WO2013115189A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

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WO2013115189A1
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photosensitive resin
mass
resin composition
meth
group
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PCT/JP2013/051921
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愛美 薄葉
味岡　芳樹
純一 磯
賢治 神尾
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日立化成株式会社
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • G—PHYSICS
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
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    • H05K3/064—Photoresists
    • H—ELECTRICITY
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    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • H05K3/184—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method using masks

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
  • photosensitive resin compositions as resist materials used for etching and plating processes, and photosensitive elements obtained by using a support and a protective film for the photosensitive resin composition. It is used.
  • the printed wiring board is formed by laminating the photosensitive element on a circuit forming substrate to form a photosensitive resin layer, exposing it in a pattern, and then removing the unexposed portion with a developer to form a resist pattern. After a circuit is formed by performing an etching process or a plating process, the resist pattern is manufactured by peeling off from the substrate.
  • an alkaline developer such as a sodium carbonate aqueous solution or a sodium hydrogen carbonate aqueous solution is mainly used from the viewpoint of environmental performance and safety.
  • the unexposed portion of the photosensitive resin layer is removed from the substrate by the development with these developers and the spray pressure of water washing. Therefore, the photosensitive resin composition is required to be capable of forming a cured film (resist pattern) having excellent tent reliability (tenting property) that is not damaged by the development or water spray pressure after exposure. .
  • the photosensitive resin composition component dissolved in the developer may be precipitated as sludge (hereinafter, such sludge is referred to as “development sludge”).
  • development sludge sludge
  • the developing sludge is reattached on the substrate, a defect such as a short circuit occurs in the wiring formed in a later process.
  • an antifoaming agent is used to suppress foaming during development, the amount of development sludge generated tends to increase. Therefore, in order to prevent a short circuit of the wiring caused by the development sludge, the cleaning of the developing machine and the replacement of the filter used for the circulation pump are frequently performed. In order to reduce the manufacturing cost of the printed wiring board, it is necessary to reduce the frequency of such operations, and therefore, a photosensitive resin composition that generates less development sludge is desired.
  • the conventional photosensitive resin composition including the photosensitive resin composition described in the above document can sufficiently suppress the development sludge, but has excellent tent reliability and adhesion while maintaining its characteristics. There was room for improvement in terms of obtaining characteristics and resolution.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in development sludge generation suppression and excellent in tent reliability, resolution, and adhesion of a formed cured film. Moreover, it aims at providing the photosensitive element using the said photosensitive resin composition, the formation method of a resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board.
  • a photosensitive resin composition containing a binder polymer, a photopolymerizable compound containing (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate, and a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition has sufficiently suppressed development sludge generation and is photosensitive.
  • the cured film formed from the resin composition has excellent tent reliability, resolution, and adhesion.
  • a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer that is a coating film of the photosensitive resin composition according to ⁇ 1> formed on the support.
  • the photosensitive element According to the photosensitive element, the generation of development sludge is sufficiently suppressed, and the formed cured film has excellent tent reliability and further good resolution, thereby reducing the production cost of the printed wiring board. Reduction is possible.
  • ⁇ 4> A method for producing a printed wiring board, comprising etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern according to ⁇ 3>.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive resin composition that is excellent in development sludge generation suppression and excellent in tent reliability, resolution, and adhesion of the formed cured film. Moreover, it becomes possible to provide the photosensitive element using the said photosensitive resin composition, the formation method of a resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the photosensitive element of this invention. It is a top view which shows an example of the board
  • (meth) acrylic acid means at least one of “acrylic acid” and “methacrylic acid”
  • (meth) acrylate means at least one of “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto.
  • (meth) acryloyl group means at least one of “acryloyl group” and “methacryloyl group”
  • (meth) acryloxy means at least one of “acryloxy” and “methacryloxy”.
  • (poly) oxyethylene group means at least one of an oxyethylene group and a polyoxyethylene group in which two or more oxyethylene groups are connected by an ether bond
  • (poly) oxypropylene group” It means at least one polyoxypropylene group in which an oxypropylene group and two or more oxypropylene groups are linked by an ether bond.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment includes a component (A): a binder polymer, and a component (B): a photopolymerizable compound containing (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate, (C) component: It contains a photoinitiator.
  • the said photosensitive resin composition may further contain another component as needed.
  • the photopolymerizable compound as the component (B) contains at least one of (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate, generation of development sludge is sufficiently suppressed. Furthermore, the cured film formed from the photosensitive resin composition has excellent tent reliability, resolution, and adhesion.
  • the (poly) oxyethylene structure contained in (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate and the (poly) oxypropylene structure And having three types of partial structures of isoalkyl ether structure in one molecule makes it possible to form a cured film with good balance between hydrophilicity and hydrophobicity as a monomer and good flexibility.
  • the present inventors infer.
  • the photopolymerizable compound as component (B) contains at least one of (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate as an essential component.
  • (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate is a (poly) alkylene glycol structure having both a structural unit derived from ethylene glycol and a structural unit derived from propylene glycol. Is a compound having an isoalkyl ether structure at one end and a (meth) acrylate structure at the other end.
  • the structural unit derived from ethylene glycol and the structural unit derived from propylene glycol may be present randomly or in block form. May be. From the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention, the structural unit derived from ethylene glycol and the structural unit derived from propylene glycol are preferably present in a block form. Moreover, the isoalkyl ether structure and the (meth) acrylate structure may be bonded to any of a structural unit derived from ethylene glycol and a structural unit derived from propylene glycol, respectively.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents an isoalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a represents the number of propyleneoxy groups in one molecule, and is 1 to 30.
  • b is the number of ethyleneoxy groups in one molecule, and is 1 to 30.
  • a and b are integers as a single molecule, and are rational numbers that are average values as an aggregate of a plurality of molecules.
  • the methyl group in the propyleneoxy group may be bonded to any carbon atom constituting the main chain.
  • a is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 20 because tent reliability and resolution are improved, more preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5. Particularly preferred is 1 to 3 and very particularly preferred.
  • b is an integer of 1 to 30, and is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 3 to 8 because the tent reliability and resolution are improved.
  • R 2 is an isoalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and is preferably an isoalkyl group having 3 to 17 carbon atoms in order to improve tent reliability and resolution, and has 5 to 5 carbon atoms. More preferred is an isoalkyl group having 15 carbon atoms, and particularly preferred is an isoalkyl group having 10 to 15 carbon atoms.
  • the isoalkyl group means a branched alkyl group having only one side chain alkyl group branched from the main chain linear alkyl group. The branch position in the isoalkyl group is not particularly limited.
  • a is 1 to 10
  • b is 1 to 20
  • R 2 is an isoalkyl group having 3 to 17 carbon atoms.
  • a is 1 to 5
  • b is 1 to 10
  • R 2 is an isoalkyl group having 5 to 15 carbon atoms
  • a is 1 to 3
  • b is 3
  • R 2 is an isoalkyl group having 10 to 15 carbon atoms.
  • the bonding order of the oxyethylene group and the oxypropylene group is not particularly limited.
  • An isoalkyloxy group may be bonded to the oxyethylene group, and a (meth) acrylate may be bonded to the oxypropylene group, an isoalkyloxy group may be bonded to the oxypropylene group, and a (meth) acrylate may be bonded to the oxyethylene group. It may be bonded.
  • the compound represented by the general formula (I) may be either a compound represented by the following general formula (Ia) or a compound represented by the general formula (Ib).
  • Formula (Ia) and formula a in (Ib), b, R 1, and R 2 is Formula synonymous a, b, and R 1 and R 2 in (I) preferred embodiment is also the same.
  • the photopolymerizable compound may contain two or more compounds represented by the above general formula (I).
  • a and b preferably have the same range as a and b in the general formula (I), but a and b themselves are average values and need not be integers.
  • the content rate of the compound represented by general formula (I) in the photosensitive resin composition is not specifically limited.
  • the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound is preferably 2 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass, More preferably, it is 5 to 15 parts by mass.
  • the compound which is 17 isoalkyl groups is contained in an amount of 2 to 40 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound, represented by the general formula (I), wherein a is 1 to 5 And 2 to 25 parts by mass of a compound in which b is 1 to 10 and R 2 is an isoalkyl group having 5 to 15 carbon atoms in 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound.
  • a compound represented by the general formula (I), wherein a is 1 to 3, b is 3 to 8, and R 2 is an isoalkyl group having 10 to 15 carbon atoms is used as a binder polymer and a photopolymerizable compound. 5 compounds in 100 parts by mass of total compound It is further preferred to include parts to 15 parts by weight.
  • the photopolymerizable compound is other than the above (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate. You may further contain another photopolymerizable compound.
  • photopolymerizable compounds are not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used photopolymerizable compounds.
  • Other photopolymerizable compounds include polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and other polyfunctional (meth) acrylates; 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethyleneoxy) phenyl) propane, Bisphenol A (meth) acrylate compounds such as 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethyleneoxypolypropyleneoxy) phenyl) propane; ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxy Propyl- ⁇
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethyleneoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethyleneoxy) phenyl) propane, 2,2- And bis (4-((meth) acryloxypentaethyleneoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethyleneoxy) phenyl) propane, and the like.
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethyleneoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
  • 4- (Methacryloxypentadecaethyleneoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
  • BPE-1300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name.
  • Other photopolymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerizable compound further contains other photopolymerizable compound other than (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate
  • the content of the other photopolymerizable compound is tent reliability. From the viewpoint of resolution, it is preferably 2 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 45 parts by mass, in 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound, and 10 parts by mass. More preferably, it is ⁇ 40 parts by mass.
  • the photopolymerizable compound includes (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate, bisphenol A-based (meth) acrylate compound, and polyalkylene glycol di (meta). ) Other photopolymerizable compounds selected from the group consisting of acrylates, and the content of (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate with respect to the content of other photopolymerizable compounds.
  • the ratio is preferably 5% by mass to 40% by mass, and more preferably 10% by mass to 35% by mass.
  • the photopolymerizable compound is composed of (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate, bisphenol A-based (meth) acrylate compound, polyalkylene glycol di (
  • the content of the binder polymer of each photopolymerizable compound and the total amount of the photopolymerizable compound in 100 parts by mass is 2 to 40 parts by mass, 10 to 30 parts by mass, and It is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass, 15 to 30 parts by mass, and 5 to 20 parts by mass.
  • the total content of the photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition is preferably 20 parts by mass to 70 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound. From the viewpoint of further improving the tent reliability and resolution, the content of the photopolymerizable compound is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, in a total amount of 100 parts by mass of the binder polymer and the photopolymerizable compound. 30 parts by mass or more is more preferable.
  • the content of the photopolymerizable compound is 70 parts by mass or less in 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound. Is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition contains at least one binder polymer as component (A).
  • the binder polymer is not particularly limited as long as it is soluble in a developer and can form a film. Examples thereof include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, phenol resins, and the like. Among these, acrylic resin is preferable when an alkaline aqueous solution is used as the developer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer (monomer).
  • the polymerizable monomer include styrene; a polymerizable styrene derivative substituted at the ⁇ -position or aromatic ring such as ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene; acrylamide such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; vinyl -Ethers of vinyl alcohol such as n-butyl ether; (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meta ) (Meth) acrylic such as diethylaminoethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,
  • Acid esters (Meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid derivatives such as ⁇ -bromoacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid; maleic acid; maleic anhydride , Maleic acid derivatives such as monomethyl maleate, monoethyl maleate and monoisopropyl maleate; organic acid derivatives such as fumaric acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid and propiolic acid . These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (II).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. Group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, and structural isomers thereof.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an epoxy group, and a halogen group.
  • the alkyl group represented by R 4 has a substituent, the number of substituents and the substitution position are not particularly limited.
  • the alkyl group represented by R 4 has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (II) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) Acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) Examples include acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, and (meth) acrylic acid dodecyl ester. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit derived from the compound represented by the general formula (II) in the binder polymer is determined by adhesion and resolution. From the viewpoint of developability, it is preferably 1% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 85% by mass, and 50% by mass to 80% by mass in the total mass of the binder polymer. More preferably it is.
  • the binder polymer preferably contains a carboxy group when an alkaline aqueous solution is used as a developer.
  • the binder polymer containing a carboxy group can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxy group and another polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer having a carboxy group (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
  • the binder polymer contains a structural unit derived from a polymerizable monomer having a carboxy group
  • the content is 12% by mass to the total mass of the binder polymer from the viewpoint of the balance between alkali developability and developer resistance. It is preferable that it is 50 mass%.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer having a carboxy group is preferably 15% by mass to 35% by mass in the total mass of the binder polymer, and is preferably 15% by mass. More preferable is 30% by mass.
  • the binder polymer preferably contains a structural unit derived from styrene or a styrene derivative from the viewpoint of adhesion and release characteristics.
  • the content is 0.1% by mass to 40% by mass in the total mass of the binder polymer from the viewpoint of improving both adhesion and peeling properties. It is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 27% by mass.
  • adhesiveness to improve that content of the structural unit derived from styrene or a styrene derivative is 0.1 mass% or more. It can suppress that a peeling piece becomes large as it is 40 mass% or less, and can suppress that peeling time becomes long.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 20,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 70,000, from the viewpoint of the balance between developer resistance and alkali developability. More preferably, it is from 5,000 to 65,000.
  • the weight average molecular weight in the present specification is a value measured by a gel permeation chromatography method and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene, and the measurement conditions are the same as those described in the examples. is there.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 120 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, and more preferably 150 mgKOH / g to 170 mgKOH / g.
  • the binder polymer can be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of two or more binder polymers includes a combination of two or more binder polymers composed of different copolymerization components, a combination of two or more binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more binder polymers having different degrees of dispersion. And the like.
  • the degree of dispersion of the binder polymer is obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
  • the content of the binder polymer is preferably 30 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably 40 parts by mass to 75 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound, and 50 parts by mass. More preferably, the amount is from 70 to 70 parts by mass.
  • the content of the binder polymer is within this range, the coating property of the photosensitive resin composition and the strength of the cured product become better.
  • the said photosensitive resin composition contains at least 1 sort (s) of a photoinitiator as (C) component.
  • a photoinitiator There is no restriction
  • the photopolymerization initiator preferably contains an acridine compound having one or two acridinyl groups in one molecule.
  • the photopolymerization initiator includes an acridine compound having two acridinyl groups (hereinafter also referred to as “(C1) compound”) and an acridine compound having one acridinyl group (hereinafter also referred to as “(C2) compound”). It is preferable that at least one compound selected from the group consisting of:
  • Examples of the (C1) compound include acridine compounds represented by the following general formula (6).
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an oxadialkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a thiodialkylene group having 2 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of more surely obtaining the effect exhibited by the photosensitive resin composition of the present embodiment, R 5 is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 4 to 14 carbon atoms. preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (6) include 1,2-di (9-acridinyl) ethane, 1,3-di (9-acridinyl) propane, 1,4-di (9-acridinyl). Butane, 1,5-di (9-acridinyl) pentane, 1,6-di (9-acridinyl) hexane, 1,7-di (9-acridinyl) heptane, 1,8-di (9-acridinyl) octane, 1,9-di (9-acridinyl) nonane, 1,10-di (9-acridinyl) decane, 1,11-di (9-acridinyl) undecane, 1,12-di (9-acridinyl) dodecane, 14-di (9-acridinyl) tetradecane, 1,16-di (9-acridinyl) hexadecane, 1,18-di (9-acri
  • the (C1) compound includes an acridine compound in which R 5 in the formula (6) is a heptylene group (for example, product name “N-1717” manufactured by ADEKA Corporation). Is preferred.
  • the content of the (C1) compound is 100 from the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesion, and the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound is 100.
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to parts by mass. Is more preferably 0.1 parts by weight to 1 part by weight.
  • the content of the (C1) compound is 0.1 parts by mass or more, better sensitivity, resolution, or adhesion tends to be obtained.
  • the amount is 5 parts by mass or less, a better resist shape tends to be obtained.
  • Examples of the (C2) compound include acridine compounds represented by the following general formula (7).
  • R 6 represents a halogen atom, an amino group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • Examples of the acridine compound represented by the general formula (7) include 9-phenylacridine, 9- (p-methylphenyl) acridine, 9- (m-methylphenyl) acridine, 9- (p-chlorophenyl) acridine. , 9- (m-chlorophenyl) acridine, 9-aminoacridine, 9-dimethylaminoacridine, 9-diethylaminoacridine, 9-pentylaminoacridine and the like. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the (C2) compound is 100 from the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesion, and the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound is 100.
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to parts by mass. Is more preferably 0.1 parts by weight to 1 part by weight.
  • the content of the (C2) compound is 0.1 parts by mass or more, better sensitivity, resolution, or adhesion tends to be obtained.
  • the amount is 5 parts by mass or less, a better resist shape tends to be obtained.
  • the photosensitive resin composition may contain a photopolymerization initiator other than the above (C1) compound and (C2) compound.
  • photopolymerization initiators other than the (C1) compound and the (C2) compound include conventionally known aromatic ketone compounds; quinone compounds; benzoin compounds; 2,4,5-triarylimidazole dimers; Benzyl derivatives such as: anthracene compound; coumarin compound; oxazole compound; pyrazoline compound; triarylamine compound; These photoinitiators are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the 2,4,5-triarylimidazole dimer has a symmetrical structure in which the aryl group substituents of the two 2,4,5-triarylimidazoles constituting the dimer are the same.
  • a compound may be sufficient and the compound which has an asymmetrical structure different from each other may be sufficient.
  • the content of the binder polymer and the photopolymerizable compound is from the viewpoint of sensitivity and internal photocurability.
  • the total solid content is preferably from 100 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably from 0.01 to 3 parts by mass, and from 0.05 to 1 part by mass. It is particularly preferred that
  • the total content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is based on 100 parts by mass of the solid content of the binder polymer and the photopolymerizable compound from the viewpoint of sensitivity, adhesion, and internal photocurability.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition contains at least one selected from the group consisting of a compound (C1) and a compound (C2) as a photopolymerization initiator from the viewpoints of sensitivity, adhesion, and internal photocurability, and the content thereof Is preferably 0.1 part by mass to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 part by mass to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound.
  • the said photosensitive resin composition contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of (C1) compound and (C2) compound as a photoinitiator from a viewpoint of a sensitivity, adhesiveness, and internal photocurability,
  • the content is preferably 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate content, and 3 parts by mass to 10 parts by mass. More preferably, it is a part.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment if necessary, dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, methyl violet; leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline, Photochromic agent such as o-chloroaniline; Thermochromic inhibitor; Plasticizer such as p-toluenesulfonamide; Pigment; Filler; Antifoaming agent; Flame retardant; Adhesion imparting agent; Leveling agent; It may further contain other components such as an inhibitor; a polymerization inhibitor; a fragrance; an imaging agent; a thermal crosslinking agent.
  • dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, methyl violet; leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline
  • Photochromic agent such as o-chloroaniline; Thermochromic inhibitor; Plasticizer such as p-to
  • the content can be suitably selected according to the objective etc.
  • it can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the binder polymer and the photopolymerizable compound.
  • These components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition may further contain at least one organic solvent.
  • Organic solvents include alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; glycol ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; N, N— And aprotic polar solvents such as dimethylformamide. These may be used alone or in combination of two or more. Content of the organic solvent contained in the said photosensitive resin composition can be suitably selected according to the objective etc. For example, it can be contained in such an amount that the solid content of the photosensitive resin composition is about 30% to 60% by mass.
  • the photosensitive resin composition containing the organic solvent is also referred to as “coating liquid”.
  • the photosensitive resin layer which is a coating film of the photosensitive resin composition, can be formed by applying the coating solution onto the surface of a support such as a support film or a metal plate described later and drying the coating. It does not restrict
  • the material of the metal plate include copper, copper alloys, iron alloys such as nickel, chromium, iron, and stainless steel. Among these, copper, a copper alloy, an iron alloy, and the like are preferable.
  • the thickness of the photosensitive resin layer to be formed is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness after drying is preferably about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the surface of the photosensitive resin layer opposite to the surface in contact with the support may be covered with a protective film.
  • the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
  • the photosensitive resin composition can be used for forming a photosensitive resin layer of a photosensitive element described later. That is, in the embodiment of the present invention, (A) component: binder polymer, (B) component: (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate-containing photopolymerizable compound, (C) Component: Use for the photosensitive element of the photosensitive resin composition containing a photoinitiator is included. Moreover, the photosensitive resin composition can be used for formation of the resist pattern mentioned later.
  • another embodiment of the present invention includes a photopolymerizable compound comprising (A) component: binder polymer and (B) component: (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate. And (C) component: use for a method for forming a resist pattern using a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive element of this invention is equipped with the support body and the photosensitive resin composition layer which is a coating film of the photosensitive resin composition formed on the said support body.
  • the photosensitive element may have other members, such as a protective film, as needed.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • a photosensitive element 10 shown in FIG. 1 has a structure in which a support 2, a photosensitive resin layer 4 that is a coating film of a photosensitive resin composition, and a protective film 6 are laminated in this order.
  • the photosensitive element 10 can be obtained as follows, for example. On the support 2, a coating solution that is a photosensitive resin composition containing an organic solvent is applied to form a coating layer, which is dried to form the photosensitive resin layer 4. Next, the surface of the photosensitive resin layer 4 opposite to the side in contact with the support 2 is covered with a protective film 6. By carrying out like this, the photosensitive element 10 provided with the support body 2, the photosensitive resin layer 4 formed on the support body 2, and the protective film 6 formed on the photosensitive resin layer 4 is obtained. . In the photosensitive element 10, the protective film 6 may be omitted.
  • a film obtained by forming a polymer having heat resistance and solvent resistance such as the above-described metal plate and polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene into a film shape can be used.
  • the thickness of the support 2 is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and still more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. It exists in the tendency which can suppress that the support body 2 is torn when peeling the support body 2 because the thickness of the support body 2 is 1 micrometer or more. Further, when the thickness is 100 ⁇ m or less, the transmittance of active light when irradiation with active light through the support 2 is sufficient, and the reduction in resolution tends to be suppressed.
  • the adhesive force to the photosensitive resin layer 4 is smaller than the adhesive force to the photosensitive resin layer 4 of the support 2 from the viewpoint of easily peeling the protective film 6 from the photosensitive resin layer 4.
  • it is preferably made of a material having a low fish eye.
  • fish eye means that when a material is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidized degradation products, etc. in the material are film. It means what was taken in. That is, “low fish eye” means that the above-mentioned foreign matter or the like in the film is small.
  • the protective film 6 a film formed of a heat-resistant and solvent-resistant polymer such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used.
  • a heat-resistant and solvent-resistant polymer such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene
  • polyethylene terephthalate such as polypropylene films such as Alfan MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS series such as PS-25 manufactured by Teijin Limited.
  • a film is mentioned.
  • the protective film 6 may be the same type as the support film 2.
  • the thickness of the protective film 6 is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and still more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film 6 is 1 ⁇ m or more, the protective film 6 tends to be prevented from being broken when the photosensitive resin layer 4 and the support 2 are laminated on the substrate while peeling off the protective film 6.
  • the thickness is 100 ⁇ m or less, the handling property and the inexpensiveness tend to be excellent.
  • the photosensitive element includes, for example, a step of preparing a coating solution in which (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator are dissolved in the organic solvent, and the coating described above. It can be produced by a production method comprising a step of coating a liquid on a support to form a coating layer and a step of drying the coating layer to form a photosensitive resin layer.
  • Application of the coating solution onto the support 2 can be performed by a known method such as a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, bar coater or the like.
  • the method for drying the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. For example, it is preferably performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the content of the organic solvent remaining in the photosensitive resin layer after drying is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive resin layer 4 in the photosensitive element 10 can be appropriately selected depending on the application and is not particularly limited. However, the thickness after drying is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m. More preferably, it is 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. When the thickness of the photosensitive resin layer 4 is 1 ⁇ m or more, it tends to be easy to industrially form the photosensitive resin layer 4. When the thickness is 200 ⁇ m or less, the sensitivity and the bottom of a resist pattern described later are provided. There exists a tendency for the photocurability in to fully be acquired.
  • the photosensitive element 10 may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • these intermediate layers for example, the intermediate layers described in JP-A-2006-098982 can be applied to the present invention.
  • the form of the obtained photosensitive element 10 is not particularly limited.
  • it may be in the form of a sheet, or may be a photosensitive element roll wound up on a core.
  • the photosensitive element 10 When the photosensitive element 10 is wound around a winding core, it is preferable to wind the photosensitive element 10 so that the support 2 is on the outside.
  • the material of the core is not particularly limited, and examples thereof include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • An end face separator is preferably disposed on the end face of the photosensitive element roll where the cross section of the photosensitive element 10 is exposed to protect the end face. From the standpoint of edge fusion resistance, the end face separator is preferably moisture-proof. When packing the photosensitive element 10, it is preferable to pack it with a black sheet with low moisture permeability.
  • the photosensitive element 10 can be suitably used, for example, in a resist pattern forming method described later.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention includes a lamination step of laminating a photosensitive resin layer, which is a coating film of the photosensitive resin composition of the present invention, on a substrate, and at least a part of the photosensitive resin layer.
  • a developing step for forming a resist pattern may further include other steps as necessary.
  • the photosensitive resin layer formed using the photosensitive resin composition is laminated
  • a substrate for example, a substrate (circuit forming substrate) including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer can be used.
  • Lamination of the photosensitive resin layer on the substrate can be performed using, for example, the photosensitive element 10.
  • the photosensitive element 10 has the protective film 6, the protective film 6 is peeled off or is peeled off, and then is bonded to the substrate while heating the photosensitive resin layer 4 of the photosensitive element 10. be able to.
  • substrate, the photosensitive resin layer 4, and the support body 2 in this order is obtained.
  • the above laminating operation is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability of the photosensitive resin layer 4 to the substrate.
  • the photosensitive resin layer and / or the substrate is preferably heated at a temperature of 70 ° C. to 130 ° C. during the pressure bonding.
  • the pressure bonding is preferably performed at a pressure of about 0.1 MPa to 1.0 MPa (about 1 kgf / cm 2 to 10 kgf / cm 2 ). These conditions are appropriately selected as necessary. If the photosensitive resin layer is heated to 70 ° C. to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate, but the pre-heat treatment of the substrate makes it possible to adhere and follow the photosensitive resin layer 4 to the substrate. Can be further improved.
  • actinic light is irradiated to the at least one part area
  • the exposed portion irradiated with the actinic ray is photocured to form a latent image.
  • the actinic ray irradiation method include a method of irradiating the photosensitive resin layer 4 with actinic rays in the form of an image through a negative or positive mask pattern.
  • actinic rays are irradiated through the support 2 without removing the support 2. I can do it.
  • the support body 2 is light-shielding with respect to actinic rays, after removing the support body 2, the photosensitive resin composition layer 4 is irradiated with actinic rays.
  • the light source for actinic rays is not particularly limited, and a conventionally known light source may be used.
  • a conventionally known light source may be used.
  • carbon arc lamp, mercury vapor arc lamp, ultra high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, xenon lamp, gas laser such as argon laser, solid state laser such as YAG laser, ultraviolet ray such as semiconductor laser, gallium nitride blue-violet laser, visible light Etc. can be used.
  • a laser direct drawing exposure method may be used.
  • (Iii) Development Step In the development step, the uncured portion of the exposed photosensitive resin layer 4 is removed from the substrate by development. By doing so, a resist pattern which is a photocured cured product corresponding to the exposed portion of the photosensitive resin layer 4 is formed on the substrate.
  • the development method may be either wet development or dry development, but generally wet development is widely used.
  • the developing method When developing by wet development, it can be carried out by a known development method using a developer corresponding to the type of components of the photosensitive resin composition.
  • the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scrubbing, rocking immersion, and the like. From the viewpoint of improving the resolution, a spray method using high pressure is most suitable. You may develop by combining 2 or more types of these among these.
  • the configuration of the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition.
  • alkaline aqueous solution aqueous developer, organic solvent developer and the like can be mentioned.
  • An alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability.
  • Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, sodium phosphate, and the like.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used for development include 0.1% by mass to 5% by mass sodium carbonate aqueous solution, 0.1% by mass to 5% by mass potassium carbonate aqueous solution, 0.1% by mass to 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution, A 1% to 5% by weight sodium tetraborate aqueous solution and the like are preferable.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9-11. The temperature is adjusted according to the alkali developability of the photosensitive resin layer.
  • the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like.
  • the aqueous developer is, for example, a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents.
  • the base of the alkaline aqueous solution in addition to the substances described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1 , 3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like.
  • the pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range where development is sufficiently performed. Specifically, the pH is preferably 8 to 12, and more preferably 9 to 10.
  • Organic solvents used in the aqueous developer include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Etc. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In general, the concentration of the organic solvent in the aqueous developer is preferably 2% by mass to 90% by mass. Moreover, the temperature can be adjusted according to alkali developability.
  • the aqueous developer may contain a small amount of a surfactant, an antifoaming agent and the like.
  • organic solvent developer examples include organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone. It is preferable to add water to these organic solvents in the range of 1% by mass to 20% by mass in order to prevent ignition.
  • the resist pattern is further formed by performing heating at about 60 ° C. to 250 ° C. or exposure at about 0.2 J / cm 2 to 10 J / cm 2 as necessary. You may further include the process to harden
  • the manufacturing method of the printed wiring board of this invention includes performing the etching process or the plating process to the board
  • the manufacturing method of a printed wiring board may include other processes, such as a resist removal process, as needed. Etching or plating of the substrate is performed on the conductor layer of the substrate using the formed resist pattern as a mask.
  • the conductor layer of the circuit forming substrate not covered with the resist is removed by etching to form a conductor pattern.
  • the etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed.
  • the etching solution include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, hydrogen peroxide etching solution and the like. In these, it is preferable to use a ferric chloride solution from a point with a favorable etch factor.
  • the conductor layer of the circuit forming substrate not covered with the resist is plated with copper, solder or the like.
  • the resist is removed, and the conductor layer covered with the resist is etched to form a conductor pattern.
  • the method of plating treatment may be electrolytic plating treatment or electroless plating treatment.
  • Types of plating treatment include, for example, copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, and hard Gold plating such as gold plating and soft gold plating can be used.
  • copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating
  • solder plating such as high-throw solder plating
  • nickel plating such as nickel sulfamate
  • hard Gold plating such as gold plating and soft gold plating
  • the resist pattern on the substrate is removed.
  • the resist pattern can be removed using, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the development step.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, a 1% by mass to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1% by mass to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution, or the like is used.
  • a 1% by mass to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution or a 1% by mass to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution is preferably used, and a 1% by mass to 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution or 1% by mass to 5% by mass is preferably used. It is more preferable to use a% potassium hydroxide aqueous solution.
  • a desired printed wiring board can be manufactured by further etching the conductor layer covered with the resist by etching to form a conductor pattern.
  • the etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. For example, the above-described etching solution can be applied.
  • the printed wiring board manufacturing method of the present invention can be applied not only to a single-layer printed wiring board but also to a multilayer printed wiring board, and also to a printed wiring board having a small-diameter through hole. .
  • [Preparation of photosensitive resin composition] The amount of the binder polymer solution obtained as the component (A) and the photopolymerizable compound as the component (B) and the photopolymerization initiator as the component (C) in the amount (g) shown in Table 2 below.
  • solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared.
  • the compounding quantity of (A) component shown in Table 2 is the mass (solid content) of a non-volatile component. Further, “-” in Table 2 indicates that it is not blended.
  • P-1 * 1 Binder polymer prepared above: methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene (25/50/25 (mass ratio)) copolymer, weight average molecular weight 55000, acid value 163 mg KOH / g FA-321M * 2 : Bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate (product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • PDE-400 * 3 Polyethylene glycol # 400 dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation, product name, average value of the total number of oxyethylene groups is 9)
  • MTD-105 * 4 (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene isoalkyl ether mono (meth) acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name, compound represented by the following general formula (I) A compound having an average integer value of 1 and an average integer value of b being 5.
  • FA-314A * 5 Nonylphenoxytetraethylene glycol acrylate (average number of oxyethylene groups is 4) (product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) RE-279 * 6 : Polyoxyethylene-trimethyldecyl ether monoacrylate (manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd., compound represented by the following general formula (A), sample name, R 11 is a hydrogen atom, L is an ethylene group, R 2 is a trimethyldecyl group)
  • S-12E-50T * 7 Stearoxy polyethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., compound represented by the following general formula (B), product name, k is an average value of 12)
  • N-1717 * 8 1,7-di (9-acridinyl) heptane (product name, manufactured by ADEKA Corporation) -LCV (Yamada Chemical Co., Ltd., product name): Leuco Crystal Violet-MKG (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., product name): Malachite Green-TLS: Toluene-MAL: Methanol-ACS: Acetone
  • a 1.6 mm thick copper-clad laminate made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MCL-E-67” made of glass epoxy material and copper foil (thickness 35 ⁇ m) formed on both sides thereof.
  • the copper surfaces on both sides were polished using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) having a brush equivalent to # 600, washed with water, and then dried with an air stream.
  • the copper-clad laminate (hereinafter referred to as “substrate”) is heated to 80 ° C., and the photosensitive elements according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are laminated on the copper surface of the substrate.
  • Lamination was carried out to produce laminated substrates for evaluation. Lamination is performed at a speed of 1.5 m / min using a 110 ° C. heat roll so that the photosensitive resin layer of each photosensitive element is in close contact with each copper surface of the substrate while removing the protective film. It was. The heat roll pressure during lamination was 0.4 Mpa.
  • the obtained multilayer substrate for evaluation was allowed to cool, and when the temperature reached 23 ° C., a phototool having a step tablet was brought into close contact with the support on the surface of the multilayer substrate for evaluation.
  • a 41 step tablet having a density region of 0.00 to 2.00, a density step of 0.05, a tablet size of 20 mm ⁇ 187 mm, and a size of each step of 3 mm ⁇ 12 mm was used.
  • the photosensitive resin layer was exposed through a phototool having such a step tablet and a support. The exposure was performed at an exposure amount of 20 mJ / cm 2 using an exposure machine (trade name “Paragon-9000 m” manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd.) using a semiconductor excitation solid laser as a light source.
  • the support was peeled off from the evaluation laminated substrate to expose the photosensitive resin layer.
  • the exposed photosensitive resin layer was sprayed (developed) with a 1.0% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 50 seconds to remove unexposed portions.
  • the cured film which consists of a hardened
  • the tent reliability was evaluated using a substrate for measuring the number of broken holes 40 as shown in FIG. 2 as follows.
  • a copper-clad laminate (trade name MCL-E-67, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is connected with 3 independent round holes 41 and 3 round holes each with a hole diameter of 4 to 6 mm.
  • the three continuous holes 42 in which the interval between the holes was gradually shortened were each produced by a die cutting machine.
  • the burr generated when the round hole 41 and the triple hole 42 were produced was removed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) having a brush equivalent to # 600, and this was used as the substrate 40 for measuring the number of broken holes. .
  • the obtained substrate for measuring the number of broken holes was heated to 80 ° C., the protective film was peeled off from the photosensitive elements according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the photosensitive resin layer was opposed to the copper surface. In this way, lamination was performed under the conditions of 120 ° C. and 0.4 MPa, respectively, and laminated substrates for tent reliability evaluation were produced.
  • the tent reliability evaluation laminated substrate was cooled, and when the temperature of the tent reliability evaluation laminated substrate reached 23 ° C., the photosensitive resin layer was exposed through the support.
  • the exposure was performed at an exposure amount of 20 mJ / cm 2 using an exposure machine (trade name “Paragon-9000 m” manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd.) using a semiconductor excitation solid laser as a light source.
  • the substrate was allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and then the support was peeled off from the laminated substrate for tent reliability evaluation, and developed by spraying a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 50 seconds. After development, the number of hole breaks of the three consecutive holes was measured, the deformed tent tear rate was calculated as the number of hole breaks with respect to the total number of three consecutive holes, and the tent reliability (%) was evaluated. The smaller this value, the higher the tent reliability. The results are shown in Table 3.
  • the amount of development sludge generated in the development process was evaluated as follows.
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was added to 1.0% by mass of sodium carbonate aqueous solution. It was dissolved at a rate of 25 m 2 .
  • the solution was bubbled by feeding air at 1 L / min for 3 hours at 30 ° C.
  • the developed sludge generated in the solution was separated and filtered by a centrifugal separator, and then dried at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, the mass of the developing sludge was measured.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • the photosensitive elements according to Examples 1 to 3 using the photosensitive resin composition of the present invention have good adhesion while maintaining the property that the amount of developing sludge generated by the developer is sufficiently small. Performance, resolution and excellent tent reliability.
  • the photosensitive elements according to Comparative Examples 1 to 3 had the same photosensitivity as the photosensitive elements according to Examples 1 to 3, but the tent reliability was poor. This is considered to be because, for example, the developer resistance of the photosensitive resin composition was insufficient.

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Abstract

　本発明は、バインダーポリマーと、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物、及び感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
　従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング処理やめっき処理等に用いられるレジスト材料として感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物に支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
　プリント配線板は、上記感光性エレメントを回路形成用基板上にラミネートして感光性樹脂層を形成し、パターン状に露光した後、未露光部を現像液で除去し、レジストパターンを形成し、エッチング処理またはめっき処理を施して、回路を形成させた後、レジストパターンを基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
　上記現像液としては、環境性及び安全性の見地から、炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液が主流となっている。感光性樹脂層の未露光部分は、これら現像液による現像や水洗のスプレー圧により、基板から除去される。したがって、感光性樹脂組成物には、露光後、現像や水洗のスプレー圧によって破損しない、優れたテント信頼性（テンティング性）を有する硬化膜（レジストパターン）を形成可能であることが求められる。
　優れたテント信頼性を有するためには感光性樹脂組成物から形成される硬化膜のアルカリ現像液耐性を向上させることが有用だが、同時に未露光部の現像性が悪くなるために密着性、解像度が低下することが懸念される。
　ところで、上記のアルカリ現像液を用いる方法では、現像液中に溶解した感光性樹脂組成物成分がスラッジ（以下、このようなスラッジを「現像スラッジ」という）として析出する場合がある。そして、この現像スラッジが基板上に再付着すると、後の工程で形成される配線に短絡等の不良が発生してしまう。特に、現像時の発泡を抑制するために消泡剤を使用する場合、現像スラッジの発生量が多くなる傾向がある。そのため、現像スラッジが原因で生じる配線の短絡を防止するために、現像機の洗浄及び循環ポンプに使用しているフィルタの交換が高い頻度で行われている。プリント配線板の製造コストの削減にはこのような操作の頻度を減らす必要があり、したがって現像スラッジの発生が少ない感光性樹脂組成物が望まれている。
　上記状況の下、これまでに数々の感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特開２００１－１５４３４７号公報、特開２００４－２８００２１号公報、特開２００５－２５０１１１号公報、特開２００６－１５４６６６号公報参照）。
　しかしながら、上記文献に記載の感光性樹脂組成物をはじめとする従来の感光性樹脂組成物では、現像スラッジの発生を充分に抑制できるものの、その特性を保ったまま、優れたテント信頼性、密着性及び解像度を得る点では改善の余地があった。
　そこで本発明は、現像スラッジの発生抑制性に優れ、形成される硬化膜のテント信頼性、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞バインダーポリマーと、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物である。
　（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物を用いることにより、上記感光性樹脂組成物は、現像スラッジの発生が充分に抑制され、かつ感光性樹脂組成物から形成される硬化膜のテント信頼性、解像度及び密着性に優れるものとなる。
＜２＞支持体と、上記支持体上に形成される上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントである。
　上記感光性エレメントによれば、現像スラッジの発生が充分に抑制される上に、形成される硬化膜が優れたテント信頼性、更には良好な解像度を有することにより、プリント配線板の製造コストの削減が可能となる。
＜３＞基板上に、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を積層する積層工程と、上記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して上記領域を硬化させる露光工程と、上記感光性樹脂層の上記領域以外の未露光部分を上記基板上から除去して、上記基板上に上記感光性樹脂組成物の硬化物であるレジストパターンを形成する現像工程とを有するレジストパターンの形成方法である。
＜４＞上記＜３＞に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理することを含む、プリント配線板の製造方法である。
　本発明によれば、現像スラッジの発生抑制性に優れ、かつ形成される硬化膜のテント信頼性、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す概略断面図である。 テント信頼性の評価に用いる穴破れ数測定用基板一例を示す上面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロキシ」とは「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の少なくとも一方を意味する。また「（ポリ）オキシエチレン基」とはオキシエチレン基及び２以上のオキシエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味し、また「（ポリ）オキシプロピレン基」とはオキシプロピレン基及び２以上のオキシプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜感光性樹脂組成物＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤とを含有する。上記感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでもよい。
　上記（Ｂ）成分である光重合性化合物が（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含むことにより、現像スラッジの発生が充分に抑制される。さらに、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜のテント信頼性、解像度及び密着性に優れるものとなる。このような効果の発現機構は必ずしも明らかではないが、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート中に含まれる（ポリ）オキシエチレン構造と、（ポリ）オキシプロピレン構造と、イソアルキルエーテル構造の３種類の部分構造を一分子中に有することで、モノマーとしての親水性及び疎水性のバランスが良好であり、柔軟性が良好な硬化膜を形成可能であるためと、本発明者らは推察する。
〔（Ｂ）成分：光重合性化合物〕
　（Ｂ）成分である光重合性化合物は、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を必須成分として含有する。ここで（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートとは、エチレングリコ－ルに由来する構造単位及びプロピレングリコールに由来する構造単位の両方を有する（ポリ）アルキレングリコール構造の一方の末端にイソアルキルエーテル構造を、他方の末端に（メタ）アクリレート構造を有する化合物である。
　上記（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートにおいて、エチレングリコールに由来する構造単位及びプロピレングリコールに由来する構造単位は、ランダムに存在してもよく、ブロック状に存在してもよい。本発明の効果をより効果的に奏する観点から、エチレングリコールに由来する構造単位及びプロピレングリコールに由来する構造単位はブロック状に存在することが好ましい。またイソアルキルエーテル構造及び（メタ）アクリレート構造は、それぞれエチレングリコールに由来する構造単位及びプロピレングリコールに由来する構造単位のいずれに結合していてもよい。
　上記（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数３～２０のイソアルキル基を示す。ａはプロピレンオキシ基の１分子中の数であり、１～３０である。ｂはエチレンオキシ基の１分子中の数であり、１～３０である。ａ及びｂは単一の分子としては整数であり、複数の分子の集合体としては平均値である有理数である。プロピレンオキシ基中のメチル基は主鎖を構成する炭素原子のどちらと結合していてもよい。
　一般式（Ｉ）中、ａは１～３０の整数であり、テント信頼性及び解像度が向上することから１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～５であることが特に好ましく、１～３であることが極めて好ましい。ｂは１～３０の整数であり、テント信頼性及び解像度が向上することから１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、３～８が特に好ましい。
　また一般式（Ｉ）中、Ｒ２は炭素数３～２０のイソアルキル基であり、テント信頼性及び解像度が向上することから炭素数３～１７のイソアルキル基であることが好ましく、炭素数５～１５のイソアルキル基であることがより好ましく、炭素数１０～１５のイソアルキル基であることが特に好ましい。ここでイソアルキル基とは主鎖の直鎖状アルキル基から分岐する側鎖アルキル基を１つだけ有する分岐鎖状アルキル基を意味する。イソアルキル基における分岐位置は特に限定されない。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、テント信頼性及び解像度が向上することから、ａが１～１０であり、ｂが１～２０であり、Ｒ２が炭素数３～１７のイソアルキル基であることが好ましく、ａが１～５であり、ｂが１～１０であり、Ｒ２が炭素数５～１５のイソアルキル基であることが好ましく、ａが１～３であり、ｂが３～８であり、Ｒ２が炭素数１０～１５のイソアルキル基であることが更に好ましい。
　一般式（Ｉ）においてオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の結合順は特に限定されない。オキシエチレン基にイソアルキルオキシ基が結合し、オキシプロピレン基に（メタ）アクリレートが結合していてもよく、またオキシプロピレン基にイソアルキルオキシ基が結合し、オキシエチレン基に（メタ）アクリレートが結合していてもよい。すなわち一般式（Ｉ）で表される化合物は下記一般式（Ｉａ）で表される化合物及び一般式（Ｉｂ）で表される化合物のいずれであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）におけるａ、ｂ、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ｉ）におけるａ、ｂ、Ｒ１及びＲ２と同義であり好ましい態様も同様である。
　光重合性化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上含んでもよい。その場合におけるａ、ｂは、一般式（Ｉ）におけるａ、ｂと同一の範囲をとることが好ましいが、ａ、ｂ自身は平均値となるため整数である必要はない。
　感光性樹脂組成物中における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は特に限定されない。テント信頼性及び解像度の観点から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中、２質量部～４０質量部であることが好ましく、２質量部～２５質量部であることがより好ましく、５質量部～１５質量部であることが更に好ましい。
　感光性樹脂組成物のテント信頼性及び解像度を向上させる観点からは、一般式（Ｉ）で表され、ａが１～１０であり、ｂが１～２０であり、Ｒ２が炭素数３～１７のイソアルキル基である化合物を、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に２質量部～４０質量部含むことが好ましく、一般式（Ｉ）で表され、ａが１～５であり、ｂが１～１０であり、Ｒ２が炭素数５～１５のイソアルキル基である化合物を、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に２質量部～２５質量部含むことがより好ましく、一般式（Ｉ）で表され、ａが１～３であり、ｂが３～８であり、Ｒ２が炭素数１０～１５のイソアルキル基である化合物を、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に５質量部～１５質量部含むことが更に好ましい。
　光重合性化合物は、上記（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートに加えて、上記（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート以外のその他の光重合性化合物を更に含有してもよい。
　その他の光重合性化合物としては特に制限されず、通常用いられる光重合性化合物から適宜選択して用いることができる。その他の光重合性化合物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチレン－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチレン－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチレン－ｏ－フタレート等のフタル酸誘導体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
　これらの中でも、密着性及び解像度の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を併用することがより好ましく、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパンの少なくとも１種及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を併用することが更に好ましい。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカエチレンオキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエチレンオキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。その他の光重合性化合物は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　光重合性化合物が（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート以外のその他の光重合性化合物を更に含む場合、その他の光重合性化合物の含有率は、テント信頼性及び解像度の観点から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に２質量部～５０質量部であることが好ましく、５質量部～４５質量部であることがより好ましく、１０質量部～４０質量部であることが更に好ましい。
　光重合性化合物は、テント信頼性及び解像度の観点から、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートと、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるその他の光重合性化合物とを含み、その他の光重合性化合物の含有量に対する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの含有量の比率が５質量％～４０質量％であることが好ましく、１０質量％～３５質量％であることがより好ましい。
　光重合性化合物は、テント信頼性及び解像度の観点から、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートと、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとを含み、それぞれの光重合性化合物のバインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中の含有率が順に、２質量部～４０質量部、１０質量部～３０質量部、及び５質量部～２０質量部であることが好ましく、２質量部～２５質量部、１５質量部～３０質量部、及び５～２０質量部であることがより好ましい。
　感光性樹脂組成物における光重合性化合物の全体の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に２０質量部～７０質量部とすることが好ましい。テント信頼性及び解像度をより向上させる観点からは、光重合性化合物の含有量はバインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。感光性組成物にフィルム性を付与する点及び硬化後のレジスト形状に優れる点で、光重合性化合物の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下が更に好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
〔（Ａ）成分：バインダーポリマー〕
　上記感光性樹脂組成物は（Ａ）成分であるバインダーポリマーの少なくとも１種を含む。バインダーポリマーとしては、現像液に可溶で皮膜形成可能なものであれば特に制限はない。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。中でも、アルカリ水溶液を現像液として使用する場合には、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン；α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のα－位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；α－ブロモアクリル酸、α－クロルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体；フマル酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の有機酸誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯＯＲ４　　　　　　　（ＩＩ）
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基を示す。
　一般式（ＩＩ）中のＲ４で示される炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。Ｒ４で示される炭素数１～１２のアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等を挙げることができる。Ｒ４で示される炭素数１～１２のアルキル基が置換基を有する場合、置換基の数及び置換位置は特に制限されない。Ｒ４で示されるアルキル基は炭素数が１～１２であるが、炭素数が１～６であることが好ましく、炭素数が１～３であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　バインダーポリマーが一般式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を含む場合、バインダーポリマー中における一般式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位の含有率は、密着性及び解像度、現像性の観点から、バインダーポリマーの総質量中に、１質量％～９０質量％であることが好ましく、３０質量％～８５質量％であることがより好ましく、５０質量％～８０質量％であることが更に好ましい。
　バインダーポリマーは、アルカリ水溶液を現像液として使用する場合には、カルボキシ基を含むことが好ましい。カルボキシ基を含むバインダーポリマーは、例えば、カルボキシ基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
　バインダーポリマーがカルボキシ基を有する重合性単量体に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、アルカリ現像性と現像液耐性のバランスの見地から、バインダーポリマーの総質量中に１２質量％～５０質量％であることが好ましい。アルカリ現像性により優れる点から、カルボキシ基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有率は、バインダーポリマーの総質量中に１５質量％～３５質量％であることが好ましく、１５質量％～３０質量％がより好ましい。
　バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位を含むことが好ましい。バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、バインダーポリマーの総質量中に０．１質量％～４０質量％であることが好ましく、１質量％～３０質量％であることがより好ましく、３質量％～２７質量％であることが更に好ましい。スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有量が０．１質量％以上であると、密着性が向上する傾向がある。４０質量％以下であると、剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる。
　バインダーポリマーの重量平均分子量は、耐現像液性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００～１００，０００であることが好ましく、３０，０００～７０，０００であることがより好ましく、４０，０００～６５，０００であることが更に好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値であり、測定条件は実施例に記載の条件と同一である。
　バインダーポリマーの酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　バインダーポリマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のバインダーポリマーの組み合わせとしては、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダーポリマーの組み合わせ、重量平均分子量の異なる２種以上のバインダーポリマーの組み合わせ、分散度の異なる２種以上のバインダーポリマーの組み合わせ等が挙げられる。なお、バインダーポリマーの分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して得られる。
　バインダーポリマーの含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に３０質量部～８０質量部とすることが好ましく、４０質量部～７５質量部とすることがより好ましく、５０質量部～７０質量部とすることがより好ましい。バインダーポリマーの含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び硬化物の強度がより良好となる。
〔（Ｃ）成分：光重合開始剤〕
　上記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤の少なくとも１種を含む。光重合開始剤としては特に制限なく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。中でも、光重合開始剤は一分子中にアクリジニル基を１つ又は２つ有するアクリジン化合物を含むことが好ましい。すなわち、光重合開始剤は、アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ１）化合物」ともいう）及びアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ２）化合物」ともいう）からなる群より選ばれる化合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
　（Ｃ１）化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（６）中、Ｒ５は炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２～２０のチオジアルキレン基を示す。本実施形態の感光性樹脂組成物の奏する効果をより確実に得る観点から、Ｒ５は炭素数２～２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４～１４のアルキレン基であることがより好ましい。
　上記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、１，２－ジ（９－アクリジニル）エタン、１，３－ジ（９－アクリジニル）プロパン、１，４－ジ（９－アクリジニル）ブタン、１，５－ジ（９－アクリジニル）ペンタン、１，６－ジ（９－アクリジニル）ヘキサン、１，７－ジ（９－アクリジニル）ヘプタン、１，８－ジ（９－アクリジニル）オクタン、１，９－ジ（９－アクリジニル）ノナン、１，１０－ジ（９－アクリジニル）デカン、１，１１－ジ（９－アクリジニル）ウンデカン、１，１２－ジ（９－アクリジニル）ドデカン、１，１４－ジ（９－アクリジニル）テトラデカン、１，１６－ジ（９－アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８－ジ（９－アクリジニル）オクタデカン、１，２０－ジ（９－アクリジニル）エイコサン等のジ（９－アクリジニル）アルカン；１，３－ジ（９－アクリジニル）－２－オキサプロパン、１，５－ジ（９－アクリジニル）－３－オキサペンタン、１，３－ジ（９－アクリジニル）－２－チアプロパン、１，５－ジ（９－アクリジニル）－３－チアペンタンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　光感度及び解像度をより良好にする見地から、（Ｃ１）化合物としては、式（６）中のＲ５がヘプチレン基であるアクリジン化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ－１７１７」）が好ましい。
　上記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物を含む場合、（Ｃ１）化合物の含有量は、感度、解像度及び密着性の見地から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部～５質量部であることが好ましく、０．１質量部～３質量部であることがより好ましく、０．１質量部～１．５質量部であることが更に好ましく、０．１質量部～１質量部であることが特に好ましい。（Ｃ１）化合物の含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像度又は密着性が得られる傾向がある。５質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向がある。
　（Ｃ２）化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　式（７）中、Ｒ６はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のアルキルアミノ基を示す。ｍは０～５の整数を示す。
　上記一般式（７）で表されるアクリジン化合物としては、例えば、９－フェニルアクリジン、９－（ｐ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－クロロフェニル）アクリジン、９－（ｍ－クロロフェニル）アクリジン、９－アミノアクリジン、９－ジメチルアミノアクリジン、９－ジエチルアミノアクリジン、９－ペンチルアミノアクリジン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ２）化合物を含む場合、（Ｃ２）化合物の含有量は、感度、解像度及び密着性の見地から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部～５質量部であることが好ましく、０．１質量部～３質量部であることがより好ましく、０．１質量部～１．５質量部であることが更に好ましく、０．１質量部～１質量部であることが特に好ましい。（Ｃ２）化合物の含有量が０．１質量部以上であると、より良好な感度、解像度又は密着性が得られる傾向がある。５質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向がある。
　感光性樹脂組成物は、上記（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、従来公知の芳香族ケトン化合物；キノン化合物；ベンゾイン化合物；２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；アントラセン化合物；クマリン化合物；オキサゾール化合物；ピラゾリン化合物；トリアリールアミン化合物；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　なお、上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体は、二量体を構成する２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が、同一であり対称な構造を有する化合物であってもよいし、互いに相違して非対称な構造を有する化合物であってもよい。
　感光性樹脂組成物が、（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、０．０１質量部～５質量部であることが好ましく、０．０１質量部～３質量部であることがより好ましく、０．０５質量部～１質量部であることが特に好ましい。
　感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の全体の含有量は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．０５質量部～５質量部であることがより好ましく、０．１質量部～３質量部であることが特に好ましい。　
　感光性樹脂組成物は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量がバインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部～５質量部であることが好ましく、０．１質量部～３質量部であることがより好ましい。また上記感光性樹脂組成物は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量が（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの含有量１００質量部に対して、１質量部～１０質量部であることが好ましく、３質量部～１０質量部であることがより好ましい。
〔その他の成分〕
　また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料；ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ－クロロアニリン等の光発色剤；熱発色防止剤；ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤；顔料；充填剤；消泡剤；難燃剤；密着性付与剤；レベリング剤；剥離促進剤；酸化防止剤；重合禁止剤；香料；イメージング剤；熱架橋剤などのその他の成分を更に含んでいてもよい。上記感光性樹脂組成物がその他の成分を含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択できる。例えば、バインダーポリマー及び光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１質量部～２０質量部程度含有することができる。これらの成分は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。上記感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物の固形分が３０質量％～６０質量％程度となるような量で含むことができる。以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。
　上記塗布液を、後述する支持フィルム、金属板等の支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成することができる。金属板としては特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。金属板の材質としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などを挙げることができる。中でも、銅、銅系合金、鉄系合金等が好ましい。
　形成される感光性樹脂層の厚みは特に制限されず、その用途により適宜選択できる。例えば、乾燥後の厚みで１μｍ～１００μｍ程度であることが好ましい。支持フィルム、金属板等の支持体の上に感光性樹脂層を形成した場合、感光性樹脂層の支持体と接している面とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
　感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光性樹脂層の形成に使用できる。すなわち、本発明の実施形態には、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの使用が含まれる。また、感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターンの形成に使用できる。すなわち、本発明の別の実施形態には、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法への使用が含まれる。
＜感光性エレメント＞
　本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記支持体上に形成される感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、を備える。感光性エレメントは、必要に応じて保護フィルム等のその他の部材を有していてもよい。
　図１に、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１０は、支持体２、感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層４、保護フィルム６がこの順に積層された構造を有する。感光性エレメント１０は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体２の上に、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物である塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂層４を形成する。次いで、感光性樹脂層４の支持体２に接している側とは反対側の表面を保護フィルム６で被覆する。こうすることにより、支持体２と、支持体２の上に形成された感光性樹脂層４と、感光性樹脂層４の上に形成された保護フィルム６とを備える感光性エレメント１０が得られる。感光性エレメント１０において、保護フィルム６は省略してもよい。
　支持体２としては、例えば、上述の金属板並びにポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体をフィルム状に成形したものを用いることができる。
　支持体２の厚みは特に制限されないが、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。支持体２の厚みが１μｍ以上であることで、支持体２を剥離する際に支持体２が破れることを抑制できる傾向にある。また１００μｍ以下であることで、支持体２を介して活性光線を照射する場合の活性光線の透過率が充分であり、解像度の低下が抑制される傾向にある。
　保護フィルム６としては、保護フィルム６を感光性樹脂層４から剥離しやすくする観点から、感光性樹脂層４に対する接着力が、支持体２の感光性樹脂層４に対する接着力よりも小さいことが好ましい。また、低フィッシュアイである材料からなることが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料中の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
　具体的に、保護フィルム６としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体をフィルム状に成形したものを用いることができる。市販の保護フィルム６としては、例えば、王子製紙株式会社製アルファンＭＡ－４１０、Ｅ－２００Ｃ、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製ＰＳ－２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護フィルム６は支持フィルム２と同一種類のものでもよい。
　保護フィルム６の厚みは特に制限されないが、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。保護フィルム６の厚みが１μｍ以上であると、保護フィルム６を剥がしながら感光性樹脂層４及び支持体２を基板上にラミネートする際に、保護フィルム６が破れることを抑制できる傾向にある。１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる傾向にある。
　感光性エレメントは、例えば、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
　上記塗布液の支持体２上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
　上記塗布層の乾燥方法は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃～１５０℃にて、５分～３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後の感光性樹脂層中に残存する有機溶剤の含有率は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
　感光性エレメント１０における感光性樹脂層４の厚みは、用途により適宜選択することができ特に制限されないが、乾燥後の厚みで１μｍ～２００μｍであることが好ましく、５μｍ～１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。感光性樹脂層４の厚みが１μｍ以上であることで、感光性樹脂層４を工業的に形成することが容易になる傾向にあり、２００μｍ以下の場合には、感度及び後述するレジストパターンの底部における光硬化性が充分に得られる傾向がある。
　感光性エレメント１０は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６－０９８９８２号公報等に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
　得られた感光性エレメント１０の形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、巻芯に巻き取った状態の感光性エレメントロールであってもよい。感光性エレメント１０を巻芯に巻き取る場合、支持体２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯の材質に特に制限はないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。感光性エレメント１０の断面が露出する感光性エレメントロールの端面には、端面保護のために端面セパレータを配置することが好ましい。耐エッジフュージョンの見地からは、端面セパレータは防湿性であることが好ましい。感光性エレメント１０を梱包する場合は、透湿性の小さいブラックシートで包装することが好ましい。
　感光性エレメント１０は、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
＜レジストパターンの形成方法＞
　本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して前記領域を硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板上から除去して、前記基板上に前記感光性樹脂組成物の硬化物であるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。上記レジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよい。
（ｉ）積層工程
　まず、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を基板上に積層する。基板としては、例えば、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
　感光性樹脂層の基板上への積層は、例えば、感光性エレメント１０を用いて行うことができる。感光性エレメント１０が保護フィルム６を有している場合には、保護フィルム６を剥離しながら又は剥離した後に、感光性エレメント１０の感光性樹脂層４を加熱しながら基板に圧着することで行うことができる。これにより、基板と感光性樹脂層４と支持体２とをこの順に備える積層体が得られる。
　上記の積層作業は、感光性樹脂層４の基板に対する密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂層及び／又は基板の加熱は、７０℃～１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２～１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましい。これらの条件は、必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層を７０℃～１３０℃に加熱すれば、基板を予熱処理することは必要ではないが、基板の予熱処理を行うことで感光性樹脂層４の基板に対する密着性及び追従性を更に向上させることができる。
（ｉｉ）露光工程
　露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光性樹脂層４の少なくとも一部の領域に活性光線を照射する。こうすることで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。活性光線の照射方法としては、例えば、ネガ又はポジマスクパターンを通して感光性樹脂層４に対し、画像状に活性光線を照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層４上に存在する支持体２が活性光線に対して透過性である場合には、支持体２を除去することなく、支持体２を通して活性光線を照射することが出来る。支持体２が活性光線に対して遮光性である場合には、支持体２を除去した後に、感光性樹脂組成物層４に対して活性光線を照射する。
　活性光線の光源としては特に制限されず、従来公知の光源を用いてよい。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザー等のガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、窒化ガリウム系青紫色レーザーなどの紫外線、可視光等を有効に放射する光源を用いることができる。レーザーを使用する場合には、レーザー直接描画露光法を用いてもよい。
（ｉｉｉ）現像工程
　現像工程においては、露光後の感光性樹脂層４の未硬化部分が基板から現像により除去される。こうすることで、感光性樹脂層４の露光部に該当する、光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光性樹脂層４上に支持体２が存在している状態で露光を行った場合には、支持体２を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法は、ウェット現像とドライ現像のいずれでもよいが、一般にはウェット現像が広く用いられている。
　ウェット現像により現像する場合、感光性樹脂組成物の成分の種類に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により行うことができる。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラビング、揺動浸漬等が挙げられる。解像度向上の観点からは、高圧で行うスプレー方式が最も適している。これらのうち２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
　現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
　アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；などが用いられる。
　現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％～５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１質量％～５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１質量％～５質量％水酸化ナトリウム水溶液、０．１質量％～５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９～１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含んでもよい。
　水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノプロパノール－２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましい。具体的には、ｐＨ８～１２とすることが好ましく、ｐＨ９～１０とすることがより好ましい。
　水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２質量％～９０質量％とすることが好ましい。またその温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液は、界面活性剤、消泡剤等を少量含んでもよい。
　有機溶剤系現像液としては、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１質量％～２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
　上記現像工程においては、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃～２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
＜プリント配線板の製造方法＞
　本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法により得られたレジストパターン付き基板をエッチング処理又はめっき処理することを含む。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
　エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
　一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層を銅、はんだ等でめっきする。めっき処理の後、レジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理の種類としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
　上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１質量％～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１質量％～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１質量％～１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％～５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１質量％～５質量％水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
　めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
　本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［（Ａ）成分：バインダーポリマー］
（溶液ａの調製）
　表１に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを溶解して、「溶液ａ」を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（ラジカル重合反応）
　還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ２４０ｇ及びトルエン１６０ｇの混合液（質量比３：２）４００ｇを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を撹拌しつつ加熱して８０℃まで昇温させた。
　フラスコ内の上記混合液に、「溶液ａ」を４時間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、「溶液ａ」１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを更に溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。その後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した。その後、冷却することにより、（Ａ）成分であるバインダーポリマーの溶液を得た。
　このバインダーポリマー溶液にアセトンを加えて、不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製して、バインダーポリマーの重量平均分子量を測定した。測定結果は５５０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。
－ＧＰＣ条件－
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
　カラム：以下の計３本
　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０
　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０
　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０
　　（以上、日立化成株式会社製、商品名）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：２５℃
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
［感光性樹脂組成物の調製］
　上記で得られた（Ａ）成分であるバインダーポリマーの溶液と、（Ｂ）成分である光重合性化合物及び（Ｃ）成分である光重合開始剤とを下記表２に示す量（ｇ）で混合することにより、実施例１～３及び比較例１～３の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。なお、表２に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発成分の質量（固形分量）である。また表２中の「－」は未配合であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２に示す材料の詳細は以下の通りである。
　・Ｐ－１＊１：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（２５／５０／２５（質量比））の共重合体、重量平均分子量５５０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ
　・ＦＡ－３２１Ｍ＊２：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成工業株式会社製、製品名）
　・ＰＤＥ－４００＊３：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（日油株式会社製、製品名、オキシエチレン基総数の平均値が９）
　・ＭＴＤ－１０５＊４：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、ａの平均整数値が１、ｂの平均整数値が５である化合物。Ｒ２は炭素数１１～１４のイソアルキル基、Ｒ１はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　・ＦＡ－３１４Ａ＊５：ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基総数の平均値が４）（日立化成株式会社製、製品名）
　・ＲＥ－２７９＊６：ポリオキシエチレン－トリメチルデシルエーテルモノアクリレート（ローディア日華株式会社製、下記一般式（Ａ）で表される化合物、サンプル名、Ｒ１１は水素原子、Ｌはエチレン基、Ｒ２はトリメチルデシル基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　・Ｓ－１２Ｅ－５０Ｔ＊７：ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、下記一般式（Ｂ）で表される化合物、製品名、ｋは平均値１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　・Ｎ－１７１７＊８：１，７－ジ（９－アクリジニル）ヘプタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）
　・ＬＣＶ（山田化学株式会社製、製品名）：ロイコクリスタルバイオレット
　・ＭＫＧ（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）：マラカイトグリーン
　・ＴＬＳ：トルエン
　・ＭＡＬ：メタノール
　・ＡＣＳ：アセトン
〔感光性エレメントの作製〕
　実施例１～３及び比較例１～３の感光性樹脂組成物を、それぞれ支持体である厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２－１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が３０μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に保護フィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ－１３」）をロール加圧にて積層することにより、支持体と、感光性樹脂層と、保護フィルムとがこの順に積層された実施例１～３及び比較例１、２にかかる感光性エレメントをそれぞれ得た。
〔評価用積層基板の作製〕
　続いて、ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる１．６ｍｍ厚の銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）の両側の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１～３及び比較例１～３にかかる感光性エレメントを基板の銅表面にラミネート（積層）して、評価用積層基板をそれぞれ作製した。ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の各銅表面に密着するようにして、１．５ｍ／分の速度で行った。また、ラミネート時のヒートロール圧力は０．４Ｍｐａとした。
〔光感度の評価〕
　得られた評価用積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、評価用積層基板の表面の支持体に、ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。ステップタブレットとしては、濃度領域が０．００～２．００、濃度ステップが０．０５、タブレットの大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを用いた。このようなステップタブレットを有するフォトツール及び支持体を介して、感光性樹脂層に対して露光を行った。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ－９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。
　露光後、評価用積層基板から支持体を剥離し、感光性樹脂層を露出させた。露出した感光性樹脂層に対し、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて５０秒間スプレー（現像処理）することにより、未露光部分を除去した。このようにして、評価用積層基板の銅表面に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。得られた硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、実施例１～３及び比較例１、２の感光性樹脂組成物及びそれらから得られた感光性エレメントの感度（光感度）を評価した。このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを意味する。結果を表３に示す。
〔密着性及び解像度の評価〕
　上記評価用積層基板の支持体上に、密着性評価用として、ライン幅／スペース幅がｎ／３ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５～３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンと、解像度評価用として、ライン幅／スペース幅が３ｎ／ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５～３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンとを有するフォトツールデータを使用した。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ－９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。次いで上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行って、未露光部を除去した。密着性は、現像処理によって硬化膜が残存しているライン幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。解像度は、現像処理によって光硬化されていない部分をきれいに除去することができたライン間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。密着性、解像度の評価は共に数値が小さいほど良好な値である。結果を表３に示す。
〔テント信頼性〕
　テント信頼性は、図２に示すような穴破れ数測定用基板４０を以下のようにして作製し、これを用いて評価した。銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名ＭＣＬ－Ｅ－６７）に、直径４～６ｍｍの穴径で、それぞれ３つの独立した丸穴４１及び３つの丸穴が連結し、かつ丸穴の間隔が徐々に短くなる３連穴４２を型抜き機によりそれぞれ作製した。丸穴４１及び３連穴４２を作製した際に生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（三啓株式会社製）を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板４０とした。
　得られた穴破れ数測定用基板を８０℃に加温し、実施例１～３及び比較例１～３にかかる感光性エレメントから保護フィルムを剥がして、感光性樹脂層がその銅表面に対向するように１２０℃、０．４ＭＰａの条件で、それぞれラミネートして、テント信頼性評価用積層基板をそれぞれ作製した。
　ラミネート後、テント信頼性評価用積層基板を冷却し、テント信頼性評価用積層基板の温度が２３℃になった時点で、支持体を介して感光性樹脂層の露光を行った。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ－９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。
　露光後、室温で１５分間放置し、続いてテント信頼性評価用積層基板から支持体を剥がし、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーすることにより現像した。現像後、３連穴の穴破れ数を測定し、全３連穴数に対する穴破れ数として異形テント破れ率を算出し、テント信頼性（％）を評価した。この数値が小さいほど、テント信頼性が高いことを意味する。結果を表３に示す。
〔現像スラッジ〕
　現像工程において発生する現像スラッジ量を以下のようにして評価した。
　１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液に実施例１～３及び比較例１～３にかかる感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を、炭酸ナトリウム水溶液１Ｌ当り、感光性樹脂組成物層が０．２５ｍ２となる割合で溶解させた。次に、この溶液に対して、３０℃で、１Ｌ／分の空気を３時間送り込みバブリングを行った。その後、溶液中に発生した現像スラッジを遠心分離機により分離、濾過し、次いで１５０℃で４時間乾燥した。その後、現像スラッジの質量を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３から、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１～３にかかる感光性エレメントは、いずれも現像液により発生する現像スラッジ量が充分に少ないという特性を保ちつつ、良好な密着性、解像度及び優れたテント信頼性を示した。比較例１～３にかかる感光性エレメントは、光感度は実施例１～３にかかる感光性エレメントと同等であったが、テント信頼性が劣っていた。これは例えば、感光性樹脂組成物の現像液耐性が不十分であったためと考えられる。
　日本国特許出願第２０１２－０１９２７０号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　バインダーポリマーと、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
  2. 　支持体と、
    　前記支持体上に形成される請求項１に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、
    を備える感光性エレメント。
  3. 　基板上に、請求項１に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を積層する積層工程と、
    　前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して前記領域を硬化させる露光工程と、
    　前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板上から除去して、前記基板上に前記感光性樹脂組成物の硬化物であるレジストパターンを形成する現像工程と、
    を有するレジストパターンの形成方法。
  4. 　請求項３に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理することを含む、プリント配線板の製造方法。
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