残っているスルーホールの数（ｘ）を測定した。全スルーホール数（ｙ）に対するｘの割合をテント膜保持率（ｘ／ｙ）として百分率で算出した。このテント膜保持率により下記のようにテンティング性をランク分けした。
◎：テント膜保持率が１００％
○：テント膜保持率が９０％以上１００％未満
△：テント膜保持率が９０％未満
【００５２】
（５）耐めっき性評価
ラミネート後１５分経過した耐めっき性評価用基板に、ライン／スペースが７５μｍ／７５μｍの回路パターンが描画されたマスクフィルムを通して露光した。
最小現像時間の２倍の現像時間で現像した後、硫酸銅めっき及び半田めっきを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、耐めっき性を以下のようにランク付けした。
○：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりがなく良好なめっきラインを形成している。
△：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ未満である。
×：硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐり幅がライン片側で５μｍ以上ある。
××：完全に硫酸銅めっき及び半田めっきのもぐりが起こり、ラインが形成されない。
【００５３】
３．評価結果
実施例１−７及び比較例１−３の評価結果を表１に示す。
なお、比較例１−３における感光性樹脂組成物には、本願発明で規定された（Ｄ）の成分が含まれていない。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、現像後のレジストパターンの解像度と密着性に優れ、剥離時間の短縮が可能であり、更にテンティング性、耐めっき性も良好であるという効果を奏する。
本発明のレジストパターンの形成方法や、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージを製造する方法は、現像後のレジストパターンの解像度と密着性に優れ、剥離時間の短縮が可能であり、更にテンティング性、耐めっき性も良好であるという効果を奏する。

Claims

（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、ならびに（Ｄ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、及びビスフェノールＦからなる群から選ばれた化合物の両末端の水酸基に、アルキル基、アルキレンオキシド基、及びポリアルキレンオキシド基の脂肪族性の分子鎖からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子鎖を導入した、端部に少なくとも１つの水酸基を有し、かつ分子内にエチレン性不飽和付加重合性基を有しない化合物を含む感光性樹脂組成物。
（Ｄ）が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
基板上に、請求項３記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程を経てレジストパターンを形成する方法。
請求項４記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきすることによりプリント配線板を製造する方法。
請求項４記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングすることによりリードフレームを製造する方法。
請求項４記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきすることにより半導体パッケージを製造する方法。