TWI536094B - Photosensitive resin laminate - Google Patents

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TWI536094B
TWI536094B TW097150274A TW97150274A TWI536094B TW I536094 B TWI536094 B TW I536094B TW 097150274 A TW097150274 A TW 097150274A TW 97150274 A TW97150274 A TW 97150274A TW I536094 B TWI536094 B TW I536094B
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Description

感光性樹脂積層體
本發明係關於一種將能夠藉由鹼性水溶液顯影之感光性樹脂組合物積層於支持層上而形成之感光性樹脂積層體、使用該感光性樹脂積層體於基板上形成光阻圖案之方法、及該光阻圖案之用途。更詳細而言，本發明係關於一種感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物提供適用於印刷布線板之製造，可撓性印刷布線板之製造，IC晶片搭載用導線架(以下稱為導線架)之製造，金屬掩模(metal mask)製造等金屬箔精密加工，BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)或CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)等半導體封裝製造，以TAB(Tape Automated Bonding，捲帶自動接合)或COF(Chip On Film：將半導體IC配置於膜狀之微細布線板上者)為代表之捲帶基板之製造，半導體凸塊之製造，平板顯示器領域中之ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)電極、定址電極(address electrode)或電磁波遮罩等構件之製造的光阻圖案。
先前，印刷布線板係利用光微影法(photolithography)而製造的。所謂光微影法係指如下方法：將感光性樹脂組合物塗布於基板上，進行圖案曝光而使該感光性樹脂組合物之曝光部聚合硬化，利用顯影液去除未曝光部而於基板上形成光阻圖案，並實施蝕刻或鍍敷處理而形成導線(conductor pattern)後，將該光阻圖案自該基板上剝離去除，藉此於基板上形成導線。
於上述之光微影法中，當將感光性樹脂組合物塗布於基板上時，使用如下方法中之任一者：將光阻劑溶液塗布於基板上並使其乾燥的方法；或者將依序積層有支持層、由感光性樹脂組合物所形成之層(以下亦稱為「感光性樹脂層」)及視需要之保護層的感光性樹脂積層體(以下亦稱為「乾膜光阻」)積層於基板上的方法。另外，於印刷布線板之製造中，大多使用後者之乾膜光阻。
以下，就使用上述之乾膜光阻製造印刷布線板之方法加以簡單說明。
首先，於乾膜光阻具有保護層例如聚乙烯膜之情形時，將其自感光性樹脂層上剝離。繼而，使用貼合機(laminator)於基板例如銅箔積層板(copper clad laminate)上依照該基板、感光性樹脂層、支持體之順序將感光性樹脂層及支持體加以積層。繼而，經由具有布線圖案之光罩，利用超高壓水銀燈所發出之包含i線(365nm)之紫外線對該感光性樹脂層進行曝光，藉此使曝光部分聚合硬化。繼而，將支持層例如聚對苯二甲酸乙二酯剝離。接著，利用顯影液例如具有弱鹼性之水溶液將感光性樹脂層之未曝光部分溶解或分散去除，從而於基板上形成光阻圖案。
作為使用以上述方式所形成之基板上的光阻圖案來製作金屬導線之方法，大致分為兩種方法，即利用蝕刻去除未被光阻層包覆之金屬部分之方法與利用鍍敷來鍍上金屬之方法。特別是最近自步驟之簡便性考慮多使用前者之方法。
於利用蝕刻去除金屬部分之方法中，用硬化光阻膜來覆蓋基板之貫通孔(通孔，through hole)或用以進行層間連接之導孔(via hole)，藉此來避免孔內之金屬受到蝕刻。該方法被稱為蓋孔法。於蝕刻步驟中，例如使用氯化銅、氯化鐵、銅氨錯合物溶液。
伴隨近年來之印刷布線板中之布線布線間隔之微細化，為良率較佳地製造狹小間距之圖案，要求乾膜光阻具有高解析性與高蓋孔性。作為提高解析性之方法，藉由使乾膜光阻變薄可簡單地提高解析性，但存在以下問題：因顯影步驟、蝕刻步驟之噴射而導致膜對物理外力之抗力變弱，由此於顯影步驟、蝕刻步驟中無法保護通孔、導孔(蓋孔性不佳)。
於專利文獻1中，揭示有因感光性樹脂組合物中之不飽和化合物中三官能單體較多而優異之光阻。然而，僅對不飽和化合物中之三官能單體之比例進行了描述，而存在於某範圍內蓋孔性不佳之問題。關於專利文獻1，將於比較例中後述。
於專利文獻2中，揭示有因感光性樹脂組合物中之不飽和化合物係四官能單體而優異之光阻。然而，於使用該等光阻之直接繪圖曝光中，存在蓋孔性不佳之問題。
於專利文獻3中，揭示有因感光性樹脂組合物中之不飽和化合物中之三官能單體而優異之光阻。然而，於藉由使用該等光阻之薄膜進行直接繪圖曝光中，存在蓋孔性不佳之問題。
然而，於感光性樹脂組合物中包含較多該等多官能單體之情形時，亦存在顯影時產生油狀之凝聚物之問題。
因此，業界要求一種即便於直接繪圖曝光中蓋孔性亦良好、另外顯影時之凝聚物非油狀者，且粉狀之凝聚物亦較少者。
[專利文獻1]日本專利特開平11-119422號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-347400號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-228871號公報
本發明之目的在於提供一種感光性樹脂積層體，該感光性樹脂積層體即便於感光性樹脂層之厚度薄至3~15μm時、且即便於利用直接繪圖曝光進行曝光時，蓋孔性亦良好，而且顯影時不產生油狀凝聚物，且粉狀之凝聚物亦較少。
上述課題可藉由本發明之以下構成而達成。
即，本發明係如下者。
1.一種感光性樹脂積層體，其特徵在於：其係積層有至少支持層及感光性樹脂層而成者，並且該感光性樹脂層係包含感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物包含：至少
(a)鹼溶性樹脂25~64質量%；
(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物；
(c)光聚合起始劑0.1~20質量%；且進而滿足以下之(i)、(ii)及(iii)：
(i)作為上述(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物，包含相對於感光性樹脂組合物之總量為30~55質量%的選自以下述通式(I)所表示之化合物及以下述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種者：
[化1]
(式中，R1 、R2 、及R3 分別獨立為H或CH3 ；n1 、n2 、n3 及n4 分別獨立為0~4之整數，亦可同時為0；W為以CH3 或OH所表示之基)；
[化2]
(式中，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立為H或CH3 ；m1 、m2 、m3 及m4 分別獨立為0~4之整數，亦可同時為0)；
(ii)上述(a)鹼溶性樹脂之重量平均分子量為70,000~220,000，酸當量為100~600；
(iii)感光性樹脂層之厚度為3~15μm。
2.如上述1所記載之感光性樹脂積層體，其中作為上述(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物，包含相對於感光性樹脂組合物之總量為35~55質量%的選自以上述通式(I)所表示之化合物及以上述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種者。
3.如上述1或2所記載之感光性樹脂積層體，其中(c)光聚合起始劑為9-苯基吖啶。
4.如上述1至3中任一項所記載之感光性樹脂積層體，其中當相對於感光性樹脂組合物總量而將上述(a)鹼溶性樹脂之比例設為A質量%、將上述(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物之比例設為B質量%時，A/B為1.1~1.3。
5.一種光阻圖案之形成方法，其包括：於基板上層壓如上述1至4中任一項所記載之感光性樹脂積層體之感光性樹脂層的層壓步驟、利用紫外線進行曝光之曝光步驟、以及去除未曝光部之顯影步驟。
6.如上述5所記載之光阻圖案之形成方法，其中於上述曝光步驟中，利用直接繪圖進行曝光。
7.一種導線之製造方法，其包括如下步驟：使用銅箔積層板作為基板，對藉由如上述5或6所記載之方法而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍敷。
8.一種印刷布線板之製造方法，其特徵在於：使用金屬包覆絕緣板作為基板，對藉由如上述4至7中任一項所記載之方法而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍敷，並剝離光阻圖案。
9.一種導線架之製造方法，其特徵在於：使用金屬板作為基板，對藉由如上述4至8中任一項所記載之方法而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻，並剝離光阻圖案。
10.一種半導體封裝之製造方法，其特徵在於：使用已形成有作為LSI之電路的晶圓作為基板，對藉由如上述4至9中任一項所記載之方法而形成有光阻圖案之基板進行鍍敷，並剝離光阻圖案。
11.一種具有凹凸圖案之基材之製造方法，其特徵在於：使用玻璃肋作為基板，利用噴砂法對藉由如上述4至10中任一項所記載之方法而形成有光阻圖案之基板進行加工，並剝離光阻圖案。
本發明之感光性樹脂積層體具有如下之效果：雖然感光性樹脂層之厚度薄至3~15μm，但即便於利用直接繪圖曝光進行曝光時，蓋孔性亦良好，而且顯影時不產生油狀凝聚物，且粉狀之凝聚物亦較少。
以下，對本發明進行具體說明。
<感光性樹脂積層體>
本發明之感光性樹脂積層體係積層有至少支持層及感光性樹脂層而成者，並且該感光性樹脂層係包含感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物包含：至少
(a)鹼溶性樹脂25~64質量%；
(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物；
(c)光聚合起始劑0.1~20質量%；且進而滿足以下之(i)、(ii)及(iii)：
(i)作為上述(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物，包含相對於感光性樹脂組合物之總量為30~55質量%的選自以下述通式(I)所表示之化合物及以下述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種者：
[化3]
(式中，R1 、R2 、及R3 分別獨立為H或CH3 ；n1 、n2 、n3 、及n4 分別獨立為0~4之整數，亦可同時為0；W為以CH3 或OH所表示之基)；
[化4]
(式中，R5 、R6 、R7 、及R8 分別獨立為H或CH3 ；m1 、m2 、m3 、及m4 分別獨立為0~4之整數，亦可同時為0)；
(ii)上述(a)鹼溶性樹脂之重量平均分子量為70,000~220,000，酸當量為100~600；
(iii)感光性樹脂層之厚度為3~15μm。
對感光性樹脂組合物中之各成分之調配量進行記載時，各成分之調配量係以將感光性樹脂組合物中之固形物整體作為基準時之質量%來進行記載。
(a)鹼溶性樹脂
所謂鹼溶性樹脂係指含有羧基之乙烯系樹脂，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺等之共聚物。
(a)鹼溶性樹脂較好的是含有羧基、且酸當量為100~600。所謂酸當量係指其中具有1當量之羧基的線性聚合物之質量。酸當量更好的是250以上、450以下。就耐顯影性提昇、解析度及密著性提昇之觀點而言較好的是100以上，就顯影性及剝離性提昇之觀點而言較好的是600以下。酸當量之測定係使用平沼產業(股)製造之平沼自動滴定裝置(COM-555)，利用0.1mol/L之氫氧化鈉藉由電位滴定法來進行。
本發明中所使用之(a)鹼溶性樹脂之重量平均分子量較好的是70,000以上220,000以下。就顯影性提昇之觀點而言，較好的是220,000以下。就蓋孔性、凝聚物之性狀之觀點而言，重量平均分子量較好的是70,000以上。進而好的是70,000以上200,000以下。更好的是70,000以上、120,000以下。重量平均分子量係利用日本分光(股)製造之凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)(泵：Gulliver，PU-1580型，管柱：昭和電工(股)製造之Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯，移動層溶劑：四氫呋喃，並使用聚苯乙烯標準樣品(昭和電工(股)製造之Shodex STANDARD SM-105)之校準曲線)並進行聚苯乙烯換算來求出。
鹼溶性樹脂較好的是包含後述之第一單體之至少一種以上與後述之第二單體之至少一種以上的共聚物。
第一單體係分子中具有一個聚合性不飽和基之羧酸或酸酐。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐及順丁烯二酸半酯。其中，特別好的是(甲基)丙烯酸。
此處，所謂(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。以下相同。
第二單體係非酸性、且分子中具有至少一個聚合性不飽和基之單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯醇之酯類例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯及苯乙烯衍生物。其中，較好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。
就蓋孔性、凝聚物之性狀之觀點而言，(a)鹼溶性樹脂含有羧基、酸當量為100~600、且重量平均分子量為70,000~220,000，係本發明之較佳實施形態。
(a)鹼溶性樹脂相對於感光性樹脂組合物之總和之比例為25~64質量%之範圍，較好的是40~60質量%。就利用曝光、顯影所形成之光阻圖案具有作為光阻之特性，例如於蓋孔、蝕刻及各種鍍敷步驟中具有充分之耐性之觀點而言，較好的是25質量%以上64質量%以下。
(b)光可聚合之不飽和化合物
所謂光可聚合之不飽和化合物，係指分子內具有至少一個乙烯性不飽和鍵之化合物。
於本發明之感光性樹脂組合物中，作為(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物，包含相對於感光性樹脂組合物之總量為30~55質量%的選自以下述通式(I)所表示之化合物及以下述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種光可聚合之不飽和化合物：
[化5]
(式中，R1 、R2 及R3 分別獨立為H或CH3 ；n1 、n2 、n3 及n4 分別獨立為0~4之整數，亦可同時為0；W為以CH3 或OH所表示之基)；
[化6]
(式中，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立為H或CH3 ；m1 、m2 、m3 及m4 分別獨立為0~4之整數，亦可同時為0)。
作為選自以上述通式(I)所表示之化合物及以上述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種光可聚合之不飽和化合物的具體例，例如可列舉：於上述通式(I)中，R1 、R2 及R3 為H，n1 、n2 及n3 為整數1，n4 為整數0，且W為CH3 之化合物(新中村化學工業(股)公司製造之NK ESTER A-TMPT-3PO)；同樣可列舉：於上述通式(I)中，R1 、R2 及R3 為H，n1 、n2 及n3 為整數3，n4 為整數0，且W為CH3 之化合物(新中村化學工業(股)公司製造之NK ESTER A-TMPT-9PO)等。又可列舉：於上述通式(II)中，R5 、R6 、R7 及R8 為H，m1 、m2 、m3 及m4 為整數0的化合物(新中村化學工業(股)公司製造NK ESTER A-TMMT)；同樣可列舉：於上述通式(II)中，R5 、R6 、R7 及R8 為H，m1 、m2 、m3 及m4 為整數1的化合物(Sartomer Japan(股)公司製造之SR-494)。
就蓋孔性之觀點而言，選自以上述通式(I)所表示之化合物及以上述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種光可聚合之不飽和化合物的含量為35~55質量%，更好的是40~55質量%。另外，對於(b)光可聚合之不飽和化合物，除以上述通式(I)、上述通式(II)所表示之化合物以外，可使用下述所示之光可聚合之不飽和化合物。例如可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羥丙基-β'-(丙烯醯氧基)丙基鄰苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
又，亦可列舉胺基甲酸酯化合物。作為胺基甲酸酯化合物，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二異氰酸酯化合物例如2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，與一分子中具有羥基與(甲基)丙烯基之化合物例如丙烯酸-2-羥基丙酯、低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯的胺基甲酸酯化合物。具體而言，有六亞甲基二異氰酸酯與低聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂(股)製造，Blemmer PP1000)之反應物。該等胺基甲酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於感光性樹脂組合物之總量，包含選自以上述通式(I)所表示之化合物及以上述通式(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種光可聚合之不飽和化合物的(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物的總含量為30~55質量%，較好的是35質量%~55質量%。更好的是40~55質量%。
又，當相對於感光性樹脂組合物總量而將上述(a)鹼溶性樹脂之比例設為A質量%、將上述(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物之比例設為B質量%時，A/B為1.1~1.3係本發明之較佳實施形態。就蓋孔性之觀點而言，較好的是A/B為1.1以上，且較好的是A/B為1.3以下。
(c)光聚合起始劑
於感光性樹脂組合物中，作為(c)光聚合起始劑，可使用眾所周知者。感光性樹脂組合物中所含有之(c)光聚合起始劑之量為0.1~20質量%之範圍，更好的範圍為0.5~10質量%。就獲得充分之靈敏度之觀點而言，較好的是0.1質量%以上，又，就使光充分地透射至光阻底面、獲得良好之高解析性之觀點而言，較好的是20質量%以下。
作為此種光聚合起始劑，可列舉：2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌類；芳香族酮類，例如二苯甲酮、米其勒酮[4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮]、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮；安息香或安息香醚類，例如安息香、安息香乙醚、安息香苯醚、甲基安息香、乙基安息香；二烷基縮酮類，例如苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮；9-氧硫 類，例如二乙基-9-氧硫 、氯-9-氧硫 ；二烷基胺基安息香酸酯類，例如二甲基胺基安息香酸乙酯；肟酯類，例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟；咯吩二聚物，例如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-雙-(間甲氧基苯基)咪唑基二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物；吖啶化合物，例如9-苯基吖啶。該等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。就蓋孔性提昇、且可抑制油狀凝聚物之產生之觀點而言，較好的是吖啶化合物，特別好的是9-苯基吖啶。此處所謂油狀凝聚物係表示黏性較高之凝聚物，一般認為其以具有不飽和雙鍵之化合物為主成分。另一方面，一般認為粉狀之凝聚物係以抑制劑‧起始劑為主成分，係與油狀凝聚物不同者。
(d)其他成分
為提高本發明中之感光性樹脂組合物之操作性，亦可添加無色染料或熒烷染料、或者著色物質。
作為無色染料，可列舉：參(4-二甲胺基苯基)甲烷[無色結晶紫]、雙(4-二甲胺基苯基)苯基甲烷[無色孔雀綠]。其中，於使用無色結晶紫之情形時，對比度良好而較好。於感光性樹脂組合物中含有無色染料之情形時，其含量較好的是0.1~10質量%。就對比度之表現的觀點而言較好的是0.1質量%以上，又，就維持保存穩定性之觀點而言較好的是10質量%以下。
於感光性樹脂組合物中，就密著性及對比度之觀點而言，組合使用無色染料與下述鹵素化合物係本發明之較佳實施形態。
作為著色物質，例如可列舉：品紅、酞菁綠、金黃胺鹽基、對品紅、結晶紫、甲基橙、尼祿藍2B、維多利亞藍、孔雀綠(保土谷化學(股)製造Aizen(註冊商標)MALACHITE GREEN)、鹼性藍20、鑽石綠(保土谷化學(股)製造Aizen(註冊商標)DIAMOND GREEN GH)。於感光性樹脂組合物中含有著色物質之情形時，其添加量較好的是0.001~1質量%。0.001質量%以上之含量有操作性提昇之效果，1質量%以下之含量有維持保存穩定性之效果。
於本發明之感光性樹脂組合物中，就靈敏度之觀點而言，亦可含有N-芳基-α-胺基酸化合物。作為N-芳基-α-胺基酸化合物，較好的是N-苯甘胺酸。於含有N-芳基-α-胺基酸化合物之情形時，其含量較好的是0.01質量%以上30質量%以下。
於本發明之感光性樹脂組合物中，亦可含有鹵素化合物。作為鹵素化合物，例如可列舉：溴戊烷、溴異戊烷、溴化異丁烯、溴化乙烯、二苯甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲苯基碸、四溴化碳、參(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、氯化三化合物，其中可特別好地使用三溴甲苯基碸。於感光性樹脂組合物中含有鹵素化合物之情形時，其含量為0.01~3質量%。
進而，為提高本發明之感光性樹脂組合物之熱穩定性、保存穩定性，亦可於感光性樹脂組合物中添加選自以自由基聚合抑制劑、苯并三唑類及羧基苯并三唑類所組成之群中的至少一種以上之化合物。
作為此種自由基聚合抑制劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基兒茶酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、亞硝基苯基羥胺鋁鹽及二苯基亞硝基胺。
又，作為苯并三唑類，例如可列舉：1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯三唑及雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑。
又，作為羧基苯并三唑類，例如可列舉：4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑。
自由基聚合抑制劑、苯并三唑類及羧基苯并三唑類之總添加量較好的是0.01~3質量%，更好的是0.05~1質量%。就對感光性樹脂組合物賦予保存穩定性之觀點而言，該量較好的是0.01質量%以上，又，就維持靈敏度之觀點而言，更好的是3質量%以下。
於本發明之感光性樹脂組合物中，視需要亦可含有塑化劑。作為此種添加劑，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯單乙醚、聚氧丙烯單乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單乙醚等二醇-酯類，鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類，鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺，檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三正丙酯、乙醯基檸檬酸三正丁酯。
於感光性樹脂組合物中，作為塑化劑之含量，較好的是含有5~50質量%，更好的是5~30質量%。就抑制顯影時間之延遲、對硬化膜賦予柔軟性之觀點而言較好的是5質量%以上，又，就抑制硬化不足或冷流之觀點而言較好的是50質量%以下。
本發明之感光性樹脂積層體包含由感光性樹脂組合物所形成之感光性樹脂層與支持層。視需要亦可於感光性樹脂層之與支持層側相反側之表面上具有保護層。作為此處所使用之支持層，較理想的是使自曝光光源所放射之光透過之透明性者。作為此種支持層，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚合膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜。該等膜亦可視需要而使用經延伸者。霧值較好的是5以下。關於膜之厚度，較薄時於圖像形成性及經濟性方面有利，但由於必須維持強度，因此較好的是使用10~30μm者。
又，感光性樹脂積層體中所使用之保護層之重要特性為：相較於支持層與感光性樹脂層之密著力，保護層與感光性樹脂層之密著力充分小，可容易地剝離。例如可較好地使用聚乙烯膜、聚丙烯膜作為保護層。又，可使用日本專利特開昭59-202457號公報中所示之剝離性優異之膜。保護層之膜厚較好的是10~100μm，更好的是10~50μm。感光性樹脂積層體中之感光性樹脂層之厚度係根據用途而不同，較好的是5~100μm，更好的是7~60μm，且越薄則解析度越提昇，又，越厚則膜強度越提昇。
依序積層支持層、感光性樹脂層及視需要之保護層而製作本發明之感光性樹脂積層體之方法，可採用先前眾所周知之方法。例如，將感光性樹脂層所用之感光性樹脂組合物與溶解該等組合物之溶劑混合而製成均一之溶液，首先使用棒式塗布機或輥式塗布機將該溶液塗布於支持層上並加以乾燥，於支持體上積層由感光性樹脂組合物所形成之感光性樹脂層。其次，視需要可於感光性樹脂層上層壓保護層，藉此製作感光性樹脂積層體。
作為上述溶劑，可列舉以甲基乙基酮(MEK)為代表之酮類，以及以甲醇、乙醇及異丙醇為代表之醇類。較好的是，以使塗布於支持層上之感光性樹脂組合物之溶液的黏度於25℃下達到500~4000mPa之方式將上述溶劑添加於感光性樹脂組合物中。
<光阻圖案形成方法>
使用本發明之感光性樹脂積層體之光阻圖案可藉由包含層壓步驟、曝光步驟及顯影步驟之步驟而形成。以下表示具體方法之一例。
作為被加工基材，於以製造印刷布線板為目的之情形時可列舉銅箔積層板，又，於以製造凹凸基材為目的之情形時可列舉玻璃基材，例如電漿顯示器面板用基材或表面電解顯示器基材、有機EL密封蓋用或形成有貫通孔之矽晶圓及陶瓷基材。所謂電漿顯示器用基材，係指於玻璃上形成電極後塗布介電體層，繼而塗布隔離壁用玻璃漿，並對隔離壁用玻璃漿部分實施噴砂加工而形成有隔離壁之基材。就該等被加工基材而言，經過噴砂步驟者成為凹凸基材。
首先，使用貼合機進行層壓步驟。於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時，將保護層剝離後，用貼合機將感光性樹脂層加熱壓接於被加工基材表面上而加以積層。於此情形時，感光性樹脂層可僅積層於基板表面之單面上，亦可積層於兩面上。此時之加熱溫度通常為40~160℃。又，藉由進行二次以上之該加熱壓接，密著性及耐化學性提昇。此時，可使用具備二連輥之二段式貼合機進行壓接，亦可反覆幾次通過輥而進行壓接。
接著，使用曝光機進行曝光步驟。若有必要則將支持體剝離，通過光罩利用活性光而進行曝光。曝光量係根據光源照度及曝光時間而決定。亦可使用光量計進行測定。
又，於曝光步驟中亦可使用直接繪圖曝光方法。直接繪圖曝光係不使用光罩而於基板上直接繪圖進行曝光之方式。作為光源，例如可使用波長為350~410nm之半導體雷射或超高壓水銀燈。描繪圖案係由電腦所控制，此時之曝光量係根據光源照度及基板之移動速度而決定。
繼而，使用顯影裝置進行顯影步驟。曝光後，於感光性樹脂層上具有支持體之情形時，視需要將其除去，繼而使用鹼性水溶液之顯影液將未曝光部顯影去除，從而獲得光阻圖像。作為鹼性水溶液，係使用Na2 CO3 或K2 CO3 之水溶液。該等水溶液係根據感光性樹脂層之特性來選擇，通常使用0.2~2質量%之濃度、20~40℃之Na2 CO3 水溶液。該鹼性水溶液中，亦可混入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯影之少量的有機溶劑。
利用上述步驟可獲得光阻圖案，視情況亦可進而實行100~300℃之加熱步驟。藉由實施該加熱步驟，可進一步提高耐化學性。加熱時使用熱風、紅外線或遠紅外線之方式的加熱爐。
<導線之製造方法‧印刷布線板之製造方法>
本發明之印刷布線板之製造方法係繼使用銅箔積層板或可撓性基板作為基板之上述光阻圖案形成方法之後，經由以下之步驟而進行。
首先，使用蝕刻法或鍍敷法等已知之方法於藉由顯影而露出之基板之銅面上形成導線。
其後，使用具有較顯影液更強之鹼性的水溶液將光阻圖案自基板上剝離，從而獲得所需之印刷布線板。關於剝離用之鹼性水溶液(以下亦稱為「剝離液」)並無特別限制，通常使用濃度為2~5質量%、溫度為40~70℃之NaOH、KOH之水溶液。剝離液中亦可添加少量之水溶性溶劑。
<導線架之製造方法>
本發明之導線架之製造方法係繼使用金屬板例如銅、銅合金、鐵系合金作為基板之上述光阻圖案的形成方法之後，經由以下之步驟而進行。
首先，對藉由顯影而露出之基板進行蝕刻而形成導線。其後，以與上述印刷布線板之製造方法相同之方法將光阻圖案剝離，從而獲得所需之導線架。
<半導體封裝之製造方法>
本發明之半導體封裝之製造方法係繼使用已形成有作為LSI之電路之晶圓作為基板的上述光阻圖案之形成方法之後，經由以下之步驟而進行。
首先，於藉由顯影而露出之開口部實施銅或焊錫之柱狀鍍敷，從而形成導線。其後，以與上述印刷布線板之製造方法相同之方法將光阻圖案剝離，進而藉由蝕刻將柱狀鍍敷以外之部分之薄金屬層去除，由此獲得所需之半導體封裝。
[實施例]
根據實施例對本發明加以說明。
以下表示實施例及比較例之評價用樣品之製作方法以及對所獲得之樣品的評價方法及評價結果。
1)評價用樣品之製作
實施例及比較例中之感光性樹脂積層體係按以下之方式來製作。
<感光性樹脂積層體之製作>
對表1所示之組合物之溶液進行調整，以使固形物量達到50質量%，充分攪拌、混合，並使用刮刀塗布機將表1所示之感光性樹脂組合物均一地塗布於作為支持膜之16μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製造之R340-G16)上，於95℃下乾燥1分鐘。乾燥後之感光性樹脂層之膜厚為10μm。繼而，將作為保護層之35μm厚之聚乙烯膜(Tamapoly公司製造之GF-858)貼合於感光性樹脂層上之表面上，從而獲得感光性樹脂積層體。
<基板>
使用於絕緣樹脂上積層有35μm銅箔之0.4mm厚之銅箔積層板進行評價。再者，以下使用其他基板之情形時記載其主旨。
<層壓>
一面剝離本發明之感光性樹脂積層體之保護層，一面利用熱輥貼合機(Asahi-Kasei Engineering(股)公司製造，AL-700)於輥溫度105℃下進行層壓。將氣壓設定為0.35MPa、層壓速度設定為1.5m/min。
<曝光>
使用直接繪圖曝光機(Orbotech公司製造，Paragon9000)於8W下以12mJ/cm2 之曝光量對感光性樹脂層進行曝光。
<顯影>
以特定時間噴射30℃之1.0質量% Na2 CO3 水溶液，來溶解去除感光性樹脂層之未曝光部分。以24秒之實際顯影時間進行顯影，其後以36秒之水洗時間進行水洗。
2)評價方法
除上述評價樣品之製作中所說明之方法以外，利用以下之方法對各種性能進行評價。
<蓋孔性>
利用上述方法於製作有2500個直徑為0.3mm之通孔穴的500mm×500mm之0.2mm厚的銅箔積層板上進行雙面層壓而形成基板，利用上述曝光方法對該基板進行全面地直描曝光而獲得硬化膜，並利用上述顯影方法進行顯影。顯影後清點硬化膜之破裂個數，並以如下方式進行分級。
◎：破裂個數為25個以下
○：破裂個數超過25個、小於75個
×：破裂個數超過75個。
<油狀之凝聚物之產生>
僅收集感光性樹脂積層體之感光性樹脂層2.4m2 ，將其浸漬於200ml之顯影液中，於30℃下攪拌2小時，使其溶解。其後靜置，根據72小時後之溶液之狀態以如下方式進行分級。
○：未產生油狀之凝聚物、粉狀凝聚物。
△：油狀之凝聚物、粉狀凝聚物較少。
×：油狀之凝聚物、粉狀凝聚物較多。
<支持層(PET)之剝離強度>
準備利用上述方法於單面上層壓有感光性樹脂積層體之感光性樹脂層的基板，將其於23℃、50%之相對濕度下放置24小時後，對1吋寬之支持層(此處為PET)進行180°剝離，並使用Tensilon RTM-500(東洋精機製造)測定其強度，以如下方式分級。
○：剝離強度之最大平均值為3gf以上。
△：剝離強度之最大平均值未達3gf。
3)評價結果
將實施例及比較例之評價結果示於表1。表1中之B-1~B-4之質量份為固形物之質量份，且不含溶劑。製備感光性樹脂組合物時，預先製作B-1~B-4之固形物濃度為50質量%的甲基乙基酮溶液，並以達成表1之固形物之方式調配各B-1~B-4之溶液。
<符號說明>
B-1：甲基丙烯酸25質量%、甲基丙烯酸甲酯65質量%、丙烯酸丁酯10質量%之三元共聚物(重量平均分子量為100,000，酸當量為344)
B-2：甲基丙烯酸25質量%、甲基丙烯酸甲酯65質量%、丙烯酸丁酯10質量%之三元共聚物(重量平均分子量為200,000，酸當量為370)
B-3：甲基丙烯酸25質量%、甲基丙烯酸甲酯50質量%、苯乙烯25質量%之三元共聚物(重量平均分子量為50,000，酸當量為344)
B-4：甲基丙烯酸25質量%、甲基丙烯酸甲酯50質量%、丙烯酸丁酯25質量%之三元共聚物(重量平均分子量為70,000，酸當量為344)
B-5：甲基丙烯酸苄酯80質量%、甲基丙烯酸20質量%之二元共聚物(重量平均分子量為100,000，酸當量為430)
M-1：於季戊四醇之4個末端分別加成有1莫耳之環氧乙烷所形成之四丙烯酸酯(Sartomer Japan(股)公司製造SR-494)
M-2：將季戊四醇之4個末端加以丙烯酸酯化所形成之四丙烯酸酯
M-3：於三羥甲基丙烷上加成有平均3莫耳之環氧乙烷所形成之三丙烯酸酯(新中村化學製造A-TMPT-3EO)
M-4：於三羥甲基丙烷上加成有平均3莫耳之環氧丙烷所形成之三丙烯酸酯
M-5：於雙酚A之兩端分別各加成有平均2莫耳之環氧乙烷所形成之聚乙二醇之二甲基丙烯酸脂
M-6：聚丙二醇二丙烯酸酯
I-1：9-苯基吖啶
I-2：N-苯甘胺酸
I-3：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物
I-4：1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉
I-5：2-(鄰氯苯基)-4,5-雙-(間甲氧基苯基)咪唑基二聚物
D-1：鑽石綠
D-2：無色結晶紫
F-1：甲基乙基酮
於比較例1中，若使用平均分子量未達7萬之聚合物作為鹼溶性樹脂，則顯影時產生油狀凝聚物而引起不良狀況。
於比較例2中，感光性樹脂組合物中之以上述通式(II)所表示之化合物之比例少於30質量%，結果蓋孔性惡化。
於比較例3中，感光性樹脂組合物中之以上述通式(II)所表示之化合物之比例多於55質量%，又，當相對於感光性樹脂組合物總量而將上述(a)鹼溶性樹脂之比例設為A質量%、將上述(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物之比例設為B質量時，A/B少於1.1，結果蓋孔性惡化。比較例4係特開平11-119422之追加試驗。於比較例4中，由於未使用不對應於以上述通式(I)所表示之化合物及以上述通式(II)所表示之化合物的多官能之光可聚合之不飽和化合物，結果蓋孔性惡化，且產生油狀凝聚物。
 [產業上之可利用性]
對於本發明之感光性樹脂積層體而言，藉由在層壓有該感光性樹脂積層體之基板上進行曝光，而保護通孔不受鹼性顯影液、蝕刻液之影響，藉此可使後續步驟簡化，且由於顯影液中之油狀之凝聚物較少，因此不僅裝置之清洗變少，而且於利用鹼性顯影之印刷布線板之製造中較為有用。

Claims (11)

  1. 一種感光性樹脂積層體，其特徵在於：其係至少積層有支持層及感光性樹脂層而成者，並且該感光性樹脂層係包含感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物至少包含：(a)含有羧基之乙烯系樹脂的鹼溶性樹脂25~64質量%；(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物；(c)光聚合起始劑0.1~20質量%；且進而滿足以下之(i)、(ii)及(iii)：(i)作為上述(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物，包含相對於感光性樹脂組合物之總量為30~55質量%的選自以下述通式(I)所表示之化合物及以下述通式(II)所表示之化合物所組成之群的至少一種者： (式中，R1、R2、及R3分別獨立為H或CH3；n1、n2、n3及n4分別獨立為0~4之整數，亦可同時為0；W為以CH3或OH所表示之基)； (式中，R5、R6、R7及R8分別獨立為H或CH3；m1、m2、m3及m4分別獨立為0~4之整數，亦可同時為0)；(ii)上述(a)鹼溶性樹脂之重量平均分子量為70,000~220,000，酸當量為100~600；(iii)感光性樹脂層之厚度為3~15μm。
  2. 如請求項1之感光性樹脂積層體，其中作為上述(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物，包含相對於感光性樹脂組合物之總量為35~55質量%的選自以上述通式(I)所表示之化合物及以上述通式(II)所表示之化合物所組成之群的至少一種者。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中(c)光聚合起始劑為9-苯基吖啶。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中當相對於感光性樹脂組合物總量而將上述(a)鹼溶性樹脂之比例設為A質量%、將上述(b)具有光可聚合之不飽和雙鍵之化合物之比例設為B質量%時，A/B為1.1~1.3。
  5. 一種光阻圖案之形成方法，其包括：於基板上層壓如請求項1或2之感光性樹脂積層體之感光性樹脂層的層壓步驟、利用紫外線進行曝光之曝光步驟、以及去除未曝光部之顯影步驟。
  6. 如請求項5之光阻圖案之形成方法，其中於上述曝光步驟中，利用直接繪圖進行曝光。
  7. 一種導體圖案之製造方法，其包括如下步驟：使用銅箔積層板作為基板，對藉由如請求項5或6之方法而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍敷。
  8. 一種印刷布線板之製造方法，其特徵在於：使用金屬包覆絕緣板作為基板，對藉由如請求項5或6之方法而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍敷，並剝離光阻圖案。
  9. 一種導線架之製造方法，其特徵在於：使用金屬板作為基板，對藉由如請求項5或6之方法而形成有光阻圖案之基板進行蝕刻，並剝離光阻圖案。
  10. 一種半導體封裝之製造方法，其特徵在於：使用已形成有作為LSI之電路之晶圓作為基板，對藉由如請求項5或6之方法而形成有光阻圖案之基板進行鍍敷，並剝離光阻圖案。
  11. 一種具有凹凸圖案之基材之製造方法，其特徵在於：使用玻璃肋作為基板，利用噴砂法對藉由如請求項5或6之方法而形成有光阻圖案之基板進行加工，並剝離光阻圖案。
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