WO2022085366A1 - 感光性樹脂積層体 - Google Patents

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Abstract

本開示は、支持フィルムと、上記支持フィルム上に積層された感光性樹脂層とを含む、感光性樹脂積層体を提供する。上記感光性樹脂層は、３０質量％～７０質量％のアルカリ可溶性高分子と、２０質量％～５０質量％のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、０．０１質量％～２０質量％の光重合開始剤とを含む。上記アルカリ可溶性高分子は、芳香族基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有し、かつ酸当量が３５０以上である。上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、その全質量を基準として、５０質量％～１００質量％のアクリレートモノマーを含有し、かつ二重結合当量が１５０以上である。上記感光性樹脂層の厚さは３０μｍ以上である。

Description

感光性樹脂積層体
　本開示は、感光性樹脂積層体に関する。
　従来、プリント配線板の製造、金属の精密加工などは、フォトリソグラフィー法によって製造されてきた。フォトリソグラフィー法に用いられる感光性樹脂積層体は、未露光部を溶解除去するネガ型と、露光部を溶解除去するポジ型とに分類される。
　感光性樹脂積層体を用いてパターンを形成する一般的な方法について簡単に述べる。先ず、感光性樹脂積層体から保護層を剥離する。ラミネーターを用いて、銅張積層板、銅スパッタ薄膜などの基材上に、該基材、感光性樹脂層、及び支持体の順序になるように、感光性樹脂層及び支持体を積層する。所望の配線パターンを有するフォトマスクを介して、感光性樹脂層を露光する。露光後の積層体から支持体を剥離し、そして現像液により非露光部又は露光部を溶解又は分散除去することにより、基材上にレジストパターンを形成させる。レジストパターンを備える基板を銅めっき、はんだめっきなどのめっき処理に供することにより半導体などのためのバンプを形成することができる。
　レジストパターン又は半導体バンプ形成のために様々な感光性樹脂積層体が検討されている。例えば、特許文献１～７には、特定のアルカリ可溶性高分子、光重合性モノマー及び光重合性開始剤を含有する感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体が記述されている。
国際公開第２００９／０７８３８０号 特開２０１１－２２７３０９号公報 国際公開第２０１１／０３７１８２号 特開２０１３－２４６３８７号公報 特開２０１４－００２２８５号公報 特開２０１４－１２６７０１号公報 国際公開第２０１９／０８８２６８号
　近年、配線微細化及び高密度化が求められ、それに伴い、金属配線の形成法としてめっき工法が拡大している。めっき工法で形成される配線の形状はレジストパターンの形状や厚みに依存する。めっき工法では、一般的に、厚膜の感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体が使用され、高い解像性、及び感光性樹脂層の一部が除去されずにテーパ状に残る現象（いわゆる「裾引き」）の低減が求められる。
　剥離液での処理性が悪い感光性樹脂を用いると、剥離した硬化レジストが溶解せず剥離液中に残渣として滞留する。滞留した剥離残渣は、剥離機のポンプ詰まりを起こす。そのため、感光性樹脂の剥離液での処理性（以下、「剥離処理性」ともいう。）が求められる。また、硬化レジストパターンの除去に用いられる剥離液は、除去に伴い含有成分を消費する。成分の消費が著しい感光性樹脂を用いると、剥離液建浴の頻度を高めなければ、剥離残渣などの不具合を起こしやすく、生産性を低下させる。そのため、剥離液建浴の頻度を少なくすること（以下、「剥離液疲労性」ともいう。）が求められる。
　めっき工法に使用される感光性樹脂には、めっき処理時に硬化レジストパターンの底部にめっきが潜り込む現象（以下、「めっき潜り」ともいう。）の低減も求められる。
　したがって、本開示は、解像性を向上させ、裾引きを低減し、剥離液処理性及び剥離液疲労性を向上させ、かつ、めっき潜りを抑制することができる感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。
　本開示の実施態様の例を以下の項目に列記する。
［１］
　支持フィルムと、上記支持フィルム上に積層された感光性樹脂層とを含む、感光性樹脂積層体であって、上記感光性樹脂層は、
（Ａ）３０質量％～７０質量％のアルカリ可溶性高分子と、
（Ｂ）２０質量％～５０質量％のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）０．０１質量％～２０質量％の光重合開始剤と
を含有し、
　上記アルカリ可溶性高分子は、芳香族基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有し、かつ酸当量が３５０以上であり、
　上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全質量を基準として、５０質量％～１００質量％のアクリレートモノマーを含み、かつ二重結合当量が１５０以上であり、
　上記感光性樹脂層の厚さが３０μｍ以上である、感光性樹脂積層体。
［２］
　上記アルカリ可溶性高分子が、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する、項目１に記載の感光性樹脂積層体。
［３］
　上記感光性樹脂層の膜厚をＴ［μｍ］、上記感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度をＡとしたとき、次式：０＜Ａ／Ｔ≦０．００７で表される関係を満たす、項目１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
［４］
　上記アルカリ可溶性高分子が、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として４５質量％～９５質量％含有する、項目１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［５］
　上記アルカリ可溶性高分子が、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として５０質量％以上含有する、項目１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［６］
　上記アルカリ可溶性高分子が、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として７０質量％以上含有する、項目１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［７］
　上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーとを含有する、項目１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［８］
　上記アクリレートモノマーと上記メタクリレートモノマーとの質量比（アクリレートモノマー／メタクリレートモノマー）が、１．２以上２５．０以下である、項目７に記載の感光性樹脂積層体。
［９］
　上記アルカリ可溶性高分子は、スチレンおよびスチレン誘導体を共重合成分として含まない、項目１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１０］
　上記アルカリ可溶性高分子の酸当量が３７０以上である、項目１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１１］
　上記アルカリ可溶性高分子の酸当量が４１０以上である、項目１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１２］
　上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、トリメチロールプロパン骨格を有する化合物を含まない、項目１～１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１３］
　上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、４官能以上の化合物を含む、項目１～１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１４］
　上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全質量を基準として、５０質量％～９９質量％のアクリレートモノマーを含有する、項目１～１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１５］
　上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全質量を基準として、６０質量％～９９質量％のアクリレートモノマーを含有する、項目１～１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１６］
　上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全質量を基準として、７０質量％～９９質量％のアクリレートモノマーを含有する、項目１～１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１７］
　上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の二重結合当量が２００以上である、項目１～１６のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１８］
　上記アルカリ可溶性高分子と上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との質量比（Ａ／Ｂ）が１．４０以上である、項目１～１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１９］
　上記アルカリ可溶性高分子と上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との質量比（Ａ／Ｂ）が１．６０以上である、項目１～１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［２０］
　上記アルカリ可溶性高分子と上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との質量比（Ａ／Ｂ）が１．８０以上である、項目１～１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［２１］
　上記光重合開始剤は、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有する、項目１～２０のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［２２］
　上記感光性樹脂層の膜厚が４０μｍを超える、項目１～２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［２３］
　上記感光性樹脂層の膜厚が７０μｍを超える、項目１～２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［２４］
　上記感光性樹脂層の膜厚が１００μｍを超える、項目１～２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［２５］
　上記感光性樹脂層の膜厚が１５０μｍを超える、項目１～２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［２６］
　上記感光性樹脂層の膜厚が２００μｍを超える、項目１～２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
　本開示によれば、解像性を向上させ、スソ形状を低減し、剥離液処理性及び剥離液疲労性を向上させ、かつ、めっき潜りを抑制することができる感光性樹脂積層体が提供される。
図１は、レジストスソ（ａ）及びめっき潜り（ｂ）が小さい場合の例を示す、ＳＥＭ写真である。 図２は、レジストスソ（ａ）及びめっき潜り（ｂ）が大きい場合の例を示す、ＳＥＭ写真である。 図３は、剥離液疲労性が悪い感光性樹脂を使用して銅ピラーを形成、及び剥離した時の不良を示すＳＥＭ写真である。
《感光性樹脂積層体》
　本開示の感光性樹脂積層体は、支持フィルムと、上記支持フィルム上に積層された感光性樹脂層とを含む。感光性樹脂積層体は、ドライフィルムレジストであることが好ましい。感光性樹脂層は、必要により、支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
　感光性樹脂層は、（Ａ）３０質量％～７０質量％のアルカリ可溶性高分子と、（Ｂ）２０質量％～５０質量％のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｃ）０．０１質量％～２０質量％の光重合開始剤とを含む。感光性樹脂層は、所望により、（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、（Ａ）成分以外の高分子、（Ｂ）成分以外のモノマー、及び（Ｃ）成分以外の開始剤、並びにその他の成分、例えば、染料、酸化防止剤、可塑剤等を含んでもよい。
〈（Ａ）アルカリ可溶性高分子〉
　アルカリ可溶性高分子は、芳香族基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する。アルカリ可溶性高分子の量は、感光性樹脂層の全固形分質量を基準として、３０質量％～７０質量％、好ましくは４０質量％～７０質量％、より好ましくは５０質量％～７０質量％である。芳香族基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有することによって、最小現像時間の短縮、解像性の向上、裾引きの低減、及び耐めっき潜り性の向上等の利点がある。なお、本願明細書において、アルカリ可溶性高分子とは、アルカリ性水溶液に溶解することができる高分子である。（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
　芳香族基を有する（メタ）アクリレートの芳香族基としては、６～２０個の炭素原子を有する芳香族基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。芳香族基の水素原子は、非置換であっても、又は置換されていてもよく、置換されている場合、置換基としては炭素数１～５の炭化水素基、水酸基、ハロゲン基等が挙げられる。最小現像時間の短縮、解像性の向上、裾引きの低減、及び耐めっき潜り性をより向上させる観点で、芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルカリ可溶性高分子に共重合成分として含まれるベンジル（メタ）アクリレートの比率は、アルカリ可溶性高分子を構成する全モノマーの質量を基準として、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上である。ベンジル（メタ）アクリレートの比率が高いと、剥離液処理性がより良好になる。ベンジル（メタ）アクリレートの量は、アルカリ可溶性高分子を構成する全モノマーの量を基準として、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
　アルカリ可溶性高分子は、酸当量が３５０以上、好ましくは３７０以上、より好ましくは３８０以上、更に好ましくは３９０以上、より更に好ましくは４００以上、特に好ましくは４１０以上である。酸当量とは、１当量のカルボキシル基当たりのアルカリ可溶性高分子のグラム単位の質量をいう。酸当量が３５０以上であることにより、最小現像時間の短縮、解像性の向上、剥離液疲労性及び保管時のレジスト皺の防止等の利点がある。酸当量の上限は限定されないが、例えば６００以下であることが好ましい。酸当量が６００以下であることにより、現像性及び剥離性を向上させることができる。
　アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上５００，０００以下、より好ましくは５，０００以上３００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上２００，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以上１００，０００以下である。重量平均分子量が５，０００以上であると、現像凝集物の低減、並びに感光性樹脂積層体におけるエッジフューズ性、カットチップ性などの未露光膜の性状が改善される。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であると、現像液への溶解性が向上する。なお、エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合に、ロールの端面から感光性樹脂層がはみ出す現象を抑制する性質である。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象を抑制する性質のことである。カットチップ性が悪いと、飛散したチップが、例えば感光性樹脂積層体の上面などに付着し、該チップが後の露光工程においてマスクに転写されて不良の原因となる可能性がある。
　アルカリ可溶性高分子は、芳香族基を有する（メタ）アクリレート以外の共重合成分を含有してもよい。そのような共重合成分としては、例えば、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有するカルボン酸、カルボキシレート及び酸無水物、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；並びに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン及びスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、アルキルスチレン、及びハロゲノアルキルスチレンなどが挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよく、炭素数は、例えば１以上、２以上、３以上、４以上、５以上又は６以上、１２以下、１１以下、１０以下、９以下又は８以下であってよい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、現像時間の短縮及びレジストパターンの裾引きの低減の観点から、２－エチルヘキシル基がより更に好ましい。アルカリ可溶性高分子を合成する際に用いるモノマーの一部として、例えば２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることにより、２－エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアルカリ可溶性高分子を得ることができる。
　アルカリ可溶性高分子における共重合成分の好ましい組み合わせとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とベンジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸とベンジル（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物；及び（メタ）アクリル酸とベンジル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。より具体的には、例えば、メタクリル酸とベンジルメタクリレート；アクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレン；及びアクリル酸とベンジルメタクリレートと２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
〈（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物〉
　感光性樹脂層は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を、感光性樹脂層の全固形分質量を基準として、２０質量％以上～５０質量％、好ましくは２０質量％～４０質量％含有する。エチレン性不飽和二重結合は、光重合開始剤の存在下光を照射することにより重合して感光性樹脂層を硬化させることができる。
　エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、アクリレートモノマーを含む。アクリレートモノマーの量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全質量を基準として、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。アクリレートモノマーの量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全質量を基準として、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。アクリレートモノマーの量が上記範囲内であることにより、剥離液処理性、剥離液疲労性及び耐めっき潜り性が向上する傾向にある。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、アクリレートモノマーを含む限り、その他のモノマー、例えばメタクリレートモノマーを含んでもよい。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーとを含有する場合、剥離液処理性、剥離液疲労性及び耐めっき潜り性等がより向上する傾向があるため好ましい。同様の観点から、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーとの質量比（アクリレートモノマー／メタクリレートモノマー）は、好ましくは１．２以上２５．０以下、より好ましくは１．２以上２０．０以下、更に好ましくは１．２以上１５．０以下である。
　エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、二重結合当量が１５０以上、好ましくは１６０以上、より好ましくは１７０以上、更に好ましくは１８０以上、より更に好ましくは１９０以上、特に好ましくは２００以上である。二重結合当量が１５０以上であると、耐めっき潜り性、剥離液処理性及び剥離液疲労性が向上する傾向にある。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の二重結合当量の上限値は、限定されないが、例えば５００以下、４００以下、又は３００以下であってよい。本願明細書において、「二重結合当量」とは、エチレン性不飽和二重結合１個あたりの分子量を意味する。
　エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の官能基数は、１官能であってもよく、好ましくは２官能以上、より好ましくは３官能以上、更に好ましくは４官能以上であり、５官能以上又は６官能以上であってもよい。本願明細書において、「官能基数」とは、化合物の一分子当たりのエチレン性不飽和二重結合の数であり、例えばアクリレートモノマーの場合、一分子当たりのアクリロイル基の数として定義される。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、官能基数の多い化合物を含むことにより、レジストパターンの耐めっき潜り性が改善される傾向にある。この効果は、特にアクリレートモノマーが４官能以上のアクリレートモノマーである場合に顕著である。
　１官能のエチレン性二重結合を有する化合物としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物；及び（ポリ）アルキレングリコールの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端にエチレン性二重結合を有しない基、例えばアルキル基を付加した化合物等が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールのアルキレンは、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基であり、例えば１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　２官能以上の化合物としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール等を骨格とし、これらの水酸基の水素の少なくとも二つ又は全部が、エチレン性不飽和二重結合を有する官能基、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する官能基、より好ましくはアクリレート基を有する官能基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。ただし、耐めっき潜り性の観点から、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、トリメチロールプロパン骨格を有する化合物を含まないことがより好ましい。
　（ポリ）アルキレングリコールを骨格とし、２官能のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、以下の一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ｛式中、Ｙは、それぞれ独立して、アルキレン基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｎは、それぞれ独立して、１～５０の整数を表す。｝
で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、それぞれ独立して、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基であり、例えば１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、及びブチレン基等が挙げられる。（Ｙ－Ｏ）部分は、異なるアルキレンオキサイドの繰り返し単位を含んでもよく、同じアルキレンオキサイドの繰り返し単位からなってもよい。（Ｙ－Ｏ）部分が異なるアルキレンオキサイドを含む場合、その配列は、ランダム、交互、又はブロック配列であってよい。ｎは、１～５０、好ましくは３～２０、より好ましくは６～１０の整数を表す。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物として、より具体的には、例えば：
ヘキサエチレングリコールのジメタクリレート、
ヘプタエチレングリコールのジメタクリレート、
オクタエチレングリコールのジメタクリレート、
ノナエチレングリコールのジメタクリレート、
デカエチレングリコールのジメタクリレート、
ヘキサプロピレングリコールのジメタクリレート、
ヘプタプロピレングリコールのジメタクリレート、
オクタプロピレングリコールのジメタクリレート、
ノナプロピレングリコールのジメタクリレート、及び
デカプロピレングリコールのジメタクリレート
等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレートモノマーの二重結合当量は、耐めっき潜り性、剥離液処理性及び剥離液疲労性の観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上、更に好ましくは１７０以上、より更に好ましくは１８０以上であり、任意に５００以下、４００以下、又は３００以下である。
　ビスフェノールＡを骨格とし、２官能のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、以下の一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ｛式中、Ｙは、それぞれ独立して、アルキレン基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、１～１００の整数を表す。｝
で表される化合物が挙げられる。骨格が芳香環を有することで、耐めっき潜り性が改善される傾向にある。
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｙは、それぞれ独立して、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基であり、例えば、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。硬化膜に柔軟性を付与し、膜強度を向上させ、現像凝集性を抑制し、及びエチレン性不飽和二重結合の反応性を高める等の観点から、Ｙの少なくとも一つ又は全てが１，２－エチレン基であることが好ましい。（Ｙ－Ｏ）部分は、異なるアルキレンオキサイドの繰り返し単位を含んでもよく、同じアルキレンオキサイドの繰り返し単位からなってもよい。（Ｙ－Ｏ）部分が異なるアルキレンオキサイドを含む場合、その配列は、ランダム、交互、又はブロック配列であってよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～１００、好ましくは１～５０、より好ましくは１～２０、更に好ましくは１～１０の整数を表し、好ましくは２≦ｎ１＋ｎ２≦２００、より好ましくは２≦ｎ１＋ｎ２≦１００、更に好ましくは２≦ｎ１＋ｎ２≦４０、特に好ましくは２≦ｎ１＋ｎ２≦２０である。
　上記一般式（ＩＩ）で表される化合物として、より具体的には、例えば：
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジアクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジアクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジアクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジアクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジアクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、及び
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート
などが挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリレートモノマーの二重結合当量は、耐めっき潜り性、剥離液処理性及び剥離液疲労性の観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上、更に好ましくは１７０以上、より更に好ましくは１８０以上であり、任意に５００以下、４００以下、又は３００以下である。
　トリメチロールプロパンを骨格とし、３官能のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ｛式中、ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ独立に、１～２５の整数であり、但し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3は３～７５の整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子である。｝
で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩＩ）中、ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ独立に、１～２５、好ましくは１～１０、より好ましくは１～３の整数である。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3は、３～７５、好ましくは３～３０、より好ましくは３～１５、更に好ましくは３～９の整数である。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3が９以上であると、レジスト裾の発生を抑制し、膜強度を向上させ、及び硬化膜に柔軟性を付与する観点から好ましい。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3が７５以下であると、高い解像性及び密着性、良好な剥離特性の観点、並びにエッジフューズ性を制御する観点から好ましい。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば：
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に合計で平均３モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に合計で平均９モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に合計で平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、及び
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に合計で平均３０モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、
などが挙げられる。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレートモノマーの二重結合当量は、耐めっき潜り性、剥離液処理性及び剥離液疲労性の観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上、更に好ましくは１７０以上、より更に好ましくは１８０以上であり、任意に５００以下、４００以下、又は３００以下である。
　グリセリンを骨格とし、３官能のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、下記式（ＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｛式中、Ｙは、それぞれ独立して、アルキレン基を表し、Ｒはそれぞれ独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｎは、それぞれ独立して、０～２００の整数を表す。｝
で表される化合物が挙げられる。
　一般式（ＶＩ）において、Ｙは、それぞれ独立して、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基であり、例えば１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、及びブチレン基等が挙げられる。硬化膜に柔軟性を付与し、膜強度を向上させ、現像凝集性を抑制し、及びエチレン性不飽和二重結合の反応性を高める等の観点から、Ｙの少なくとも一つ又は全てが１，２－エチレン基であることが好ましい。（Ｙ－Ｏ）部分は、異なるアルキレンオキサイドの繰り返し単位を含んでもよく、同じアルキレンオキサイドの繰り返し単位からなってもよい。（Ｙ－Ｏ）部分が異なるアルキレンオキサイドを含む場合、その配列は、ランダム、交互、又はブロック配列であってよい。ｎは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎが、１～２００の整数であることが好ましく、３つのｎが１～２００の整数であることがより好ましい。一般式（ＶＩ）において、ｎは０であってもよく、すなわち、アルキレンオキサイド部分は存在しなくてもよい。ｎの合計が１以上であると、レジスト裾の発生を抑制し、膜強度を向上させ、及び硬化膜に柔軟性を付与する観点から好ましい。ｎの合計が２００以下であると、高い解像性及び密着性、良好な剥離特性の観点、並びにエッジフューズ性を制御する観点から好ましい。
　上記一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレートモノマーの二重結合当量は、耐めっき潜り性、剥離液処理性及び剥離液疲労性の観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上、更に好ましくは１７０以上、より更に好ましくは１８０以上であり、任意に５００以下、４００以下、又は３００以下である。
　ペンタエリスリトールを骨格とし、４官能のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、下記一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式中、ｎ1、ｎ2、ｎ3及びｎ4は、それぞれ独立に、１～２５の整数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は４～１００の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ複数存在する場合、該複数のＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表される化合物が挙げられる。
　一般式（Ｖ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基であり、例えば、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。硬化膜に柔軟性を付与し、膜強度を向上させ、現像凝集性を抑制し、及びエチレン性不飽和二重結合の反応性を高める等の観点から、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一つ又は全てが１，２－エチレン基であることが好ましい。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は、４～１００、好ましくは４～８０、より好ましくは４～４０、より更に好ましくは４～２０、特に好ましくは４～１６である。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4が４以上であると、レジスト裾の発生を抑制し、膜強度を向上させ、及び硬化膜に柔軟性を付与する観点から好ましい。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4が１００以下であると、高い解像性及び密着性、良好な剥離特性の観点、並びにエッジフューズ性を制御する観点から好ましい。
　上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば：
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に合計で平均４モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に合計で平均９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に合計で平均１２モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に合計で平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に合計で平均２０モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に合計で平均２８モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、及び
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に合計で平均３５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート
などが挙げられる。
　上記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリレートモノマーの二重結合当量は、耐めっき潜り性、剥離液処理性及び剥離液疲労性の観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上、更に好ましくは１７０以上、より更に好ましくは１８０以上であり、任意に５００以下、４００以下、又は３００以下である。
　ジペンタエリスリトールを骨格とし、６官能のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、下記一般式（ＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子を表し、かつｎは、それぞれ独立に、０～３０の整数である。｝
で表される化合物が挙げられる。一般式（ＶＩ）において、ｎは０であってもよく、すなわち、アルキレンオキサイド部分は存在しなくてもよい。
　一般式（ＶＩ）中、ｎは、それぞれ独立に、０～３０、好ましくは１～２０、より好ましくは２～１０、更に好ましくは３～５の整数である。ｎの合計は、０～１８０、好ましくは６～１２０、より好ましくは１２～６０、更に好ましくは１８～３０である。ｎの合計が１以上であると、レジスト裾の発生を抑制し、膜強度を向上させ、及び硬化膜に柔軟性を付与する観点から好ましい。ｎの合計が１８０以下であると、高い解像性及び密着性、良好な剥離特性の観点、並びにエッジフューズ性を制御する観点から好ましい。
　一般式（ＶＩ）で表されるヘキサアクリレート化合物の具体例としては、例えば：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計で１～３６モルのエチレンオキサイドが付加されたヘキサアクリレート、
ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計で６～３０モルのエチレンオキサイドが付加されたヘキサアクリレート、
ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計で１２～３０モルのエチレンオキサイドが付加されたヘキサアクリレート、
ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計で１８～３０モルのエチレンオキサイドが付加されたヘキサアクリレート、及び
ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計で１～１０モルのε-カプロラクトンが付加されたヘキサアクリレート
等が挙げられる。
　上記一般式（ＶＩ）で表される（メタ）アクリレートモノマーの二重結合当量は、耐めっき潜り性剥離液処理性及び剥離液疲労性の観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上、更に好ましくは１７０以上、より更に好ましくは１８０以上であり、任意に５００以下、４００以下、又は３００以下である。
　エチレン性不飽和二重結合を有する化合物に含まれるアクリレートモノマーは、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一般式（Ｖ）で表される化合物、及び一般式（ＶＩ）で表される化合物のうち、二重結合当量が１５０以上のアクリレート化合物の少なくとも一つであることが好ましい。ただし、耐めっき潜り性を更に向上させる観点からは、一般式（ＩＩＩ）で表されるトリメチロールプロパンを骨格とするアクリレート化合物を含まないことがより好ましい。
　アルカリ可溶性高分子とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１．４０以上、より好ましくは１．６０以上、更に好ましくは１．８０以上である。Ａ／Ｂの質量比が上記範囲内であると、剥離液処理性及び剥離液疲労性が向上し、保管時のレジスト皺が抑制される傾向にある。
〈（Ｃ）光重合開始剤〉
　光重合開始剤は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の存在下光を照射することで、該エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合を開始することができる化合物である。
　感光性樹脂層中の光重合開始剤の量は、感光性樹脂層の全固形分質量を基準として、０．０１質量％～２０質量％、好ましくは０．３質量％～１０質量％、より好ましくは１質量％～５質量％である。光重合開始剤の量が０．０１質量％以上であると、現像後に十分な残膜率を有する露光パターンを得ることができる。光重合開始剤の量が２０質量％以下であると、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、高い解像性が得られ、現像液中における現像凝集性を抑制することができる。
　光重合開始剤としては、例えば、イミダゾール化合物、芳香族ケトン類、アクリジン系化合物、及びＮ－アリール－α－アミノ酸化合物が挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　イミダゾール化合物は、レジストパターンの耐めっき潜り性、及び裾引きを抑制する傾向にある。イミダゾール化合物としては、例えば、脂肪族基を有するイミダゾール類、例えば、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾールなど；及び芳香族基を有するイミダゾール類、例えば、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール（２－フェニルイミダゾール等）、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、トリアリールイミダゾール、又はそれらの二量体などが挙げられる。中でも、耐めっき性及び裾の発生を抑制する観点から、芳香族基を有するイミダゾール類が好ましく、トリアリールイミダゾール（例えば、ロフィンなど）又はその二量体がより好ましく、トリアリールイミダゾール二量体が更に好ましい。
　トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、及び２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体が挙げられる。
　芳香族ケトン類は、感度の向上の観点から好ましい。芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モノホルノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１などが挙げられる。中でも、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
　アクリジン系化合物は、感度の向上、及び高感度と裾引きの抑制とを両立する観点から好ましい。アクリジン系化合物としては、例えば、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン、９－フェニルアクリジン、９－メチルアクリジン、９－エチルアクリジン、９－クロロエチルアクリジン、９－メトキシアクリジン、９－エトキシアクリジン、９－（４－メチルフェニル）アクリジン、９－（４－エチルフェニル）アクリジン、９－（４－ｎ－プロピルフェニル）アクリジン、９－（４－ｎ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（４－メトキシフェニル）アクリジン、９－（４－エトキシフェニル）アクリジン、９－（４－アセチルフェニル）アクリジン、９－（４－ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９－（４－クロロフェニル）アクリジン、９－（４－ブロモフェニル）アクリジン、９－（３－メチルフェニル）アクリジン、９－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（３－アセチルフェニル）アクリジン、９－（３－ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９－（３－ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９－（３－クロロフェニル）アクリジン、９－（３－ブロモフェニル）アクリジン、９－（２－ピリジル）アクリジン、９－（３－ピリジル）アクリジン、及び９－（４－ピリジル）アクリジンが挙げられる。これらの中では、感度、解像性、入手性等の点で、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン又は９－フェニルアクリジンが好ましい。
　Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物は、感度の向上の観点から好ましい。Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、及びＮ－エチル－Ｎ－フェニルグリシン等が挙げられる。
　光重合開始剤の更なる例としては、例えば、
２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノンなどのキノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物；
ベンジルメチルケタールなどのベンジル誘導体；
クマリン系化合物；
１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチル－フェニル）－ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体；
などが挙げられる。
〈染料〉
　感光性樹脂層は、染料を更に含有してもよい。染料は、ロイコ染料、フルオラン染料、及び他の着色物質から選択される少なくとも一つを含有してもよい。感光性樹脂層がこれらの成分を含有することにより露光部分が発色するため、視認性が向上する。更に、検査機などが露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きくなって認識し易くなる。
　ロイコ染料としては、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］などが挙げられる。コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットが好ましい。
　フルオラン染料としては、例えば、２－（ジベンジルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジブチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－クロル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノフルオラン、２－アニリノ－６－ジブチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ピペリジノアミノフルオラン、２－（ｏ－クロロアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、及び２－（３，４－ジクロルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオランなどが挙げられる。
　感光性樹脂層中のロイコ染料又はフルオラン染料の量は、感光性樹脂層の全固形分質量を基準として、好ましくは０．１質量％～１０質量％、より好ましくは０．２質量％～５質量％、更に好ましくは０．３質量％～１質量％である。当該染料の量が０．１質量％以上であると、露光部分と未露光部分とのコントラストが向上する傾向にある。当該染料の量が１０質量％以下であると、感光性樹脂層の保存安定性が向上し、現像時の凝集物の発生が抑制される傾向にある。
　着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標）　ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ　ＧＲＥＥＮ）、ベーシックブルー７（例えば、アイゼン（登録商標）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ　ｃｏｎｃ．など）、ベーシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標）　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＧＲＥＥＮ　ＧＨ）などが挙げられる。
　感光性樹脂層中の着色物質の量は、感光性樹脂層の全固形分質量を基準として、０．００１質量％～１質量％であることが好ましい。着色物質の量が０．００１質量％以上であると、コントラストが向上し、１質量％以下であると、保存安定性が向上する傾向にある。
〈ハロゲン化合物〉
　感光性樹脂層は、ハロゲン化合物を更に含有してもよく、ロイコ染料と組み合わせて、更にハロゲン化合物を含有することが好ましい。ロイコ染料とハロゲン化合物との組み合わせを含むと、密着性及びコントラストが向上する傾向にある。
　ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１－トリクロロ－２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられる。なかでも、ハロゲン化合物はトリブロモメチルフェニルスルフォンであることが好ましい。トリブロモメチルフェニルスルフォンのようなハロゲン化合物は、光重合開始剤としてのアクリジン系化合物と併用した場合にその効果が大きく、解像性の向上、密着性の向上、感度の向上、コントラストの向上、テント膜突き刺し耐性の向上、レジスト裾引きの抑制、及びエッチング耐性の向上等の観点から好ましい。
　感光性樹脂層中のハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂層の全固形分質量に基づいて、０．０１質量％であることが、上記の観点から好ましい。この含有量は、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、この含有量が３質量％以下であることは、感光層における色相の保存安定性を維持する観点、及び現像時における凝集物の発生を抑制する観点から好ましくい。この含有量は、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。
〈酸化防止剤〉
　感光性樹脂層は、酸化防止剤を更に含有してもよい。酸化防止剤は、感光性樹脂層の熱安定性及び保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、ジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも一つの化合物が好ましい。
　ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ビフェノール、塩化第一銅、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、スチレン化フェノール（例えば、川口化学工業（株）製、商品名「アンテージＳＰ」）、トリベンジルフェノール（例えば、川口化学工業（株）製、商品名「ＴＢＰ」、ベンジル基を１～３個有するフェノール化合物）、及びジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
　ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－クロロ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ－２－エチルヘキシル）アミノメチレン－１，２，３－ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ－２－エチルヘキシル）アミノメチレン－１，２，３－トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ－２－ヒドロキシエチル）アミノメチレン－１，２，３－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びそれらの混合物などが挙げられる。中でも、４－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾールと５－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾールの混合物が好ましく、混合比は質量比で約１：１が好ましい。
　酸化防止剤の合計含有量は、感光性樹脂層の全固形分質量を基準として、好ましくは０．０１質量％～３質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～１質量％である。酸化防止剤の量が０．０１質量％以上であると、感光性樹脂層の保存安定性が高まり、３質量％以下であると、感度を維持し染料の脱色が抑制される傾向にある。
〈可塑剤〉
　感光性樹脂層は、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテルなどのグリコールエステル類；
ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル類；
ｏ－トルエンスルフォン酸アミド、ｐ－トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－プロピル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－ブチルなど；
ビスフェノールＡの両末端にプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両末端にエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールなど；
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが１～３モル付加したアルミニウム塩など；
が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、耐めっき潜り性の観点から、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩が好ましい。
　感光性樹脂層中の可塑剤の量は、感光性樹脂層の全固形分質量を基準として、好ましくは１質量％～５０質量％であり、より好ましくは１質量％～３０質量％である。可塑剤の量が１質量％以上であると、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与し、５０質量％以下であると、硬化不足及びエッジフューズが抑制される傾向にある。
〈溶剤〉
　感光性樹脂層は、後述するように、各成分を溶剤に溶解させた溶液として支持フィルム上に塗布し、次いで乾燥させることにより形成することができる。得られる感光性樹脂層は、残存した溶剤を含んでもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類等が挙げられる。
〈膜厚〉
　感光性樹脂層の膜厚は、３０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍを超え、より好ましくは７０μｍを超え、更に好ましくは１００μｍを超え、より更に好ましくは１５０μｍを超え、特に好ましくは２００μｍを超える。めっき工法では、厚膜（３０μｍ以上）の感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体が使用される。また、感光性樹脂層の膜厚が厚いことで、ラミエアーの発生を抑制し、めっき工法により適する感光性樹脂積層体を得ることができる。感光性樹脂層の膜厚の上限は、限定されないが、例えば、５００μｍ以下、４００μｍ以下又は３００μｍ以下とすることができる。
〈吸光度〉
　感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の膜厚をＴ（μｍ）、感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度をＡとすると、下式：０＜Ａ／Ｔ≦０．００７で表される関係を満たすことが好ましい。厚膜になるほど、特にＴが１００μｍを超えると、感光性樹脂層の底まで光が届きにくく架橋が困難になるところ、上記関係を満たす感光性樹脂積層体は、厚膜であっても底まで光が届き易いことを意味する。したがって、Ａ／Ｔ＞０．００７の感光性樹脂積層体に比べて、解像性の向上、裾引きの低減、剥離液処理性及び剥離液疲労性の向上の観点で好ましい。
〈支持フィルム〉
　支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。支持フィルムのヘイズは５以下であることが好ましい。支持フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する機能も考慮すると、１０μｍ～３０μｍであることが好ましい。
〈保護層〉
　感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の支持フィルムとは反対側の表面に保護層を有してもよい。保護層は、感光性樹脂層を保護する役割を担う。保護層は、感光性樹脂層に対して適当な密着力を有することが好ましい。すなわち、保護層の感光性樹脂層に対する密着力が、支持フィルムの感光性樹脂層に対する密着力よりも充分小さく、保護層が感光性樹脂積層体から容易に剥離できることが好ましい。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、特開昭５９－２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムなどを用いることができる。保護層の膜厚は、好ましくは１０μｍ～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍである。
《感光性樹脂積層体の製造方法》
　感光性樹脂積層体は、支持フィルム上に、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層することにより製造することができる。積層方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる各成分を、これらを溶解する溶剤と混合して均一な溶液（塗工液）を得る。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類等が挙げられる。溶剤の量は、塗工液の粘度が２５℃において５００～４，０００ｍＰａ・ｓとなるような量であることが好ましい。該塗工液を支持フィルム上に塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂層を形成することができる。塗布は、既知の方法を採用することができ、例えば、バーコーター、又はロールコーターを用いる方法が挙げられる。次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を製造することができる。
《レジストパターン及び半導体バンプの形成方法》
　本開示の感光性樹脂積層体を用いて、レジストパターンを形成することができる。レジストパターン形成方法は：
　感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基材上にラミネートする工程（ラミネート工程）と、
　ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程（露光工程）と、
　露光された感光性樹脂積層体を現像してレジストパターンを形成する工程（現像工程）と、
　所望により、得られたレジストパターンを加熱する工程（加熱工程）と
を含むことができる。
　レジストパターンが形成された基材を用いて、半導体バンプを形成することができる。半導体バンプ形成方法は：
　所望により、デスカム及びめっき前処理工程と、
　レジストパターンが形成された基材を銅めっき又ははんだめっきすることにより、半導体バンプを形成する工程（めっき工程）と、
　所望により、レジストパターンが形成された基材をエッチングする工程（エッチング工程）と、
　所望により、基材からレジストパターンを剥離する工程（剥離工程）と
を含むことができる。
　以下、感光性樹脂積層体、及び基材としてスパッタ銅薄膜を用いて、レジストパターン及び半導体バンプを形成する一連の方法を例示する。
（１）ラミネート工程
　例えば、感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、スパッタ銅薄膜などの基材上に、例えばホットロールラミネータを用いて密着させる。スパッタ銅薄膜は、スパッタリング装置によりシリコンウエハ上に銅層を形成させた銅スパッタシリコンウエハであることが好ましい。
（２）露光工程
　露光工程は、例えば：
　上記基材上に積層された感光性樹脂積層体の感光性樹脂層に、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを密着させた状態で、該マスクフィルムを介して露光を施す工程、
　所望の配線パターンをダイレクトイメージング露光法によって露光を施す工程、又は
　フォトマスクの像を、レンズを介して投影する露光法によって露光を施す工程
であることができる。
（３）現像工程
　露光工程の後、感光性樹脂層上の支持フィルムを剥離し、アルカリ水溶液の現像液を用いて、未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像除去してレジストパターンを基材上に形成することができる。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２～２質量％の濃度、且つ約２０～４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液を使用することが好ましい。
（４）加熱工程
　所望により、形成されたレジストパターンを、例えば約１００℃～３００℃において、１分～５時間加熱する工程を更に行ってもよい。この加熱工程を実施することにより、得られる硬化レジストパターンの密着性や耐薬品性を更に向上することが可能となる。この場合の加熱には、例えば、熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
（５）デスカム及びめっき前処理
　所望により、レジストパターンが形成された基材を、プラズマ処理及び／又は浸水処理に供して、デスカム及びめっき前処理を行うことができる。
（６）めっき工程
　現像により露出した基材表面（例えばスパッタ銅薄膜の銅面）を銅めっき又ははんだめっきすることにより、導体パターンを製造することができる。めっき液は、硫酸銅めっき液であることが好ましい。
（７）エッチング工程
　所望により、上記の工程を経て形成されたレジストパターンに、上からエッチング液を吹き付けて、該レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングして、回路パターンを形成してよい。エッチング方法としては、酸性エッチング、アルカリエッチングなどを挙げることができ、使用する感光性樹脂積層体に適した方法で行なわれる。
（８）剥離工程
　その後、積層体を現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液によって処理し、基材からレジストパターンを剥離することができる。剥離液は、濃度約２～５質量％且つ温度約４０～７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液；ＳＰＲ９２０（製品名）；及びＲ－１０１（製品名）から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えてもよい。
　上記で説明された感光性樹脂積層体、レジストパターン及び半導体バンプは、例えば半導体パッケージの形成などに利用することができる。
《測定及び評価方法》
〈酸当量〉
　酸当量の測定は、滴定装置（例えば平沼産業（株）製、平沼自動滴定装置（ＣＯＭ－５５５））を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる電位差滴定法により行った。
〈吸光度〉
　感光性樹脂積層体の波長３６５ｎｍでの吸光度（Ａ）は、紫外－可視光（ＵＶ－Ｖｉｓ）測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ－３０１０形分光光度計）を用いて測定した。感光性樹脂積層体から保護フィルムを剥がし、３６５ｎｍにおける吸光度を測定し、得られた値を吸光度（Ａ）とした。ブランク試料として空気を用いた。
〈ラミエアー〉
　ラミネート後のウエハ基材を観察し、感光性樹脂とウエハ間に発生した直径１μｍ以上の気泡個数をカウントし、以下のようにランク分けした。
　Ｅ（優）：気泡の数が０個
　Ｇ（良）：気泡の数が１個以上５個以下
　Ｆ（可）：気泡の数が６個以上１０個以下
　Ｐ（不可）：気泡の数が１１個以上
〈最小現像時間〉
　未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を「最小現像時間」として測定し、以下のようにランク分けした。
　Ｅ（優）：最小現像時間の値が３００秒以下
　Ｇ（良）：最小現像時間の値が３００秒を超え、３２０秒以下
　Ｆ（可）：最小現像時間の値が３２０秒を超え、３４０秒以下
　Ｐ（不可）：最小現像時間の値が３４０秒を超える
〈解像性〉
　硬化レジストパターンが正常に形成されている最小の円孔マスク値を解像度とし、下記のようにランク分けした。
　Ｅ（優）：解像度１００μｍ以下
　Ｇ（良）：１００μｍを超え、１２０μｍ以下
　Ｆ（可）：１２０μｍを超え１３０μｍ以下
　Ｐ（不可）：１３０μｍを超える
〈レジスト裾引き〉
　１５０μｍの円孔をパターニングし、デスカム処理した基板を割断し、レジスト底部のスソ長さをＳＥＭ観察した。以下のようにランク分けした。レジストの裾が小さい場合の例を図１（ａ）に示し、レジストの裾が大きい場合の例を図２（ａ）に示す。
　Ｅ（優）：スソ長さ３μｍ以下；
　Ｇ（良）：３μｍを超え、４μｍ以下；
　Ｆ（可）：４μｍを超え、５μｍ以下；
　Ｐ（不可）：５μｍを超える
〈耐めっき潜り性〉
　銅めっきの後、硬化レジストを剥離した基板の１５０μｍ円孔銅ポスト底部をＳＥＭ観察して、以下のようにランク分けした。めっき潜りが小さい場合の例を図１（ｂ）に示し、めっき潜りが大きい場合の例を図２（ｂ）に示す。
　Ｅ（優）：銅めっき潜りなし
　Ｇ（良）：１μｍ幅以下の銅めっき潜り
　Ｆ（可）：１μｍ幅超え、３μｍ幅以下の銅めっき潜り
　Ｐ（不可）：３μｍ幅超える銅めっき潜り
〈剥離液処理性〉
露光：
　感光性樹脂積層体を支持フィルム側から露光し、硬化レジストを作製した。露光にはＵｌｔｒａｔｅｃｈ　Ｐｒｉｓｍａ　ｇｈｉステッパー（ウルトラテック（株）製）を用いた。露光量は、３９０ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
現像：
　露光した感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を「最小現像時間」の２倍の時間に亘ってスプレーして現像した。その後、ポリエチレンテレフタラートフィルムを剥離して硬化レジストを得た。
剥離処理性評価１：
　得られた硬化レジスト１．４ｃｍ３を、６５℃、３％ＮａＯＨの剥離液３０ｍＬに７５分間浸漬した。その後、残存する硬化膜を濾過し、真空乾燥し、得られた濾過物の質量を最初に浸漬した硬化レジストの質量で除することにより残膜率を求め、剥離処理性を評価した。以下のようにランク分けした。
　Ｅ（優）：残膜率の値が０％
　Ｇ（良）：残膜率の値が０％を超え、１０％以下
　Ｆ（可）：残膜率の値が１０％を超え、２５％以下
　Ｐ（不可）：残膜率の値が２５％を超える
剥離処理性評価２：
　上記剥離処理性評価１において、剥離液にＳＰＲ９２０を用いて同様に評価した。
　Ｅ（優）：残膜率の値が０％
　Ｇ（良）：残膜率の値が０％を超え、１０％以下
　Ｆ（可）：残膜率の値が１０％を超え、２５％以下
　Ｐ（不可）：残膜率の値が２５％を超える
剥離処理性評価３：
　上記剥離処理性評価１において、剥離液にＲ－１０１を用いて同様に評価した。
　Ｅ（優）：残膜率の値が０％
　Ｇ（良）：残膜率の値が０％を超え、１０％以下
　Ｆ（可）：残膜率の値が１０％を超え、２５％以下
　Ｐ（不可）：残膜率の値が２５％を超える
〈剥離液疲労性〉
剥離液疲労性評価１：
　前述の「剥離液処理性」の項目に記載した条件で露光、現像して得られた硬化レジスト１．４ｃｍ３を、６５℃、３％ＮａＯＨの剥離液３０ｍＬに７５分間浸漬した後、残存する硬化膜を濾過し、濾液（疲労剥離液）を得た。その後、前述の条件で露光、現像して得られた硬化レジスト０．００７ｃｍ３を、この疲労剥離液３０ｍＬに７５分間浸漬した後、残存する硬化膜を濾過し、真空乾燥し、得られた濾過物の質量を浸漬した硬化レジストの質量で除することにより残膜率を求め、剥離処理性を評価した。以下のようにランク分けした。
　Ｅ（優）：残膜率の値が０％
　Ｇ（良）：残膜率の値が０％を超え、１０％以下
　Ｆ（可）：残膜率の値が１０％を超え、２５％以下
　Ｐ（不可）：残膜率の値が２５％を超える
剥離液疲労性評価２：
　上記剥離液疲労性評価１において、ＳＰＲ９２０で作製した疲労剥離液を用いて同様に評価した。
　Ｅ（優）：残膜率の値が０％
　Ｇ（良）：残膜率の値が０％を超え、１０％以下
　Ｆ（可）：残膜率の値が１０％を超え、２５％以下
　Ｐ（不可）：残膜率の値が２５％を超える
剥離液疲労性評価３：
　上記剥離液疲労性評価１において、Ｒ－１０１で作製した疲労剥離液を用いて同様に評価した。
　Ｅ（優）：残膜率の値が０％
　Ｇ（良）：残膜率の値が０％を超え、１０％以下
　Ｆ（可）：残膜率の値が１０％を超え、２５％以下
　Ｐ（不可）：残膜率の値が２５％を超える
　図３は、剥離液疲労性が悪い感光性樹脂を使用して銅ピラーを形成し、硬化レジストを剥離した際のＳＥＭ写真である。銅ピラーの間に剥離残渣が滞留している。
〈保管時レジストシワ〉
　感光性樹脂積層体８ｃｍ×２０cmを直径８．５ｃｍのポリ瓶に巻き付け、２３℃、５０％ＲＨの条件下で一定時間放置し、レジスト表面のシワの発生度を評価して、以下のようにランク分けした。
　Ｅ（優）：１２時間以上経過後シワ発生なし
　Ｇ（良）：６時間を超え、１２時間以内にシワ発生
　Ｆ（可）：３時間を超え、６時間以内にシワ発生
　Ｐ（不可）：３時間以内にシワ発生
《実施例１》
〈感光性樹脂積層体の作製〉
　下記表１に示す材料を、表２に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）で攪拌及び混合して感光性樹脂の塗工液を得た。得られた塗工液を、支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ－４０）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１２分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。乾燥後の感光性樹脂層の厚み（Ｔ）は、６０μｍであった。
　感光性樹脂層の支持フィルムが積層されていない表面上に、保護層として１９μｍ厚のポチエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ－１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。感光性樹脂積層体の波長３６５ｎｍでの吸光度（Ａ）は、０．４０６７であった。以下の表４に評価結果を示す。
〈半導体バンプの作製〉
基材：
　銅ポストを作製する場合は、基材として、キャノンアネルバ製スパッタリング装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ）により６インチのシリコンウエハ上に２０００オングストローム（Å）厚みの銅層を形成させた銅スパッタシリコンウエハを用いた。
ラミネート：
　感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、７０℃に予熱したシリコンウエハ上に、ホットロールラミネータ（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ－４００III）により、ロール温度７０℃でラミネートした。エアー圧力は０．２０ＭＰａとし、ラミネート速度は０．１８ｍ／ｍｉｎ．とした。
露光：
　１００μｍから１５０μｍまで、１０μｍ刻みで円孔パターンのあるガラスクロムマスクを用いて、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ　Ｐｒｉｓｍａ　ｇｈｉステッパー（ウルトラテック（株）製）により３９０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。基材面で測定した照度は２４００ｍＷ／ｃｍ２であった。
現像：
　露光後の積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、３０℃で１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスピン現像機（滝沢産業（株）製スピン現像機ＡＤ－１２００）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でスプレーして現像を行なった。
デスカム及びめっき前処理：
　基材を、低圧プラズマ装置（神港精機（株）製、ＥＸＡＭ）にて５０Ｐａ、１３３Ｗ、Ｏ２４０ｍＬ／ｍｉｎ．、ＣＦ４１ｍＬ／ｍｉｎ．１５００ｓｅｃの条件でプラズマ処理し、めっき前処理を実施した。
硫酸銅めっき：
　以下のように銅めっきし、後述の通り基材を剥離して、銅ポストを作製した。ＳＣ－５０　ＭＵ　ＭＡ（ＭＩＣＲＯＦＡＢ（登録商標）製）９６８ｍＬに、ＳＣ－５０　Ｒ１（同社製）を２０ｍＬ、ＳＣ－５０　Ｒ２（同社製）を１２ｍＬ添加して硫酸銅めっき液を作製した。めっき前処理後の基材（６ｃｍ×１２．５ｃｍ）を、作製された硫酸銅めっき液を用いてハーリングセル均一めっき装置（株式会社　山本鍍金試験器社製）により、毎分１μｍの高さで銅が析出するように電流値を調節し、１００ｍｉｎめっきした。得られた銅めっき被膜の厚みは１００μｍ厚であった。
剥離：
　めっき処理を施した基材を、３％ＮａＯＨ、ＳＰＲ９２０（ＫＡＮＴＯ－ＰＰＣ製）、Ｒ－１０１（三菱ガス化学（株）製）の剥離液により６５℃、７０分加熱することにより剥離した。
《実施例２～２０、比較例１～７》
　表１～３に示すように材料及び組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂積層体、レジストパターン及び半導体バンプを形成し、評価した。評価結果を表４及び５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本開示の感光性樹脂積層体は、レジストパターン及び半導体バンプの形成に用いることができ、レジストパターン及び半導体バンプは、例えば半導体パッケージの形成などに利用することができる。

Claims (26)

  1. 　支持フィルムと、前記支持フィルム上に積層された感光性樹脂層とを含む、感光性樹脂積層体であって、前記感光性樹脂層は、
    （Ａ）３０質量％～７０質量％のアルカリ可溶性高分子と、
    （Ｂ）２０質量％～５０質量％のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、
    （Ｃ）０．０１質量％～２０質量％の光重合開始剤と
    を含有し、
    　前記アルカリ可溶性高分子は、芳香族基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有し、かつ酸当量が３５０以上であり、
    　前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全質量を基準として、５０質量％～１００質量％のアクリレートモノマーを含み、かつ二重結合当量が１５０以上であり、
    　前記感光性樹脂層の厚さが３０μｍ以上である、感光性樹脂積層体。
  2. 　前記アルカリ可溶性高分子が、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
  3. 　前記感光性樹脂層の膜厚をＴ［μｍ］、前記感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度をＡとしたとき、次式：０＜Ａ／Ｔ≦０．００７で表される関係を満たす、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
  4. 　前記アルカリ可溶性高分子が、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として４５質量％～９５質量％含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  5. 　前記アルカリ可溶性高分子が、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として５０質量％以上含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  6. 　前記アルカリ可溶性高分子が、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として７０質量％以上含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  7. 　前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーとを含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  8. 　前記アクリレートモノマーと前記メタクリレートモノマーとの質量比（アクリレートモノマー／メタクリレートモノマー）が、１．２以上２５．０以下である、請求項７に記載の感光性樹脂積層体。
  9. 　前記アルカリ可溶性高分子は、スチレンおよびスチレン誘導体を共重合成分として含まない、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  10. 　前記アルカリ可溶性高分子の酸当量が３７０以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  11. 　前記アルカリ可溶性高分子の酸当量が４１０以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  12. 　前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、トリメチロールプロパン骨格を有する化合物を含まない、請求項１～１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  13. 　前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、４官能以上の化合物を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  14. 　前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全質量を基準として、５０質量％～９９質量％のアクリレートモノマーを含有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  15. 　前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全質量を基準として、６０質量％～９９質量％のアクリレートモノマーを含有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  16. 　前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全質量を基準として、７０質量％～９９質量％のアクリレートモノマーを含有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  17. 　前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の二重結合当量が２００以上である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  18. 　前記アルカリ可溶性高分子と前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との質量比（Ａ／Ｂ）が１．４０以上である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  19. 　前記アルカリ可溶性高分子と前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との質量比（Ａ／Ｂ）が１．６０以上である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  20. 　前記アルカリ可溶性高分子と前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との質量比（Ａ／Ｂ）が１．８０以上である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  21. 　前記光重合開始剤は、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項１～２０のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  22. 　前記感光性樹脂層の膜厚が４０μｍを超える、請求項１～２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  23. 　前記感光性樹脂層の膜厚が７０μｍを超える、請求項１～２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  24. 　前記感光性樹脂層の膜厚が１００μｍを超える、請求項１～２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  25. 　前記感光性樹脂層の膜厚が１５０μｍを超える、請求項１～２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
  26. 　前記感光性樹脂層の膜厚が２００μｍを超える、請求項１～２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
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