TWI534538B - 負型感光樹脂組成物 - Google Patents

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Description

負型感光樹脂組成物
本發明有關於一種負型感光樹脂組成物，更具體而言是有關於一種具有優異解析度、透明度、耐熱變色性、以及附著能力的負型感光樹脂組成物，其對於波段405至435 nm的長波長紫外光具有優異靈敏度且適用於GH-line波長曝光裝置或者是次世代數位式曝光裝置。
在TFT液晶顯示(liquid crystal display,LCD)裝置或積體電路(integrated circuit,IC)裝置中，負型感光樹脂組成物不僅主要被用來形成設置於配線層之間，使該等配線層絕緣的鈍化絕緣層(passivation insulation layer)、閘極絕緣層(gate insulation layer)、平坦化層(flattened layer)等，也被用來形成柱狀間隔物(column spacer)、光阻保護膜(overcoat)以及彩色光阻(color resist)。
過去，由黏合劑、光起始劑、以及溶劑等所組成的負型感光樹脂組成物主要被用來形成諸如TFT-LCD、觸控螢幕面板(Touch Screen Panel,TSP)、OLED或O-TFT等顯示裝置的有機絕緣層以及閘極絕緣層、柱狀間隔物、光阻保護膜、平坦化層與彩色光阻，並且前述黏合劑主要為丙烯酸樹脂。雖然傳統的負型感光樹脂組成物對於波長365 nm(i-line)的紫外光具有靈敏的反應性，但是由於前述組成物對於波段405至435 nm的長波長紫外光無反應性或者是反應速度慢，以致使用GH-line波長曝光裝置或次世代數位式曝光裝置形成圖案時會產生問題。更且，在進一步包含有諸如硫雜蒽酮(thioxanthone)類感光劑之組成物的情況時，前述組成物的靈敏度相當低，致使其難以應用於製程。因此，亟需一種對於波段405至435 nm的長波長紫外光具有優異靈敏度的負型感光樹脂組成物。
為解決習知技術所述問題，本發明之一目的在於提供一種具有優異解析度、透明度、耐熱變色性以及附著能力的負型感光樹脂組成物，特別是指一種對於波段405至435 nm的長波長紫外光具有優異靈敏度且適合用於GH-line波長曝光裝置或者是次世代數位式曝光裝置的負型感光樹脂組成物。
本發明之另一目的在於提供一種使用所述負型感光樹脂組成物形成用於顯示裝置之圖案的方法。
為達成前揭目的，本發明提供一種負型感光樹脂組成物，包括有a)丙烯基共聚物、聚亞醯胺基共聚物、矽氧烷基共聚物或前述共聚物的共聚物，b)光起始劑，以及c)由下列化學式1表示的感光劑(photosensitizer)：
[化學式1]
其中，n為1至10的整數。
最好，該負型感光樹脂組成物包括有a) 100重量份的該丙烯基共聚物、該聚亞醯胺基共聚物、該矽氧烷基共聚物、或前述共聚物的共聚物，b) 0.1至30重量份的該光起始劑，以及c) 0.1至30重量份之由該化學式1表示的感光劑。
本發明亦提供一種使用該負型感光樹脂組成物形成用於諸如TFT-LCD、觸控螢幕面板(Touch Screen Panel,TSP)、OLED或O-TFT等顯示裝置之圖案的方法。
該圖案可被用來作為TFT-LCD、觸控螢幕面板(Touch Screen Panel,TSP)、OLED或O-TFT等顯示裝置的鈍化絕緣層、閘極絕緣層、平坦化層、柱狀間隔物、光阻保護膜、或是彩色光阻。
本發明亦提供一種顯示裝置，其包括有依據該圖案形成方法而由該負型感光樹脂組成物硬化而得的產物。
下面，進一步詳細說明本發明。
本發明有關於一種可被用於諸如液晶顯示裝置的有機絕緣層、設置於積體電路裝置之配線層之間的鈍化絕緣層、閘極絕緣層、平坦化層、柱狀間隔物、光阻保護膜、彩色光阻等各種領域的負型感光樹脂組成物。
本發明之負型感光樹脂組成物的主要特徵在於該組成物包括有a)丙烯基共聚物、聚亞醯胺基共聚物、矽氧烷基共聚物、或前述共聚物的共聚物，b)光起始劑，以及c)由下列化學式1表示的感光劑：
其中，n為1至10的整數。
在本發明的負型感光樹脂組成物中，成分a)之丙烯基共聚物、聚亞醯胺基共聚物、矽氧烷基共聚物、或是前述共聚物之混合物的種類並無特定限制，任何本技術領域者所熟知之適用於本發明的共聚物皆可使用。
舉例來說，其可使用於存在有偶氮類起始劑的條件下進行丙烯酸單體的自由基聚合反應所製得之具有重量平均分子量為3,000至50,000的丙烯基共聚物。就聚亞醯胺基共聚物而言，可使用由二胺以及二酸酐所製得之具有重量平均分子量為3,000至50,000的聚亞醯胺基共聚物。至於矽氧烷基共聚物，可使用於存在有酸或鹼的條件下進行矽烷單體的水解-縮合反應所製得之具有重量平均分子量為3,000至50,000的矽氧烷基共聚物。
在此，前述重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算(polystyrene-reduced)重量平均分子量為基準測量而得。
更且，三氮雜苯基(triazine-based)、安息香基 (benzoin-based)、苯乙酮基(acetophenone-based)、咪唑基(imidazole-base)、肟基(oxime-based)或呫吨酮基(xantone-based)化合物可用來作為本發明所使用的成分b)光起始劑。該光起始劑的具體範例為2,4-雙(三氯甲基)-6-(對-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-(p-methoxystyryl)-s-triazine)、2,4-三氯甲基-6-三嗪(2,4-trichloromethyl-6-triazine)、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪(2,4-trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine)、諸如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenyl imidazole dimer)、2-(鄰-氯苯基)-4,5-雙(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物(2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazole dimer)、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenyl imidazole dimer)、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenyl imidazole dimer)、2,4-雙(對-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物(2,4-di(p-methoxyphenyl)-5-phenyl imidazole dimer)、2-(2,4-雙甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物-(2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl imidazole dimer)以及2-(對-甲基巰苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(2-(p-methylmercaptophenyl)-4,5-diphenyl imidazole dimer)的2,4,5-三芳基咪唑二聚物(2,4,5-triaryl imidazole dimer)、 [1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)([1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazoyl-3-yl]-1-(O-acetyloxime))、二苯甲酮(benzophenone)、對-(二乙胺基)二苯甲酮(p-(diethylamino)benzophenone)、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮(2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxyacetophenone)、2-十二烷基硫雜蒽酮(2-dodecylthioxantone)、2,4-二甲基硫雜蒽酮(2,4-dimethylthioxantone)、2,4-二乙基硫雜蒽酮(2,4-diethylthioxantone)、2,2-雙-2-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-聯咪唑(2,2-bis-2-chlorophenyl-4,5,4,5-tetraphenyl-2-1,2-biimidazole)、以及Ciba專業化學公司(Ciba Specialty Chemicals Ltd)供售之產品名為Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 907、Darocur TPO以及Irgacure 819的化合物，前述該等化合物係可單獨使用或者是混合兩種或多種來使用。
以100重量份之成分a)共聚物為基準，該光起始劑的含量可為0.1至30重量份，較佳為0.1至20重量份。當含量低於0.1重量份時，會有因其靈敏度低而導致殘留率降低的問題，而當含量高於30重量份時，會有儲存穩定性的問題，且其高硬化度也會導致顯影過程中圖案附著能力降低的問題。
在本發明中所使用之以化學式1表示的成分c)感光劑為一種具有特定結構的吖啶(acridine)化合物，其特徵在於該化合物對於波段405至435nm的長波長紫外光具有優異 的靈敏度，且透過比該光起始劑更快的光起始反應將能量轉移至該光起始劑，而有助於該光起始劑的光起始反應速度。依據前述感光劑的種類，本發明之該感光劑係可單獨使用或者是混合兩種或多種來使用。當使用一般的吖啶化合物或者是現有的感光劑來取代具有化學式1之特定結構的感光劑時，會有靈敏度低或是圖案形成不良的問題。
以100重量份之成分a)共聚物為基準，該感光劑的含量可為0.1至30重量份，較佳為0.5至20重量份。當含量在該較佳範圍內時，該負型感光樹脂組成物的光硬化速度會有較佳的提升。另外，當含量低於0.1重量份時，靈敏度會變慢，當含量高於30重量份時，解析度會降低。
本發明的該負型感光樹脂組成物可進一步包括有一溶劑，該溶劑可使層間絕緣層平整並避免發生塗覆染色情形，而且還能夠形成均勻的圖案輪廓(pattern profile)。
關於該溶劑，必要時可單獨使用或是混合使用兩種或多種下列所述者：諸如甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)等的醇類(alcohols)；諸如四氫呋喃(tetrahydrofuran)的醚類(ethers)；諸如乙二醇單甲基醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單乙基醚(ethylene glycol monoethyl ether)等的乙二醇醚類(glycol ethers)；諸如醋酸甲氧乙酯(methyl cellosolve acetate)、醋酸乙氧乙酯(ethyl cellosolve acetate)等的乙二醇醋酸烷基酯類(ethylene glycol alkyl ester acetates)；諸如二乙二醇單甲基醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二乙二醇單乙基醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇二甲基醚(diethylene glycol dimethyl ether)等的二乙二醇類(diethylene glycols)；諸如丙二醇甲基醚(propylene glycol methyl ether)、丙二醇乙基醚(propylene glycol ethyl ether)、丙二醇丙基醚(propylene glycol propyl ether)、丙二醇丁基醚(propylene glycol butyl ether)等的丙二醇單烷基醚類(propylene glycol monoalkyl ethers)；諸如丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl ether acetate)、丙二醇丁醚醋酸酯(propylene glycol butyl ether acetate)等的丙二醇烷基醚醋酸酯類(propylene glycol alkyl ether acetates)；諸如丙二醇甲醚丙酸酯(propylene glycol methyl ether propionate)、丙二醇乙醚丙酸酯(propylene glycol ethyl ether propionate)、丙二醇丙醚丙酸酯(propylene glycol propyl ether propionate)、丙二醇丁醚丙酸酯(propylene glycol butyl ether propionate)等的丙二醇烷基醚丙酸酯類(propylene glycol alkyl ether propionates)；諸如甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等的芳香烴類(aromatic hydrocarbons)；諸如甲基乙基酮(methylethyl ketone)、環己酮(cyclohexanone)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)等的酮類(ketones)；或者是諸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、2-羥基異丁酸甲酯(methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate)、2-羥基 異丁酸乙酯(ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate)、羥基乙酸甲酯(methyl hydroxyacetate)、羥基乙酸乙酯(ethyl hydroxyacetate)、羥基乙酸丁酯(butyl hydroxyacetate)、乳酸甲酯(methyl lactate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丙酯(propyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、3-羥基丙酸甲酯(methyl 3-hydroxypropionate)、3-羥基丙酸乙酯(ethyl 3-hydroxypropionate)、3-羥基丙酸丙酯(propyl 3-hydroxypropionate)、3-羥基丙酸丁酯(butyl 3-hydroxypropionate)、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯(methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate)、甲氧基乙酸甲酯(methyl methoxyacetate)、甲氧基乙酸乙酯(ethyl methoxyacetate)、甲氧基乙酸丙酯(propyl methoxyacetate)、甲氧基乙酸丁酯(butyl methoxyacetate)、乙氧基乙酸甲酯(methyl ethoxyacetate)、乙氧基乙酸乙酯(ethyl ethoxyacetate)、乙氧基乙酸丙酯(propyl ethoxyacetate)、乙氧基乙酸丁酯(butyl ethoxyacetate)、丙氧基乙酸甲酯(methyl propoxyacetate)、丙氧基乙酸乙酯(ethyl propoxyacetate)、丙氧基乙酸丙酯(propyl propoxyacetate)、丙氧基乙酸丁酯(butyl propoxyacetate)、丁氧基乙酸甲酯(methyl butoxyacetate)、丁氧基乙酸乙酯(ethyl butoxyacetate)、丁氧基乙酸丙酯(propyl butoxyacetate)、丁氧基乙酸丁酯(butyl butoxyacetate)、2-甲氧基丙酸甲酯(methyl 2-methoxypropionate)、2-甲氧基丙酸乙酯(ethyl 2-methoxypropionate)、2-甲氧基丙酸丙酯(propyl 2-methoxypropionate)、2-甲氧基丙酸丁酯(butyl 2-methoxypropionate)、2-乙氧基丙酸甲酯(methyl 2-ethoxypropionate)、2-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 2-ethoxypropionate)、2-乙氧基丙酸丙酯(propyl 2-ethoxypropionate)、2-乙氧基丙酸丁酯(butyl 2-ethoxypropionate)、2-丁氧基丙酸甲酯(methyl 2-butoxypropionate)、2-丁氧基丙酸乙酯(ethyl 2-butoxypropionate)、2-丁氧基丙酸丙酯(propyl 2-butoxypropionate)、2-丁氧基丙酸丁酯(butyl 2-butoxypropionate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate)、3-甲氧基丙酸乙酯(ethyl 3-methoxypropionate)、3-甲氧基丙酸丙酯(propyl 3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸甲酯(methyl 3-ethoxypropionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、3-乙氧基丙酸丙酯(propyl 3-ethoxypropionate)、3-乙氧基丙酸丁酯(butyl 3-ethoxypropionate)、3-丙氧基丙酸甲酯(methyl 3-propoxypropionate)、3-丙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-propoxypropionate)、3-丙氧基丙酸丙酯(propyl 3-propoxypropionate)、3-丙氧基丙酸丁酯(butyl 3-propoxypropionate)、3-丁氧基丙酸甲酯(methyl 3-butoxypropionate)、3-丁氧基丙酸乙酯(ethyl 3-butoxypropionate)、3-丁氧基丙酸丙酯(propyl 3-butoxypropionate)、3-丁氧基丙酸丁酯(butyl 3-butoxypropionate)等的酯類(esters)。
具體而言，該溶劑較佳宜選自與本發明組成物之各成分具有良好溶解度以及反應性，且易於形成塗覆層之乙二醇醚類(glycol ethers)、乙烯烷基醚醋酸酯類(ethylene alkyl ether acetates)以及二乙二醇類(diethylene glycols)所構成之族群中的至少一種溶劑。
該溶劑較佳宜存在於該組成物中，使整體負型感光樹脂組成物的固體含量為10至50wt%，具有前述固體含量的該組成物最好使用0.1至0.2μm的微孔(millipore)過濾裝置過濾後才使用。該溶劑更佳宜存在於該組成物中，使該組成物的固體含量為15至40wt%。當整體負型感光樹脂組成物的固體含量低於10wt%時，會有塗覆層厚度變薄且塗覆平整度變差的問題，當固體含量高於50wt%時，會有塗覆層厚度變厚且在塗覆過程中損壞塗覆裝置的問題。
由前述成分組成之本發明的負型感光樹脂組成物可進一步包括至少一種選自d)具有乙烯系(ethylenically)不飽和鍵的多官能基單體、e)具有環氧基或胺基的聚矽氧基(silicone-based)化合物、以及f)界面活性劑所構成之族群中的添加劑。
另外，所述d)具有乙烯系(ethylenically)不飽和鍵的多官能基單體可為一般具有二個或多個乙烯系雙鍵的可交聯單體。舉例來說，可使用的d)多官能基單體為1,4-丁二醇丙烯酸酯(1,4-butandiol acrylate)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯(1,3-butyleneglycol diacrylate)、乙二醇二丙烯酸酯 (ethyleneglycol diacrylate)、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯(trimethylolpropane diacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(triethyleneglycol diacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethyleneglycol diacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、二季戊四醇三丙烯酸酯(dipentaerythritol triacrylate)、二季戊四醇二丙烯酸酯(dipentaerythritol diacrylate)、山梨醇三丙烯酸酯(sorbitol triacrylate)、雙酚A二丙烯酸酯衍生物(bisphenol A diacrylate derivatives)、二季戊四醇聚丙烯酸酯(dipentaerythritol polyacrylate)以及前述各項的甲基丙烯酸酯類(methacrylates)。
以100重量份之成分a)共聚物為基準，該具有乙烯系不飽和鍵的多官能基單體的含量最好為5至50重量份。當該含量低於5重量份時，會有因其與該感光樹脂的低硬化度而導致難以形成接觸孔以及圖案的問題，當該含量高於50重量份時，會有因其高硬化度而導致在顯影過程中接觸孔以及圖案之解析度降低的問題。
另外，本發明中所使用之該e)具有環氧基或胺基的聚矽氧基(silicone-based)化合物，可為(3-縮水甘油丙氧基)三甲氧基矽烷((3-glycidoxypropyl)trimethoxy silane)、(3-縮水甘油丙氧基)三乙氧基矽烷 ((3-glycidoxypropyl)triethoxy silane)、(3-縮水甘油丙氧基)甲基二甲氧基矽烷((3-glycidoxypropyl)methyldimethoxy silane)、(3-縮水甘油丙氧基)三甲氧基矽烷((3-glycidoxypropyl)trimethoxy silane)、(3-縮水甘油丙氧基)二甲基乙氧基矽烷((3-glycidoxypropyl)dimethylethoxy silane)、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷(3,4-epoxybutyltrimethoxy silane)、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷(3,4-epoxybutyltriethoxy silane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy silane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxy silane)、以及胺丙基三甲氧基矽烷(aminopropyltrimethoxy silane)。前述該等化合物係可單獨使用或是混合兩種或多種來使用。
以100重量份之成分a)共聚物為基準，該具有環氧基或胺基的聚矽氧基化合物的含量最好為0.0001至5重量份。當該含量低於0.0001重量份時，會有氧化銦錫電極(ITO)與該感光樹脂之間的附著能力下降以及硬化製程後耐熱性降低的問題，當該含量高於5重量份時，會有在顯影液中出現非曝光部分的增白現象(whitening event)以及在顯影製程後形成接觸孔或圖案殘膜(scum)的問題。
該f)界面活性劑係用來增進該感光樹脂的塗覆性質或顯影性質。該界面活性劑係可使用聚環氧乙烷辛基苯基醚(polyoxyethylene octylphenyl ether)、聚環氧乙烷壬基苯基醚(polyoxyethylene nonylphenyl ether)、大日本油墨化學工 業股份有限公司(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)供售之產品名為F171、F172或F173的界面活性劑、住友3M公司(Sumitomo 3M Co.Ltd.)供售之產品名為FC430或FC431的界面活性劑、或信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.)供售之產品名為KP341的界面活性劑。
以100重量份之成分a)共聚物為基準，該界面活性劑的含量最好為0.0001至2重量份，並且，當該界面活性劑的含量在前述範圍內時，最適於增進該負型感光樹脂組成物的塗覆性質或顯影性質。當該含量低於0.0001重量份時，會有塗覆均勻性的問題，當該含量超過2重量份時，會有因氣泡所致的缺陷(defect)產生。
另外，本發明之該負型感光樹脂組成物在必要時可進一步包括有諸如熱聚合抑制劑(thermal polymerization inhibitor)、除泡劑(antifoaming agent)等的相容添加劑，並且，還可視需求添加顏料。
本發明亦提供一種使用該負型感光樹脂組成物形成用於諸如TFT-LCD、觸控螢幕面板(Touch Screen Panel,TSP)、OLED或O-TFT等顯示裝置之圖案的方法。
最好，該用於形成顯示裝置之圖案的方法包括有下列步驟：將本發明之該負型感光樹脂組成物塗覆於一基板上，之後預烘烤、曝光以及顯影該樹脂組成物。
此外，該圖案可用來作為TFT-LCD、觸控螢幕面板(Touch Screen Panel,TSP)、OLED或O-TFT的鈍化絕緣層、閘極絕緣層、平坦化層柱狀間隔物、光阻保護膜、或 是彩色光阻。
本發明亦可提供一種顯示裝置，其包括有依據用於諸如TFT-LCD、觸控螢幕面板(Touch Screen Panel,TSP)、OLED或O-TFT等顯示裝置之該圖案形成方法，自該負型感光樹脂組成物硬化而得的產物。
此時，依據前述方法所形成之圖案的厚度以及條件並無特定限制，但可設定為一般用於製造常見顯示裝置的範圍。因此，本發明所屬技術領域者理所當然能夠從已知的方法中挑選或是應用除了本發明之負型感光樹脂組成物以外的適當條件。更具體而言，使用本發明之負型感光樹脂組成物形成顯示裝置內圖案之方法的具體實施例係如後所述。
首先，使用噴塗(spray)、滾輪塗布法(roll-coater)、旋轉塗布法(spin coating)等方式將本發明的負型感光樹脂組成物塗覆於基板的表面上以形成一塗覆層，之後利用預烘烤程序移除溶劑。此時，預烘烤程序最好在70至110℃的條件下進行1至15分鐘。
其後，將可見光、紫外光、遠紫外光、電子射線、X射線等照射至依據既成圖案(ready-made pattern)所形成的塗覆層，之後利用顯影液使該塗覆層顯影以移除不必要的部分並形成特定圖案。
關於該顯影液，最好使用鹼性水溶液，更具體而言，最好使用諸如氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)、碳酸鈉(sodium carbonate)等的無機 鹼類(inorganic alkalis)水溶液；諸如正丙胺(n-propyl amine)等的一級胺類(primary amines)水溶液；諸如二乙胺(diethyl amine)等的二級胺類(secondary amines)水溶液；諸如三甲胺(trimethyl amine)、甲基二乙胺(methyldiethyl amine)、二甲基乙胺(dimethylethyl amine)、三乙胺(triethyl amine)等的三級胺類(tertiary amines)水溶液；諸如二甲基乙醇胺(dimethyl ethanol amine)、甲基二乙醇胺(methyldiethanol amine)、三乙醇胺(triethanol amine)等的醇胺類(alcohol amines)水溶液；或是諸如氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide)、氫氧化四乙銨(tetraethylammonium hydroxide)等的四級銨鹽類(quaternary ammonium salts)水溶液。該鹼性化合物係溶解於該顯影液中，且濃度為0.1至10wt%，此外，亦可添加適量之諸如甲醇以及乙醇的水溶性有機溶劑，以及界面活性劑。
另外，該塗覆層以顯影液進行顯影後，以超純水清洗該塗覆層30至90秒以移除不必要的部分，並將其乾燥以形成該圖案，其後，以紫外光燈源照射該形成之圖案，再以諸如烘箱的加熱裝置於150至250℃下加熱該圖案30至90分鐘，以獲得最終的圖案。
依據本發明所為的負型感光樹脂組成物具有優異的解析度、透明度、耐熱變色性、以及附著能力，且對於波段405至435nm的長波長紫外光具有特別優異的靈敏度，此外，本發明的組成物適合用於GH-line波長曝光裝置或是次世代數位式曝光裝置。另外，本發明的負型感光樹脂組 成物可被用來形成TFT-LCD、觸控螢幕面板(Touch Screen Panel,TSP)、OLED或O-TFT的鈍化絕緣層、閘極絕緣層、平坦化層、柱狀間隔物、光阻保護膜或是彩色光阻。
下面，透過實施例以更加了解本發明。然而，下列實施例僅用以說明本發明，本發明的範圍並不侷限於下列實施例。
合成例1(丙烯基共聚物的製備)
將含有400重量份丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol monoethyl acetate)、30重量份甲基丙烯酸(methacrylic acid)、30重量份苯乙烯(styrene)以及40重量份甲基丙烯酸芳基酯(aryl methacrylate)的混合液置入配備有冷卻裝置以及攪拌裝置的燒瓶中。待該液化組成物於該混合容器中以每分鐘600轉(rpm)的速度充分混合後，加入15重量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))。待該混合之聚合溶液升溫至70℃後，維持此溫度8小時後冷卻至室溫，之後將作為聚合反應抑制劑之500ppm的羥基二苯甲酮(hydrobenzophenone)加入溶液中，以獲得固體含量20wt%的丙烯基共聚物。獲得之丙烯基共聚物的重量平均分子量為10,000。此時，前述重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算(polystyrene-reduced)重量平均分子量為基準測量而得。
合成例2(聚亞醯胺基共聚物的製備)
將50重量份的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(2,2,-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoro propane)以及50重量份的4,4-(六氟-異丙烯)二酞酸酐(4,4-(hexafluoro-isopropylidene)diphthalic anhydride)置入配備有冷卻裝置以及攪拌裝置的燒瓶中，藉由添加400重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及於室溫下攪拌24小時來進行反應。此時，溶液的濃度係被控制以致其固體含量為20wt%。其後，為移除亞醯胺化過程中產生的水，將與N-甲基吡咯烷酮(NMP)等量的二甲苯(xylene)添加至經由前述反應所產生的聚醯胺酸內，在160℃下進行反應5小時以製得聚亞醯胺。待該可溶性聚亞醯胺(6FDA/BAPAF)在氮氣環境下溶解於二甲基乙醯胺(DMAc)後，藉由將等當量之感光性基團的甲基丙烯醯氯(methacryloyl-chloride)以及三乙胺(TEA)滴入該溶液，以及於0℃下反應該溶液12小時來製備該感光性聚亞醯胺。獲得之聚亞醯胺基共聚物的重量平均分子量為15,000。此時，前述重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算(polystyrene-reduced)重量平均分子量為基準測量而得。
合成例3(矽氧烷基共聚物的製備)
將作為反應性矽烷之40重量份的苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxy silane)、20重量份的四乙氧基矽烷(tetraethoxy silane)、以及40重量份的甲基丙烯酸基丙基三 甲氧基矽烷(methacryloxypropyltrimethoxy silane)置入配備有冷卻裝置以及攪拌裝置的燒瓶中。之後，將作為溶劑之100重量份的丙二醇乙醚醋酸酯(propyleneglycolmonoethyl acetate)置入，待除去氮氣後，緩慢地攪拌前述溶液。其後，進一步將40重量份的超純水以及作為催化劑之3重量份的草酸(oxalic acid)加入前述反應溶液中，並再次緩慢攪拌。一小時後，將前述反應溶液的溫度提高至60℃並維持於該溫度10小時以進行溶液聚合反應，並且，透過將前述溶液冷卻至室溫來終止反應。接著，利用真空乾燥(vacuum drying)的方式去除反應過程中所產生的醇類溶劑以及殘餘水(water residue)，前述反應所得產物係以300重量份的丙二醇乙醚醋酸酯(propyleneglycolmonoethyl acetate)予以稀釋，以製得固體含量為20wt%的矽氧烷基聚合物。獲得之矽氧烷基聚合物的重量平均分子量為5,000。此時，前述重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算(polystyrene-reduced)重量平均分子量為基準測量而得。
實施例1
將100重量份之合成例1之丙烯基共聚物溶液(acryl-based copolymer solution)、5重量份之作為光起始劑(photoinitiator)的[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)([1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazoyl-3-yl]-1-(O-acetyloxime))、3重量份之作為感光劑(photosensitizer)的10- 丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮(10-butyl-2-chloroacridin-9(10H)-one)、以及作為多官能基單體之10重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)與10重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)混合在一起。待前述混合物溶解於丙二醇乙醚醋酸酯(propyleneglycolmonoethyl acetate)使固體含量為20wt%後，以0.2μm的微孔過濾裝置過濾前述溶液，以製得負型感光樹脂組成物的塗布溶液。
實施例2
基本上依據與實施例1相同的方式製備該負型感光樹脂組成物的塗布溶液，除了使用合成例2之聚亞醯胺基共聚物(polyimide-based copolymer)取代實施例1中之合成例1的丙烯基共聚物之外。
實施例3
基本上依據與實施例1相同的方式製備該負型感光樹脂組成物的塗布溶液，除了使用合成例3之矽氧烷基共聚物(siloxane-based copolymer)取代實施例1中之合成例的丙烯基共聚物之外。
實施例4
基本上依據與實施例1相同的方式製備該負型感光樹 脂組成物的塗布溶液，除了使用2-(鄰-氯苯基)-4,5-雙(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物(2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazole dimer)(大林化工，Daelim Chemical Inc，產品型號HABI-1311)作為光起始劑來取代實施例1中的[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)之外。
實施例5
基本上依據與實施例1相同的方式製備該負型感光樹脂組成物的塗布溶液，除了使用Irgacure 819(Ciba公司的產品)作為光起始劑來取代實施例1中的[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)之外。
實施例6
基本上依據與實施例1相同的方式製備該負型感光樹脂組成物的塗布溶液，除了使用10-丙基-2-氯吖啶-9(10H)-酮(10-propyl-2-chloroacridin-9(10H)-one)作為感光劑來取代實施例1中的10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮之外。
實施例7
基本上依據與實施例1相同的方式製備該負型感光樹脂組成物的塗布溶液，除了使用10重量份的10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮作為感光劑來取代實施例1中之3重量份的10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮之外。
比較例1
基本上依據與實施例1相同的方式製備該負型感光樹脂組成物的塗布溶液，除了不使用實施例1中的感光劑之外。
比較例2
基本上依據與實施例1相同的方式製備該負型感光樹脂組成物的塗布溶液，除了使用2-異丙基硫雜蒽酮(2-isopropylthioxanthone)作為感光劑來取代實施例1中的10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮之外。
比較例3
基本上依據與實施例1相同的方式製備該負型感光樹脂組成物的塗布溶液，除了使用2,4-二乙基硫雜蒽酮(2,4-diethylthioxanthone)作為感光劑來取代實施例1中的10-丁基-2-氯吖啶-9(10H)-酮之外。
實驗範例
按照下列所述方法來評估實施例1至7以及比較例1至3所製得之負型感光樹脂組成物的性質，評估結果表列於下表1中。
a)靈敏度-將實施例1至7以及比較例1至3製得之負型感光樹脂組成物的塗布溶液以旋轉塗布機(spin coater)塗敷於沉積有SiNx的玻璃基板上，再將前述基板置於加熱 板(hot plate)上以100℃預烘烤2分鐘，以形成4.0μm的塗覆層。
使用特定圖案遮罩(pattern mask)，將波段405至435nm之具有10mW/cm2強度的紫外光，以1秒的間隔時間照射至所得之塗覆層1至30秒。之後，該基板係以2.38wt%的氫氧化四甲銨水溶液於23℃下進行顯影2分鐘，再以超純水清洗1分鐘。
最後，將該基板置於烘箱中，並以220℃加熱60分鐘以完成最終硬化而獲得圖案層。利用掃描式電子顯微鏡(SEM)以20μm的線&間距臨界尺寸(Line & Space CD)為基準來測量靈敏度，並於殘餘率(remaining rate)為飽和(saturation)的曝光量予以評估。
b)解析度-係於測量所述a)靈敏度的期間所形成之最小尺寸的圖案層(Pattern)予以評估。
c)半色調附著能力-在a)靈敏度測量中形成之圖案層的最少殘餘層低於1.2μm者標記為○，1.2至1.8μm之間者標記為△，以及超過1.8μm者標記為×。
d)透光率-在a)靈敏度測量中形成之圖案層(Pattern)於400nm的透光率，係使用用於評估透明度的分光光度計來測量。此時，透光率為90%或以上者標記為○，85~90%之間者標記為△，以及低於80%者標記為×。
e)耐熱變色性-用於評估d)透光率的基板係於烘箱中以300℃額外硬化40分鐘，該耐熱變色性則以硬化前與硬化後之該圖案層於400nm的透光率變化予以評估。此 時，變化率低於5%者標記為○，5~10%之間者標記為△，以及高於10%者標記為×。
經由表1可知，依據本發明之包含有化學式1之感光劑所製得之實施例1至7的組成物在附著力、透光率以及耐熱變色性方面都很優異，特別是其靈敏度為35至41mJ/cm2，相較於比較例1至3而言更為優異，此外，其解析度為3μm，亦十分優良。
因此，本發明之負型感光樹脂組成物對於波段405至435nm的長波長紫外光具有優異的靈敏度，且適合用於GH-line波長曝光裝置或者是次世代數位式曝光裝置。
以上，僅特別詳述本發明的具體實施例，然而，對於本發明所屬技術領域者而言，在本發明技術概念範圍內所為的各種修飾與改良皆涵蓋於隨附於後的申請專利範圍內。

Claims (11)

  1. 一種負型感光樹脂組成物，包含有：a)100重量份之丙烯基共聚物、聚亞醯胺基共聚物、矽氧烷基共聚物或前述共聚物的共聚物；b)0.1至30重量份的光起始劑；以及c)0.1至30重量份之由下列化學式1表示的感光劑；其中該b)光起始劑係為至少一種選自下列所構成之族群中的化合物：2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-雙(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-雙(對-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-雙甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對-甲基巰苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)； 該化學式1中，n為1至10的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光樹脂組成物，其中該丙烯基共聚物係藉由於存在有一偶氮類起始劑的條件下，進行一丙烯酸單體的自由基聚合反應所製得， 且該丙烯基共聚物的重量平均分子量為3,000至50,000。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光樹脂組成物，其中該聚亞醯胺基共聚物係由二胺以及二酸酐所製得，且該聚亞醯胺基共聚物的重量平均分子量為3,000至50,000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光樹脂組成物，其中該矽氧烷基共聚物係藉由於存在有一酸或一鹼的條件下，進行一矽烷單體的水解-縮合反應所製得，且該矽氧烷基共聚物的重量平均分子量為3,000至50,000。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光樹脂組成物，其中該組成物更包含有一溶劑，使該組成物的固體含量為10至50wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光樹脂組成物，其中該組成物更包含有至少一種選自下列所構成之族群中的添加劑：d)一具有乙烯系不飽和鍵的多官能基單體；e)一具有環氧基或胺基的聚矽氧基化合物；以及f)一界面活性劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之負型感光樹脂組成物，其中該具有乙烯系不飽和鍵的多官能基單體係為至少一種選自下列所構成之族群中的化合物：1,4-丁二醇丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸 酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇聚丙烯酸酯)以及前述各化合物的甲基丙烯酸酯類。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之負型感光樹脂組成物，其中該具有環氧基或胺基的聚矽氧基化合物係為至少一種選自下列所構成之族群中的化合物：(3-縮水甘油丙氧基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油丙氧基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油丙氧基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油丙氧基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油丙氧基)二甲基乙氧基矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷以及胺丙基三甲氧基矽烷。
  9. 一種顯示裝置之圖案的形成方法，包含有將申請專利範圍1至8項中任一項所述之該負型感光樹脂組成物塗覆於一基板上，之後預烘烤、曝光以及顯影該負型感光樹脂組成物的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之顯示裝置之圖案的形成方法，其中顯影後所形成的圖案，係用來作為TFT-LCD、觸控螢幕面板(Touch Screen Panel,TSP)、OLED或O-TFT的一鈍化絕緣層、一閘極絕緣層、一平坦化層、一柱狀間隔物、一光阻保護膜、或一彩色光阻。
  11. 一種顯示裝置，包含有使用申請專利範圍第1至8項中任一項所述之該負型感光樹脂組成物所形成的圖案。
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