KR20230033718A - 감광성 수지 적층체 - Google Patents

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KR20230033718A
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photosensitive resin
mass
compound
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ethylenically unsaturated
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KR1020237003792A
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Inventor
신이치 구니마츠
준야 고사카
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는, 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 적층된 감광성 수지층을 포함하는 감광성 수지 적층체를 제공한다. 상기 감광성 수지층은, 30 질량％ ∼ 70 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와, 20 질량％ ∼ 50 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제를 포함한다. 상기 알칼리 가용성 고분자는, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하고, 또한 산 당량이 350 이상이다. 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 그 전체 질량을 기준으로 하여, 50 질량％ ∼ 100 질량％ 의 아크릴레이트 모노머를 함유하고, 또한 이중 결합 당량이 150 이상이다. 상기 감광성 수지층의 두께는 30 ㎛ 이상이다.

Description

감광성 수지 적층체
본 개시는 감광성 수지 적층체에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조, 금속의 정밀 가공 등은, 포토리소그래피법에 의해 제조되어 왔다. 포토리소그래피법에 사용되는 감광성 수지 적층체는, 미노광부를 용해 제거하는 네거티브형과, 노광부를 용해 제거하는 포지티브형으로 분류된다.
감광성 수지 적층체를 사용하여 패턴을 형성하는 일반적인 방법에 대해 간단하게 서술한다. 먼저, 감광성 수지 적층체로부터 보호층을 박리한다. 라미네이터를 사용하여, 구리 피복 적층판, 구리 스퍼터 박막 등의 기재 상에, 그 기재, 감광성 수지층, 및 지지체의 순서가 되도록, 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 원하는 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 감광성 수지층을 노광한다. 노광 후의 적층체로부터 지지체를 박리하고, 그리고 현상액에 의해 비노광부 또는 노광부를 용해 또는 분산 제거함으로써, 기재 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다. 레지스트 패턴을 구비하는 기판을 구리 도금, 땜납 도금 등의 도금 처리에 제공함으로써 반도체 등을 위한 범프를 형성할 수 있다.
레지스트 패턴 또는 반도체 범프 형성을 위해서 여러 가지 감광성 수지 적층체가 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 7 에는, 특정한 알칼리 가용성 고분자, 광 중합성 모노머 및 광 중합성 개시제를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지 적층체가 기술되어 있다.
국제 공개 제2009/078380호 일본 공개특허공보 2011-227309호 국제 공개 제2011/037182호 일본 공개특허공보 2013-246387호 일본 공개특허공보 2014-002285호 일본 공개특허공보 2014-126701호 국제 공개 제2019/088268호
최근, 배선 미세화 및 고밀도화가 요구되고, 그에 수반하여, 금속 배선의 형성법으로서 도금 공법이 확대되고 있다. 도금 공법으로 형성되는 배선의 형상은 레지스트 패턴의 형상이나 두께에 의존한다. 도금 공법에서는, 일반적으로, 후막의 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지 적층체가 사용되고, 높은 해상성, 및 감광성 수지층의 일부가 제거되지 않고 테이퍼상으로 남는 현상 (이른바 「풋팅」) 의 저감이 요구된다.
박리액으로의 처리성이 나쁜 감광성 수지를 사용하면, 박리된 경화 레지스트가 용해되지 않고 박리액 중에 잔류물로서 체류한다. 체류한 박리 잔류물은, 박리기의 펌프 막힘을 일으킨다. 그 때문에, 감광성 수지의 박리액으로의 처리성 (이하, 「박리 처리성」 이라고도 한다.) 이 요구된다. 또, 경화 레지스트 패턴의 제거에 사용되는 박리액은, 제거에 수반하여 함유 성분을 소비한다. 성분의 소비가 현저한 감광성 수지를 사용하면, 박리액 건욕 (建浴) 의 빈도를 높이지 않으면, 박리 잔류물 등의 문제를 일으키기 쉽고, 생산성을 저하시킨다. 그 때문에, 박리액 건욕의 빈도를 줄이는 것 (이하, 「박리액 피로성」 이라고도 한다.) 이 요구된다.
도금 공법에 사용되는 감광성 수지에는, 도금 처리시에 경화 레지스트 패턴의 바닥부에 도금이 잠입하는 현상 (이하, 「도금 잠입」 이라고도 한다.) 의 저감도 요구된다.
따라서, 본 개시는, 해상성을 향상시키고, 풋팅을 저감시키고, 박리액 처리성 및 박리액 피로성을 향상시키고, 또한, 도금 잠입을 억제할 수 있는 감광성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 실시양태의 예를 이하의 항목에 열기 (列記) 한다.
[1]
지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 적층된 감광성 수지층을 포함하는, 감광성 수지 적층체로서, 상기 감광성 수지층은,
(A) 30 질량％ ∼ 70 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와,
(B) 20 질량％ ∼ 50 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과,
(C) 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제
를 함유하고,
상기 알칼리 가용성 고분자는, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하고, 또한 산 당량이 350 이상이고,
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 50 질량％ ∼ 100 질량％ 의 아크릴레이트 모노머를 포함하고, 또한 이중 결합 당량이 150 이상이고,
상기 감광성 수지층의 두께가 30 ㎛ 이상인, 감광성 수지 적층체.
[2]
상기 알칼리 가용성 고분자가, 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는, 항목 1 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[3]
상기 감광성 수지층의 막두께를 T [㎛], 상기 감광성 수지층의 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도를 A 로 했을 때, 다음 식 : 0 < A/T ≤ 0.007 로 나타내는 관계를 만족하는, 항목 1 또는 2 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[4]
상기 알칼리 가용성 고분자가, 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 45 질량％ ∼ 95 질량％ 함유하는, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[5]
상기 알칼리 가용성 고분자가, 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 50 질량％ 이상 함유하는, 항목 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[6]
상기 알칼리 가용성 고분자가, 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 70 질량％ 이상 함유하는, 항목 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[7]
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 아크릴레이트 모노머와 메타크릴레이트 모노머를 함유하는, 항목 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[8]
상기 아크릴레이트 모노머와 상기 메타크릴레이트 모노머의 질량비 (아크릴레이트 모노머/메타크릴레이트 모노머) 가 1.2 이상 25.0 이하인, 항목 7 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[9]
상기 알칼리 가용성 고분자는, 스티렌 및 스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 포함하지 않는, 항목 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[10]
상기 알칼리 가용성 고분자의 산 당량이 370 이상인, 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[11]
상기 알칼리 가용성 고분자의 산 당량이 410 이상인, 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[12]
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 트리메틸올프로판 골격을 갖는 화합물을 포함하지 않는, 항목 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[13]
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 4 관능 이상의 화합물을 포함하는, 항목 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[14]
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 50 질량％ ∼ 99 질량％ 의 아크릴레이트 모노머를 함유하는, 항목 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[15]
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 60 질량％ ∼ 99 질량％ 의 아크릴레이트 모노머를 함유하는, 항목 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[16]
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 70 질량％ ∼ 99 질량％ 의 아크릴레이트 모노머를 함유하는, 항목 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[17]
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 이중 결합 당량이 200 이상인, 항목 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[18]
상기 알칼리 가용성 고분자와 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 질량비 (A/B) 가 1.40 이상인, 항목 1 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[19]
상기 알칼리 가용성 고분자와 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 질량비 (A/B) 가 1.60 이상인, 항목 1 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[20]
상기 알칼리 가용성 고분자와 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 질량비 (A/B) 가 1.80 이상인, 항목 1 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[21]
상기 광 중합 개시제는, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유하는, 항목 1 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[22]
상기 감광성 수지층의 막두께가 40 ㎛ 를 초과하는, 항목 1 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[23]
상기 감광성 수지층의 막두께가 70 ㎛ 를 초과하는, 항목 1 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[24]
상기 감광성 수지층의 막두께가 100 ㎛ 를 초과하는, 항목 1 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[25]
상기 감광성 수지층의 막두께가 150 ㎛ 를 초과하는, 항목 1 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[26]
상기 감광성 수지층의 막두께가 200 ㎛ 를 초과하는, 항목 1 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
본 개시에 의하면, 해상성을 향상시키고, 늘어짐 형상을 저감시키고, 박리액 처리성 및 박리액 피로성을 향상시키고, 또한, 도금 잠입을 억제할 수 있는 감광성 수지 적층체가 제공된다.
도 1 은, 레지스트 늘어짐 (a) 및 도금 잠입 (b) 이 작은 경우의 예를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2 는, 레지스트 늘어짐 (a) 및 도금 잠입 (b) 이 큰 경우의 예를 나타내는 SEM 사진이다.
도 3 은, 박리액 피로성이 나쁜 감광성 수지를 사용하여 구리 필러를 형성, 및 박리했을 때의 불량을 나타내는 SEM 사진이다.
《감광성 수지 적층체》
본 개시의 감광성 수지 적층체는, 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 적층된 감광성 수지층을 포함한다. 감광성 수지 적층체는, 드라이 필름 레지스트인 것이 바람직하다. 감광성 수지층은, 필요에 따라, 지지 필름측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다.
감광성 수지층은, (A) 30 질량％ ∼ 70 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와, (B) 20 질량％ ∼ 50 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, (C) 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제를 포함한다. 감광성 수지층은, 원하는 바에 따라, (A) ∼ (C) 성분에 더하여, (A) 성분 이외의 고분자, (B) 성분 이외의 모노머, 및 (C) 성분 이외의 개시제, 그리고 그 밖의 성분, 예를 들어, 염료, 산화 방지제, 가소제 등을 포함해도 된다.
<(A) 알칼리 가용성 고분자>
알칼리 가용성 고분자는, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유한다. 알칼리 가용성 고분자의 양은, 감광성 수지층의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 30 질량％ ∼ 70 질량％, 바람직하게는 40 질량％ ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 50 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유함으로써, 최소 현상 시간의 단축, 해상성의 향상, 풋팅의 저감, 및 내도금 잠입성의 향상 등의 이점이 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 고분자란, 알칼리성 수용액에 용해될 수 있는 고분자이다. (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 방향족기로는, 6 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족기인 것이 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 벤질기, 비페닐기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 방향족기의 수소 원자는, 비치환이어도 되고, 또는 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있는 경우, 치환기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 수산기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 최소 현상 시간의 단축, 해상성의 향상, 풋팅의 저감, 및 내도금 잠입성을 보다 향상시키는 관점에서, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 벤질(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자에 공중합 성분으로서 포함되는 벤질(메트)아크릴레이트의 비율은, 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 전체 모노머의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 45 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 벤질(메트)아크릴레이트의 비율이 높으면, 박리액 처리성이 보다 양호해진다. 벤질(메트)아크릴레이트의 양은, 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 전체 모노머의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 100 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.
알칼리 가용성 고분자는, 산 당량이 350 이상, 바람직하게는 370 이상, 보다 바람직하게는 380 이상, 더욱 바람직하게는 390 이상, 보다 더욱 바람직하게는 400 이상, 특히 바람직하게는 410 이상이다. 산 당량이란, 1 당량의 카르복실기당 알칼리 가용성 고분자의 그램 단위의 질량을 말한다. 산 당량이 350 이상임으로써, 최소 현상 시간의 단축, 해상성의 향상, 박리액 피로성 및 보관시의 레지스트 주름의 방지 등의 이점이 있다. 산 당량의 상한은 한정되지 않지만, 예를 들어 600 이하인 것이 바람직하다. 산 당량이 600 이하임으로써, 현상성 및 박리성을 향상시킬 수 있다.
알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상 500,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이상 300,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20,000 이상 100,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면, 현상 응집물의 저감, 그리고 감광성 수지 적층체에 있어서의 에지 퓨즈성, 컷 칩성 등의 미노광막의 성상이 개선된다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체를 롤상으로 권취했을 경우에, 롤의 단면으로부터 감광성 수지층이 비어져 나오는 현상을 억제하는 성질이다. 컷 칩성이란, 미노광막을 커터로 절단했을 경우에 칩이 튀는 현상을 억제하는 성질을 말한다. 컷 칩성이 나쁘면, 비산한 칩이, 예를 들어 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되고, 그 칩이 이후의 노광 공정에 있어서 마스크에 전사되어 불량의 원인이 될 가능성이 있다.
알칼리 가용성 고분자는, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트 이외의 공중합 성분을 함유해도 된다. 그러한 공중합 성분으로는, 예를 들어, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 카르복실산, 카르복실레이트 및 산 무수물, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르(메트)아크릴산, 알킬(메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 ; 그리고 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. 스티렌 유도체로는, 예를 들어 옥시스티렌, 하이드록시스티렌, 아세톡시스티렌, 알킬스티렌, 및 할로게노알킬스티렌 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형이어도 되고, 탄소수는, 예를 들어 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상 또는 6 이상, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하 또는 8 이하여도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 및 도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 시간의 단축 및 레지스트 패턴의 풋팅의 저감의 관점에서, 2-에틸헥실기가 보다 더욱 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자를 합성할 때에 사용하는 모노머의 일부로서, 예를 들어 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 2-에틸헥실아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 알칼리 가용성 고분자를 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 고분자에 있어서의 공중합 성분의 바람직한 조합으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 벤질(메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴산과 벤질(메트)아크릴레이트와 방향족 비닐 화합물 ; 및 (메트)아크릴산과 벤질(메트)아크릴레이트와 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트 ; 아크릴산과 벤질메타크릴레이트와 스티렌 ; 및 아크릴산과 벤질메타크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>
감광성 수지층은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을, 감광성 수지층의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 20 질량％ 이상 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 20 질량％ ∼ 40 질량％ 함유한다. 에틸렌성 불포화 이중 결합은, 광 중합 개시제의 존재하 광을 조사함으로써 중합하여 감광성 수지층을 경화시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 아크릴레이트 모노머를 포함한다. 아크릴레이트 모노머의 양은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 100 질량％ 여도 된다. 아크릴레이트 모노머의 양은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 100 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 아크릴레이트 모노머의 양이 상기 범위 내임으로써, 박리액 처리성, 박리액 피로성 및 내도금 잠입성이 향상되는 경향이 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 아크릴레이트 모노머를 포함하는 한, 그 밖의 모노머, 예를 들어 메타크릴레이트 모노머를 포함해도 된다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 아크릴레이트 모노머와 메타크릴레이트 모노머를 함유하는 경우, 박리액 처리성, 박리액 피로성 및 내도금 잠입성 등이 보다 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 동일한 관점에서, 아크릴레이트 모노머와 메타크릴레이트 모노머의 질량비 (아크릴레이트 모노머/메타크릴레이트 모노머) 는, 바람직하게는 1.2 이상 25.0 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이상 20.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이상 15.0 이하이다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 이중 결합 당량이 150 이상, 바람직하게는 160 이상, 보다 바람직하게는 170 이상, 더욱 바람직하게는 180 이상, 보다 더욱 바람직하게는 190 이상, 특히 바람직하게는 200 이상이다. 이중 결합 당량이 150 이상이면, 내도금 잠입성, 박리액 처리성 및 박리액 피로성이 향상되는 경향이 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 이중 결합 당량의 상한값은, 한정되지 않지만, 예를 들어 500 이하, 400 이하, 또는 300 이하여도 된다. 본원 명세서에 있어서, 「이중 결합 당량」 이란, 에틸렌성 불포화 이중 결합 1 개당의 분자량을 의미한다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 관능기수는, 1 관능이어도 되고, 바람직하게는 2 관능 이상, 보다 바람직하게는 3 관능 이상, 더욱 바람직하게는 4 관능 이상이고, 5 관능 이상 또는 6 관능 이상이어도 된다. 본원 명세서에 있어서, 「관능기수」 란, 화합물의 1 분자당 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수이고, 예를 들어 아크릴레이트 모노머의 경우, 1 분자당 아크릴로일기가 수로서 정의된다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 관능기수가 많은 화합물을 포함함으로써, 레지스트 패턴의 내도금 잠입성이 개선되는 경향이 있다. 이 효과는, 특히 아크릴레이트 모노머가 4 관능 이상의 아크릴레이트 모노머인 경우에 현저하다.
1 관능의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, (폴리)알킬렌글리콜의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물 ; 및 (폴리)알킬렌글리콜의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단에 에틸렌성 이중 결합을 갖지 않는 기, 예를 들어 알킬기를 부가한 화합물 등을 들 수 있다. (폴리)알킬렌글리콜의 알킬렌은, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 예를 들어 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
2 관능 이상의 화합물로는, 예를 들어, (폴리)알킬렌글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨 등을 골격으로 하고, 이들 수산기의 수소의 적어도 2 개 또는 전부가, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 관능기, 보다 바람직하게는 아크릴레이트기를 갖는 관능기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 단, 내도금 잠입성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 트리메틸올프로판 골격을 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
(폴리)알킬렌글리콜을 골격으로 하고, 2 관능의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 이하의 일반식 (I) :
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, Y 는, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 50 의 정수 (整數) 를 나타낸다.}
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, Y 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 예를 들어 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 및 부틸렌기 등을 들 수 있다. (Y-O) 부분은, 상이한 알킬렌옥사이드의 반복 단위를 포함해도 되고, 동일한 알킬렌옥사이드의 반복 단위로 이루어져도 된다. (Y-O) 부분이 상이한 알킬렌옥사이드를 포함하는 경우, 그 배열은, 랜덤, 교호, 또는 블록 배열이어도 된다. n 은, 1 ∼ 50, 바람직하게는 3 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어 :
헥사에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
헵타에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
옥타에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
노나에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
데카에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
헥사프로필렌글리콜의 디메타크릴레이트,
헵타프로필렌글리콜의 디메타크릴레이트,
옥타프로필렌글리콜의 디메타크릴레이트,
노나프로필렌글리콜의 디메타크릴레이트, 및
데카프로필렌글리콜의 디메타크릴레이트
등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는(메트)아크릴레이트 모노머의 이중 결합 당량은, 내도금 잠입성, 박리액 처리성 및 박리액 피로성의 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 170 이상, 보다 더욱 바람직하게는 180 이상이고, 임의로 500 이하, 400 이하, 또는 300 이하이다.
비스페놀 A 를 골격으로 하고, 2 관능의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 이하의 일반식 (II) :
[화학식 2]
Figure pct00002
{식 중, Y 는, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.}
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 골격이 방향 고리를 가짐으로써, 내도금 잠입성이 개선되는 경향이 있다.
상기 일반식 (II) 에 있어서, Y 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 예를 들어, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 경화막에 유연성을 부여하고, 막 강도를 향상시키고, 현상 응집성을 억제하고, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합의 반응성을 높이는 등의 관점에서, Y 의 적어도 하나 또는 전부가 1,2-에틸렌기인 것이 바람직하다. (Y-O) 부분은, 상이한 알킬렌옥사이드의 반복 단위를 포함해도 되고, 동일한 알킬렌옥사이드의 반복 단위로 이루어져도 된다. (Y-O) 부분이 상이한 알킬렌옥사이드를 포함하는 경우, 그 배열은, 랜덤, 교호, 또는 블록 배열이어도 된다. n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 100, 바람직하게는 1 ∼ 50, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 ≤ n1 + n2 ≤ 200, 보다 바람직하게는 2 ≤ n1 + n2 ≤ 100, 더욱 바람직하게는 2 ≤ n1 + n2 ≤ 40, 특히 바람직하게는 2 ≤ n1 + n2 ≤ 20 이다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어 :
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디아크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디아크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디아크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 및
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트
등을 들 수 있다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 모노머의 이중 결합 당량은, 내도금 잠입성, 박리액 처리성 및 박리액 피로성의 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 170 이상, 보다 더욱 바람직하게는 180 이상이고, 임의로 500 이하, 400 이하, 또는 300 이하이다.
트리메틸올프로판을 골격으로 하고, 3 관능의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 하기 일반식 (III) :
[화학식 3]
Figure pct00003
{식 중, n1, n2 및 n3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수이고, 단, n1 + n2 + n3 은 3 ∼ 75 의 정수이고, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소 원자이다.}
으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (III) 중, n1, n2 및 n3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다. n1 + n2 + n3 은, 3 ∼ 75, 바람직하게는 3 ∼ 30, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 9의 정수이다. n1 + n2 + n3 이 9 이상이면, 레지스트 늘어짐의 발생을 억제하고, 막 강도를 향상시키고, 및 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하다. n1 + n2 + n3 이 75 이하이면, 높은 해상성 및 밀착성, 양호한 박리 특성의 관점, 그리고 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 :
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 합계로 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 합계로 평균 9 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 합계로 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트, 및
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 합계로 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트,
등을 들 수 있다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 모노머의 이중 결합 당량은, 내도금 잠입성, 박리액 처리성 및 박리액 피로성의 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 170 이상, 보다 더욱 바람직하게는 180 이상이고, 임의로 500 이하, 400 이하, 또는 300 이하이다.
글리세린을 골격으로 하고, 3 관능의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 하기 식 (VI) :
[화학식 4]
Figure pct00004
{식 중, Y 는, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, R 은 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.}
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (VI) 에 있어서, Y 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 예를 들어 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 및 부틸렌기 등을 들 수 있다. 경화막에 유연성을 부여하고, 막 강도를 향상시키고, 현상 응집성을 억제하고, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합의 반응성을 높이는 등의 관점에서, Y 의 적어도 하나 또는 전부가 1,2-에틸렌기인 것이 바람직하다. (Y-O) 부분은, 상이한 알킬렌옥사이드의 반복 단위를 포함해도 되고, 동일한 알킬렌옥사이드의 반복 단위로 이루어져도 된다. (Y-O) 부분이 상이한 알킬렌옥사이드를 포함하는 경우, 그 배열은, 랜덤, 교호, 또는 블록 배열이어도 된다. n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 적어도 1 개의 n 이, 1 ∼ 200 의 정수인 것이 바람직하고, 3 개의 n 이 1 ∼ 200 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (VI) 에 있어서, n 은 0 이어도 되고, 즉, 알킬렌옥사이드 부분은 존재하지 않아도 되다. n 의 합계가 1 이상이면, 레지스트 늘어짐의 발생을 억제하고, 막 강도를 향상시키고, 및 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하다. n 의 합계가 200 이하이면, 높은 해상성 및 밀착성, 양호한 박리 특성의 관점, 그리고 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 모노머의 이중 결합 당량은, 내도금 잠입성, 박리액 처리성 및 박리액 피로성의 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 170 이상, 보다 더욱 바람직하게는 180 이상이고, 임의로 500 이하, 400 이하, 또는 300 이하이다.
펜타에리트리톨을 골격으로 하고, 4 관능의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 하기 일반식 (V) :
[화학식 5]
Figure pct00005
{식 중, n1, n2, n3 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1 + n2 + n3 + n4 는 4 ∼ 100 의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7 및 R8 은, 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.}
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (V) 중, R5, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 예를 들어, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 경화막에 유연성을 부여하고, 막 강도를 향상시키고, 현상 응집성을 억제하고, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합의 반응성을 높이는 등의 관점에서, R5, R6, R7 및 R8 의 적어도 하나 또는 전부가 1,2-에틸렌기인 것이 바람직하다. n1 + n2 + n3 + n4 는 , 4 ∼ 100, 바람직하게는 4 ∼ 80, 보다 바람직하게는 4 ∼ 40, 보다 더욱 바람직하게는 4 ∼ 20, 특히 바람직하게는 4 ∼ 16 이다. n1 + n2 + n3 + n4 가 4 이상이면, 레지스트 늘어짐의 발생을 억제하고, 막 강도를 향상시키고, 및 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하다. n1 + n2 + n3 + n4 가 100 이하이면, 높은 해상성 및 밀착성, 양호한 박리 특성의 관점, 그리고 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 :
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 합계로 평균 4 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 합계로 평균 9 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 합계로 평균 12 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 합계로 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 합계로 평균 20 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 합계로 평균 28 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트, 및
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 합계로 평균 35 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트
등을 들 수 있다.
상기 일반식 (V) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 모노머의 이중 결합 당량은, 내도금 잠입성, 박리액 처리성 및 박리액 피로성의 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 170 이상, 보다 더욱 바람직하게는 180 이상이고, 임의로 500 이하, 400 이하, 또는 300 이하이다.
디펜타에리트리톨을 골격으로 하고, 6 관능의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 하기 일반식 (VI) :
[화학식 6]
Figure pct00006
{식 중, R 은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 30 의 정수이다.}
으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (VI) 에 있어서, n 은 0 이어도 되고, 즉, 알킬렌옥사이드 부분은 존재하지 않아도 되다.
일반식 (VI) 중, n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 30, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 의 정수이다. n 의 합계는, 0 ∼ 180, 바람직하게는 6 ∼ 120, 보다 바람직하게는 12 ∼ 60, 더욱 바람직하게는 18 ∼ 30 이다. n 의 합계가 1 이상이면, 레지스트 늘어짐의 발생을 억제하고, 막 강도를 향상시키고, 및 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하다. n 의 합계가 180 이하이면, 높은 해상성 및 밀착성, 양호한 박리 특성의 관점, 그리고 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 바람직하다.
일반식 (VI) 으로 나타내는 헥사아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어 :
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트,
디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계로 1 ∼ 36 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 헥사아크릴레이트,
디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계로 6 ∼ 30 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 헥사아크릴레이트,
디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계로 12 ∼ 30 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 헥사아크릴레이트,
디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계로 18 ∼ 30 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 헥사아크릴레이트, 및
디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계로 1 ∼ 10 몰의 ε-카프로락톤이 부가된 헥사아크릴레이트
등을 들 수 있다.
상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 모노머의 이중 결합 당량은, 내도금 잠입성 박리액 처리성 및 박리액 피로성의 관점에서, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 170 이상, 보다 더욱 바람직하게는 180 이상이고, 임의로 500 이하, 400 이하, 또는 300 이하이다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 포함되는 아크릴레이트 모노머는, 바람직하게는, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물, 일반식 (V) 로 나타내는 화합물, 및 일반식 (VI) 으로 나타내는 화합물 중, 이중 결합 당량이 150 이상인 아크릴레이트 화합물 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 단, 내도금 잠입성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 일반식 (III) 으로 나타내는 트리메틸올프로판을 골격으로 하는 아크릴레이트 화합물을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 고분자와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 질량비 (A/B) 는, 바람직하게는 1.40 이상, 보다 바람직하게는 1.60 이상, 더욱 바람직하게는 1.80 이상이다. A/B 의 질량비가 상기 범위 내이면, 박리액 처리성 및 박리액 피로성이 향상되고, 보관시의 레지스트 주름이 억제되는 경향이 있다.
<(C) 광 중합 개시제>
광 중합 개시제는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 존재하 광을 조사함으로써, 그 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 중합을 개시할 수 있는 화합물이다.
감광성 수지층 중의 광 중합 개시제의 양은, 감광성 수지층의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 0.01 질량％ ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.3 질량％ ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 5 질량％ 이다. 광 중합 개시제의 양이 0.01 질량％ 이상이면, 현상 후에 충분한 잔막률을 갖는 노광 패턴을 얻을 수 있다. 광 중합 개시제의 양이 20 질량％ 이하이면, 레지스트 바닥면까지 광을 충분히 투과시켜, 높은 해상성이 얻어지고, 현상액 중에 있어서의 현상 응집성을 억제할 수 있다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 이미다졸 화합물, 방향족 케톤류, 아크리딘계 화합물, 및 N-아릴-α-아미노산 화합물을 들 수 있다. 광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이미다졸 화합물은, 레지스트 패턴의 내도금 잠입성, 및 풋팅을 억제하는 경향이 있다. 이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 지방족기를 갖는 이미다졸류, 예를 들어, 메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 에틸이미다졸, 이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 운데실이미다졸, 헵타데실이미다졸 등 ; 및 방향족기를 갖는 이미다졸류, 예를 들어, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 페닐이미다졸(2-페닐이미다졸 등), 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 트리아릴이미다졸, 또는 그들의 2 량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내도금성 및 늘어짐의 발생을 억제하는 관점에서, 방향족기를 갖는 이미다졸류가 바람직하고, 트리아릴이미다졸 (예를 들어, 로핀 등) 또는 그 2 량체가 보다 바람직하고, 트리아릴이미다졸 2 량체가 더욱 바람직하다.
트리아릴이미다졸 2 량체로는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 들 수 있다.
방향족 케톤류는, 감도의 향상의 관점에서 바람직하다. 방향족 케톤류로는, 예를 들어, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디메틸아미노벤조페논 (미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
아크리딘계 화합물은, 감도의 향상, 및 고감도와 풋팅의 억제를 양립하는 관점에서 바람직하다. 아크리딘계 화합물로는, 예를 들어, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄, 9-페닐아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(4-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-에톡시페닐)아크리딘, 9-(4-아세틸페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(3-아세틸페닐)아크리딘, 9-(3-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 및 9-(4-피리딜)아크리딘을 들 수 있다. 이들 중에서는, 감도, 해상성, 입수성 등의 점에서, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 또는 9-페닐아크리딘이 바람직하다.
N-아릴-α-아미노산 화합물은, 감도의 향상의 관점에서 바람직하다. N-아릴-α-아미노산 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, 및 N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 추가적인 예로는, 예를 들어,
2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류 ;
벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물 ;
벤질메틸케탈 등의 벤질 유도체 ;
쿠마린계 화합물 ;
1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 등의 피라졸린 유도체 ;
등을 들 수 있다.
<염료>
감광성 수지층은, 염료를 추가로 함유해도 된다. 염료는, 류코 염료, 플루오란 염료, 및 다른 착색 물질에서 선택되는 적어도 하나를 함유해도 된다. 감광성 수지층이 이들 성분을 함유함으로써 노광 부분이 발색되기 때문에, 시인성이 향상된다. 또한, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 커져 인식하기 쉬워진다.
류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로는, 류코 크리스탈 바이올렛이 바람직하다.
플루오란 염료로는, 예를 들어, 2-(디벤질아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-이소아밀아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-메틸-N-시클로헥실아미노플루오란, 2-아닐리노-3-클로르-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-이소부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-피페리디노아미노플루오란, 2-(o-클로로아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 및 2-(3,4-디클로르아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란 등을 들 수 있다.
감광성 수지층 중의 류코 염료 또는 플루오란 염료의 양은, 감광성 수지층의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ ∼ 1 질량％ 이다. 당해 염료의 양이 0.1 질량％ 이상이면, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트가 향상되는 경향이 있다. 당해 염료의 양이 10 질량％ 이하이면, 감광성 수지층의 보존 안정성이 향상되어, 현상시의 응집물의 발생이 억제되는 경향이 있다.
착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 7 (예를 들어, 아이젠 (등록상표) 빅토리아 퓨어 블루 BOH conc. 등), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 등을 들 수 있다.
감광성 수지층 중의 착색 물질의 양은, 감광성 수지층의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 착색 물질의 양이 0.001 질량％ 이상이면, 콘트라스트가 향상되고, 1 질량％ 이하이면, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다.
<할로겐 화합물>
감광성 수지층은, 할로겐 화합물을 추가로 함유해도 되고, 류코 염료와 조합하여, 추가로 할로겐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 류코 염료와 할로겐 화합물의 조합을 포함하면, 밀착성 및 콘트라스트가 향상되는 경향이 있다.
할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 화합물은 트리브로모메틸페닐술폰인 것이 바람직하다. 트리브로모메틸페닐술폰과 같은 할로겐 화합물은, 광 중합 개시제로서의 아크리딘계 화합물과 병용했을 경우에 그 효과가 크고, 해상성의 향상, 밀착성의 향상, 감도의 향상, 콘트라스트의 향상, 텐트막 돌자 내성의 향상, 레지스트 풋팅의 억제, 및 에칭 내성의 향상 등의 관점에서 바람직하다.
감광성 수지층 중의 할로겐 화합물의 함유량은, 감광성 수지층의 전체 고형분 질량에 기초하여, 0.01 질량％ 인 것이, 상기의 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 이 함유량이 3 질량％ 이하인 것은, 감광층에 있어서의 색상의 보존 안정성을 유지하는 관점, 및 현상시에 있어서의 응집물의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
<산화 방지제>
감광성 수지층은, 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다. 산화 방지제는, 감광성 수지층의 열안정성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제로는, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이 바람직하다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 비페놀, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 스티렌화페놀 (예를 들어, 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「안테이지 SP」 ), 트리벤질페놀 (예를 들어, 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「TBP」, 벤질기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀 화합물), 및 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 및 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸과 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸의 혼합물이 바람직하고, 혼합비는 질량비로 약 1 : 1 이 바람직하다.
산화 방지제의 합계 함유량은, 감광성 수지층의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 1 질량％ 이다. 산화 방지제의 양이 0.01 질량％ 이상이면, 감광성 수지층의 보존 안정성이 높아지고, 3 질량％ 이하이면, 감도를 유지하여 염료의 탈색이 억제되는 경향이 있다.
<가소제>
감광성 수지층은, 필요에 따라 가소제를 함유해도 된다. 가소제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜에스테르류 ;
디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류 ;
o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸 등 ;
비스페놀 A 의 양 말단에 프로필렌옥사이드를 부가한 프로필렌글리콜, 비스페놀 A 의 양 말단에 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜 등 ;
니트로소페닐하이드록실아민이 1 ∼ 3 몰 부가된 알루미늄염 등 ;
을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내도금 잠입성의 관점에서, 니트로소페닐하이드록실아민이 3 몰 부가된 알루미늄염이 바람직하다.
감광성 수지층 중의 가소제의 양은, 감광성 수지층의 전체 고형분 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 가소제의 양이 1 질량％ 이상이면, 현상 시간의 지연을 억제하고, 경화막에 유연성을 부여하고, 50 질량％ 이하이면, 경화 부족 및 에지 퓨즈가 억제되는 경향이 있다.
<용제>
감광성 수지층은, 후술하는 바와 같이, 각 성분을 용제에 용해시킨 용액으로서 지지 필름 상에 도포하고, 이어서 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 얻어지는 감광성 수지층은, 잔존한 용제를 포함해도 된다. 용제로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 대표되는 알코올류 등을 들 수 있다.
<막두께>
감광성 수지층의 막두께는, 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 40 ㎛ 를 초과하고, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 를 초과하고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 를 초과하고, 보다 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 를 초과하고, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 를 초과한다. 도금 공법에서는, 후막 (30 ㎛ 이상) 의 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지 적층체가 사용된다. 또, 감광성 수지층의 막두께가 두꺼움으로써, 라미네이트 에어의 발생을 억제하고, 도금 공법에 의해 적합한 감광성 수지 적층체를 얻을 수 있다. 감광성 수지층의 막두께의 상한은, 한정되지 않지만, 예를 들어, 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하 또는 300 ㎛ 이하로 할 수 있다.
<흡광도>
감광성 수지 적층체는, 감광성 수지층의 막두께를 T (㎛), 감광성 수지층의 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도를 A 로 하면, 하기 식 : 0 < A/T ≤ 0.007 로 나타내는 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 후막이 될수록, 특히 T 가 100 ㎛ 를 초과하면, 감광성 수지층의 바닥까지 광이 잘 도달하지 않아 가교가 곤란해지므로, 상기 관계를 만족하는 감광성 수지 적층체는, 후막이어도 바닥까지 광이 도달하기 쉬운 것을 의미한다. 따라서, A/T > 0.007 의 감광성 수지 적층체에 비해, 해상성의 향상, 풋팅의 저감, 박리액 처리성 및 박리액 피로성의 향상의 관점에서 바람직하다.
<지지 필름>
지지 필름으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 및 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다. 지지 필름의 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다. 지지 필름의 두께는, 얇은 편이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지하는 기능도 고려하면, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
<보호층>
감광성 수지 적층체는, 감광성 수지층의 지지 필름과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다. 보호층은, 감광성 수지층을 보호하는 역할을 담당한다. 보호층은, 감광성 수지층에 대해 적당한 밀착력을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 보호층의 감광성 수지층에 대한 밀착력이, 지지 필름의 감광성 수지층에 대한 밀착력보다 충분히 작아, 보호층이 감광성 수지 적층체로부터 용이하게 박리될 수 있는 것이 바람직하다. 보호층으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타낸 박리성이 우수한 필름 등을 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
《감광성 수지 적층체의 제조 방법》
감광성 수지 적층체는, 지지 필름 상에, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 적층 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 각 성분을, 이들을 용해시키는 용제와 혼합하여 균일한 용액 (도공액) 을 얻는다. 용제로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 대표되는 알코올류 등을 들 수 있다. 용제의 양은, 도공액의 점도가 25 ℃ 에 있어서 500 ∼ 4,000 mPa·s 가 되는 양인 것이 바람직하다. 그 도공액을 지지 필름 상에 도포하고, 이어서 건조시켜 지지 필름 상에 감광성 수지층을 형성할 수 있다. 도포는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 바코터, 또는 롤 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. 이어서, 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써, 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
《레지스트 패턴 및 반도체 범프의 형성 방법》
본 개시의 감광성 수지 적층체를 사용하여, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트 패턴 형성 방법은 :
감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 기재 상에 라미네이트하는 공정 (라미네이트 공정) 과,
라미네이트된 감광성 수지 적층체에 노광하는 공정 (노광 공정) 과,
노광된 감광성 수지 적층체를 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (현상 공정) 과,
원하는 바에 따라, 얻어진 레지스트 패턴을 가열하는 공정 (가열 공정) 을 포함할 수 있다.
레지스트 패턴이 형성된 기재를 사용하여, 반도체 범프를 형성할 수 있다. 반도체 범프 형성 방법은 :
원하는 바에 따라, 디스컴 및 도금 전처리 공정과,
레지스트 패턴이 형성된 기재를 구리 도금 또는 땜납 도금함으로써, 반도체 범프를 형성하는 공정 (도금 공정) 과,
원하는 바에 따라, 레지스트 패턴이 형성된 기재를 에칭하는 공정 (에칭 공정) 과,
원하는 바에 따라, 기재로부터 레지스트 패턴을 박리하는 공정 (박리 공정) 을 포함할 수 있다.
이하, 감광성 수지 적층체, 및 기재로서 스퍼터 구리 박막을 사용하여, 레지스트 패턴 및 반도체 범프를 형성하는 일련의 방법을 예시한다.
(1) 라미네이트 공정
예를 들어, 감광성 수지 적층체의 보호층을 벗기면서, 스퍼터 구리 박막 등의 기재 상에, 예를 들어 핫 롤 라미네이터를 사용하여 밀착시킨다. 스퍼터 구리 박막은, 스퍼터링 장치에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 구리층을 형성시킨 구리 스퍼터 실리콘 웨이퍼인 것이 바람직하다.
(2) 노광 공정
노광 공정은, 예를 들어 :
상기 기재 상에 적층된 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층에, 원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 밀착시킨 상태에서, 그 마스크 필름을 개재하여 노광을 실시하는 공정,
원하는 배선 패턴을 다이렉트 이미징 노광법에 의해 노광을 실시하는 공정, 또는
포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해서 투영하는 노광법에 의해 노광을 실시하는 공정
일 수 있다.
(3) 현상 공정
노광 공정 후, 감광성 수지층 상의 지지 필름을 박리하고, 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 미노광부 (네거티브형의 경우) 또는 노광부 (포지티브형의 경우) 를 현상 제거하여 레지스트 패턴을 기재 상에 형성할 수 있다. 알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택되지만, 약 0.2 ∼ 2 질량％ 의 농도, 또한 약 20 ∼ 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
(4) 가열 공정
원하는 바에 따라, 형성된 레지스트 패턴을, 예를 들어 약 100 ℃ ∼ 300 ℃ 에 있어서, 1 분 ∼ 5 시간 가열하는 공정을 추가로 실시해도 된다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 얻어지는 경화 레지스트 패턴의 밀착성이나 내약품성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 이 경우의 가열에는, 예를 들어, 열풍, 적외선, 또는 원적외선의 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
(5) 디스컴 및 도금 전처리
원하는 바에 따라, 레지스트 패턴이 형성된 기재를, 플라즈마 처리 및/또는 침수 처리에 제공하여, 디스컴 및 도금 전처리를 실시할 수 있다.
(6) 도금 공정
현상에 의해 노출된 기재 표면 (예를 들어 스퍼터 구리 박막의 구리면) 을 구리 도금 또는 땜납 도금함으로써, 도체 패턴을 제조할 수 있다. 도금액은, 황산구리 도금액인 것이 바람직하다.
(7) 에칭 공정
원하는 바에 따라, 상기의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 패턴에, 위에서부터 에칭액을 분사하고, 그 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 구리면을 에칭하여, 회로 패턴을 형성해도 된다. 에칭 방법으로는, 산성 에칭, 알칼리 에칭 등을 들 수 있고, 사용하는 감광성 수지 적층체에 적합한 방법으로 실시된다.
(8) 박리 공정
그 후, 적층체를 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 처리하여, 기재로부터 레지스트 패턴을 박리할 수 있다. 박리액은, 농도 약 2 ∼ 5 질량％ 또한 온도 약 40 ∼ 70 ℃ 의 NaOH 또는 KOH 의 수용액 ; SPR920 (제품명) ; 및 R-101 (제품명) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또한, 박리액에, 소량의 수용성 용매를 첨가해도 된다.
상기에서 설명된 감광성 수지 적층체, 레지스트 패턴 및 반도체 범프는, 예를 들어 반도체 패키지의 형성 등에 이용할 수 있다.
실시예
《측정 및 평가 방법》
<산 당량>
산 당량의 측정은, 적정 장치 (예를 들어 히라누마 산업 (주) 제조, 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555)) 를 사용하여, 0.1 mol/L 의 수산화나트륨 수용액을 사용하는 전위차 적정법에 의해 실시하였다.
<흡광도>
감광성 수지 적층체의 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도 (A) 는, 자외-가시광 (UV-Vis) 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조, U-3010 형 분광 광도계) 를 사용하여 측정하였다. 감광성 수지 적층체로부터 보호 필름을 벗기고, 365 ㎚에 있어서의 흡광도를 측정하고, 얻어진 값을 흡광도 (A) 로 하였다. 블랭크 시료로서 공기를 사용하였다.
<라미네이트 에어>
라미네이트 후의 웨이퍼 기재를 관찰하고, 감광성 수지와 웨이퍼 사이에 발생한 직경 1 ㎛ 이상의 기포 개수를 카운트하고, 이하와 같이 랭크 분류하였다.
E (우수) : 기포의 수가 0 개
G (양호) : 기포의 수가 1 개 이상 5 개 이하
F (가능) : 기포의 수가 6 개 이상 10 개 이하
P (불가) : 기포의 수가 11 개 이상
<최소 현상 시간>
미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을 「최소 현상 시간」 으로서 측정하고, 이하와 같이 랭크 분류하였다.
E (우수) : 최소 현상 시간의 값이 300 초 이하
G (양호) : 최소 현상 시간의 값이 300 초를 초과하고, 320 초 이하
F (가능) : 최소 현상 시간의 값이 320 초를 초과하고, 340 초 이하
P (불가) : 최소 현상 시간의 값이 340 초를 초과한다
<해상성>
경화 레지스트 패턴이 정상적으로 형성되어 있는 최소의 원공 (円孔) 마스크값을 해상도로 하고, 하기와 같이 랭크 분류하였다.
E (우수) : 해상도 100 ㎛ 이하
G (양호) : 100 ㎛ 를 초과하고, 120 ㎛ 이하
F (가능) : 120 ㎛ 를 초과하고 130 ㎛ 이하
P (불가) : 130 ㎛ 를 초과한다
<레지스트 풋팅>
150 ㎛ 의 원공을 패터닝하고, 디스컴 처리한 기판을 할단하고, 레지스트 바닥부의 늘어짐 길이를 SEM 관찰하였다. 이하와 같이 랭크 분류하였다. 레지스트의 늘어짐이 작은 경우의 예를 도 1(a) 에 나타내고, 레지스트의 늘어짐이 큰 경우의 예를 도 2(a) 에 나타낸다.
E (우수) : 늘어짐 길이 3 ㎛ 이하 ;
G (양호) : 3 ㎛ 를 초과하고, 4 ㎛ 이하 ;
F (가능) : 4 ㎛ 를 초과하고, 5 ㎛ 이하 ;
P (불가) : 5 ㎛ 를 초과한다
<내도금 잠입성>
구리 도금 후, 경화 레지스트를 박리한 기판의 150 ㎛ 원공 구리 포스트 바닥부를 SEM 관찰하고, 이하와 같이 랭크 분류하였다. 도금 잠입이 작은 경우의 예를 도 1(b) 에 나타내고, 도금 잠입이 큰 경우의 예를 도 2(b) 에 나타낸다.
E (우수) : 구리 도금 잠입 없음
G (양호) : 1 ㎛ 폭 이하의 구리 도금 잠입
F (가능) : 1 ㎛ 폭 초과하고, 3 ㎛ 폭 이하의 구리 도금 잠입
P (불가) : 3 ㎛ 폭 초과하는 구리 도금 잠입
<박리액 처리성>
노광 :
감광성 수지 적층체를 지지 필름측으로부터 노광하여, 경화 레지스트를 제조하였다. 노광에는 Ultratech Prisma ghi 스테퍼 (울트라 텍 (주) 제조) 를 사용하였다. 노광량은 390 mJ/㎠ 로 실시하였다.
현상 :
노광한 감광성 수지 적층체로부터 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 「최소 현상 시간」 의 2 배의 시간에 걸쳐 스프레이하여 현상하였다. 그 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여 경화 레지스트를 얻었다.
박리 처리성 평가 1 :
얻어진 경화 레지스트 1.4 ㎤ 을, 65 ℃, 3 ％ NaOH 의 박리액 30 mL 에 75 분간 침지시켰다. 그 후, 잔존하는 경화막을 여과하고, 진공 건조시키고, 얻어진 여과물의 질량을 최초로 침지시킨 경화 레지스트의 질량으로 나눔으로써 잔막률을 구하고, 박리 처리성을 평가하였다. 이하와 같이 랭크 분류하였다.
E (우수) : 잔막률의 값이 0 ％
G (양호) : 잔막률의 값이 0 ％ 를 초과하고, 10 ％ 이하
F (가능) : 잔막률의 값이 10 ％ 를 초과하고, 25 ％ 이하
P (불가) : 잔막률의 값이 25 ％ 를 초과한다
박리 처리성 평가 2 :
상기 박리 처리성 평가 1 에 있어서, 박리액에 SPR920 을 사용하여 동일하게 평가하였다.
E (우수) : 잔막률의 값이 0 ％
G (양호) : 잔막률의 값이 0 ％ 를 초과하고, 10 ％ 이하
F (가능) : 잔막률의 값이 10 ％ 를 초과하고, 25 ％ 이하
P (불가) : 잔막률의 값이 25 ％ 를 초과한다
박리 처리성 평가 3 :
상기 박리 처리성 평가 1 에 있어서, 박리액에 R-101 을 사용하여 동일하게 평가하였다.
E (우수) : 잔막률의 값이 0 ％
G (양호) : 잔막률의 값이 0 ％ 를 초과하고, 10 ％ 이하
F (가능) : 잔막률의 값이 10 ％ 를 초과하고, 25 ％ 이하
P (불가) : 잔막률의 값이 25 ％ 를 초과한다
<박리액 피로성>
박리액 피로성 평가 1 :
전술한 「박리액 처리성」 의 항목에 기재한 조건으로 노광, 현상하여 얻어진 경화 레지스트 1.4 ㎤ 을, 65 ℃, 3 ％ NaOH 의 박리액 30 mL 에 75 분간 침지시킨 후, 잔존하는 경화막을 여과하여, 여과액 (피로 박리액) 을 얻었다. 그 후, 전술한 조건으로 노광, 현상하여 얻어진 경화 레지스트 0.007 ㎤ 을, 이 피로 박리액 30 mL 에 75 분간 침지시킨 후, 잔존하는 경화막을 여과하고, 진공 건조시키고, 얻어진 여과물의 질량을 침지시킨 경화 레지스트의 질량으로 나눔으로써 잔막률을 구하고, 박리 처리성을 평가하였다. 이하와 같이 랭크 분류하였다.
E (우수) : 잔막률의 값이 0 ％
G (양호) : 잔막률의 값이 0 ％ 를 초과하고, 10 ％ 이하
F (가능) : 잔막률의 값이 10 ％ 를 초과하고, 25 ％ 이하
P (불가) : 잔막률의 값이 25 ％ 를 초과한다
박리액 피로성 평가 2 :
상기 박리액 피로성 평가 1 에 있어서, SPR920 으로 제조한 피로 박리액을 사용하여 동일하게 평가하였다.
E (우수) : 잔막률의 값이 0 ％
G (양호) : 잔막률의 값이 0 ％ 를 초과하고, 10 ％ 이하
F (가능) : 잔막률의 값이 10 ％ 를 초과하고, 25 ％ 이하
P (불가) : 잔막률의 값이 25 ％ 를 초과한다
박리액 피로성 평가 3 :
상기 박리액 피로성 평가 1 에 있어서, R-101 에서 제조한 피로 박리액을 사용하여 동일하게 평가하였다.
E (우수) : 잔막률의 값이 0 ％
G (양호) : 잔막률의 값이 0 ％ 를 초과하고, 10 ％ 이하
F (가능) : 잔막률의 값이 10 ％ 를 초과하고, 25 ％ 이하
P (불가) : 잔막률의 값이 25 ％ 를 초과한다
도 3 은, 박리액 피로성이 나쁜 감광성 수지를 사용하여 구리 필러를 형성하고, 경화 레지스트를 박리했을 때의 SEM 사진이다. 구리 필러 사이에 박리 잔류물이 체류하고 있다.
<보관시 레지스트 주름>
감광성 수지 적층체 8 ㎝ × 20 ㎝ 를 직경 8.5 ㎝ 의 폴리병에 권부하고, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건하에서 일정 시간 방치하고, 레지스트 표면의 주름의 발생도를 평가하고, 이하와 같이 랭크 분류하였다.
E (우수) : 12 시간 이상 경과 후 주름 발생 없음
G (양호) : 6 시간을 초과하고, 12 시간 이내에 주름 발생
F (가능) : 3 시간을 초과하고, 6 시간 이내에 주름 발생
P (불가) : 3 시간 이내에 주름 발생
《실시예 1》
<감광성 수지 적층체의 제조>
하기 표 1 에 나타내는 재료를, 표 2 에 나타내는 조성 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 으로 교반 및 혼합하여 감광성 수지의 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액을, 지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이(주) 제조, FB-40) 의 표면에 바코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 12 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 건조 후의 감광성 수지층의 두께 (T) 는 60 ㎛ 였다.
감광성 수지층의 지지 필름이 적층되어 있지 않은 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-18) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다. 감광성 수지 적층체의 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도 (A) 는 0.4067 이었다. 이하의 표 4 에 평가 결과를 나타낸다.
<반도체 범프의 제조>
기재 :
구리 포스트를 제조하는 경우에는, 기재로서, 캐논 아넬바 제조 스퍼터링 장치 (L-440S-FHL) 에 의해 6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 2000 옹스트롬 (Å) 두께의 구리층을 형성시킨 구리 스퍼터 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
라미네이트 :
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 70 ℃ 로 예열한 실리콘 웨이퍼 상에, 핫 롤 라미네이터 (다이세이 라미네이터 (주) 제조, VA-400III) 에 의해, 롤 온도 70 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.20 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 0.18 m/min. 으로 하였다.
노광 :
100 ㎛ 에서 150 ㎛ 까지, 10 ㎛ 간격으로 원공 패턴이 있는 유리 크롬 마스크를 사용하여, Ultratech Prisma ghi 스테퍼 (울트라 텍 (주) 제조) 에 의해 390 mJ/㎠ 로 노광을 실시하였다. 기재면에서 측정한 조도는 2400 ㎽/㎠ 였다.
현상 :
노광 후의 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 벗기고, 30 ℃ 에서 1 질량％ Na2CO3 수용액을 스핀 현상기 (타키자와 산업 (주) 제조 스핀 현상기 AD-1200) 를 사용하여, 200 mL/min. 의 유량으로 스프레이하여 현상을 실시하였다.
디스컴 및 도금 전처리 :
기재를, 저압 플라즈마 장치 (신코 정기 (주) 제조, EXAM) 로 50 Pa, 133 W, O2 40 mL/min., CF4 1 mL/min. 1500 sec 의 조건으로 플라즈마 처리하여, 도금 전처리를 실시하였다.
황산구리 도금 :
이하와 같이 구리 도금하고, 후술하는 바와 같이 기재를 박리하여, 구리 포스트를 제조하였다. SC-50 MU MA (MICROFAB (등록상표) 제조) 968 mL 에, SC-50 R1 (동사 제조) 을 20 mL, SC-50 R2 (동사 제조) 를 12 mL 첨가하여 황산구리 도금액을 제조하였다. 도금 전처리 후의 기재 (6 ㎝ × 12.5 ㎝) 를, 제조된 황산구리 도금액을 사용하여 하링셀 균일 도금 장치 (주식회사 야마모토 도금 시험기사 제조) 에 의해, 매분 1 ㎛ 의 높이로 구리가 석출되도록 전류값을 조절하고, 100 min 도금하였다. 얻어진 구리 도금 피막의 두께는 100 ㎛ 두께였다.
박리 :
도금 처리를 실시한 기재를, 3 ％ NaOH, SPR920 (KANTO-PPC 제조), R-101 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 의 박리액에 의해 65 ℃, 70 분 가열함으로써 박리하였다.
《실시예 2 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 7》
표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이 재료 및 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 적층체, 레지스트 패턴 및 반도체 범프를 형성하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 4 및 5 에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
본 개시의 감광성 수지 적층체는, 레지스트 패턴 및 반도체 범프의 형성에 사용할 수 있고, 레지스트 패턴 및 반도체 범프는, 예를 들어 반도체 패키지의 형성 등에 이용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 적층된 감광성 수지층을 포함하는, 감광성 수지 적층체로서, 상기 감광성 수지층은,
    (A) 30 질량％ ∼ 70 질량％ 의 알칼리 가용성 고분자와,
    (B) 20 질량％ ∼ 50 질량％ 의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과,
    (C) 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 의 광 중합 개시제를 함유하고,
    상기 알칼리 가용성 고분자는, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하고, 또한 산 당량이 350 이상이고,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 50 질량％ ∼ 100 질량％ 의 아크릴레이트 모노머를 포함하고, 또한 이중 결합 당량이 150 이상이고,
    상기 감광성 수지층의 두께가 30 ㎛ 이상인, 감광성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자가, 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층의 막두께를 T [㎛], 상기 감광성 수지층의 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도를 A 로 했을 때, 다음 식 : 0 < A/T ≤ 0.007 로 나타내는 관계를 만족하는, 감광성 수지 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자가, 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 45 질량％ ∼ 95 질량％ 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자가, 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 50 질량％ 이상 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자가, 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 70 질량％ 이상 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 아크릴레이트 모노머와 메타크릴레이트 모노머를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 모노머와 상기 메타크릴레이트 모노머의 질량비 (아크릴레이트 모노머/메타크릴레이트 모노머) 가 1.2 이상 25.0 이하인, 감광성 수지 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자는, 스티렌 및 스티렌 유도체를 공중합 성분으로서 포함하지 않는, 감광성 수지 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자의 산 당량이 370 이상인, 감광성 수지 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자의 산 당량이 410 이상인, 감광성 수지 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 트리메틸올프로판 골격을 갖는 화합물을 포함하지 않는, 감광성 수지 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 4 관능 이상의 화합물을 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 50 질량％ ∼ 99 질량％ 의 아크릴레이트 모노머를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 60 질량％ ∼ 99 질량％ 의 아크릴레이트 모노머를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 70 질량％ ∼ 99 질량％ 의 아크릴레이트 모노머를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 이중 결합 당량이 200 이상인, 감광성 수지 적층체.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자와 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 질량비 (A/B) 가 1.40 이상인, 감광성 수지 적층체.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자와 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 질량비 (A/B) 가 1.60 이상인, 감광성 수지 적층체.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자와 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 질량비 (A/B) 가 1.80 이상인, 감광성 수지 적층체.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제는, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층의 막두께가 40 ㎛ 를 초과하는, 감광성 수지 적층체.
  23. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층의 막두께가 70 ㎛ 를 초과하는, 감광성 수지 적층체.
  24. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층의 막두께가 100 ㎛ 를 초과하는, 감광성 수지 적층체.
  25. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층의 막두께가 150 ㎛ 를 초과하는, 감광성 수지 적층체.
  26. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층의 막두께가 200 ㎛ 를 초과하는, 감광성 수지 적층체.
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