CN110531583B - 感光性树脂组合物、干膜抗蚀层 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种感光性树脂组合物、干膜抗蚀层。该树脂组合物包括40～70重量份的碱可溶性树脂、20～50重量份的光聚合单体、0.5～10.0重量份光引发剂和0.1～10.0重量份添加剂，所述碱可溶性树脂含有15～35质量％的来自(甲基)丙烯酸的结构单元、15～55质量％的来自(甲基)丙烯酸苄基酯的结构单元、15～55质量％的苯乙烯的结构单元、和1～7质量％的来自(甲基)丙烯酸羟乙酯的结构单元。本发明所的树脂组合物制成干膜抗蚀层时，具有优异的附着力、分辨率和退膜速度快等优点。
Description
技术领域
本发明属于印刷线路板技术领域，特别是涉及感光性树脂组合物、干膜抗蚀层。
背景技术
在印刷电路板的制造领域，广泛使用感光性树脂组合物作为蚀刻或电镀中使用的抗蚀剂材料。常规的印刷电路板通过使用感光性树脂组合物并采用如下所示的方法来制造：首先将感光性树脂组合物覆盖在基板上(压膜)；然后对感光性树脂组合物层的部分进行紫外光辐射以使曝光部分固化（曝光）。一段时间后剥离支撑膜PET后，用药水将未曝光部分从基板上除去(显影)，从而在基板上形成有感光抗蚀层图案。对形成有抗蚀图案的基板，实施蚀刻或电镀处理而在基板上形成电路后，最后将抗蚀层剥离除去（退膜）。
随着电子产品的小型化、轻量化、功能化发展，印刷线路板设计的线路也越来越微细化以及高密度化。这就对用来形成精细线路的感光抗蚀材料的附着力、分辨率、退膜性能等方面都提出了更高的要求。如果感光抗蚀层与铜基板的附着力不好，抗蚀图形就可能无法经受住后续如酸性的蚀刻药水或电镀药水的腐蚀，造成细线断路。退膜时间过长会直接影响生产性，导致生产效率低下，产品生产周期延长成本上升。
通过在抗蚀树脂中添加疏水性的化合物可以提高感光抗蚀层的疏水性。专利文献CN101568883B、CN109324480A通过提高碱溶性树脂中(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物和苯乙烯衍生物的含量，提高了感光抗蚀层的疏水性能，从而制得具有良好分辨率和附着力的干膜抗蚀剂。但此类感光性树脂组合物的退膜时间较长，退膜性能还存在着改善的余地。采用有机氨类退膜液替换常规的无机碱氢氧化钠退膜液可以加快退膜时间，但成本较高且有机氨药水对环境不友好。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种感光性树脂组合物、干膜抗蚀层，本发明碱可溶性树脂包含(甲基)丙烯酸羟乙酯结构单元，(甲基)丙烯酸羟乙酯中的羟基可与铜板表面紧密结合，可明显增强对酸蚀药水和电镀药水的耐性；同时，(甲基)丙烯酸羟乙酯具有一定的亲水性，在退膜时有利于提高退膜液中的氢氧根离子、金属钠离子进入抗蚀层的渗透速率，加快与抗蚀层中的羧酸反应然后铜板表面剥离，使得所制得的树脂组合物制成干膜抗蚀层时，同时具有优异的附着力、分辨率和退膜速度快的特点，可有效提升产品良率和生产效率。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种感光性树脂组合物，该树脂组合物包括40～70重量份的碱可溶性树脂、20～50重量份的光聚合单体、0.5～10.0重量份光引发剂和0.1～10.0重量份添加剂，所述碱可溶性树脂含有通式（1）15～35质量％的来自(甲基)丙烯酸的结构单元、通式（2）15～55质量％的来自(甲基)丙烯酸苄基酯的结构单元、通式（3）15～55质量％的苯乙烯的结构单元、和通式（4）1～7质量％的来自(甲基)丙烯酸羟乙酯的结构单元；
通式（1） ，通式（2）/> ，
通式（3），通式（4）/>，
其中，通式（1）（2）（4）中，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或甲基。
进一步地，述碱可溶性树脂重均分子量在10000～150000，树脂酸值在100～230mgKOH/g；进一步优选地，所述碱溶性树脂重均分子量为20000～120000，树脂酸值在120～180mg KOH/g。
进一步地，所述碱可溶性树脂的分子量分布指数(Mw/Mn)为1.0 ～ 3.0，优选为1.0 ～2.0。
上述碱可溶性树脂的重量份，优选40-70重量份，当重量份低于40份时，则感光性树脂组合物容易溢胶，不易保存；当重量份高于70份时，则会存在感度低下和分辨率差的风险。当树脂重均分子量小于10000 时，存在有耐显影液性下降的倾向；当其超过150000 时，存在有显影和退膜时间变长的倾向。当树脂的分子量分布指数超过3.0时，存在有附着性和分辨率下降的风险。
进一步地，所述光聚合单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化) 双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯一种或多种。所述光聚合单体优选为乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
上述光聚合单体的重量份，优选20-50重量份，如果重量份低于20份，则感光性树脂组合物容易产生低感度和低分辨率的问题；如果重量份高于50份，则感光层会出现溢胶，保存寿命短的问题。
进一步地，所述光引发剂选自安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种。
进一步地，所述添加剂选自增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种。
本发明还提供一种干膜抗蚀层，所述干膜抗蚀层包含涂于支撑膜表面的上述的感光性树脂组合物。
本发明具有以下技术特点：
（1）本发明感光性树脂组合物中的碱溶性树脂中含有(甲基)丙烯酸羟乙酯结构单元，能够提高树脂组合物对酸蚀药水和电镀药水的耐性，在退膜时有利于提高退膜液的渗透速率；
（2）本发明的感光性树脂组合物得到的干膜抗蚀层优异的附着力、分辨率和退膜速度快的优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
本发明中的（甲基）丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸苄基酯是指丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯是指丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
一、实施例1-8和比较例1-2感光性树脂组合物中具体成分及其重量配比（参见表2）
（1）碱溶性树脂A：利用溶液聚合制备，溶剂为丁酮，共聚单体见表1所示。表1 碱溶性树脂A-1～A-9的共聚单体、酸值、分子量情况
（2）光聚合单体B：
B-1：(8)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，分子量626(沙多玛)；
B-2：(9)乙氧化二甲基丙烯酸酯，分子量598(美源)；
B-3：(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量428(沙多玛)；
（3）光引发剂C：
C-1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑(常州强力电子新材料)；
C-2：N-苯基甘氨酸(西亚化学)。
（4）添加剂D：
D-1：灿烂绿颜料(上海百灵威化学技术有限公司)；
D-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)；
D-3：三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化工)；
D-4：N，N-二乙基羟胺(上海百灵威化学技术有限公司)。
表2 实施例1-8和比较例1-2各组分的重量配比
二、实施例和比较例感光干膜的制备
具体制备步骤如下：
（1）按照表2中感光性树脂组合物各组分的配比，将各组分混合，然后加入丙酮，充分搅拌至完全溶解，得到固含量为40%的树脂组合物溶液；
（2）利用涂布机将上述树脂组合物溶液均匀涂布在厚度15μm的PET支撑膜表面，放在90℃烘箱中烘10min，形成厚度为25μm的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色；
（3）在干膜抗蚀剂层表面贴合厚度为20μm的聚乙烯薄膜保护层，即得到了3层结构的感光干膜。
三、实施例和比较例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、蚀刻、退膜)、样品评价方法以及评价结果。
（1）样品制作方法
【贴膜】
将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
【曝光】
贴膜后样品静置15min以上，使用深圳凯世光研的波长405nm的激光直接成像（LDI）曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在14-20格，曝光能量为16mJ/cm2。
【显影】
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。
【退膜】
退膜液为NaOH，浓度3.0wt％，温度50℃，压力1.2Kg/cm2，退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。
（2）评价方法
【退膜速度评价】
通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。
【退膜碎片大小评价】
取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成5*5cm的正方形，放入盛有100mL退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌1min后，观察退膜碎片大小。
好：碎片大小10-20mm；一般：碎片大小25-30mm；差：碎片大小30mm以上或5mm以下。
【分辨率的评价】
利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用放大镜进行观察。
【附着力的评价】
通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，利用放大镜进行观察。
退膜速度、退膜碎片、分辨率、附着力的评价结果见表3
表3 实施例1-8和比较例1-2的评价结果
通过实施例1-8与比较例1-2的对比可以发现：实施例1-8均得到了分辨率、附着力性能优异，退膜速度较快的的树脂组合物。比较例1中，虽然附着力和分辨率良好，但是退膜时间长，退膜碎片等级较差；比较例2中，退膜时间较短，退膜碎片等级好，但是附着力和分辨率下降，这可能是由于过量的甲基丙烯酸羟乙酯吸水性过强，抗蚀线路在显影时吸水膨胀，烘干时剧烈收缩导致线路从铜板表面翘起甚至脱落造成的。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
Claims (10)
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物包括40～70重量份的碱可溶性树脂、20～50重量份的光聚合单体、0.5～10.0重量份光引发剂和0.1～10.0重量份添加剂，所述碱可溶性树脂含有通式（1）15～35质量％的来自(甲基)丙烯酸的结构单元、通式（2）15～55质量％的来自(甲基)丙烯酸苄基酯的结构单元、通式（3）15～55质量％的苯乙烯的结构单元、和通式（4）1～7质量％的来自(甲基)丙烯酸羟乙酯的结构单元；
通式（1） ，通式（2）/>，
通式（3），通式（4）/>，
其中，通式（1）（2）（4）中，R1、R2、R3分别独立地选自氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂重均分子量在10000～150000，树脂酸值在100～230mg KOH/g。
3.根据权利要求2所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂重均分子量为20000～120000，树脂酸值在120～180mg KOH/g。
4.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂的分子量分布指数(Mw/Mn)为1.0～3.0。
5.根据权利要求4所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂的分子量分布指数(Mw/Mn)为1.0～2.0。
6.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化) 双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体为乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯或乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述添加剂选自增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种。
10.一种干膜抗蚀层，其特征在于，所述干膜抗蚀层包含涂于支撑膜表面的所述权利要求1-9中任一项所述的感光性树脂组合物。
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