CN110471256B

CN110471256B - 一种感光性树脂组合物

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Publication number: CN110471256B
Application number: CN201910805260.9A
Authority: CN
Inventors: 朱高华; 李伟杰; 周光大
Original assignee: Hangzhou Foster Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Hangzhou Foster Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2039-08-29
Also published as: CN110471256A

Abstract

本发明公开了一种感光性树脂组合物。该树脂组合物包括40～70重量份的碱可溶性树脂、10～50重量份的光聚合单体、0.5～10.0重量份光引发剂和0.1～10.0重量份添加剂，所述碱可溶性树脂含有10～35质量％的来自(甲基)丙烯酸的结构单元、10～50质量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元、5～25质量％的来自(甲基)丙烯酰胺衍生物的结构单元、10～45质量％的苯乙烯衍生物的结构单元。本发明感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂，具有优异的线路附着力和分辨率，退膜干净、退膜速度快，有助于避免电镀夹膜、退膜残留等问题，提升生产良率。

Description

一种感光性树脂组合物

技术领域

本发明属于印刷线路板技术领域，特别是涉及一种感光性树脂组合物。

背景技术

在印刷电路板的制造领域，广泛使用感光性树脂组合物作为蚀刻或电镀中使用的抗蚀剂材料。常规的印刷电路板通过使用感光性树脂组合物并采用如下所示的方法来制造：首先将感光性树脂组合物覆盖在基板上(压膜)；然后对感光性树脂组合物层的部分进行紫外光辐射以使曝光部分固化（曝光）。一段时间后剥离支撑膜PET后，用药水将未曝光部分从基板上除去(显影)，从而在基板上形成由感光抗蚀层图案。对形成有抗蚀图案的基板，实施蚀刻或电镀处理而在基板上形成电路后，最后将抗蚀层剥离除去（退膜）。

随着电子行业的迅速发展，电子产品不停向着小型化、轻量化方向发展，印刷线路板设计的线路也越来越微细化以及高密度化。这就对用来形成精细线路的感光抗蚀材料的分辨率、附着性、退膜性能等方面都提出了更高的要求。具有高分辨率感光抗蚀层可以形成线宽和间距小于25µm且HDI设计复杂的密集线路。线路间距的减小对电镀后抗蚀层的退膜造成了很大的影响，易造成退膜时间长、退膜不净等问题，严重影响生产效率和产品良率。

专利文献CN109324480A、CN101971097A、CN101568883B通过提高碱溶性树脂中(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物和苯乙烯衍生物的含量，从而制得具有良好分辨率和附着力的干膜抗蚀剂。但此类感光性树脂组合物的退膜性能还存在着改善的余地。专利文献CN107924128A、CN107407880A通过使用三官能团聚氨酯单体和四官能团的丙烯酸酯单体，提高抗蚀层的分辨率和盖孔性能，但退膜速度和退膜碎片尺寸还有改善空间。

为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明开发了一种感光性树脂组合物，在感光性树脂组合物的碱溶性树脂里引入酰胺结构和苯乙烯的共聚单元，使得所制得的树脂组合物用作干膜抗蚀剂时，具有优异的线路附着力和分辨率，退膜干净、退膜速度快，有助于避免电镀夹膜、退膜残留等问题，提升生产良率。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种感光性树脂组合物，该树脂组合物具有高粘附力和快速退膜的碱溶性树脂，碱溶性树脂引入酰胺结构和苯乙烯的共聚单元，碱溶性树脂里的酰胺单元可与强碱性的氢氧化钠退膜液反应，发生水解生成羧酸和氨，可加快感光干膜抗蚀剂的吸水膨胀从而从铜板表面脱落；苯乙烯单元可提升感光干膜抗蚀剂的耐酸碱能力和对铜板的附着性能，本发明感光性树脂组合物制得的感光干膜抗蚀剂具有优异的线路附着力，退膜干净、退膜速度快，可大大提升电路板生产过程的效率与良品率。

为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：

一种感光性树脂组合物，该树脂组合物包括40～70重量份的碱可溶性树脂、10～50重量份的光聚合单体、0.5～10.0重量份光引发剂和0.1～10.0重量份添加剂，所述碱可溶性树脂含有通式（1）10～35质量％的来自(甲基)丙烯酸的结构单元、通式（2）10～50质量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元、通式（3）5～25质量％的来自(甲基)丙烯酰胺衍生物的结构单元、通式（4）10～45质量％的苯乙烯衍生物的结构单元；

通式（1），通式（2），

通式（3），通式（4），

其中，通式（1）（2）（3）（4）中，R1、R2、R4、R7分别独立地选自氢原子、甲基；R3选自碳原子数为6～10的芳基、苄基、苯乙基、苯丙基、碳原子数1～10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C4～C14的烷基环烷基或环烷基烷基；R5、R6分别独立地选自氢原子、苄基、苯基、环己基、碳原子数1～10的直链或支链烷基且这些基团中的-CH₂-（与N直接相连的-CH₂-除外）可任选地被-O-所取代、二甲氨基乙基、二甲氨基丙基、二甲氨基丁基、二乙氨基乙基、二乙氨基丙基、或者二乙氨基丁基。

进一步地，所述碱可溶性树脂中含有的通式（1）（2）（3）（4）结构单元，R1、R2、R4、R7优选甲基；R3优选甲基、乙基、丁基、苄基；R5优选氢原子、甲基、乙基； R6优选甲基、乙基、二甲氨基乙基。

进一步地，述碱可溶性树脂重均分子量在10000～150000，树脂酸值在100～300mgKOH/g；进一步优选地，所述碱溶性树脂重均分子量为20000～120000，树脂酸值在120～250mg KOH/g。

进一步地，所述碱可溶性树脂的分子量分布指数(Mw/Mn)优选为1.0 ～ 3.0，更优选为1.0 ～2.0。

上述碱可溶性树脂的重量份，优选40-70重量份，当重量份低于40份时，则感光性树脂组合物容易溢胶，不易保存；当重量份高于70份时，则会存在感度低下和分辨率差的风险。当树脂重均分子量小于10000 时，存在有耐显影液性下降的倾向；当其超过150000 时，存在有显影和退膜时间变长的倾向。当树脂的分子量分布超过3.0时，存在有附着性和分辨率下降的风险。

进一步地，所述碱可溶性树脂的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺、N,N二甲基-甲基丙烯酰胺、N,N二乙基丙烯酰胺、N,N二乙基-甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-环己基-2-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、二甲胺基乙基甲基丙烯酰胺、二甲胺基乙基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧(基)甲基丙烯酰胺。

进一步地，所述光聚合单体选自 (甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化) 双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

上述光聚合单体的重量份，优选20-50重量份，如果重量份低于20份，则感光性树脂组合物容易产生低感度和低分辨率的问题；如果重量份高于50份，则感光层会出现溢胶，保存寿命短的问题。

进一步地，所述光引发剂选自2,4,5- 三芳基咪唑二聚体及其衍生物、噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、 1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物；所述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物包括2- (邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2- (邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种。

进一步地，所述添加剂选自增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种。

本发明还提供一种上述感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂的用途。

本发明具有以下技术特点：

本发明感光性树脂组合物中的碱溶性树脂里的酰胺单元可与强碱性的氢氧化钠退膜液反应，发生水解生成羧酸和氨，可加快感光干膜抗蚀剂的吸水膨胀从而从铜板表面脱落；苯乙烯单元可提升感光干膜抗蚀剂的耐酸碱能力和对铜板的附着性能，本发明所制得的感光干膜抗蚀剂具有优异的线路附着力，退膜干净、退膜速度快，可大大提升电路板生产过程的效率与良品率。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。

一、实施例1-9和比较例1-2感光性树脂组合物中具体成分及其重量配比（参见表2）

（1）碱溶性树脂A：利用溶液聚合制备，溶剂为丁酮，共聚单体见表1所示。

表1 碱溶性树脂A-1～A-8的共聚单体、酸值、分子量情况

（2）光聚合单体B：

B-1：(8)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，分子量626(沙多玛)；

B-2：(9)乙氧化二甲基丙烯酸酯，分子量598(美源)；

B-3：(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量428(沙多玛)；

（3）光引发剂C：

C-1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑(常州强力电子新材料)；

C-2：N-苯基甘氨酸(西亚化学)。

（4）添加剂D：

D-1：灿烂绿颜料(上海百灵威化学技术有限公司)；

D-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)；

D-3：三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化工)；

D-4：N，N-二乙基羟胺(上海百灵威化学技术有限公司)。

表2 实施例1-9和比较例1-2各组分的重量配比

二、实施例和比较例感光干膜的制备

具体制备步骤如下：

（1）按照表1中感光性树脂组合物各组分的配比，将各组分混合，然后加入丙酮，充分搅拌至完全溶解，得到固含量为40%的树脂组合物溶液；

（2）利用涂布机将上述树脂组合物溶液均匀涂布在厚度15μm的PET支撑膜表面，放在90℃烘箱中烘10min，形成厚度为25μm的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色；

（3）在干膜抗蚀剂层表面贴合厚度为20μm的聚乙烯薄膜保护层，即得到了3层结构的感光干膜。

三、实施例和比较例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、蚀刻、退膜)、样品评价方法以及评价结果。

（1）样品制作方法

【贴膜】

将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。

【曝光】

贴膜后样品静置15min以上，使用志圣科技M-552型平行光曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在16-22格，曝光能量为25-60mJ/cm²。

【显影】

曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm²，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。

【蚀刻】

酸性蚀刻，蚀刻液为氯化铜(CuCl2)/盐酸(HCL)体系，蚀刻温度50℃，压力1.2Kg/cm²，蚀刻液比重1.20-1.30g/mL，盐酸浓度1.5mol/L，铜离子浓度120-160g/L。

【退膜】

退膜液为NaOH，浓度3.0wt％，温度50℃，压力1.2Kg/cm²，退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。

（2）评价方法

【退膜速度评价】

通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。

【退膜碎片大小评价】

取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成5*5cm的正方形，放入盛有100mL退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌1min后，观察退膜碎片大小。

好：碎片大小10-20mm；一般：碎片大小20-30mm；差：碎片大小30mm以上或5mm以下。

【分辨率的评价】

利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用放大镜进行观察。

【附着力的评价】

通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，利用放大镜进行观察。

（3）附着力、分辨率、退膜速度、退膜碎片大小的评价结果见表3

表3 实施例1-9和比较例1-2的评价结果

通过实施例1-9与比较例1-2的对比可以发现：实施例1-6使用了不同种类和比例的酰胺结构与苯乙烯共聚的碱溶性树脂，感光抗蚀剂的附着力和分辨率优异，退膜速度良好、退膜碎片较小；实施例7-9对比了不同碱溶性树脂与光聚合单体及引发剂的比例，得到了附着力、分辨率、退膜速度良好、退膜碎片较小的结果；比较例1中，酰胺共聚单元加入量为0，导致附着力有所下降，退膜时间延长、膜片尺寸变大；比较例2中，酰胺共聚单元加入量超过25.0，附着力下降明显，易造成断路多发，产品良率下降。

本发明的碱溶性树脂里的酰胺单元可与强碱性的氢氧化钠退膜液反应，发生水解生成羧酸和氨，可加快感光干膜抗蚀剂的吸水膨胀从而从铜板表面脱落；苯乙烯单元可提升感光干膜抗蚀剂的耐酸碱能力和对铜板的附着性能，本发明所制得的感光干膜抗蚀剂具有优异的线路附着力，退膜干净、退膜速度快，可大大提升电路板生产过程的效率与良品率。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物包括40～70重量份的碱可溶性树脂、10～50重量份的光聚合单体、0.5～10.0重量份光引发剂和0.1～10.0重量份添加剂，所述碱可溶性树脂含有通式（1）10～35质量％的来自(甲基)丙烯酸的结构单元、通式（2）10～50质量％的来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元、通式（3）15～25质量％的来自(甲基)丙烯酰胺衍生物的结构单元、通式（4）10～45质量％的苯乙烯衍生物的结构单元；

通式（1），通式（2），

通式（3），通式（4），

其中，通式（1）（2）（4）中，R1、R2、R4、R7分别独立地选自氢原子、甲基；R3选自碳原子数为6～10的芳基、苄基、苯乙基、苯丙基、碳原子数1～10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C4～C14的烷基环烷基或环烷基烷基；R5、R6分别独立地选自氢原子、苄基、苯基、环己基、碳原子数1～10的直链或支链烷基且这些基团中除与N直接相连之外的-CH₂-可任选地被-O-所取代、二甲氨基乙基、二甲氨基丙基、二甲氨基丁基、二乙氨基乙基、二乙氨基丙基、或者二乙氨基丁基；

其中，(甲基)丙烯酰胺衍生物的结构单元中含有二甲胺基乙基甲基丙烯酰胺，所述二甲胺基乙基甲基丙烯酰胺占碱可溶性树脂比例为7.5~25质量%。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂中含有的通式（1）（2）（4）结构单元，R1、R2、R4、R7选自甲基；R3选自甲基、乙基、丁基、苄基；R5选自氢原子、甲基、乙基。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂重均分子量在10000～150000，树脂酸值在100～300mg KOH/g。

4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂重均分子量为20000～120000，树脂酸值在120～250mg KOH/g。

5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂的分子量分布指数Mw/Mn为1.0 ～ 3.0。

6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体选自 (甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物、噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮、9-苯基吖啶、1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物；所述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物包括2- (邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2- (邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述添加剂选自增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种。

9.一种权利要求1-8中任一项所述的感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂的用途。