JP5878040B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いたフォトレジストフィルム、レジストパターンの形成方法及び導体パターンの形成方法 - Google Patents
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Description
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持層、感光性樹脂組成物からなる層(以下、「感光性樹脂組成物層」ともいう。)、及び必要によっては保護層、を順次積層したフォトレジストフィルムを用いて、その感光性樹脂組成物層側を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のフォトレジストフィルムが使用されることが多い。
まず、フォトレジストフィルムが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂組成物層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂組成物層、支持層の順序になるように感光性樹脂組成物層及び支持層を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂組成物層に、超高圧水銀灯が発するi線(365nm)を含む紫外線等の活性エネルギー線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで、支持層、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する。次いで、現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく2つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法(エッチング工法)である。第二の方法は、基板の銅面に銅、半田、ニッケルを用いためっき処理を行った後、レジストパターン部分を除去し、さらに、現れた基板の銅面をエッチングする方法(めっき工法)である。
なお、本明細書において(メタ)アクリルはアクリル又はそれに対応するメタクリルを意味し、(メタ)アクリレートはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロはアクリロ又はそれに対応するメタクリロを意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー、(B)アミノ基を有する光重合可能なモノマー、(C)光重合開始剤、及び(D)カルボキシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体を含有することを特徴とする。
上記(メタ)アクリル酸エステルに基づく構成単位の含有量(使用する全重合性単量体に対する(メタ)アクリル酸エステルの割合)は、アルカリ現像性、解像度及び剥離特性を良好にする見地から、10〜70重量%であることが好ましく、更には20〜60重量%であることが好ましく、特には30〜50重量%であることが好ましい。
また、エチレン性不飽和カルボン酸に基づく構成単位の含有量(使用する全重合性単量体に対するエチレン性不飽和カルボン酸の割合)は、解像性及び密着性、スソ発生抑制、剥離性の観点から、12〜50重量%であることが好ましく、更には15〜40重量%であることが好ましく、特には18〜30重量%であることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の含有量が少なすぎるとアルカリ反応性が劣り、現像時間、剥離時間が長くなる傾向があり、多すぎると現像液耐性が低下し、密着性が低下する傾向がある。
さらに、その他の共重合可能なモノマーに基づく構成単位の含有量(使用する全重合性単量体に対するその他の共重合可能なモノマーの割合)は、10〜80重量%であることが好ましく、更には20〜70重量%であることが好ましく、特には30〜60重量%であることが好ましい。
以下、かかるアクリル系重合体について説明する。但し、本発明で用いられるアクリル系重合体は、以下に限定されるものではない。
本発明のフォトレジストフィルムは、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と支持層を含む。ここで用いられる支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。
本発明のフォトレジストフィルムを用いて、基材上にレジストパターンを形成するための各工程について説明する。
本発明のフォトレジストフィルムを用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。下記に具体的な方法の一例を示す。
被加工基材としては、プリント配線板製造目的の場合には銅張積層板が挙げられ、また凹凸基材の製造目的の場合にはガラス基材(例えば、プラズマディスプレイパネル用基材や表面電解ディスプレイ基材)、貫通孔を形成したシリコーンウエハー及びセラミック基材などが挙げられる。プラズマディスプレイパネル用基材とは、ガラス基材上に電極を形成後、誘電体層を形成し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布し、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施し隔壁を形成した基材である。
また露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光方法はフォトマスクを使用せず、基材上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長350〜410nmの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度および基板の移動速度によって決定される。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに100〜300℃の加熱工程、若しくはUVキュア工程を行うこともできる。これらの工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。
本発明の導体パターンの形成方法は、基材として銅張積層板やフレキシブル基板などの回路形成用基板を用いて、上述のレジストパターン形成を行なった後、以下の工程を経ることで行われる。まず現像により露出した基板の面にめっき法、またはエッチング法といった既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
なお、レジストパターンを用いてスルーホール内にめっきを充填する等の場合には、レジストパターンを除去せずに、レジストパターン上に導体膜を積層することもある。めっきの場合では、次いでフラッシュエッチングを行う。以上の工程を経て、プリント配線板等の回路基板における導体パターンを形成することができる。
実施例及び比較例におけるフォトレジストフィルムは、次の様にして作製した。表1に示す感光性樹脂組成物の溶液を、固形分量が55重量%になるように調整し、よく撹拌、混合し、支持フィルムとして16μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、アプリケーターを用いて乾燥後の塗工膜厚が25μmになるよう塗工した。60℃、90℃のオーブンでそれぞれ2分間乾燥して、更にその感光性樹脂組成物層の上から厚さ21μmのポリエチレンフィルムで被覆し、フォトレジストフィルムを得た。得られたフォトレジストフィルムについて、以下の項目を下記の如く評価した。
〔(A)バインダーポリマー〕
・P−1:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン(重量比22/38/40)を重合させて得られた、重量平均分子量42,000の40%メチルエチルケトン溶液。固形分酸価=143.4mgKOH/g。ガラス転移温度=113.9℃。
・P−2:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン(重量比28/32/40)を重合させて得られた、重量平均分子量34,000の40%メチルエチルケトン溶液。固形分酸価=182.5mgKOH/g。ガラス転移温度=118.1℃。
〔光重合可能なモノマー〕
・M−1:N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート CH2=CH(CH3)COOC2H5N(C2H5)2 〔共栄社化学社製、商品名:ライトエステルDE〕
・M−2:N−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート CH2=CH(CH3)COOC2H5NH(t−C4H9)
・M−3:ビスフェノールAの両側にそれぞれ平均5モルのオキシエチレン基を付加したオキシエチレン基含有ビスフェノールA型ジメタクリレート〔新中村化学工業社製、商品名:BPE−500〕
・M−4:ノナエチレングリコールジメタクリレート〔新中村化学工業社製、商品名:9G〕
〔光重合開始剤〕
・I−1:2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール
・I−2:4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
〔染料〕
・D−1:マラカイトグリーン
・D−2:ロイコクリスタルバイオレット
〔ベンゾトリアゾール誘導体〕
・T−1:4−カルボキシベンゾトリアゾール
・T−2:1−(1′,2′−ジカルボキシエチル)ベンゾトリアゾール
・T−3:1−((ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)メチル)−1H−ベンゾトリアゾールカルボン酸
・T−4:ベンゾトリアゾール
〔溶剤〕
・F−1:メチルエチルケトン
上記フォトレジストフィルムのポリエチレンフィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層面が銅張基板上に接するように、ラミネートロール温度100℃、同ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.2m/minにてラミネートした。その後、光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム(ストーファー21段ステップタブレット)を用いて、超高圧水銀ランプを有する平行露光機(オーク製作所社製、商品名:EXM−1201)によりストーファー21段ステップタブレット全面を均一に露光した。露光後、15分経過してからPETフィルムを剥離し、27℃で0.7重量%炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント(未露光部分の完全溶解する時間)の2倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化レジスト画像を得た。各露光量と現像後に残った段数より、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が6段となる露光量(mJ/cm2)を調べた。
露光時のガラスクロムマスクとして、露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンマスクを用いて、ステップタブレットの段数が6段となる露光量で露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅(μm)を解像性の値とした。
露光時のマスクフィルムとして、露光部単独のラインパターンマスクを用いて、ステップタブレットの段数が6段となる露光量で露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅(μm)を密着性の値とした。
基板にラミネートされたフォトレジストフィルムに、クロムガラスマスクを通してステップタブレットの段数が6段となる露光量で露光し、現像した。得られたレジストパターンのライン/スペース=10/10μmラインのスソを、下記によりランク付けした。スソ引きは、硬化レジストパターンのフット部のスソ幅をSEM(日本電子社製、商品名:JSM−6390)により測定した。
◎:硬化レジストパターンのフット部に、1μm以下のスソ引きが認められる。
○:硬化レジストパターンのフット部に、1μmを超え3μm以下のスソ引きが認められる。
×:硬化レジストパターンのフット部に、3μmを越えるスソ引きが認められる。
基板にラミネートされたフォトレジストフィルムに、ステップタブレットの段数が6段となる露光量で4cm×4cm正方形パターンを露光した。最小現像時間の2倍の現像時間で現像した後、硫酸銅めっきを行った。さらに50℃、3重量%の苛性ソーダ水溶液にてスプレーして硬化レジストの剥離時間を測定し、硬化レジストの剥離性を以下のようにランク付けした。
◎:レジスト剥離時間が50秒以下。
○:レジスト剥離時間が50秒を超え60秒以下。
×:レジスト剥離時間が60秒を超える。
実施例および比較例の評価結果を表2に示す。
Claims (7)
- (A)バインダーポリマー、(B)アミノ基を有する光重合可能なモノマー、(C)光重合開始剤、及び(D)カルボキシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体を含有し、(A)バインダーポリマーがアクリル系共重合体であり、(B)アミノ基を有する光重合可能なモノマーとして、下記一般式(I)で表される光重合可能な不飽和化合物を含有し、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルの溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解されてなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- (B)アミノ基を有する光重合可能なモノマーを、(A)バインダーポリマー100重量部に対して、0.01〜30重量部含有することを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- (D)カルボキシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体を、(A)バインダーポリマー100重量部に対して、0.01〜2重量部含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)バインダーポリマーの酸価が100〜300mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と支持層を含むことを特徴とするフォトレジストフィルム。
- 請求項5に記載のフォトレジストフィルムを用いて、基材上に感光性樹脂組成物層を形成し、露光し、現像する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 請求項5に記載のフォトレジストフィルムを用いて、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層を形成し、露光し、現像して、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンが形成された前記回路形成用基板をエッチングまたはめっきし、前記レジストパターンを剥離する工程を有することを特徴とする導体パターンの形成方法。
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