CN109856912A - 一种高附着力感光性树脂组合物 - Google Patents
一种高附着力感光性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109856912A CN109856912A CN201910180820.6A CN201910180820A CN109856912A CN 109856912 A CN109856912 A CN 109856912A CN 201910180820 A CN201910180820 A CN 201910180820A CN 109856912 A CN109856912 A CN 109856912A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- acrylate
- general formula
- photosensitive polymer
- polymer combination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高附着力感光性树脂组合物，该树脂组合物包含：30‑70重量份的粘合剂聚合物、10‑50重量份的光聚合单体和0.5‑10.0重量份的光引发剂。通过使用(甲基)丙烯酸苄基酯—(甲基)丙烯酸羟烷基酯—(甲基)丙烯酸—(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的粘合剂聚合物，使得所制得的感光性树脂组合物形成抗蚀图案时，在低粗糙度铜箔表面具有优异的附着力，同时抗蚀图案分辨率、柔韧性、显影性能和退膜性能优异，因而能够在5G印刷线路板产品中，提高产品良率和生产效率。
Description
技术领域
本发明属于印刷线路板领域，涉及一种可应用于5G印刷线路板产品的高附着力感光性树脂组合物。
背景技术
随着中国制造2025和工业革命4.0的推动，5G、汽车电子和人工智能等行业迅速发展，将会持续带动印刷线路板(PCB)产业的发展，同时对PCB材料提出新的要求。5G电信联盟ITU于2015公共会议中，提出LMT-2020的规范，这是在2020年上市的5G产品的标志。主要聚焦三大应用产品，第一，增加移动带宽，网速相较之前增加10-100倍，可以应用在VR、AR、全息影像的创新应用，可以流畅播放4K、8K影像。第二，高可靠低延时通信，网络的延迟时间降低10分之一，可以应用在智慧机械，远端外科手术、车联网以及自动驾驶。第三，物联网，应用在智慧城市、智慧家庭(家里的各类电器均可联网)。5G比4G有很大的进步，总的来说，5G是具备大频宽、高密度连接、低延迟、高频高速的通信技术。
从覆铜板的设计原理来分析，频率越高、频宽越宽，传输速度越快，但是，波长会变短，损耗损失会变大，所以材料需选用低介电、低损耗的材料来降低整个信号的损失。覆铜板的三大原材料，树脂、玻纤布、铜箔的品质都会影响到信号传输的表现，树脂可以选择结构性对称、极性较低的树脂(如Hydrocarbon、PPE、PTFE材料)，玻纤布可以选择开纤布来增加整个树脂含量的均一性，铜箔可以选择低粗糙度的铜箔来降低整个信号的阻滞。在铜箔的选用方面，信号频率越高，信号就越集中在铜箔的表面传递，因此当铜箔的粗糙度越高，信号所途径的距离越长，就会导致整个信号的损失越大，所以选择低粗糙度的铜箔(Rz小于2.5um，如南亚VLP铜箔，分为V1与V2两个等级，其中V2等级粗糙度2.0um，V1等级粗糙度1.2um)，可以降低信号的阻滞，对5G信号传输具有正面效应。
随着铜箔粗糙度Rz减小，感光性树脂组合物(即干膜)与其表面的接触面积减小，导致干膜与铜箔的物理结合力降低，在PCB生产过程中，容易产生开路、缺口等一系列问题。专利CN105849641A提及使用特定的粘合剂聚合物，(甲基)丙烯酸—苯乙烯—(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元来改善抗蚀图案的分辨率、密合性和弯曲性。专利CN102778815A提及使用特定的粘合剂聚合物，(甲基)丙烯酸苄基酯—苯乙烯—(甲基)丙烯酸烷基酯—(甲基)丙烯酸的结构单元来改善感光性树脂组合物的分辨率、密合性和耐镀覆性能。然而，上述的感光性树脂组合物，没有考虑到由于5G的迅速发展，铜箔的粗糙度减小，从而提高对干膜附着力的要求，因此尚有改善的余地。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高附着力感光性树脂组合物。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高附着力感光性树脂组合物，包含粘合剂聚合物、光聚合单体和光引发剂，所述粘合剂聚合物、光聚合单体和光引发剂的重量配比为30-70:10-50:0.5-10.0；所述粘合剂聚合物的结构如通式(Ⅰ)所示：
通式(Ⅰ)中，R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子或者甲基，R3表示碳原子数为1-8的烷基，R6表示碳原子数为1-12的烷基。所述粘合剂聚合物，相对于其总量100质量份，含有20-40质量份a1，5-15质量份a2，15-30质量份a3和20-60质量份a4。
进一步地，所述粘合剂聚合物中，R3优选碳原子数为1-4的烷基，R6优选碳原子数为1-8的烷基。
进一步地，所述粘合剂聚合物的重均分子量为40000-100000，聚合物酸值为100-300mgKOH/g树脂。
进一步地，所述粘合剂聚合物的酸值优选为120-200mg KOH/g树脂。
进一步地，所述光聚合单体包含通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)和通式(Ⅳ)所示的化合物：
通式(Ⅱ)中，R7和R9分别独立地表示氢原子或者甲基，R8表示碳原子数为1-8的烷基。
通式(Ⅲ)中，R10和R11分别独立地表示氢原子或者甲基，m1和m2各自独立地为0或者正整数，且2≤m1+m2≤40。
通式(Ⅳ)中，R12和R13分别独立地表示氢原子或者甲基，n1、n2和n3各自独立地为0或者正整数，且2≤n1+n2+n3≤40。
进一步地，所述光聚合单体还可以包含其它的单体：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
进一步地，所述光引发剂选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物、苯偶酰衍生物、吖啶衍生物、噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮(四乙基米氏酮)、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物。
进一步地，所述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。所述苯偶酰衍生物优选为苯偶酰二甲基缩酮，所述吖啶衍生物包括9-苯基吖啶和1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷。
进一步地，所述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物优选为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。
本发明的有益效果是，本发明通过使用特定的粘合剂聚合物，(甲基)丙烯酸苄基酯—(甲基)丙烯酸羟烷基酯—(甲基)丙烯酸—(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的粘合剂聚合物，解决了现有技术存在的问题。本发明所制得的树脂组合物用作干膜抗蚀剂时，在低粗糙度铜箔表面具有优异的附着力，同时抗蚀图案的分辨率、柔韧性、显影性能和退膜性能优异，因而能够在5G印刷线路板产品中，提高产品良率和生产效率。
具体实施方式
本发明提供一种用于干膜抗蚀剂的感光性树脂组合物，所述该树脂组合物包括：30-70重量份的粘合剂聚合物、10-50重量份的光聚合单体和0.5-10.0重量份的光引发剂。
在本发明中，(甲基)丙烯酸苄基酯表示丙烯酸苄基酯及甲基丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸，乙氧化(丙氧化)丙烯酸酯表示乙氧化丙烯酸酯及乙氧化丙氧化杂化的丙烯酸酯。
作为本发明的粘合剂聚合物，结构如通式(Ⅰ)所示：
通式(Ⅰ)中，R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子或者甲基，R3表示碳原子数1-8的烷基，R6表示碳原子数1-12的烷基。
上述粘合剂聚合物，相对于其总量100质量份，含有20-40质量份a1，5-15质量份a2，15-30质量份a3和20-60质量份a4。
上述粘合剂聚合物，通过溶液聚合的方法制备，a1是(甲基)丙烯酸苄基酯的结构单元，包括丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯，不仅能够提供合适的柔韧性，而且在铜箔表面的附着力优异。a2是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元，羟烷基碳原子数为1-8，优选碳原子数为1-4，不仅能够提供优异的分辨率，而且在铜箔表面的附着力优异。作为a2的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯。a3是(甲基)丙烯酸的结构单元，包括甲基丙烯酸和丙烯酸，在碱溶液中显影性能和退膜性能优异。a4是(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，烷基碳原子数1-12，优先碳原子数1-8，能够提供优异的柔韧性。作为a4的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯和(甲基)丙烯酸辛酯。
作为其它的聚合性单体，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、羟甲基苯乙烯、羟乙基苯乙烯、羟丙基苯乙烯、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基化)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯等。它们可以单独使用一种或者任意地组合两种以上来使用。
上述粘合剂聚合物的重均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，利用标准聚苯乙烯校正曲线换算，优选40000-100000。聚合物酸值为100-300mg KOH/g树脂，从显影性能和退膜性能两方面考虑，优选120-200mg KOH/g树脂。
作为本发明的光聚合单体，至少包含通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)和通式(Ⅳ)所示的化合物：
通式(Ⅱ)中，R7和R9分别独立地表示氢原子或者甲基，R8表示碳原子数为1-8的烷基。
通式(Ⅲ)中，R10和R11分别独立地表示氢原子或者甲基，m1和m2各自独立地为0或者正整数，且2≤m1+m2≤40。
通式(Ⅳ)中，R12和R13分别独立地表示氢原子或者甲基，n1、n2和n3各自独立地为0或者正整数，且2≤n1+n2+n3≤40。
通式(Ⅱ)含有羟基基团，不仅能够增强干膜与铜箔的附着力，而且能够提供优异的分辨率。作为通式(Ⅱ)的具体例子，可以列举出2-羟基丙基-1,2-苯二甲酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯，2-羟基乙基-1,2-苯二甲酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯，2-羟基丙基-1,2-苯二甲酸-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯，2-羟基乙基-1,2-苯二甲酸-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯，2-羟基丙基-1,2-苯二甲酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]丙基酯，2-羟基丙基-1,2-苯二甲酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]丁基酯，2-羟基丙基-1,2-苯二甲酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]戊基酯，2-羟基丙基-1,2-苯二甲酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]己基酯，2-羟基丙基-1,2-苯二甲酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]庚基酯，2-羟基丙基-1,2-苯二甲酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]辛基酯等。
通式(Ⅲ)的具体例子，可以列举出(2)乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(3)乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(6)乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(17)乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(20)乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和(30)乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
通式(Ⅳ)的具体例子，可以列举出(3)乙氧基(12)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(3)乙氧基(17)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(6)乙氧基(12)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(6)乙氧基(17)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(9)乙氧基(12)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(9)乙氧基(17)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(15)乙氧基(12)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(15)乙氧基(17)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为本发明的光聚合单体，可以列举出其它的单体：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
在本发明中，光聚合单体中烯属不饱和双键摩尔量为0.5-2.0m mol/g树脂组合物。如果双键摩尔量低于0.5m mol/g树脂组合物，会明显降低干膜抗蚀剂的分辨率和附着力；如果双键摩尔量高于2.0m mol/g树脂组合物，感光性树脂组合物交联密度过高，影响退膜性能。
作为本发明的光引发剂，选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物、苯偶酰衍生物、吖啶衍生物、噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮(四乙基米氏酮)、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物。
进一步地，所述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，优选2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。
进一步地，所述苯偶酰衍生物优选为苯偶酰二甲基缩酮，所述吖啶衍生物包括9-苯基吖啶和1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷。
作为本发明的添加剂，可以根据需要，添加含有孔雀石绿、钻石绿之类的染料、无色结晶紫等光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。
本发明的树脂组合物，可以根据需要，溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或者这些溶剂的混合溶剂中。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。
(实施例1-6，比较例1-6)
(1)粘合剂聚合物A，利用溶液聚合的方法制备，具体步骤如下：
在氮气气氛下，向装备有加热装置、搅拌桨、蛇形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的500毫升的四口子烧瓶中加入120毫升丁酮，加入总质量为100g的聚合物配方中所使用的全部单体(见表1)，开启搅拌装置，将加热装置的温度升高至80℃。接着，在氮气气氛下，缓慢向反应瓶中滴加0.8克偶氮二异丁腈的30毫升丁酮溶液，滴加过程持续约1.5小时。滴加完毕后，继续保温4小时。然后，将0.6g的偶氮二异丁腈溶解于40毫升丁酮中，分两次滴加到反应液中，每次滴加时间为15分钟，第一次滴加完后保温1小时后才进行第二次滴加。滴加完后，继续保温2小时。停止加热和搅拌，冷却至室温，取出反应液，得到碱溶性聚合物树脂溶液A-1至A-6。
表1：粘合剂聚合物的配方表
备注：粘合剂聚合物的固含量为40％。
(2)光聚合单体B：
B-1：2-羟基乙基-1,2-苯二甲酸-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯(Aldrich)
B-2：(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(沙多玛)
B-3：(17)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(沙多玛)
B-4：(6)乙氧基(12)丙氧基二甲基丙烯酸酯(美源)
B-5：(3)乙氧基(17)丙氧基二甲基丙烯酸酯(美源)
B-6：(9)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛)
B-7：(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛)
B-8：甲基丙烯酸月桂酯(沙多玛)
(3)光引发剂C：
C-1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑(常州强力电子新材料)
C-2：四乙基米氏酮(常州强力电子新材料)
C-3：N-苯基甘氨酸(Aldrich)
(4)添加剂:
D-1：钻石绿(上海百灵威化学技术有限公司)
D-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)
D-3：三溴甲基苯基砜(Aldrich)
D-4：聚丙二醇2000(Aldrich)
D-5：苯并三唑(Aldrich)
D-6：N,N-二乙基羟胺(Aldrich)
按照下述表2和表3的配方将各组分按比例混合，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为40％的树脂组合物溶液。利用涂布机将其均匀涂布在作为支撑膜的PET膜(厚度16um)表面，放在85℃烘箱中烘10min，形成厚度为25um的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现绿色。接着，在其表面贴合作为保护层的聚乙烯薄膜(厚度20um)，这样就得到了3层结构的感光干膜。
表2
表3
以下，说明实施例和比较例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、酸性蚀刻、退膜)、样品评价方法以及评价结果。
【前处理】
选取南亚覆铜板做测试基板，其中铜箔为VLP型号V1等级(粗糙度1.2um)，裁成25*20cm的长方形，测试基板前处理过程：酸洗→磨刷处理→微蚀→水洗→烘干。
【贴膜】
前处理完成后，使用常耀电子CYL-M25型号手动贴膜机贴膜，贴膜温度100℃，压力4.5Kg/cm2，速度1.5m/min。
【曝光】
贴膜后样品静置15min以上，使用志圣科技M-552型号平行光曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺测定曝光格数，曝光格数控制在16-22格，曝光能量为40-100mJ/cm2。【显影】
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。
【酸性蚀刻】
酸性蚀刻，蚀刻液为氯化铜(CuCl2)/盐酸(HCL)体系，蚀刻温度50℃，压力1.2Kg/cm2，蚀刻液比重1.20-1.30g/mL，盐酸浓度2.0mol/L，铜离子浓度120-160g/L。
【退膜】
碱性退膜，退膜液为NaOH，退膜温度50℃，压力1.2Kg/cm2，退膜液浓度3-5wt％，退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。
【分辨率的评价】
利用Line/Space＝10/10-100/100μm的等线距、等线宽布线图案的光掩模进行曝光显影，水洗烘干后，利用放大镜进行观察。
○：分辨率20-30um；
Δ：分辨率30-40um；
×：分辨率>40um。
【附着力的评价】
利用Line/Space＝n/400μm(n范围从15到51，每次递增3)的等线距、不同线宽布线图案的光掩模进行曝光显影，水洗烘干后，利用放大镜进行观察。
○：附着力20-30um；
Δ：附着力30-40um；
×：附着力>40um。
【柔韧性的评价】
选用单面FCCL做测试基板，贴膜、曝光、显影后，将柔性基材从不同角度对折20次，观察干膜是否开裂，统计开裂次数，用数字表示结果，数值越小说明干膜柔韧性越好。
○：对折后干膜开裂0次；
Δ：对折后干膜开裂1-5次；
×：对折后干膜开裂5次以上。
【显影速度评价】
通过测试最小显影时间来评价显影速度，显影时间越短，显影速度越快。
○：最小显影时间10-20秒；
Δ：最小显影时间20-30秒；
×：最小显影时间>30秒。
【退膜速度评价】
通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。
○：退膜时间10-25秒；
Δ：退膜时间25-40秒；
×：退膜时间>40秒。
评价结果见表4：
表4
通过实施例1-6与比较例1-6的对比可以发现：感光性树脂组合物使用(甲基)丙烯酸苄基酯—(甲基)丙烯酸羟烷基酯—(甲基)丙烯酸—(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的粘合剂聚合物，光聚合单体包含通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)和通式(Ⅳ)，由上述感光性树脂组合物形成的抗蚀图案，在低粗糙度铜箔表面具有优异的附着力，同时分辨率、柔韧性、显影性能和退膜性能优异。因而能够在5G印刷线路板产品中，提高产品良率和生产效率。
Claims (9)
1.一种高附着力感光性树脂组合物，其特征在于，包含粘合剂聚合物、光聚合单体和光引发剂，所述粘合剂聚合物、光聚合单体和光引发剂的重量配比为30-70:10-50:0.5-10.0；所述粘合剂聚合物的结构如通式(Ⅰ)所示：
通式(Ⅰ)中，R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子或者甲基，R3表示碳原子数为1-8的烷基，R6表示碳原子数为1-12的烷基。所述粘合剂聚合物，相对于其总量100质量份，含有20-40质量份a1，5-15质量份a2，15-30质量份a3和20-60质量份a4。
2.根据权利要求1所述高附着力感光性树脂组合物，其特征在于，所述粘合剂聚合物中，R3优选碳原子数为1-4的烷基，R6优选碳原子数为1-8的烷基。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述粘合剂聚合物的重均分子量约为40000-100000，聚合物酸值约为100-300mg KOH/g树脂。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述粘合剂聚合物的酸值优选为120-200mg KOH/g树脂。
5.根据权利要求1所示的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体包含通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)和通式(Ⅳ)所示的化合物：
通式(Ⅱ)中，R7和R9分别独立地表示氢原子或者甲基，R8表示碳原子数为1-8的烷基。
通式(Ⅲ)中，R10和R11分别独立地表示氢原子或者甲基，m1和m2各自独立地为0或者正整数，且2≤m1+m2≤40。
通式(Ⅳ)中，R12和R13分别独立地表示氢原子或者甲基，n1、n2和n3各自独立地为0或者正整数，且2≤n1+n2+n3≤40。
6.根据权利要求5所示的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体还可以包含其它的单体：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
7.根据权利要求书1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物、苯偶酰衍生物、吖啶衍生物、噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮(四乙基米氏酮)、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物。
8.根据权利要求书7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。所述苯偶酰衍生物优选为苯偶酰二甲基缩酮，所述吖啶衍生物包括9-苯基吖啶和1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷。
9.根据权利要求书7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物优选为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910180820.6A CN109856912A (zh) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | 一种高附着力感光性树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910180820.6A CN109856912A (zh) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | 一种高附着力感光性树脂组合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109856912A true CN109856912A (zh) | 2019-06-07 |
Family
ID=66900412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910180820.6A Pending CN109856912A (zh) | 2019-03-11 | 2019-03-11 | 一种高附着力感光性树脂组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109856912A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110471256A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-19 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种感光性树脂组合物 |
| CN110531583A (zh) * | 2019-09-14 | 2019-12-03 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 感光性树脂组合物、干膜抗蚀层 |
| CN111221219A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-06-02 | 福斯特(安吉)新材料有限公司 | 一种感光性树脂组合物、感光干膜 |
| WO2023185530A1 (zh) * | 2022-04-02 | 2023-10-05 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101568883A (zh) * | 2006-12-27 | 2009-10-28 | 日立化成工业株式会社 | 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法 |
| CN103339568A (zh) * | 2011-01-25 | 2013-10-02 | 日立化成株式会社 | 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的制造方法以及印刷布线板的制造方法 |
| CN105849641A (zh) * | 2013-12-27 | 2016-08-10 | 日立化成株式会社 | 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法 |
| JP2017040710A (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
| CN108490737A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-09-04 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种感光性树脂组合物及其用途 |
| CN109298597A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-02-01 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种高光敏性和抗电镀性能优异的感光性树脂组合物及应用 |
-
2019
- 2019-03-11 CN CN201910180820.6A patent/CN109856912A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101568883A (zh) * | 2006-12-27 | 2009-10-28 | 日立化成工业株式会社 | 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法 |
| CN103339568A (zh) * | 2011-01-25 | 2013-10-02 | 日立化成株式会社 | 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的制造方法以及印刷布线板的制造方法 |
| CN105849641A (zh) * | 2013-12-27 | 2016-08-10 | 日立化成株式会社 | 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法 |
| JP2017040710A (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
| CN108490737A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-09-04 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种感光性树脂组合物及其用途 |
| CN109298597A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-02-01 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种高光敏性和抗电镀性能优异的感光性树脂组合物及应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110471256A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-19 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种感光性树脂组合物 |
| CN110471256B (zh) * | 2019-08-29 | 2023-05-12 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 一种感光性树脂组合物 |
| CN110531583A (zh) * | 2019-09-14 | 2019-12-03 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 感光性树脂组合物、干膜抗蚀层 |
| CN110531583B (zh) * | 2019-09-14 | 2023-09-29 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 感光性树脂组合物、干膜抗蚀层 |
| CN111221219A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-06-02 | 福斯特(安吉)新材料有限公司 | 一种感光性树脂组合物、感光干膜 |
| WO2023185530A1 (zh) * | 2022-04-02 | 2023-10-05 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109856912A (zh) | 一种高附着力感光性树脂组合物 | |
| CN108490737B (zh) | 一种感光性树脂组合物及其用途 | |
| WO2015098870A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| KR101514900B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 | |
| CN107219726B (zh) | 一种树脂组合物及用途 | |
| JP6052440B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法 | |
| JP6673196B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| KR100537084B1 (ko) | 감광성 수지조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트패턴의제조방법 및 프린트배선판의 제조방법 | |
| CN111221219B (zh) | 一种感光性树脂组合物、感光干膜 | |
| CN110471256A (zh) | 一种感光性树脂组合物 | |
| KR102582910B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 | |
| JP5793924B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法 | |
| CN106249545B (zh) | 一种可自修复的光敏阻焊干膜 | |
| CN108255014A (zh) | 一种含有改性聚氨酯和光固化单体的干膜光阻剂 | |
| CN112159639A (zh) | 一种改性高分子粘合剂及含有该粘合剂的干膜光阻剂 | |
| CN113900355B (zh) | 感光树脂组合物及干膜抗蚀剂层压体 | |
| CN109976095A (zh) | 一种可直接光描绘成像的抗蚀剂组合物及层压体 | |
| CN111123647B (zh) | 一种干膜光致抗蚀剂及其应用 | |
| WO2014148273A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| CN105974737B (zh) | 一种感光性树脂组合物 | |
| CN109188865A (zh) | 一种感光覆盖膜组合物及应用 | |
| WO2016104639A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| CN109828436B (zh) | 一种高附着耐蚀刻光敏树脂组合物 | |
| WO2013115189A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| CN115047713A (zh) | 一种干膜光阻剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220420 Address after: 311300 room 212, building 1, No. 8, foster street, Jinbei street, Lin'an District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant after: Hangzhou foster Electronic Materials Co.,Ltd. Address before: 311305 1235 Dayuan Road, Qingshanhu street, Lin'an City, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: ZHEJIANG FIRST ADVANCED MATERIAL R&D INSTITUTE Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |