TWI424269B - 親水性單體、含其之親水性光阻劑組成物、及光阻圖形之形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種光阻,更特別是有關於一種親水性單體、含該親水性單體之親水性光阻劑組成物、及光阻圖形之形成方法;本發明之親水性光阻劑組成物具有能夠在純水中顯影之性質,其適用於圖樣轉換,因此可應用於平面顯示器及光電微影製程中。
在微電子科技的發展中,無論半導體製程或TFT-LCD製程,微影技術(Lithography)扮演著最關鍵的角色,舉凡與電子元件結構相關者,如:各層薄膜之圖案(pattern)與雜質(Dopants)區域,均以微影技術定義之。所謂「微影技術(或稱光微影技術)」,簡單地說,為了將設計好的線路圖形,完整且精確地複製到基板上,首先於基板表面覆上一層感光材料(Photo-Sensitive Material),並依其所需將設計好的圖形製作成光罩(photo mask);再以光源發出平行光,應用光學成像的原理,將圖形投影至基板上,此步驟稱為曝光(Exposure)。由光源發出的光,只能通過光罩透明區域,使得基板表面感光材料進行選擇性感光,復經由顯影(Development)步驟使光罩上圖形呈像於基板表面。其中,覆蓋於基板表面之感光材料,即稱為光阻。
在微影製程中,光阻劑為其中最重要的化學材料。光阻劑配合塗佈與曝光,才可以將半導體或LCD製程中所要求的圖形轉印至基板上。一般而言,光阻劑係為樹脂(Resin)、感光化合物(Photo-Active Compound)、溶劑(Solvent)與介面活性劑(SFA)混合而成之組成物,其中樹脂係作為黏合劑(Binder)之用,而溶劑的目的在於將光阻中的物質均勻的分散開來,百分之九十七以上的溶劑經過光阻硬烤(hard-bake)後都會揮發掉,而不會留在光阻中;介面活性劑則用以提升光阻與底材的附著性與塗佈的均勻性。傳統上,感光化合物在接受曝光時光源所傳來的能量後,產生酸性化學物質,並可與鹼性顯影劑產生酸鹼中和的化學反應。
顯影(Development)之目的,係將基板表面經曝光之光阻層,以化學反應予以洗淨;光阻劑經曝光後,發生交聯(cross-linking)或解離之化學反應,使得受照射部分與未受照射部分於顯影液中溶解速率產生極大差異,顯影劑將易溶之部分溶解洗去,以達成顯影之目的。習知技術中,顯影劑通常為鹼性溶液,其成分可為氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NAOH)或碳酸鈉/碳酸氫鈉(Na2
CO3
/NaHCO3
)系列,並搭配適當界面活性劑,可達成顯影洗淨之功能。以中華民國公開號第I324708號專利為例,係揭露一種正型光阻劑組成物,其為含有經由酸之作用而增大鹼溶解性之基材成份,與經由曝光發生酸之酸產生劑成份之正型光阻劑組成物,其中基材成份含有具有2個以上酚性羥基,分子量為300至2500之多元酚化合物(a),其中多元酚化合物(a)可選自下述式I、II、III中之一者。
經由曝光使經由曝光發生酸之酸產生劑成份之正型光阻劑組成物成份發生之酸的作用下,使酸解離性溶解抑制基解離,而使基材成份全體由鹼不溶性變化為鹼可溶性。
然而,由於傳統之感光光阻劑必須搭配鹼性化學溶液,以進行顯影洗淨步驟,對環境毋寧是一種公害,而使用鹼性顯影劑,也同樣增加微影製程之成本;因此,一種可適用於光阻劑組成物的新穎單體、含有該單體之光阻劑組成物,以及光阻圖形之形成方法,足以解決習知技術造成之成本耗費、鹼性顯影劑之環境公害問題,則有其必要性。
鑒於上述習知技術之缺失,本發明之主要目的在於提供一種可適用於光阻劑之親水性單體(monomer),其具有一親水官能基,本發明之親水性單體由以下通式所代表:
其中R1
係為n個聚氧乙烯基[-(OC2
H4
)n
],其中n為1到20之自然數,或-(OC2
H2
NHC2
H2
)m
,其中m為1到20之自然數。R2
係為氫(H)或甲烷基(CH3
)。
本發明之另一目的在於提供一種可適用於光阻劑之親水性樹脂,其具有一親水官能基,本發明之親水性樹脂由以下通式所代表:
其中R3
代表-CO(CH2
)p
-,-CO(C2
H4
O)q
CH2
-,或-Cx
H2x
-;p為1到20之自然數,q為1到20之自然數,x為1到5之自然數。R4
代表-Cy
H2y
COOH、-Cz
H2z
OH、CH2
=CHCOOCH2
CH2
-;y代表為1到20之自然數,Z為1到6之自然數。
本發明之又一目的在於提供一種親水性之光阻劑組成物,其包含一親水性樹脂及一親水性單體。本發明之光阻劑組成物因包含具親水性之樹脂與親水性之單體,可使光阻層之受照射部分與未受照射部分於純水中溶解速率產生極大差異,於微影製程中,可使用純水將易溶之部分溶解洗去,以達成顯影之目的,並避免習知技術使用鹼性顯影化學溶液所致生之環境破壞與成本耗費。
本發明之再一目的,係在於提供一種親水性光阻之圖形形成方法,其包含以純水對曝光後之光阻層進行顯影洗淨。藉由本發明之親水性光阻之圖形形成方法,足克服習知技術中須使用鹼性顯影化學溶液所致生之環境破壞,達成綠色環保之目的,並且降低習知技術需使用鹼性顯影劑之龐大成本,提升微影製程之效益。
本發明揭露一種以下式I表示之親水性單體,
其中R1
代表n個聚氧乙烯基[-(OC2
H4
)n
],其中n為1到20之自然數;或-(OC2
H2
NHC2
H2
)m
,其中m為1到20之自然數。R2
代表氫(H)或甲烷基(CH3
)。於一較佳實施例中,n為1到15之自然數,m為1到17之自然數;於本發明之最佳實施例中,n為1到10之自然數,m為3到15之自然數。本發明之親水性單體係可適用於光阻劑中,並具有一親水官能基,因此,本發明之親水性單體可與純水(H2
O)作用,而溶解於純水中。
本發明亦揭露一種親水性樹脂,由以下式II表示所代表:
其中R3
代表-CO(CH2
)p
,-CO(C2
H4
O)q
CH2
,或-Cx
H2x
;p為1到20之自然數,q為1到20之自然數,x為1到5之自然數。R4
代表-Cy
H2y
COOH、-Cz
H2z
OH、CH2
=CHCOOCH2
CH2
;y代表為1到20之自然數,Z為1到6之自然數。於一較佳實施例中,其中p為1到15之自然數,q為2到17之自然數,x為1到5之自然數,而y為1到15之自然數,Z為1到6之自然數。於本發明之最佳實施例中,其中p為1到10之自然數,q為2到15之自然數,x為1到5之自然數,而y為1到10之自然數,Z為1到6之自然數。本發明之親水性樹脂係可適用於光阻劑中,其具有一親水官能基;因此,本發明之親水性樹脂可與純水(H2
O)作用,而溶解於純水中。
本發明係揭露一種親水性光阻劑組成物,其包含一親水性單體。於一實施例中,本發明之親水性光阻劑組成物中所使用作為有效成分,包含式I之親水性單體,以及式II之親水性樹脂;本發明之親水性光阻劑組成物更包含:一感光起始劑(Photo-Initiator)、一添加物(Additive),以及一溶劑(Solvent),其中感光起始劑係用以吸收光源之特定波長照射光,裂解產生自由基(Free radical),再透過自由基連鎖聚合反應以形成具有高分子量之聚合體結構,此過程是藉由光源之輻射照射以產生聚合作用,即所謂光聚合(Photopolymerization)反應;其中之添加物,係用以控制調整光阻曝光時之光化學特性,如:黏著性(Adhesion)、穩定性(Stability)、收縮性(contractility),以達最佳解析度;其中之溶劑,係用以將光阻中的物質均勻的分散,降低光阻之黏度(viscosity),並藉以調整光阻塗佈(coating)之厚度以及平滑性(smoothness),提升了光阻與基板的附著性與塗佈的均勻性。於一具體實施例中,本發明之親水性光阻劑組成物中之感光起始劑係包括,但不限於2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1(即BDMB,Irgacure 369,簡稱I-369);其添加物係包括,但不限於美卡氟庫R-08(產品名稱:megafatuk R-08);其溶劑係包括,但不限於丙二醇甲醚(PGME)和丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)之混合。利用本發明之親水性光阻劑組成物產生之光聚合反應,如下反應式表示:
其中,R-R係表示感光起始劑,其包括,但不限於2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1(即I-369)。
此時,未經光聚合反應之親水性單體與親水性樹脂,因其分別具有親水性官能基,則以純水(H2
O)顯影洗淨時,會與水分子作用而溶解於純水中,以達顯影之目的。
本發明之親水性光阻劑組成物之製備,其成分或化合物的比例(百分率)為根據化合物的總重量的重量百分比(重量%)。組成物是從測定化合物等成分的重量再經由混合而製備出來的。於一實施例中,本發明之親水性光阻劑組成物中,式I之親水性單體的比例,以10%到20%為佳,
以16%為最佳;式II之親水性樹脂以15%到25%為佳,以17%為最佳;感光起始劑之比例以0.5%到3%為佳,添加物之比例以2%到3%為佳,而溶劑比例以55%到75%為佳。於一具體實施例中,感光起始劑係為2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1(即I-369),其比例以2.2%為最佳;添加物為美卡氟庫R-08(產品名稱:megafatuk R-08,大日本油墨化學工業公司製),其係一種氟化的丙烯酸共聚物,其比例以2%為最佳;以及溶劑為丙二醇甲醚(PGME)和丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)之混合,其比例以62.8%為最佳。本發明之親水性光阻劑組成物係根據一般習知的步驟使用。將本發明之液態塗佈組成物施塗於基材上,例如藉由旋塗、蘸塗、輥塗或其他習知的塗佈技術。如果使用旋塗,可視使用之特定旋塗裝置、溶液之黏度、旋塗機之速度及旋塗時間不調整該塗佈溶液之固形物含量以獲得所欲之膜厚。
本發明揭露一種親水性光阻之圖形形成方法,其步驟包含旋轉塗佈(Spin Coating)親水性光阻劑組成物於基板之表面,形成一光阻層;對光阻層進行乾燥;對光阻層進行第一次加熱烘烤;透過光罩使光阻層於光源之照射光下曝光;利用純水對光阻層顯影洗淨;以及第二次加熱烘烤光阻層。本發明之光阻組成物適用於習知光阻塗佈方法中使用的基材;例如,該組成物可施塗於製造顯示器之面板基材、微處理器及其他積體電路零件用之矽晶圓或被覆二氧化矽之矽晶圓。鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基材等亦適於使用。於一具體實施例中,本發明所揭露之親水性光阻之圖形形成方法,其中係以每分鐘400轉到1000轉(即rpm)之轉速進行親水性光阻劑組成物的旋轉塗佈;以及於壓力為2托(torr)之環境下,進行真空乾燥。於一實施例中,本發明所揭露之親水性光阻之圖形形成方法,其中第一次加熱烘烤光阻層之溫度為攝氏90度到120度間;第二次加熱烘烤光阻層之溫度為攝氏230度,並持續30分鐘。於另一實施例中,本發明所揭露之親水性光阻之圖形形成方法,其中對光阻層曝光之照射光能量為50毫焦耳到200毫焦耳,以及以純水對光阻層顯影洗淨約15秒到45秒。
請參閱第一圖,其係說明本發明所揭露之親水性光阻之圖形形成方法,經黃光製程及純水顯影後,以光學顯微鏡(Optical Microscope,OM)觀察黃光製程結束後之表面形貌。相較於習知之光阻圖形形成方法,本發明所揭露之親水性光阻之圖形形成方法具有良好之解像性,且利用純水即可達成顯影洗淨之目的,有效避免習知技術使用鹼性顯影化學溶液所致生之環境破壞與成本耗費,提升微影製程之效益。
從以上敘述,此領域之技藝者將得以領會,本發明之特定實施例係只為說明之目的敘述於此而非用以限制本發明。然而,具有此領域之通常知識之技藝者在不脫離本發明之精神及範圍下可做若干修改。因此,本發明除後附申請專利範圍之外係不受限。此範圍應覆蓋所有類似修改與類似結構,且應做最寬廣的詮釋。
第一圖係顯示根據本發明之光阻圖形形成方法之一具體實施例,以光學顯微鏡觀察黃光製程結束後之光阻圖形。
Claims (17)
- 一種式I所示之親水性單體,
- 如申請專利範圍第1項之親水性單體,其中m係1到17之自然數。
- 一種親水性光阻劑組成物,包含如申請專利範圍第1項中之親水性單體。
- 如申請專利範圍第3項之親水性光阻劑組成物,其中更包含一式II所示之親水性樹脂
- 如申請專利範圍第4項之親水性光阻劑組成物,其中該親水性樹脂為p係1到15之自然數,q係2到17之自然數,x係1到5之自然數,而y係1到15之自然數,Z係1到6之自然數。
- 如申請專利範圍第4項之親水性光阻劑組成物,其中更包含感光起始劑,添加物,以及溶劑,其中該添加物係用以控制調整光阻曝光時之光化學特性。
- 如申請專利範圍第6項之親水性光阻劑組成物,其中 該親水性樹脂之重量百分比為15%到25%,該親水性單體之重量百分比為10%到20%。
- 如申請專利範圍第7項之親水性光阻劑組成物,其中該感光起始劑之重量百分比為0.5%到3%,該添加物之重量百分比為2%到3%,以及該溶劑之重量百分比為55%到75%。
- 如申請專利範圍第7項之親水性光阻劑組成物,其中該感光起始劑係為2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1,該添加物係為美卡氟庫R-08(megafatuk R-08),該溶劑係為丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯之混合物。
- 如申請專利範圍第9項之親水性光阻劑組成物,其中該親水性樹脂之重量百分比為17%,該親水性單體之重量百分比為16%,該感光起始劑之重量百分比為2.2%,該添加物之重量百分比為2%,以及該溶劑之重量百分比為62.8%。
- 一種光阻圖形形成之方法,其步驟包含:塗佈如申請專利範圍第3到10項之任一親水性光阻劑組成物於基材之表面,形成一光阻層;對該光阻層進行第一次加熱烘烤;使該光阻層進行曝光;利用純水對該光阻層顯影洗淨;以及對該光阻層進行第二次加熱烘烤。
- 如申請專利範圍第11項之光阻圖形形成之方法,其中係以旋轉塗佈該親水性光阻劑組成物於基材之表面。
- 如申請專利範圍第12項之光阻圖形形成之方法,其中係以每分鐘400轉到1000轉之轉速進行該旋轉塗佈。
- 如申請專利範圍第12項之光阻圖形形成之方法,其中第一次加熱烘烤該光阻層之溫度為攝氏90度到120度;第二次加熱烘烤該光阻層之溫度為攝氏230度,並持續30分鐘。
- 如申請專利範圍第12項之光阻圖形形成之方法,其中該曝光之照射光能量為50毫焦耳到200毫焦耳。
- 如申請專利範圍第12項之光阻圖形形成之方法,其中更包含在該第一次加熱烘烤前,實施真空乾燥步驟。
- 如申請專利範圍第16項之光阻圖形形成之方法,其中該真空乾燥步驟係於壓力為2托(torr)環境下進行。
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