WO2015174468A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

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徹文 藤井
梶原　卓哉
小野　博史
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.
  • a printed wiring board is formed by laminating the photosensitive element on a circuit-forming substrate, exposing the photosensitive resin layer in a pattern, and then removing the unexposed portion with a developer to form a resist pattern, followed by an etching process. Alternatively, after the plating process is performed to form a circuit on the substrate, the cured portion that is the exposed portion is removed from the substrate and removed.
  • an alkaline developer such as an aqueous solution of sodium carbonate or an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate is mainly used from the viewpoint of environment and safety.
  • the unexposed portion of the photosensitive resin layer is removed from the substrate by the development pressure with these developers and the spray pressure of water washing. Therefore, the photosensitive resin composition is required to be capable of forming a cured film (resist pattern) having excellent tent reliability (tenting property) that is not damaged by the spray pressure of development and washing after exposure. .
  • LDI Laser Direct Imaging
  • DLP Digital Light Processing
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can form a resist pattern even at a low exposure amount and is excellent in tent reliability and peeling time of a formed cured film. Moreover, it aims at providing the photosensitive element using the said photosensitive resin composition, the formation method of a resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board.
  • the component (B) is the component (B1): A photopolymerizable compound having a polyalkylene oxide [— (C m H 2m O) n —: m, n is each independently a number of 2 or more] as a structural unit and having a double bond equivalent of 700 or more,
  • the photosensitive resin composition whose content rate of the said (B1) component in the total amount of the said (A) component and the said (B) component is 5 mass% or more.
  • the component (A) includes a structural unit (A1) derived from at least one selected from the group consisting of styrene, a styrene derivative, benzyl (meth) acrylate, and a benzyl (meth) acrylate derivative,
  • the component (B1) includes a photopolymerizable compound having two or more photopolymerizable double bonds in one molecule.
  • the component (B1) includes polyethylene oxide [— (C 2 H 4 O) n —: n is a number of 2 or more] and polytetramethylene oxide [— (C 4 H 8 O) n —: n
  • the content of the (C2) compound: acridine compound having one acridinyl group is 0.3 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of the component (A) and the component (B).
  • the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> which is from 1.5 parts to 1.5 parts by mass.
  • the content of the compound (C3): N-phenylglycine is 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin layer formed on the support using the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the present invention it is possible to form a resist pattern even with a low exposure amount, and it is possible to provide a photosensitive resin composition excellent in tent reliability and peeling time of a formed cured film. Moreover, it becomes possible to provide the photosensitive element using the said photosensitive resin composition, the formation method of a resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board.
  • (meth) acrylic acid means at least one of “acrylic acid” and “methacrylic acid”
  • (meth) acrylate means at least one of “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto.
  • the “(meth) acryloyl group” means at least one of “acryloyl group” and “methacryloyl group”.
  • the “polyalkylene oxide” means a structural unit represented by [— (C m H 2m O) n —: m, n is each independently a number of 2 or more]. The number of structural units indicates how much the corresponding structural unit is added in the molecule.
  • Nonvolatile content refers to components in the composition other than water and volatile substances such as organic solvents described below.
  • the volatile substance refers to a substance having a boiling point of 155 ° C. or lower under atmospheric pressure.
  • Total amount of component (A)” and “total amount of component (B)” mean the total amount of non-volatile content only.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the upper limit value or lower limit value of a numerical range of a certain step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the term “layer” includes a configuration formed in a part in addition to a configuration formed in the entire surface when observed as a plan view.
  • the term “stacked” indicates that the layers are stacked, and two or more layers may be bonded, or two or more layers may be detachable.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, and (C) component: photopolymerization initiator, and the (B)
  • the component has (B1) component: polyalkylene oxide [— (C m H 2m O) n —: m, n is each independently a number of 2 or more] as a structural unit, and the double bond equivalent is 700 or more.
  • the content of the component (B1) in the total amount of the component (A) and the component (B) is 5% by mass or more.
  • the said photosensitive resin composition may further contain another component as needed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a photopolymerizable compound having polyalkylene oxide as a structural unit and having a double bond equivalent of 700 or more.
  • the formed cured film has appropriate flexibility, so that stress concentration hardly occurs inside the resist pattern, The tent reliability is expected to improve.
  • the specific photopolymerizable compound has a relatively high double bond equivalent (molecular weight per photopolymerizable double bond)
  • the crosslink density of the formed cured film is moderately lowered and peeled off. It is considered that the penetration rate of the liquid into the resist pattern is improved and the peeling time is shortened.
  • each component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail.
  • the photosensitive resin composition contains at least one binder polymer as the component (A).
  • the structure of the binder polymer is not particularly limited and can be selected from those usually used.
  • a binder polymer may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types. Examples of the binder polymer include binder polymers containing the following structural unit (A1), structural unit (A2), structural unit (A3) and the like.
  • At least one of the binder polymers includes a structural unit (A1) derived from at least one selected from the group consisting of styrene, a styrene derivative, benzyl (meth) acrylate, and a benzyl (meth) acrylate derivative.
  • the content of the structural unit (A1) in the binder polymer is 10% by mass to 60% by mass in the total amount of the component (A). It is preferably 13% by mass to 40% by mass, more preferably 13% by mass to 25% by mass, still more preferably 15% by mass to 25% by mass, and further preferably 15% by mass to 18% by mass. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • the content of the structural unit (A1) is 10% by mass or more, the adhesion of the cured film tends to be improved.
  • the content is 60% by mass or less, the peeling piece is prevented from becoming large, and the peeling time is increased. Prolonging can be suppressed and tent reliability tends to be improved.
  • styrene derivative examples include polymerizable styrene derivatives substituted at the ⁇ -position or aromatic ring, such as ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and p-chlorostyrene.
  • benzyl (meth) acrylate derivatives include 4-methylbenzyl (meth) acrylate, 4-ethylbenzyl (meth) acrylate, 4-tert-butylbenzyl (meth) acrylate, 4-methoxybenzyl (meth) acrylate, Examples include 4-ethoxybenzyl (meth) acrylate, 4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 4-chlorobenzyl (meth) acrylate, and the like.
  • At least one of the binder polymers preferably includes a structural unit (A2) derived from alkyl (meth) acrylate from the viewpoint of tent reliability of the cured film.
  • the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate may be either linear or branched, and may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and still more preferably 8 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl (meth) acrylate include compounds represented by the following general formula (I).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group.
  • the alkyl group represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. Group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an epoxy group, and a halogen group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 has a substituent, the number of substituents and the substitution position are not particularly limited.
  • the alkyl group represented by R 4 in the general formula (I) preferably has 5 to 20 carbon atoms, and has 8 to 14 carbon atoms. Is more preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate.
  • the content of the structural unit (A2) in the total amount of the component (A) is 1% by mass to 70% by mass from the viewpoint of adhesion, resolution, and developability. It is preferably 30% by mass to 65% by mass, and more preferably 45% by mass to 60% by mass.
  • the content of the structural unit (A2) is 1% by mass or more, the tent reliability of the cured film is further improved, and when the content is 80% by mass or less, the resolution and adhesion of the cured film are further improved.
  • At least one of the binder polymers preferably includes a structural unit (A3) derived from a polymerizable monomer having a carboxy group from the viewpoint of alkali developability.
  • the binder polymer containing the structural unit (A3) can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxy group and another polymerizable monomer.
  • Examples of the polymerizable monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid; ⁇ -bromoacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid and the like ( (Meth) acrylic acid derivatives; maleic acid; maleic acid derivatives such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate; fumaric acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of improving sensitivity, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
  • the content of the structural unit (A3) in the total amount of the component (A) is 12% by mass to 50% by mass from the viewpoint of the balance between alkali developability and developer resistance. It is preferably from 15% by mass to 35% by mass, and more preferably from 15% by mass to 30% by mass, from the viewpoint of superior alkali developability.
  • the binder polymer may contain other structural units other than the structural units (A1) to (A3).
  • the other polymerizable monomer constituting the structural unit include acrylamide such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; ethers of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether; and organic acid derivatives such as maleic anhydride. It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other structural units in the total amount of component (A) is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, from the viewpoints of adhesion, resolution, and developability of the cured film. Is more preferable, and it is still more preferable not to contain substantially (for example, it is 0.5 mass% or less). That is, the total content of the structural units (A1), (A2) and (A3) in the total amount of the component (A) is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. More preferably, the content is substantially 100% by mass (for example, 99.5% by mass or more).
  • a binder polymer is obtained by polymerizing the monomer corresponding to each structural unit which comprises a binder polymer.
  • the polymerization method include radical polymerization.
  • the binder polymer is a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers, each structural unit in the copolymer is randomly contained in the copolymer like a so-called random copolymer.
  • it may be a copolymer including a structural unit in which monomers of the same type are continuously formed, such as a block copolymer.
  • Each structural unit may be a single type or a plurality of types.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 200,000, from the viewpoint of the balance between developer resistance and alkali developability. More preferably, it is from 1,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight in the present specification is a value measured by a gel permeation chromatography method under the same measurement conditions as described in Examples and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 120 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, and more preferably 150 mgKOH / g to 170 mgKOH / g.
  • the binder polymer contained in the component (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • combinations of two or more types of binder polymers include two or more types of binder polymers having different types and ratios of copolymer components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types having different degrees of dispersion.
  • the combination of a binder polymer etc. are mentioned.
  • the degree of dispersion of the binder polymer is a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
  • Component (A) is a binder polymer containing at least one of structural units (A1), (A2) or (A3), and another binder not containing any of structural units (A1), (A2) or (A3) A combination with a polymer may also be used.
  • Other binder polymers are not particularly limited as long as they are soluble in an alkaline aqueous solution and can form a film. Examples thereof include acrylic resins (however, those not including the structural units (A1), (A2), and (A3)), epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. Of these, acrylic resins are preferred from the viewpoint of alkali developability. These can be used alone or in combination of two or more.
  • component (A) contains another binder polymer that does not contain any of structural units (A1), (A2), or (A3)
  • the content of structural unit (A1) in the total amount of component (A) is 10% by mass. It is preferably ⁇ 60% by mass, more preferably 13% by mass to 40% by mass, and further preferably 15% by mass to 25% by mass.
  • the content of the other binder polymer in the total amount of the component (A) is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. It is further preferred that the other binder polymer is substantially not contained (for example, 0.5% by mass or less), and it is particularly preferred that no other binder polymer is contained at all.
  • the content of the component (A) in the photosensitive resin composition is preferably 30 parts by mass to 80 parts by mass, and 40 parts by mass to 75 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is more preferably 50 parts by mass to 70 parts by mass. When the content of the component (A) is within this range, the coating properties of the photosensitive resin composition and the strength of the cured film tend to be better.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least one photopolymerizable compound as the component (B).
  • the component (B) has a polyalkylene oxide as a structural unit and has a double bond equivalent of 700 or more.
  • At least one photopolymerizable compound (specific photopolymerizable compound) is included as the component (B1), and the content of the component (B1) in the total amount of the components (A) and (B) is 5% by mass or more.
  • the photopolymerizable compound is not particularly limited as long as all or part of the photopolymerizable compound is the component (B1), and can be appropriately selected from commonly used photopolymerizable compounds.
  • Examples of the photopolymerizable compound include compounds having a photopolymerizable unsaturated double bond.
  • Component (B1) specific photopolymerizable compound
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises at least one specific photopolymerizable compound having a polyalkylene oxide as a structural unit and having a double bond equivalent of 700 or more. Including. By including a compound having such a flexible polyalkylene oxide as a structural unit and a relatively large double bond equivalent, a photosensitive film capable of forming a cured film having excellent tent reliability and a short peeling time. Resin composition can be obtained.
  • polyalkylene oxide means a structural unit represented by — (C m H 2m O) n — (m and n are each independently a number of 2 or more).
  • the position or number of the polyalkylene oxide structural unit contained in the molecule of the specific photopolymerizable compound is not particularly limited. Two or more different polyalkylene oxide structural units may be contained in one molecule. Even if only one specific photopolymerizable compound is contained in the photosensitive resin composition, the structure is different (for example, each of m or n in — (C m H 2m O) n — has a different structural unit). Two or more combinations may be used.
  • the specific photopolymerizable compound is polyethylene oxide [— (C 2 H 4 O) n —: n is a number of 2 or more], polypropylene oxide [— (C 3 H 6 O) n ⁇ : n is a number of 2 or more], and polytetramethylene oxide [— (C 4 H 8 O) n ⁇ : n is a number of 2 or more] It is preferable to have one kind as a structural unit.
  • N in — (C m H 2m O) n — is preferably a number of 4 or more, more preferably a number of 19 or more, and a number of 40 or more from the viewpoint of tent reliability and peelability. More preferably it is.
  • m is 3 or more, the number is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less from the viewpoint of developability.
  • the double bond equivalent of the specific photopolymerizable compound is not particularly limited as long as it is 700 or more. From the viewpoint of the balance between resolution, tent reliability and peelability of the cured film, the double bond equivalent of the specific photopolymerizable compound is preferably 700 to 2000, more preferably 700 to 1500, More preferably, it is 800 to 1000, and still more preferably 800 to 1500.
  • the “double bond equivalent” is a value obtained by dividing the molecular weight of the photopolymerizable compound by the number of photopolymerizable double bonds per molecule.
  • the double bond equivalent of the photopolymerizable compound can be easily adjusted by selecting the molecular weight of the photopolymerizable compound, the number of photopolymerizable double bonds, and the like.
  • the double bond equivalent of polytetramethylene glycol di (meth) acrylate having 2 photopolymerizable double bonds is a value obtained by dividing the molecular weight by 2.
  • the double bond equivalent of the photopolymerizable compound can be increased, for example, by increasing the number of polyalkylene oxide structural units in the molecule and increasing the molecular weight.
  • the double bond equivalent of the photopolymerizable compound can be determined from the number of grams of resin required for 1 mol of the carbon-carbon double bond. That is, it can be calculated from the molecular weight measurement result by the method described in Examples and the number of carbon-carbon double bonds per molecule determined by structural analysis. Further, the double bond equivalent of the compound alone can be determined from the value of iodine value measured by the following method. Method for measuring iodine value: The polyurethane compound is precisely weighed in the range of 0.25 to 0.35 g, placed in a 200 ml iodine flask, and 30 ml of chloroform is added to completely dissolve the sample.
  • Wijs reagent (7.9 g iodine trichloride and 8.2 g iodine dissolved in 200-300 ml glacial acetic acid, then mixed to make 1 l) with a whole pipette.
  • 10 ml of 5% mercuric acetic acid glacial acetic acid solution the reaction is completed by leaving it in the dark for 20 minutes.
  • 20% KI solution freshly prepared to which was added 5 ml, with 1% starch solution as an indicator, titrated with 0.1N-N a2 S 2 O 3 standard solution.
  • a blank test is also performed, and the iodine value Y is calculated by the following formula.
  • f 0.1 N— N a2 S 2 O 3 standard solution titer S: g number of samples
  • the number of photopolymerizable double bonds that the specific photopolymerizable compound has is not particularly limited. From the viewpoint of reducing resist residues in the peeling step, the number of photopolymerizable double bonds is preferably 2 or more in one molecule. Examples of the photopolymerizable double bond include a double bond contained in a (meth) acryloyl group.
  • Specific photopolymerizable compounds include esterified products of polyalkylene glycol compounds having a double bond equivalent of 700 or more and (meth) acrylic acid, bisphenol A (meth) acrylates having a double bond equivalent of 700 or more, double Examples include a reaction product (urethane compound) of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having a bond equivalent of 700 or more and an isocyanate compound.
  • Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate having a double bond equivalent of 700 or more include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethyleneoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxypolypropyleneoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolytetramethyleneoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethyleneoxy) And polypropyleneoxy) phenyl) propane.
  • polyalkylene glycol compound having a double bond equivalent of 700 or more and (meth) acrylic acid polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate
  • examples thereof include polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethylene ether tri (meth) acrylate, pentaerythritol propane polyethylene ether tetra (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the reaction product of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having a double bond equivalent of 700 or more and an isocyanate compound include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol mono (meth) Two or three polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as acrylate and polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, and isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, and trimers of these isocyanates And the like.
  • Preferred examples of the specific photopolymerizable compound include polyethylene glycol di (meth) acrylate having a molecular weight of 1400 or higher, polypropylene glycol di (meth) acrylate having a molecular weight of 1400 or higher, polytetramethylene glycol di having a molecular weight of 1400 or higher.
  • a reaction product of (meth) acrylate and three of polyethylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of 2100 or more and hexamethylene diisocyanate trimer are examples of the specific photopolymerizable compound.
  • More preferable examples of the specific photopolymerizable compound include polyethylene glycol di (meth) acrylate having a molecular weight of 1400 to 4000, polypropylene glycol di (meth) acrylate having a molecular weight of 1400 to 4000, and poly having a molecular weight of 1400 to 4000. Mention may be made of a reaction product of tetramethylene glycol di (meth) acrylate and three polyethylene glycol mono (meth) acrylates having a molecular weight of 2100 to 4000 and hexamethylene diisocyanate trimer.
  • the proportion of the polyalkylene oxide structural unit in the molecule of the specific photopolymerizable compound is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably, it is more preferably 75% by mass or more, and further preferably 85% or more.
  • the content of the specific photopolymerizable compound is 5% by mass or more, preferably 6% by mass or more, and preferably 12% by mass or more based on the total amount of the component (A) and the component (B). Further preferred. Further, it is preferably 6% by mass to 40% by mass, and more preferably 14% by mass to 40% by mass.
  • the content of the specific photopolymerizable compound is 10% by mass to 30% by mass based on the total amount of the component (A) and the component (B). %, More preferably 12% by mass to 30% by mass, still more preferably 12% by mass to 20% by mass, and still more preferably 14% by mass to 20% by mass.
  • the photosensitive resin composition of this invention may contain at least 1 sort (s) of photopolymerizable compounds other than a specific photopolymerizable compound as (B) component.
  • a photopolymerizable compound a polyalkylene glycol compound having a double bond equivalent of less than 700 and an esterified product of (meth) acrylic acid, a bisphenol A-based (meth) acrylate having a double bond equivalent of less than 700, Reaction product of polyalkylene glycol glycol mono (meth) acrylate and isocyanate compound having a double bond equivalent of less than 700, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethylene-o-phthalate, ⁇ - Phthalic acid derivatives such as hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethylene-o-phthalate, ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloy
  • the content of the photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition is preferably 20 to 70 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). From the viewpoint of further improving the tent reliability and resolution of the cured film, the content of the photopolymerizable compound is preferably 20 parts by mass or more in 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more. From the viewpoint of imparting good film properties to the photosensitive resin composition and from the viewpoint of improving the shape of the resist after curing, the content of the photopolymerizable compound is 100 mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 55 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less.
  • the said photosensitive resin composition contains at least 1 sort (s) of a photoinitiator as (C) component.
  • a photoinitiator There is no restriction
  • the component (C) preferably contains an acridine compound having one or two acridinyl groups in one molecule. That is, the component (C) is composed of an acridine compound having two acridinyl groups (hereinafter also referred to as “(C1) compound”) and an acridine compound having one acridinyl group (hereinafter also referred to as “(C2) compound”).
  • the compound (C1) may be contained.
  • the sensitivity and tent reliability can be improved by containing the compound (C1).
  • Examples of the (C1) compound include acridine compounds represented by the following general formula (II).
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an oxadialkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a thiodialkylene group having 2 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of more reliably obtaining the effect exhibited by the photosensitive resin composition, R 3 is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 4 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (II) include 1,2-di (9-acridinyl) ethane, 1,3-di (9-acridinyl) propane, 1,4-di (9-acridinyl). Butane, 1,5-di (9-acridinyl) pentane, 1,6-di (9-acridinyl) hexane, 1,7-di (9-acridinyl) heptane, 1,8-di (9-acridinyl) octane, 1,9-di (9-acridinyl) nonane, 1,10-di (9-acridinyl) decane, 1,11-di (9-acridinyl) undecane, 1,12-di (9-acridinyl) dodecane, 14-di (9-acridinyl) tetradecane, 1,16-di (9-acridinyl) hexadecane, 1,18-di (9-
  • an acridine compound in which R 3 in the formula (II) is a heptylene group (for example, product name “N-1717” manufactured by ADEKA Corporation) ) Is preferably included.
  • the content of the compound (C1) is from the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesion, and the components (A) and (B)
  • the amount may be 0.1 to 10 parts by weight or 0.5 to 5 parts by weight, and preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components. 0.25 parts by mass to 1.5 parts by mass, more preferably 0.35 parts by mass to 1.2 parts by mass, and further preferably 0.45 parts by mass to 1 part by mass. Particularly preferred.
  • the content of the (C1) compound is 0.1 parts by mass or more, better sensitivity, resolution, or adhesion tends to be obtained.
  • the amount is 10 parts by mass or less, a better resist shape tends to be obtained, and when the amount is 2 parts by mass or less, a tendency to obtain a better resist shape is remarkable.
  • Examples of the (C2) compound include acridine compounds represented by the following general formula (III).
  • R 4 represents a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, the plurality of R 4 may be the same or different.
  • Examples of the acridine compound represented by the general formula (III) include 9-phenylacridine, 9- (p-methylphenyl) acridine, 9- (m-methylphenyl) acridine, and 9- (p-chlorophenyl) acridine. , 9- (m-chlorophenyl) acridine, 9-aminoacridine, 9-dimethylaminoacridine, 9-diethylaminoacridine and 9-pentylaminoacridine. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the (C2) compound is (A) and (B) from the viewpoint of sensitivity, resolution and adhesion.
  • the amount may be 0.1 to 10 parts by weight or 0.5 to 5 parts by weight, and preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components. More preferably, it is 0.3 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.4 to 1.2 parts by mass, and 0.5 to 0.8 parts by mass. It is particularly preferred.
  • the content of the (C2) compound is 0.1 parts by mass or more, better sensitivity, resolution, or adhesion tends to be obtained.
  • the amount is 10 parts by mass or less, a better resist shape tends to be obtained, and when the amount is 2 parts by mass or less, a tendency to obtain a better resist shape is remarkable.
  • the photosensitive resin composition preferably also contains a (C3) compound represented by the following general formula (IV) as the component (C).
  • the (C3) compound represented by the general formula (IV) can be said to be N-phenylglycine.
  • the upper limit value of the content of the (C3) compound is the component (A) and the component (B) from the viewpoint of improving resolution.
  • the total amount of components is preferably 0.1 parts by mass or less, more preferably 0.07 parts by mass or less, and still more preferably 0.06 parts by mass or less.
  • (C3) 0.01 mass part or more, 0.02 mass part or more, and 0.04 mass part or more may be sufficient from the viewpoint of improving a sensitivity and adhesiveness. There exists a tendency for better resolution to be acquired as it is 0.1 mass part or less. Further, when the content is 0.01 to 0.1 parts by mass, sensitivity, resolution, and adhesion can be improved in a balanced manner.
  • the photosensitive resin composition may contain a photopolymerization initiator other than the compounds (C1), (C2) and (C3) as the component (C).
  • Photopolymerization initiators other than the (C1) compound, the (C2) compound and the (C3) compound include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl.
  • Aromatic ketone compounds such as-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-t-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3 -Benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenyl Quinone compounds such as nthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl 1,4-
  • the 2,4,5-triarylimidazole dimer is a symmetric compound in which the aryl group substituents of the two 2,4,5-triarylimidazoles constituting the dimer are the same. They may be different or asymmetrical compounds.
  • the photosensitive resin composition contains a photopolymerization initiator other than the (C1) compound, the (C2) compound and the (C3) compound as the component (C), the content thereof is a viewpoint of sensitivity and internal photocurability. Therefore, it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B), More preferably, it is 0.2 to 5 parts by mass.
  • the content of the component (C) is 0.01 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) from the viewpoints of sensitivity, adhesion, and internal photocurability.
  • it is 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition is at least one selected from the group consisting of the compound (C1) and the compound (C2) as the component (C), preferably (C1), from the viewpoints of sensitivity, adhesion, and internal photocurability.
  • Compound, and the content thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of component (A) and component (B). It is more preferable that
  • the photosensitive resin composition includes dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet as necessary; leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline, o-chloroaniline, and the like.
  • Other additives such as an agent, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent may be further included.
  • the content can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • it can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B).
  • These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition may further contain at least one organic solvent.
  • Organic solvents include alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; glycol ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; N, N— And aprotic polar solvents such as dimethylformamide. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Content of the organic solvent contained in the said photosensitive resin composition can be suitably selected according to the objective etc. For example, it can be used as a solution having a nonvolatile content of about 30% to 60% by mass (hereinafter, a photosensitive resin composition containing an organic solvent is also referred to as “coating solution”).
  • the photosensitive resin composition can be used for forming a photosensitive resin layer of a photosensitive element described later. That is, another embodiment of the present invention is the use of the photosensitive resin composition for a photosensitive element. Moreover, the said photosensitive resin composition can be used for the formation method of the resist pattern mentioned later, and the manufacturing method of a printed wiring board.
  • the photosensitive element of this invention has a support body and the photosensitive resin layer formed on the said support body using the said photosensitive resin composition.
  • the said photosensitive element may have other layers, such as a protective layer, as needed.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the support body 2, the photosensitive resin layer 4 formed using the said photosensitive resin composition, and the protective layer 6 are laminated
  • the photosensitive element 10 can be obtained as follows, for example.
  • a coating solution which is the photosensitive resin composition containing an organic solvent is applied to form a coating layer, which is dried to form the photosensitive resin layer 4.
  • the surface opposite to the support 2 of the photosensitive resin layer 4 is covered with a protective layer 6, thereby supporting the support 2, the photosensitive resin layer 4 formed on the support 2, and the photosensitive resin.
  • stacked on the layer 4 is obtained.
  • the photosensitive element 10 may not have the protective layer 6.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used.
  • the thickness of the support 2 is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and still more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the support body 2 can be prevented from being broken when the support body 2 is peeled from the photosensitive resin layer 4. Moreover, the fall of the resolution is suppressed because it is 100 micrometers or less.
  • the protective layer 6 preferably has a smaller adhesive force to the photosensitive resin layer 4 than the adhesive force of the support 2 to the photosensitive resin layer 4.
  • a low fish eye film is preferred.
  • fish eye means that foreign materials, undissolved materials, oxidation degradation products, etc. contained in the material are produced when the film is produced by heat melting, kneading, extruding, biaxial stretching, casting method, etc. It means what was taken into the film. That is, “low fish eye” means that the above-mentioned foreign matter or the like in the film is small.
  • the protective layer 6 a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used.
  • polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene
  • examples of commercially available products include polyethylene terephthalate films such as Alphan MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., polypropylene films manufactured by Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS series such as PS-25 manufactured by Teijin Limited. Can be mentioned.
  • the protective layer 6 may be the same as the support 2.
  • the thickness of the protective layer 6 is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective layer 6 is 1 ⁇ m or more, the protective layer 6 tends to be prevented from being broken when the photosensitive resin layer 4 and the support 2 are laminated on the substrate while peeling off the protective layer 6.
  • the thickness is 100 ⁇ m or less, the handling property and the inexpensiveness tend to be excellent.
  • the photosensitive element of the present embodiment can be manufactured as follows, for example.
  • Application of the coating solution onto the support 2 can be performed by a known method using a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, bar coater or the like.
  • the drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. For example, it is preferably performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the obtained photosensitive resin layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive resin layer 4 in the photosensitive element 10 can be appropriately selected depending on the intended use.
  • the thickness after drying is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. More preferably. When the thickness after drying is 1 ⁇ m or more, industrial coating becomes easy. When the thickness is 200 ⁇ m or less, the sensitivity and the photocurability of the resist bottom tend to be sufficiently obtained.
  • the photosensitive element 10 may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • the intermediate layers described in JP-A-2006-098982 can also be applied in the present invention.
  • the form of the obtained photosensitive element 10 is not particularly limited.
  • it may be in the form of a sheet, or may be in the form of a roll wound around a core.
  • the material of the core include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and plastics such as ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • end face protection it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the standpoint of edge fusion resistance.
  • As a packaging method it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
  • the photosensitive element 10 can be suitably used, for example, in a resist pattern forming method described later.
  • a resist pattern can be formed on a substrate using the photosensitive resin composition.
  • the resist pattern forming method of this embodiment includes (i) a photosensitive resin layer forming step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin composition, and (ii) the photosensitive resin layer. An exposure step of irradiating at least a part of the region with actinic rays to cure the region; and (iii) a development step of removing an unexposed portion other than the region of the photosensitive resin layer from the substrate.
  • the method for forming the resist pattern may further include other steps as necessary.
  • the photosensitive resin layer is formed on a board
  • a substrate circuit forming substrate
  • a conductor layer formed on the insulating layer can be used.
  • the photosensitive resin layer 4 is formed on the substrate after the protective layer 6 is removed and then the photosensitive resin layer 4 of the photosensitive element 10 is formed. It arrange
  • the laminating operation is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability of the photosensitive element 10.
  • Heating at the time of pressure bonding is preferably performed so that the temperature of the photosensitive resin layer 4 and the substrate is 70 ° C. to 130 ° C.
  • the pressure bonding is preferably performed at a pressure of 0.1 MPa to 1.0 MPa (1 kgf / cm 2 to 10 kgf / cm 2 ). These conditions are appropriately selected as necessary. If the photosensitive resin layer 4 is heated to 70 ° C. to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but the pre-heat treatment of the substrate can improve the adhesion and followability of the photosensitive element 10. Further improvement can be achieved.
  • (Ii) Exposure Step In the exposure step, at least a part of the photosensitive resin layer 4 formed on the substrate as described above is irradiated with actinic rays, so that the exposed portion irradiated with actinic rays is light. Curing forms a latent image.
  • Examples of the actinic ray irradiation method include a method of irradiating actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern.
  • actinic rays can be irradiated through the support 2.
  • the photosensitive resin layer 4 is irradiated with actinic rays after the support 2 is removed.
  • the light source of actinic light is not particularly limited, and conventionally known light sources such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, argon lasers and other solid state lasers such as YAG lasers, etc.
  • a semiconductor laser, a gallium nitride blue-violet laser, or the like that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like is used. Further, a laser direct drawing exposure method may be used.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be suitably used for a direct drawing exposure method. That is, one preferred embodiment of the present invention is an application of the photosensitive resin composition to a direct drawing exposure method.
  • (Iii) Development Step In the development step, the uncured uncured portion of the photosensitive resin layer 4 is removed from the substrate by development. Thereby, the resist pattern which is the hardened
  • Development methods include wet development and dry development, and wet development is widely used.
  • development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition.
  • the developing method include a method using a dipping method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scrubbing, rocking immersion, etc., and the high pressure spray method is most suitable from the viewpoint of improving resolution. . You may develop by combining 2 or more types of these methods.
  • the configuration of the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition.
  • Examples thereof include an alkaline aqueous solution and an organic solvent developer.
  • An alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability.
  • Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonates and bicarbonates, potassium phosphates and sodium phosphates.
  • Alkali metal phosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, borax (sodium tetraborate), sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino -2-Hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol, morpholine and the like are used.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1% by mass to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1% by mass to 5% by mass of potassium carbonate, and 0.1% by mass to 5% by mass of sodium hydroxide. A dilute solution of 0.1% by mass to 5% by mass of sodium tetraborate is preferred.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9-11. The temperature is adjusted in accordance with the alkali developability of the photosensitive resin composition layer.
  • a small amount of a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent for accelerating development may be added.
  • Organic solvents added to the alkaline aqueous solution include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Etc. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent is preferably 2% by mass to 90% by mass in the total amount of the alkaline aqueous solution.
  • the temperature can be adjusted according to alkali developability.
  • organic solvent used in the organic solvent developer examples include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone.
  • water is preferably added to these organic solvents in the range of 1% by mass to 20% by mass to obtain an organic solvent developer.
  • the resist pattern forming method of this embodiment after removing the uncured portion in the development step, heating at 60 ° C. to 250 ° C. or exposure at 0.2 J / cm 2 to 10 J / cm 2 is performed as necessary. By this, you may further include the process of further hardening a resist pattern.
  • the manufacturing method of the printed wiring board of this invention includes the process of etching or plating the board
  • the manufacturing method of a printed wiring board may include other processes, such as a resist removal process, as needed. Etching or plating of the substrate is performed on the conductor layer of the substrate using the formed resist pattern as a mask.
  • the conductor layer in a region not covered with the resist is removed by etching to form a conductor pattern.
  • the etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed.
  • the etching solution include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, hydrogen peroxide etching solution and the like. In these, it is preferable to use a ferric chloride solution from a point with a favorable etch factor.
  • the plating treatment copper, solder, or the like is plated on the conductor layer in the region not covered with the resist, using the resist pattern formed on the substrate as a mask. After the plating process, the resist is removed, and the conductor layer in the region covered with the resist is etched to form a conductor pattern.
  • the method of plating treatment may be electrolytic plating treatment or electroless plating treatment.
  • plating treatment examples include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, hard gold plating, Examples thereof include gold plating such as soft gold plating.
  • the resist pattern on the substrate is removed.
  • the resist pattern can be removed using, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the development step.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, a 1% by mass to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1% by mass to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution, or the like is used.
  • a 1% by mass to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is preferably used, and a 1% by mass to 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is more preferably used.
  • a desired printed wiring board can be manufactured by further etching the conductive layer in the region covered with the resist by the etching process to form the conductive pattern.
  • the etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. For example, the above-described etching solution can be applied.
  • the printed wiring board manufacturing method of the present invention can be applied not only to a single-layer printed wiring board but also to a multilayer printed wiring board, and also to a printed wiring board having a small-diameter through hole. .
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a method for manufacturing a multilayer printed wiring board using the photosensitive element of the present embodiment.
  • a multilayer printed wiring board 100A shown in FIG. 2F has a wiring pattern on the surface and inside.
  • the multilayer printed wiring board 100A is obtained by laminating a copper clad laminate, an interlayer insulating material, a metal foil, and the like, and appropriately forming a wiring pattern by an etching method, a semi-additive method, or the like.
  • an interlayer insulating layer 103 is formed on both surfaces of a copper clad laminate 101 having a wiring pattern 102 on the surface (see FIG. 2A). Even if the interlayer insulating layer 103 is formed by printing a thermosetting composition using a screen printer or a roll coater, a film made of the thermosetting composition is prepared in advance, and this film is formed using a laminator. You may affix and form on the surface of a printed wiring board.
  • an opening 104 is formed using a YAG laser or a carbon dioxide gas laser in a place that needs to be electrically connected to the outside, and smear (residue) around the opening 104 is removed by a desmear process (FIG. 2B).
  • a seed layer 105 is formed by an electroless plating method (see FIG. 2C).
  • the photosensitive element of this embodiment is laminated on the seed layer 105 to form a photosensitive resin layer, and a predetermined portion is exposed and developed to form a resist pattern 106 (see FIG. 2D).
  • a wiring pattern 107 is formed by electrolytic plating, and the resist pattern 106 is removed by a peeling solution. Thereafter, the seed layer 105 is removed by etching (see FIG. 2E).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be suitably used for the production of a printed wiring board. That is, one of the preferred embodiments of the present invention is application of the photosensitive resin composition to the production of a printed wiring board.
  • Binder Polymer [Synthesis Method of Binder Polymer (P-1)] (Preparation of Solution a-1) Dissolve 2.0 g of azobisisobutyronitrile, which is a radical reaction initiator, in a mixed solution of polymerizable monomers (copolymerization monomers, monomers) shown in Table 1 to obtain “Solution a-1”. Prepared.
  • “Solution a-1” was dropped into the above mixed solution in the flask at a constant dropping rate over 4 hours, and then the solution in the flask was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • a solution obtained by further dissolving 1 g of azobisisobutyronitrile in 100 g of “solution a-1” was dropped into the solution in the flask at a constant dropping rate over 10 minutes, and then the solution in the flask was heated to 80 ° C. For 3 hours.
  • the solution in the flask was heated to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a solution of binder polymer (P-1).
  • Acetone was added to the binder polymer (P-1) solution to prepare a non-volatile component (non-volatile content) of 50% by mass.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (P-1) was 55,000.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (P-3) was 30,000.
  • ⁇ (B) component photopolymerizable compound>
  • FA-321M bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name). Not applicable to double bond equivalent 402, component (B1).
  • UA-HCY-19 Urethane reaction product of polyethylene glycol monomethacrylate and hexamethylene isocyanate trimer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
  • FA-240M Polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name). Not applicable to double bond equivalent 266, component (B1).
  • FA-2200M Polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name). Equivalent to double bond equivalent 1058, component (B1).
  • FA-P2100M Polypropylene glycol dimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name). Not applicable to double bond equivalent 561, component (B1).
  • FA-2300M Polypropylene glycol dimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name). Equivalent to double bond equivalent 1576, component (B1).
  • FA-PTG9M Polytetramethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name).
  • FA-PTG28M polytetramethylene glycol dimethacrylate (product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Equivalent to double bond equivalent 1085, component (B1).
  • FA-137M trimethylolpropane polyethylene oxide trimethacrylate (product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Double bond equivalent 420, not applicable to component (B1).
  • FA-314A Nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate (average number of oxyethylene groups is 4) (product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Double bond equivalent 450, not applicable to component (B1).
  • ⁇ (C) component photopolymerization initiator> N-1717: 1,7-di (9-acridinyl) heptane (product name, manufactured by ADEKA Corporation).
  • EAB 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (Hodogaya Chemical Co., Ltd., product name).
  • B-CIM 2- (2-chlorophenyl) -1- [2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenyl-2H-imidazol-2-yl] -4,5-diphenyl-1H-imidazo -Le (Hodogaya Chemical Co., Ltd., product name).
  • ⁇ 9PA 9-phenylacridine (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)
  • NPG N-Phenylglycine (Changzhou Powerful Electronic New Material Co., Ltd., product name)
  • “content rate of structural unit (A1)” represents the content rate of structural unit (A1) in the total amount of the binder polymer.
  • “Content of structural unit (A2)” represents the content of structural unit (A2) in the total amount of the binder polymer.
  • “Content of structural unit (A3)” represents the content of structural unit (A3) in the total amount of the binder polymer.
  • Each of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 has a uniform thickness on a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (trade name “G2-16” manufactured by Teijin Limited) (support). And dried for 10 minutes with a hot air convection dryer at 100 ° C. to form a photosensitive resin layer having a thickness of 38 ⁇ m after drying.
  • a polyethylene film protective layer manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-13”) (protective layer) is laminated by roll pressure, whereby a support, a photosensitive resin layer, Photosensitive elements according to Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 in which protective layers were laminated in this order were obtained.
  • the laminated substrates for evaluation were respectively prepared by laminating (lamination). Lamination is performed at a speed of 1.5 m / min using a 110 ° C. heat roll so that the photosensitive resin layer of each photosensitive element is in close contact with each copper surface of the substrate while removing the protective layer. It was. Moreover, the heat roll pressure at the time of lamination was 0.4 Mpa.
  • the obtained laminated substrate for evaluation was allowed to cool to 23 ° C.
  • a phototool having a step tablet was brought into close contact with the support on the surface of the evaluation multilayer substrate.
  • As the step tablet a 41 step tablet having a density region of 0.00 to 2.00, a density step of 0.05, a tablet size of 20 mm ⁇ 187 mm, and a size of each step of 3 mm ⁇ 12 mm was used.
  • the photosensitive resin layer was exposed through a phototool having a step tablet and a support. The exposure was performed at an exposure amount of 17 mJ / cm 2 using an exposure machine (trade name “Paragon-9000 m” manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd.) using a semiconductor excited solid laser as a light source.
  • the support was peeled off from the evaluation multilayer substrate to expose the photosensitive resin layer.
  • the exposed photosensitive resin layer was sprayed (development treatment) with a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 50 seconds to remove unexposed portions.
  • the cured film which consists of a hardened
  • the sensitivity (photosensitivity) of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 and the photosensitive elements obtained therefrom was evaluated. did. The higher the number of steps of the step tablet, the higher the sensitivity.
  • the results are shown in Tables 2 and 3.
  • the exposure was performed at an exposure amount of 17 mJ / cm 2 using an exposure machine (trade name “Paragon-9000 m” manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd.) using a semiconductor excited solid laser as a light source.
  • the tent reliability was evaluated using a hole breakage number measuring substrate 40 as shown in FIG. 3 manufactured as follows.
  • a copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MCL-E-67”) is connected with three independent round holes 41 and three round holes each having a diameter of 4 mm to 6 mm, and Three continuous holes 42 in which the interval between the round holes was gradually shortened were each produced by a die cutting machine.
  • the burr generated when the round hole 41 and the triple hole 42 were produced was removed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) having a brush equivalent to # 600, and this was used as the substrate 40 for measuring the number of broken holes. .
  • the obtained hole breakage number measurement substrate was heated to 80 ° C., and the protective layer was peeled off from the photosensitive elements according to Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6, so that the photosensitive resin layer was for hole breakage number measurement. Arranged so as to face the copper surface of the substrate 40 and laminated under the conditions of 120 ° C. and 0.4 MPa, respectively, a laminated substrate for tent reliability evaluation was produced.
  • the laminated substrate for tent reliability evaluation was allowed to cool to 23 ° C.
  • exposure is carried out at an exposure amount of 17 mJ / cm 2 from above the support of the photosensitive element using an exposure machine (trade name “Paragon-9000m”, manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd.) using a semiconductor excited solid laser as a light source. did.
  • the substrate was allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and then the support was peeled off from the laminated substrate for tent reliability evaluation, and developed by spraying a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 50 seconds. After development, the number of hole breaks of the three consecutive holes was measured, the deformed tent tear rate was calculated as the number of hole breaks with respect to the total number of three consecutive holes, and the tent reliability (%) was evaluated. The higher this number, the higher the tent reliability. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the photosensitivity was the same as that of the photosensitive element according to the example, but at least one of the peeling time and the tent reliability was inferior. Further, Examples 1 to 12 using N-1717 corresponding to the compound (C1) as the photopolymerization initiator were more sensitive, adhesive, resolution and release than the examples using other photopolymerization initiators. It was found that time and tent reliability were better balanced.

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Abstract

　（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分：ポリアルキレンオキサイド〔－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－：ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数〕を構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物を含み、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量における前記（Ｂ１）成分の含有率が５質量％以上である、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
　従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂層と支持体と保護層とを有する感光性エレメントが広く用いられている。
　プリント配線板は、上記感光性エレメントを回路形成用基板上にラミネートし、前記感光性樹脂層をパターン状に露光した後、未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成し、エッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、露光部である硬化部分を基板上からはく離して除去する方法によって製造されている。
　上記現像液としては、環境性及び安全性の見地から、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液が主流となっている。感光性樹脂層の未露光部分は、これら現像液による現像及び水洗のスプレー圧により、基板から除去される。したがって、感光性樹脂組成物には、露光後、現像及び水洗のスプレー圧によって破損しない、優れたテント信頼性（テンティング性）を有する硬化膜（レジストパターン）を形成可能であることが求められる。
　さらに、最近ではマスクを必要としない露光方法として、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｍａｇｉｎｇ）方式やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）と呼ばれる、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ－ａｉｄｅｄ　ｄｅｓｉｇｎ）で作製したパターンのデジタルデータをレーザー光により感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法への対応が強く望まれている。直接描画露光法に用いられるレジスト材料には、単位時間あたりの処理能力（スループット）の観点から、低露光量及び低硬化度での耐アルカリ性が要求されるため、剛直な骨格の化合物を含有させることが多い。しかしながら、剛直な骨格の化合物は硬化膜のテント信頼性を低下させる傾向がある。
　硬化膜のテント信頼性を向上させるためには、感光性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の強度を高めることが効果的である。しかし、硬化膜の強度を高めるとはく離時間が長くなり生産性が低下するという問題があるこのように、直接描画露光法を適用しても高スループットを満足しつつ、テント信頼性及びはく離時間に優れるレジスト材料はこれまで開発されなかった。例えば、特開２００６－２３４９９５号公報、特開２００７－１２２０２８号公報、国際公開第２００８／０７８４８３号、特開２００９－６９４６５号公報及び国際公開第２０１０／１０３９１８号に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合でも、改善の余地があった。
　そこで本発明は、低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜のテント信頼性及びはく離時間に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
　＜１＞（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分：ポリアルキレンオキサイド〔－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－：ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数〕を構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物を含み、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量における前記（Ｂ１）成分の含有率が５質量％以上である、感光性樹脂組成物。
　＜２＞前記（Ａ）成分が、スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ１）を含み、前記（Ａ）成分の総量における前記構造単位（Ａ１）の含有率が１０質量％～６０質量％である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
　＜３＞前記（Ｂ１）成分が、光重合性二重結合を一分子中に２つ以上持つ光重合性化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
　＜４＞前記（Ａ）成分が、炭素数が５～２０のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位（Ａ２）を更に含む、＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
　＜５＞前記（Ｂ１）成分が、ポリエチレンオキサイド〔－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－：ｎは２以上の数〕及びポリテトラメチレンオキサイド〔－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ－：ｎは２以上の数〕からなる群より選択される少なくとも一種を構造単位として有する光重合性化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
　＜６＞前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）化合物：アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
　＜７＞前記（Ｃ）成分中、（Ｃ２）化合物：アクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．３質量部～１．５質量部である、＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
　＜８＞前記（Ｃ）成分中、（Ｃ３）化合物：Ｎ－フェニルグリシンの含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
　＜９＞支持体と、＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成される感光性樹脂層と、を有する感光性エレメント。
　＜１０＞＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は＜９＞に記載の感光性エレメントを用いて、感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板から除去する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
　＜１１＞＜１０＞に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
　本発明によれば、低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜のテント信頼性及びはく離時間に優れる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す端面図である。 本発明の感光性エレメントを用いる多層プリント配線基板の製造方法の一例を示す工程図である。 テント信頼性の評価に用いる穴破れ数測定用基板の上面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の少なくとも一方を意味する。「ポリアルキレンオキサイド」とは、〔－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－：ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数〕で表される構造単位を意味する。構造単位数は、対応する構造単位が、分子中にどの程度付加されているかを示すものである。したがって、単一の分子については整数値を示すが、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。「不揮発分」とは、水分、後述する有機溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下で１５５℃以下である物質のことを指す。「（Ａ）成分の総量」及び「（Ｂ）成分の総量」は、不揮発分のみの総量を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
＜感光性樹脂組成物＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分：ポリアルキレンオキサイド〔－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－：ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数〕を構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物を含み、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量における前記（Ｂ１）成分の含有率が５質量％以上である。前記感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物が低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜のテント信頼性及びはく離時間に優れる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物はポリアルキレンオキサイドを構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物を含む。柔軟性の高いポリアルキレンオキサイドを構造単位として有する光重合性化合物を含むことで、形成される硬化膜（レジストパターン）が適度な柔軟性を有するため、レジストパターンの内部に応力集中が起こりにくく、テント信頼性が向上すると考えられる。また、特定光重合性化合物が比較的高い二重結合当量（光重合性二重結合１個あたりの分子量）を有していることで、形成される硬化膜の架橋密度が適度に下がり、剥離液のレジストパターン内部への浸透速度が向上し、剥離時間が短くなると考えられる。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
〔（Ａ）成分：バインダーポリマー〕
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてバインダーポリマーの少なくとも１種を含有する。前記バインダーポリマーの構造は特に制限されず、通常用いられるものから選択することができる。バインダーポリマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。バインダーポリマーとしては、例えば、下記の構造単位（Ａ１）、構造単位（Ａ２）、構造単位（Ａ３）等を含むバインダーポリマーを挙げることができる。
・構造単位（Ａ１）
　バインダーポリマーの少なくとも１種は、スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ１）を含むことが好ましい。これにより、（Ａ）バインダーポリマーの柔軟性を維持しながら、硬化物としたときの密着性を向上させることができる。
　硬化膜の密着性及びはく離特性の双方を良好にする見地からは、バインダーポリマーにおける構造単位（Ａ１）の含有率は、（Ａ）成分の総量中、１０質量％～６０質量％であることが好ましく、１３質量％～４０質量％であることがより好ましく、１３質量％～２５質量％であることが更に好ましく、１５質量％～２５質量％であることが更により好ましく、１５質量％～１８質量％であることが特に好ましい。構造単位（Ａ１）の含有率が１０質量％以上であると、硬化膜の密着性が向上する傾向があり、６０質量％以下であると、はく離片が大きくなることを抑制し、はく離時間が長くなることを抑制でき、テント信頼性が向上する傾向がある。
　スチレン誘導体の具体例としては、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－クロロスチレン等のα－位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体を挙げることができる。
　ベンジル（メタ）アクリレート誘導体の具体例としては、４－メチルベンジル（メタ）アクリレート、４－エチルベンジル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル（メタ）アクリレート、４－メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４－エトキシベンジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４－クロロベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
・構造単位（Ａ２）
　バインダーポリマーの少なくとも１種は、硬化膜のテント信頼性の見地から、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位（Ａ２）を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、無置換であっても、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、炭素数５～２０であることがより好ましく、炭素数が８～１４であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－ＣＯＯＲ４　　　　　　　（Ｉ）
　一般式（Ｉ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基を表す。前記アルキル基は直鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキル基を示す。
　一般式（Ｉ）中のＲ４で示される炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。Ｒ４で示される炭素数１～２０のアルキル基は、無置換であっても、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等を挙げることができる。Ｒ４で示される炭素数１～２０のアルキル基が置換基を有する場合、置換基の数及び置換位置は特に制限されない。
　硬化膜のテント信頼性をより向上させる観点から、一般式（Ｉ）中のＲ４で示されるアルキル基は炭素数が５～２０であることがより好ましく、炭素数が８～１４であることが更に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　バインダーポリマーが構造単位（Ａ２）を含む場合、（Ａ）成分の総量中における構造単位（Ａ２）の含有率は、密着性、解像性及び現像性の観点から、１質量％～７０質量％であることが好ましく、３０質量％～６５質量％であることがより好ましく、４５質量％～６０質量％であることが更に好ましい。構造単位（Ａ２）の含有率を１質量％以上とすることで硬化膜のテント信頼性がより向上し、８０質量％以下とすることで硬化膜の解像性及び密着性が更に向上する。
・構造単位（Ａ３）
　バインダーポリマーの少なくとも１種は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシ基を有する重合性単量体に由来する構造単位（Ａ３）を含むことが好ましい。構造単位（Ａ３）を含むバインダーポリマーは、例えば、カルボキシ基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。
　カルボキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸；α－ブロモアクリル酸、α－クロルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体；フマル酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。感度向上の見地からは、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
　バインダーポリマーが構造単位（Ａ３）を含む場合、アルカリ現像性と現像液耐性のバランスの見地から、（Ａ）成分の総量中における構造単位（Ａ３）の含有率は１２質量％～５０質量％であることが好ましく、アルカリ現像性により優れる点から、１５質量％～３５質量％であることがより好ましく、１５質量％～３０質量％であることが更に好ましい。
・その他の構造単位
　バインダーポリマーは、構造単位（Ａ１）～（Ａ３）以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。その他の構造単位を構成する重合性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；マレイン酸無水物等の有機酸誘導体が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分の総量中におけるその他の構造単位の含有率は、硬化膜の密着性、解像性及び現像性の観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しない（例えば、０．５質量％以下である）ことが更に好ましい。つまり、（Ａ）成分の総量中における構造単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計の含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％である（例えば、９９．５質量％以上である）ことが更に好ましい。
・バインダーポリマーの諸特性
　バインダーポリマーは、バインダーポリマーを構成するそれぞれの構造単位に対応する単量体を重合させることにより得られる。重合方法としては、ラジカル重合を挙げることができる。バインダーポリマーが２種以上の単量体を重合して得られる共重合体である場合、共重合体における各構造単位は、いわゆるランダム共重合体のように共重合体中にランダムに含まれていてもよく、ブロック共重合体のように同じ種類の単量体が連続して形成される構造単位を含む共重合体であってもよい。そして、それぞれの構造単位は、単一種であっても複数種であってもよい。
　バインダーポリマーの重量平均分子量は、耐現像液性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００～３００，０００であることが好ましく、３０，０００～２００，０００であることがより好ましく、４０，０００～１００，０００であることが更に好ましい。本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、実施例に記載したものと同一の測定条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値である。
　バインダーポリマーの酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
　（Ａ）成分に含まれるバインダーポリマーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせの例としては、共重合成分の種類、比率等が異なる２種類以上のバインダーポリマー、重量平均分子量が異なる２種類以上のバインダーポリマー、分散度が異なる２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせなどが挙げられる。なお、バインダーポリマーの分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して得られる値である。
　（Ａ）成分は、構造単位（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）の少なくともいずれかを含むバインダーポリマーと、構造単位（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）のいずれも含まない他のバインダーポリマーとの組み合わせであってもよい。他のバインダーポリマーとしては、アルカリ水溶液に可溶で皮膜形成可能なものであれば特に制限はない。例えば、アクリル系樹脂（但し、構造単位（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）を含まないもの）、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。中でも、アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分が構造単位（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）のいずれも含まない他のバインダーポリマーを含む場合、（Ａ）成分の総量における構造単位（Ａ１）の含有率が１０質量％～６０質量％であることが好ましく、１３質量％～４０質量％であることがより好ましく、１５質量％～２５質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分が他のバインダーポリマーを含む場合、（Ａ）成分の総量における他のバインダーポリマーの含有率は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。他のバインダーポリマーは実質的に含まれない（例えば、０．５質量％以下である）ことが更に好ましく、他のバインダーポリマーはまったく含まれないことが特に好ましい。
　感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に３０質量部～８０質量部とすることが好ましく、４０質量部～７５質量部とすることがより好ましく、５０質量部～７０質量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び硬化膜の強度がより良好となる傾向にある。
〔（Ｂ）成分：光重合性化合物〕
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光重合性化合物の少なくとも１種を含む、（Ｂ）成分はポリアルキレンオキサイドを構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物（特定光重合性化合物）の少なくとも１種を（Ｂ１）成分として含み、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量における（Ｂ１）成分の含有率は５質量％以上である。
　光重合性化合物は、その全部又は一部が（Ｂ１）成分であれば特に制限されず、通常用いられる光重合性化合物から適宜選択して用いることができる。光重合性化合物として、光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を挙げることができる。
・（Ｂ１）成分：特定光重合性化合物
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアルキレンオキサイドを構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である特定光重合性化合物の少なくとも１種を含む。このように柔軟性の高いポリアルキレンオキサイドを構造単位として有し、かつ二重結合当量が比較的大きい化合物を含むことで、テント信頼性に優れ、かつ剥離時間が短い硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。
　本発明において「ポリアルキレンオキサイド」とは、－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－で表される構造単位（ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数である）を意味する。特定光重合性化合物の分子中に含まれるポリアルキレンオキサイド構造単位の位置又は数は特に制限されない。また、２種以上の異なるポリアルキレンオキサイド構造単位が一分子中に含まれていてもよい。感光性樹脂組成物に含まれる特定光重合性化合物は１種のみであっても、構造の異なる（例えば、－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－におけるｍ又はｎが異なる構造単位をそれぞれ有する）２種以上の組み合わせであってもよい。
　硬化膜のテント信頼性及び剥離時間をバランスよく向上させる観点からは、特定光重合性化合物はポリエチレンオキサイド〔－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－：ｎは２以上の数〕、ポリプロピレンオキサイド〔－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ－：ｎは２以上の数〕、及びポリテトラメチレンオキサイド〔－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ－：ｎは２以上の数〕からなる群より選択される少なくとも１種を構造単位として有することが好ましい。中でも、硬化膜のテント信頼性を更に向上させる観点で、ポリエチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種を構造単位として有することが更に好ましく、ポリテトラメチレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種を構造単位として有することが特に好ましい。－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－におけるｎは、テント信頼性及びはく離性の観点からは４以上の数であることが好ましく、１９以上の数であることがより好ましく、４０以上の数であることが更に好ましい。ｍが３以上の場合、現像性の観点からは１００以下の数であることが好ましく、５０以下の数であることがより好ましく、３０以下の数であることが更に好ましい。
　特定光重合性化合物の二重結合当量は、７００以上であれば特に制限されない。硬化膜の解像性、テント信頼性及びはく離性のバランスの観点からは、特定光重合性化合物の二重結合当量は７００～２０００であることが好ましく、７００～１５００であることがより好ましく、８００～１０００であることが更に好ましく、８００～１５００であることが更により好ましい。
　本発明において「二重結合当量」とは、光重合性化合物の分子量を一分子あたりの光重合性二重結合の数で割った数値である。光重合性化合物の二重結合当量は、光重合性化合物の分子量、光重合性二重結合の数等を選択することで、容易に調整可能である。例えば、光重合性二重結合の数が２であるポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの二重結合当量は、その分子量を２で割った値である。光重合性化合物の二重結合当量は、例えば、分子内中のポリアルキレンオキサイド構造単位の数を増やし、分子量を増加させることで増加させることができる。
　光重合性化合物の二重結合当量は、炭素－炭素二重結合１ｍｏｌに対して必要な樹脂のｇ数により求めることができる。
　すなわち、実施例に記載の方法による分子量測定結果、および構造分析により求められる一分子あたりの炭素－炭素二重結合数から算出可能である。
　また、化合物単独の二重結合当量は、下記方法で測定したヨウ素価の値から求めることができる。
　ヨウ素価の測定方法：
　ポリウレタン化合物を０．２５～０．３５ｇの範囲で精秤し、２００ｍｌのヨウ素フラスコに入れ、３０ｍｌのクロロホルムを添加して試料を完全に溶解する。これにＷｉｊｓ試薬（三塩化ヨウ素７．９ｇおよびヨウ素８．２ｇを、それぞれ２００～３００ｍｌ氷酢酸に溶解後、両液を混合して１ｌとする）をホールピペットで正確に２０ｍｌ加え、次いで２．５％酢酸第二水銀氷酢酸溶液１０ｍｌを添加後、２０分間暗所に放置して反応を完結させる。これに新しく調製した２０％ＫＩ溶液を５ｍｌ添加し、１％澱粉溶液を指示薬として用い、０．１Ｎ－Ｎａ２Ｓ２Ｏ３標準液で滴定する。同時に空試験も行って、以下の式によりヨウ素価Ｙを計算する。
　ヨウ素価Ｙ（ｇ／１００ｇ）＝（Ａｍｌ－Ｂｍｌ）０．１Ｎ×ｆ×１２６．９×１００／Ｓｇ
　二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝１００×２５３．８／Ｙ＝２００００×Ｓ／（（Ａ－Ｂ）×ｆ）
　Ａ：空試験に要した０．１Ｎ－Ｎａ２Ｓ２Ｏ３標準液のｍｌ数
　Ｂ：本試験に要した０．１Ｎ－Ｎａ２Ｓ２Ｏ３標準液のｍｌ数
　ｆ：０．１Ｎ－Ｎａ２Ｓ２Ｏ３標準液の力価
　Ｓ：試料のｇ数
　特定光重合性化合物が有する光重合性二重結合の数は特に制限されない。はく離工程でのレジスト残渣を低減する観点からは、光重合性二重結合の数は一分子中に２つ以上であることが好ましい。光重合性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基に含まれる二重結合を挙げることができる。
　特定光重合性化合物としては、二重結合当量が７００以上であるポリアルキレングリコール化合物と（メタ）アクリル酸のエステル化物、二重結合当量が７００以上であるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート、二重結合当量が７００以上であるポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物との反応物（ウレタン化合物）等を挙げることができる。
　二重結合当量が７００以上であるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレートとしては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリテトラメチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ）フェニル）プロパン等を挙げることができる。
　二重結合当量が７００以上であるポリアルキレングリコール化合物と（メタ）アクリル酸のエステル化物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエチレンエーテルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロパンポリエチレンエーテルテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　二重結合当量が７００以上であるポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物の反応物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレートの２つ又は３つと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、これらイソシアネートの３量体等のイソシアネート化合物との反応物などを挙げることができる。
　特定光重合性化合物の好ましい例としては、分子量が１４００以上であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量が１４００以上であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量が１４００以上であるポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および分子量が２１００以上であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの３つとヘキサメチレンジイソシアネート三量体との反応物を挙げることができる。
　特定光重合性化合物のより好ましい例としては、分子量が１４００～４０００であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量が１４００～４０００であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量が１４００～４０００であるポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および分子量が２１００～４０００であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの３つとヘキサメチレンジイソシアネート三量体との反応物を挙げることができる。
　特定光重合性化合物の分子中におけるポリアルキレンオキサイド構造単位の占める割合（ＲＯ含有率）は、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
　特定光重合性化合物の含有率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準として、５質量％以上であり、６質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることが更に好ましい。また、６質量％～４０質量％であることが好ましく、１４質量％～４０質量％であることがより好ましい。特定光重合性化合物の含有率を５質量％以上とすることで硬化膜が柔軟になり、テント信頼性を向上することができ、はく離時間を短くすることができる。また、４０質量％以下とすることで、解像性、密着性をさらに向上することができる。解像性により優れ、はく離時間がより短い硬化膜を得る観点からは、特定光重合性化合物の含有率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準として、１０質量％～３０質量％であることが好ましく、１２質量％～３０質量％であることがより好ましく、１２質量％～２０質量％であることが更に好ましく、１４質量％～２０質量％であることが更により好ましい。
・その他の光重合性化合物
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として特定光重合性化合物以外の光重合性化合物の少なくとも１種を含んでもよい。このような光重合性化合物としては、二重結合当量が７００未満であるポリアルキレングリコール化合物と（メタ）アクリル酸のエステル化物、二重結合当量が７００未満であるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート、二重結合当量が７００未満であるポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物の反応物、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチレン－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチレン－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチレン－ｏ－フタレート等のフタル酸誘導体、（メタ）アクリル酸アルキルなどが挙げられる。
　光重合性化合物の２種以上を組み合わせて使用する場合、２種以上の光重合性化合物の合計の総量中における光重合可能な不飽和二重結合を１分子中に２つ以上有する化合物の含有率が７５質量％以上であることが好ましい。（Ｂ）成分の総量中における光重合可能な不飽和二重結合を１分子中に２つ以上有する化合物の含有率が７５質量％以上であることで、硬化膜のテント信頼性、解像性及び密着性がより向上する傾向がある。
　感光性樹脂組成物における光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に２０質量部～７０質量部とすることが好ましい。硬化膜のテント信頼性及び解像性をより向上させる観点から、光重合性化合物の含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。感光性樹脂組成物に良好なフィルム性を付与する点及び硬化後のレジストの形状を良好にする観点から、光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。
〔（Ｃ）成分：光重合開始剤〕
　前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤の少なくとも１種を含む。光重合開始剤としては特に制限なく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
　中でも（Ｃ）成分は、一分子中にアクリジニル基を１つ又は２つ有するアクリジン化合物を含むことが好ましい。すなわち、（Ｃ）成分は、アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ１）化合物」ともいう）及びアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ２）化合物」ともいう）からなる群より選ばれる化合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、感度、密着性、解像度、はく離時間及びテント信頼性をバランスよく向上させる観点から、（Ｃ１）化合物を含有してもよい。それらの特性の中でも、（Ｃ１）化合物を含有することで、感度及びテント信頼性を向上させることができる。
　（Ｃ１）化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２～２０のチオジアルキレン基を示す。感光性樹脂組成物の奏する効果をより確実に得る観点から、Ｒ３は炭素数２～２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４～１４のアルキレン基であることがより好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、１，２－ジ（９－アクリジニル）エタン、１，３－ジ（９－アクリジニル）プロパン、１，４－ジ（９－アクリジニル）ブタン、１，５－ジ（９－アクリジニル）ペンタン、１，６－ジ（９－アクリジニル）ヘキサン、１，７－ジ（９－アクリジニル）ヘプタン、１，８－ジ（９－アクリジニル）オクタン、１，９－ジ（９－アクリジニル）ノナン、１，１０－ジ（９－アクリジニル）デカン、１，１１－ジ（９－アクリジニル）ウンデカン、１，１２－ジ（９－アクリジニル）ドデカン、１，１４－ジ（９－アクリジニル）テトラデカン、１，１６－ジ（９－アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８－ジ（９－アクリジニル）オクタデカン、１，２０－ジ（９－アクリジニル）エイコサン等のジ（９－アクリジニル）アルカン；１，３－ジ（９－アクリジニル）－２－オキサプロパン、１，５－ジ（９－アクリジニル）－３－オキサペンタン等のジ（９－アクリジニル）オキサアルカン；１，３－ジ（９－アクリジニル）－２－チアプロパン、１，５－ジ（９－アクリジニル）－３－チアペンタン等のジ（９－アクリジニル）チオアルカンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　光感度及び解像性をより良好にする見地から、（Ｃ１）化合物として、式（ＩＩ）中のＲ３がヘプチレン基であるアクリジン化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ－１７１７」）を含むことが好ましい。
　前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物を含む場合、（Ｃ１）化合物の含有量は、感度、解像性及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部～１０質量部又は０．５質量部～５質量部であってよく、０．１質量部～２質量部であることが好ましく、０．２５質量部～１．５質量部であることがより好ましく、０．３５質量部～１．２質量部であることが更に好ましく、０．４５質量部～１質量部であることが特に好ましい。
（Ｃ１）化合物の含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像性又は密着性が得られる傾向がある。１０質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向があり、２質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向が顕著である。
　（Ｃ２）化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ４はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のアルキルアミノ基を示す。ｍは０～５の整数を示す。ｍが２以上である場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリジン化合物としては、例えば、９－フェニルアクリジン、９－（ｐ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－クロロフェニル）アクリジン、９－（ｍ－クロロフェニル）アクリジン、９－アミノアクリジン、９－ジメチルアミノアクリジン、９－ジエチルアミノアクリジン及び９－ペンチルアミノアクリジンが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ２）化合物を含む場合、（Ｃ２）化合物の含有量は、感度、解像性及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部～１０質量部又は０．５質量部～５質量部であってよく、０．１質量部～２質量部であることが好ましく、０．３質量部～１．５質量部であることがより好ましく、０．４質量部～１．２質量部であることが更に好ましく、０．５質量部～０．８質量部であることが特に好ましい。（Ｃ２）化合物の含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像性又は密着性が得られる傾向がある。１０質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向があり、２質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向が顕著である。
　前記感光性樹脂組成物は、感度を向上させる観点から、（Ｃ）成分として、下記一般式（ＩＶ）で表される（Ｃ３）化合物を含むこともまた好ましい。一般式（ＩＶ）で表される（Ｃ３）化合物とは、Ｎ－フェニルグリシンともいえる。
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　前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ３）化合物を含む場合、（Ｃ３）化合物の含有量の上限値は、解像性を向上させる見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下であることが好ましく、０．０７質量部以下であることがより好ましく、０．０６質量部以下であることが更に好ましい。（Ｃ３）化合物の含有量の下限値は、感度及び密着性を向上させる見地から、０．０１質量部以上、０．０２質量部以上、０．０４質量部以上であってもよい。０．１質量部以下であるとより良好な解像性を得られる傾向がある。また、０．０１～０．１質量部であることで、感度、解像性及び密着性をバランスよく向上させることができる。
　前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として前記（Ｃ１）、（Ｃ２）化合物及び（Ｃ３）化合物以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。
　（Ｃ１）化合物、（Ｃ２）化合物及び（Ｃ３）化合物以外の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン化合物；２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナンタラキノン、２－メチル１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン化合物；クマリン化合物；オキサゾール化合物；ピラゾリン化合物；トリアリールアミン化合物；などが挙げられる。
　これらの光重合開始剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせて光重合開始剤としてもよい。
　なお、前記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体は、二量体を構成する２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が、同一であり対称な化合物であってもよいし、互いに相違して非対称な化合物であってもよい。
　感光性樹脂組成物が、（Ｃ）成分として（Ｃ１）化合物、（Ｃ２）化合物及び（Ｃ３）化合物以外の光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．１質量部～７質量部であることがより好ましく、０．２質量部～５質量部であることが更に好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部～２０質量部であることが好ましく、０．０５質量部～１０質量部であることがより好ましく、０．１質量部～５質量部であることが更に好ましい。
　前記感光性樹脂組成物は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ｃ）成分として（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、好ましくは（Ｃ１）化合物を含み、その含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．２質量部～５質量部であることがより好ましい。
〔その他の成分〕
　前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料；ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ－クロロアニリン等の光発色剤；熱発色防止剤；ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤；顔料；充填剤；消泡剤；難燃剤；密着性付与剤；レベリング剤；はく離促進剤；酸化防止剤；重合禁止剤；香料；イメージング剤；熱架橋剤などのその他の添加剤を更に含んでいてもよい。
　前記感光性樹脂組成物がその他の添加剤を含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択できる。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１質量部～２０質量部程度含有することができる。これらの添加剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　前記感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　前記感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、不揮発分が３０質量％～６０質量％程度となる溶液（以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう）として用いることができる。
　前記感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光性樹脂層の形成に使用できる。すなわち本発明の別の実施形態は、前記感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの使用である。また、前記感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に使用できる。
＜感光性エレメント＞
　本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成される感光性樹脂層とを有する。前記感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
　図１に、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１０では、支持体２、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層４、保護層６がこの順に積層されている。感光性エレメント１０は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体２上に、有機溶剤を含む前記感光性樹脂組成物である塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂層４を形成する。次いで、感光性樹脂層４の支持体２とは反対側の表面を保護層６で被覆することにより、支持体２と、支持体２上に形成された感光性樹脂層４と、感光性樹脂層４上に積層された保護層６とを備える、本実施形態の感光性エレメント１０が得られる。感光性エレメント１０は、保護層６を有していなくてもよい。
　支持体２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
　支持体２（重合体フィルム）の厚みは、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。支持体２の厚みが１μｍ以上であることで、支持体２を感光性樹脂層４からはく離する際に支持体２が破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
　保護層６としては、感光性樹脂層４に対する接着力が、支持体２の感光性樹脂層４に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料に含まれる異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
　具体的に、保護層６としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙株式会社製のアルファンＭＡ－４１０、Ｅ－２００Ｃ、信越フィルム株式会社製のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製のＰＳ－２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。なお、保護層６は支持体２と同一のものでもよい。
　保護層６の厚みは１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。保護層６の厚みが１μｍ以上であると、保護層６を剥がしながら、感光性樹脂層４及び支持体２を基板上にラミネートする際、保護層６が破れることを抑制できる傾向にある。１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる傾向にある。
　本実施形態の感光性エレメントは、具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。少なくとも、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を前記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、前記塗布液を支持体２上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
　前記塗布液の支持体２上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いる公知の方法により行うことができる。
　前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃～１５０℃にて、５分～３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、得られた感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
　感光性エレメント１０における感光性樹脂層４の厚みは、用途により適宜選択することができ、乾燥後の厚みで１μｍ～２００μｍであることが好ましく、５μｍ～１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。乾燥後の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、２００μｍ以下の場合には、感度及びレジスト底部の光硬化性が充分に得られる傾向がある。
　感光性エレメント１０は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。これらの中間層としては、特開２００６－０９８９８２号公報等に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
　得られた感光性エレメント１０の形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯の材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
　感光性エレメント１０は、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
＜レジストパターンの形成方法＞
　前記感光性樹脂組成物を用いて、基板上にレジストパターンを形成することができる。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、（ｉ）前記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に、活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を基板から除去する現像工程と、を有する。前記レジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよい。
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
　まず、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を基板上に形成する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
　感光性樹脂層の基板上への形成は、例えば、感光性エレメント１０が保護層６を有している場合には、保護層６を除去した後、感光性エレメント１０の感光性樹脂層４が基板に接するように配置し、加熱しながら感光性エレメント１０を基板に圧着（ラミネート）することで行う。これにより、基板と感光性樹脂層４と支持体２とをこの順に備える積層体が得られる。
　ラミネート作業は、感光性エレメント１０の密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の加熱は、感光性樹脂層４及び基板の温度が７０℃～１３０℃となるように行うことが好ましい。また圧着は、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２～１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行うことが好ましい。これらの条件は、必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層４を７０℃～１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、基板の予熱処理を行うことで感光性エレメント１０の密着性及び追従性を更に向上させることができる。
（ｉｉ）露光工程
　露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光性樹脂層４の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。活性光線の照射方法としては、例えば、ネガ型又はポジ型のマスクパターンを通して画像状に活性光線を照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂層４上に存在する支持体２が活性光線に対して透過性である場合には、支持体２を通して活性光線を照射することができる。支持体２が活性光線に対して非透過性である場合には、支持体２を除去した後に感光性樹脂層４に活性光線を照射する。
　活性光線の光源としては特に制限されず、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザー等のガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー及び窒化ガリウム系青紫色レーザー等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。またレーザー直接描画露光法を用いてもよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、前記感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
（ｉｉｉ）現像工程
　現像工程においては、感光性樹脂層４の露光されていない未硬化部分が基板から現像により除去される。これにより、感光性樹脂層４が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。露光後の感光性樹脂層４上に支持体２が存在している場合には、支持体２を除去してから、未硬化部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあり、ウェット現像が広く用いられている。
　ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これらの方法の２種以上を組み合わせて現像を行ってもよい。
　現像液の構成は前記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
　アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、モルホリンなどが用いられる。
　現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９～１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。
　現像に用いるアルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための有機溶剤等を少量添加してもよい。アルカリ性水溶液に添加する有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。アルカリ性水溶液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有率は、アルカリ性水溶液の全量中に２質量％～９０質量％とすることが好ましい。また、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。
　有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１質量％～２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。
　本実施形態のレジストパターンの形成方法では、前記現像工程において未硬化部分を除去した後、必要に応じて６０℃～２５０℃の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
＜プリント配線板の製造方法＞
　本発明のプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む。これにより、導体パターンが形成される。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
　エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない領域の導体層をエッチングにより除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
　一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない領域の導体層上に、銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、レジストを除去し、更にレジストによって被覆されていた領域の導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
　上記エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、前記現像工程に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１質量％～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１質量％～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％～５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
　めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた領域の導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
　本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
　図２は、本実施形態の感光性エレメントを用いる多層プリント配線基板の製造方法の一例を示す図である。図２（ｆ）に示す多層プリント配線基板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線基板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁材及び金属箔等を積層し、そしてエッチング法、セミアディティブ法等によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。
　まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁層１０３を形成する（図２（ａ）参照）。層間絶縁層１０３は、熱硬化性組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷して形成しても、熱硬化性組成物からなるフィルムを予め準備し、ラミネーターを用いて、このフィルムをプリント配線基板の表面に貼り付けて形成してもよい。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口１０４を形成し、開口１０４周辺のスミア（残渣）をデスミア処理により除去する（図２（ｂ）参照）。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図２（ｃ）参照）。シード層１０５上に本実施形態の感光性エレメントをラミネートして感光性樹脂層を形成し、所定の箇所を露光及び現像してレジストパターン１０６を形成する（図２（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、はく離液によりレジストパターン１０６を除去する。その後、シード層１０５をエッチングにより除去する（図２（ｅ）参照）。以上の工程を繰り返し、最表面にソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線基板１００Ａを作製することができる（図２（ｆ）参照）。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、前記感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［（Ａ）成分：バインダーポリマー］［バインダーポリマー（Ｐ－１）の合成方法］（溶液ａ－１の調製）
　表１に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを溶解して、「溶液ａ－１」を調製した。
（ラジカル重合反応）
　還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ２４０ｇ及びトルエン１６０ｇの混合液（質量比３：２）４００ｇを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を撹拌しつつ加熱して８０℃まで昇温させた。
　フラスコ内の上記混合液に、「溶液ａ－１」を４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、「溶液ａ－１」１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを更に溶解した溶液を１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却することにより、バインダーポリマー（Ｐ－１）の溶液を得た。
　バインダーポリマー（Ｐ－１）の溶液にアセトンを加えて、不揮発成分（不揮発分）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマー（Ｐ－１）の重量平均分子量は５５，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。
－ＧＰＣ条件－
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製）
　カラム：以下の計３本
　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０
　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０
　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０
　　（以上、日立化成株式会社製、商品名）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：２５℃
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
［バインダーポリマー（Ｐ－２）の合成方法］（溶液ａ－２の調製）
　表１に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して、「溶液ａ－２」を調製した。　その後、バインダーポリマー（Ｐ－１）と同様にラジカル重合反応を行い、バインダーポリマー（Ｐ－２）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ｐ－２）の重量平均分子量は１００，０００であった。
［バインダーポリマー（Ｐ－３）の合成方法］（溶液ａ－３の調製）
　表１に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して、「溶液ａ－３」を調製した。
　その後、バインダーポリマー（Ｐ－１）と同様にラジカル重合反応を行い、バインダーポリマー（Ｐ－３）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ｐ－３）の重量平均分子量は３０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［感光性樹脂組成物の調製］
　上記で得られたバインダーポリマーの溶液に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、アセトン８ｇ、トルエン８ｇ、メタノール８ｇを下記表２及び表３に示す配合量（ｇ）で配合することにより、実施例１～１８及び比較例１～６の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表２及び表３に示すバインダーポリマーの配合量は、不揮発成分の質量（不揮発分量）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
　表２及び表３に示す材料の詳細は以下の通りである。
＜（Ａ）成分：バインダーポリマー＞
　・Ｐ－１：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（２５／５０／２５（質量比））の共重合体、重量平均分子量５５，０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０質量％のメチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。
　・Ｐ－２：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２－エチルヘキシル（２５／５０／２５（質量比））の共重合体、重量平均分子量１００，０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０質量％のメチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。
　・Ｐ－３：メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／スチレン（３０／２５／５／４０（質量比））の共重合体、重量平均分子量３０，０００、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。
＜（Ｂ）成分：光重合性化合物＞
　・ＦＡ－３２１Ｍ：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量４０２、（Ｂ１）成分に非該当。
　・ＵＡ－ＨＣＹ－１９：ポリエチレングリコールモノメタクリレートとヘキサメチレンイソシアネート三量体のウレタン反応物（新中村化学工業株式会社製、製品名）。二重結合当量８４１、（Ｂ１）成分に該当。
　・ＦＡ－２４０Ｍ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量２６６、（Ｂ１）成分に非該当。
　・ＦＡ－２２００Ｍ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量１０５８、（Ｂ１）成分に該当。
　・ＦＡ－Ｐ２１００Ｍ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量５６１、（Ｂ１）成分に非該当。
　・ＦＡ－２３００Ｍ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量１５７６、（Ｂ１）成分に該当。
　・ＦＡ－ＰＴＧ９Ｍ：ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量４０１、（Ｂ１）成分に非該当。
　・ＦＡ－ＰＴＧ２８Ｍ：ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量１０８５、（Ｂ１）成分に該当。
　・ＦＡ－１３７Ｍ：トリメチロールプロパンポリエチレンオキサイドトリメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量４２０、（Ｂ１）成分に非該当。
　・ＦＡ－３１４Ａ：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基総数の平均値が４）（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量４５０、（Ｂ１）成分に非該当。
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
　・Ｎ－１７１７：１，７－ジ（９－アクリジニル）ヘプタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）。
　・ＥＡＢ：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製、製品名）。
　・Ｂ－ＣＩＭ：２－（２－クロロフェニル）－１－［２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニル－２Ｈ－イミダゾ－ル－２－イル］－４，５－ジフェニル－１Ｈ－イミダゾ－ル（保土谷化学工業株式会社製、製品名）。
　・９ＰＡ：９－フェニルアクリジン（新日鉄住金化学株式会社）
　・ＮＰＧ：Ｎ－フェニルグリシン（常州強力電子新材料股■有限公司、製品名）
＜その他の成分＞
　・ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学株式会社製、製品名）
　・ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）
　表２及び表３において「構造単位（Ａ１）の含有率」はバインダーポリマーの総量中の構造単位（Ａ１）の含有率を表す。「構造単位（Ａ２）の含有率」はバインダーポリマーの総量中の構造単位（Ａ２）の含有率を表す。「構造単位（Ａ３）の含有率」はバインダーポリマーの総量中の構造単位（Ａ３）の含有率を表す。
〔感光性エレメントの作製〕
　実施例１～１８及び比較例１～６の感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２－１６」）（支持体）上に厚みが均一になるように塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が３８μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上にポリエチレンフィルム保護層（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ－１３」）（保護層）をロール加圧にて積層することにより、支持体と、感光性樹脂層と、保護層とがこの順に積層された実施例１～１８及び比較例１～６にかかる感光性エレメントをそれぞれ得た。
〔評価用積層基板の作製〕
　続いて、ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる１．６ｍｍ厚の銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１～１８及び比較例１～６にかかる感光性エレメントを基板の両側の銅表面にラミネート（積層）して、評価用積層基板をそれぞれ作製した。ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の各銅表面に密着するようにして、１．５ｍ／分の速度で行った。また、ラミネート時のヒートロール圧力を０．４Ｍｐａとした。
〔感度の評価〕
　得られた評価用積層基板を、２３℃まで放冷した。次いで、評価用積層基板の表面の支持体に、ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。ステップタブレットとしては、濃度領域が０．００～２．００、濃度ステップが０．０５、タブレットの大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを用いた。次いで、ステップタブレットを有するフォトツール及び支持体を介して、感光性樹脂層の露光を行った。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ－９０００ｍ」）を用いて、１７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。
　露光後、評価用積層基板から支持体をはく離し、感光性樹脂層を露出させた。露出した感光性樹脂層に対し、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレー（現像処理）することにより、未露光部分を除去した。このようにして、評価用積層基板の銅表面に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。得られた硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、実施例１～１８及び比較例１～６の感光性樹脂組成物及びそれらから得られた感光性エレメントの感度（光感度）を評価した。このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを意味する。結果を表２及び表３に示す。
〔密着性及び解像度の評価〕
　前記評価用積層基板上に密着性評価用として、ライン幅／スペース幅がｎ／３ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５μｍ～３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンと、解像度評価用として、ライン幅／スペース幅が３ｎ／ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５μｍ～３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンとを有するフォトツールデータをそれぞれ使用した。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ－９０００ｍ」）を用いて、１７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。次いで、上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行って、未露光部を除去した。密着性は現像処理によって硬化膜が残存しているライン領域の幅の最小値（単位：μｍ）により評価した。解像性は、現像処理によって光硬化していない部分をきれいに除去することができたライン領域間のスペースの幅の最小値（単位：μｍ）により評価した。密着性及び解像度の評価は共に数値が小さいほど良好な値である。結果を表２及び表３に示す。
〔テント信頼性〕
　テント信頼性は、図３に示すような穴破れ数測定用基板４０を以下のようにして作製し、これを用いて評価した。銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）に、直径４ｍｍ～６ｍｍの穴径で、それぞれ３つの独立した丸穴４１及び３つの丸穴が連結し、かつ丸穴の間隔が徐々に短くなる３連穴４２を型抜き機によりそれぞれ作製した。丸穴４１及び３連穴４２を作製した際に生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（三啓株式会社製）を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板４０とした。
　得られた穴破れ数測定用基板を８０℃に加温し、実施例１～１８及び比較例１～６にかかる感光性エレメントから保護層を剥がして、感光性樹脂層が穴破れ数測定用基板４０の銅表面に対向するように配置し、１２０℃、０．４ＭＰａの条件で、それぞれラミネートして、テント信頼性評価用積層基板をそれぞれ作製した。
　ラミネート後、テント信頼性評価用積層基板を２３℃まで放冷した。次いで、感光性エレメントの支持体の上から、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ－９０００ｍ」）を用いて、１７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
　露光後、室温で１５分間放置し、続いてテント信頼性評価用積層基板から支持体を剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーすることにより現像した。現像後、３連穴の穴破れ数を測定し、全３連穴数に対する穴破れ数として異形テント破れ率を算出し、テント信頼性（％）を評価した。この数値が高いほど、テント信頼性が高いことを意味する。結果を表２及び表３に示す。
〔はく離性の評価〕
　前記評価用積層基板上に、はく離性評価用として４５ｍｍ×６５ｍｍの長方形の硬化膜を形成するフォトツールデータを使用して露光した。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ－９０００ｍ」）を用いて、１７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。次いで、上記光感度の評価と同様の条件で現像処理し、未露光部を除去した。
　その後、容量４００ｍｌのビーカーに５０℃、３．０質量％ＮａＯＨ水溶液（はく離液）３００ｍｌを準備した。はく離液を長さ３０ｍｍの攪拌子を用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、現像後の基板をはく離液に浸漬し、硬化膜が基板から離れるまでの時間（単位：秒）を計測した。なお、硬化膜が基板から離れるまでの時間が早いほど、はく離時間が短くはく離性が良好であると評価する。結果を表２及び表３に示す。
　以上の評価結果に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１～１８にかかる感光性エレメントを用いた場合は、いずれにおいても比較例１～６にかかる感光性エレメントを用いた場合と比較し、低露光量であっても、６０％以上（より好ましくは、８０％以上）の優れたテント信頼性を示すレジストパターンを形成でき、８０秒未満（より好ましくは、７０秒未満）の短い時間でレジストパターンをはく離できることが分かった。また、これらの実施例で得られたレジストパターンは、密着性及び解像性に、バランスよく優れるものであった。比較例にかかる感光性エレメントに関しては、光感度は実施例にかかる感光性エレメントと同等であったが、はく離時間及びテント信頼性の少なくともいずれかが劣っていた。さらに、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物に該当するＮ－１７１７を使用した実施例１～１２は、その他の光重合開始剤を使用した実施例に比べて、感度、密着性、解像度、はく離時間及びテント信頼性がバランスよく、より優れることが分かった。
　日本国特許出願第２０１４－０９９６２９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）成分：バインダーポリマーと、
    　（Ｂ）成分：光重合性化合物と、
    　（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、
    　　前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分：ポリアルキレンオキサイド〔－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－：ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数〕を構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物を含み、
    　前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量における前記（Ｂ１）成分の含有率が５質量％以上である、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が、スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ１）を含み、前記（Ａ）成分の総量における前記構造単位（Ａ１）の含有率が１０質量％～６０質量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ１）成分が、光重合性二重結合を一分子中に２つ以上持つ光重合性化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分が、炭素数が５～２０のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位（Ａ２）を更に含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ１）成分が、ポリエチレンオキサイド〔－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－：ｎは２以上の数〕及びポリテトラメチレンオキサイド〔－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ－：ｎは２以上の数〕からなる群より選択される少なくとも一種を構造単位として有する光重合性化合物を含む、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）化合物：アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含有する、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｃ）成分中、（Ｃ２）化合物：アクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．３質量部～１．５質量部である、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｃ）成分中、（Ｃ３）化合物：Ｎ－フェニルグリシンの含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下である、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　支持体と、
    　請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成される感光性樹脂層と、を有する感光性エレメント。
  10. 　請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項９に記載の感光性エレメントを用いて、感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、
    　前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、
    　前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板から除去する現像工程と、　を有するレジストパターンの形成方法。
  11. 　請求項１０に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
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